JPWO2012165580A1 - 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材層と被覆層との高い密着性、優れた耐熱性を有し、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を兼ね備えた積層多孔フィルムを得ることができる。基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面の少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーを含む被覆層を積層した積層多孔フィルムであり、該積層多孔フィルム表面から前記被覆層の層厚２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｕ）と、前記基材層との界面から被覆層の層厚２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｂ）との比（Ｄｕ／Ｄｂ）が１．２〜１０で、かつ、前記（Ｄｕ）が０．５μｍ以下である。

Description

本発明は、積層多孔フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解電池のリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。

特に二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。

しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がＰＥの融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生している。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。

前記要望に対し、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルムが下記特許文献１、２、３で提案されている。これらの特許文献では、多孔フィルム上に無機などのフィラーを高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を越え、温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開２００７−２８０９１１号公報 特開２００８−１８６７２１号公報

しかしながら、前記特許文献１〜３に記載された製造方法では、高い透気性を確保するには、樹脂バインダーの含有量を少なく、そしてフィラーの粒径を大きくする必要がある。しかし、粒径の大きなフィラーを用いると、フィラー同士の結着力が落ち、粉落ちが発生しやすくなるという問題があった。

本発明の課題は、前記問題点を解決するため、フィラー同士の結着性が高く、耐熱性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れたＳＤ特性を発揮できる積層多孔フィルムを提供することを課題としている。

本発明は、基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーを含む被覆層を積層している積層多孔フィルムであり、
前記積層多孔フィルムの表面となる前記被覆層の表面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｕ）と前記基材層との界面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｂ）との比（Ｄｕ／Ｄｂ）が１．２〜１０であり、かつ、前記被覆層の表面側のフィラーの平均粒径（Ｄｕ）が０．０５μｍ以下であることを特徴とする積層多孔フィルムを提供している。

前記被覆層の層厚全体に含まれる前記フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましい。

また、 前記フィラーの平均粒径（Ｄｕ）は０．０５μｍ〜０．５μｍ、フィラーの平均粒径（Ｄｂ）は０．１μｍ〜３．０μｍ以上であり、前記被覆層の表面から厚さ２５％と前記基材層との界面から該被覆層の厚さ２５％の間の前記被覆層の厚さ方向の中間部の前記フィラーの平均粒径は前記（Ｄｕ）と（Ｄｂ）の間であり、前記被覆層の表面側から前記基材層との界面側へ平均粒子径が大径化する勾配を有するものとしていることが好ましい。

前記フィラー（ａ）の密度が、前記樹脂バインダー（ｂ）の密度の２倍以上であることが好ましい。

前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層を少なくとも１層備えていることが好ましい。
前記基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層（Ａ層）とポリエチレン等の他のポリオレフィン系樹脂多孔層（Ｂ層）または／およびポリオレフィン系以外の樹脂多孔層とを積層し、該積層の前記ポリオレフィン系樹脂多孔層の表面に前記被覆層を積層してもよい。

前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが、β晶活性を有することが好ましい。

前記基材層と前記被覆層との引き剥がし強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の基材層と前記被覆層とを積層した積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率が２５％未満であることが好ましい。

さらに、本発明は前記積層多孔フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータを提供している。
さらにまた、本発明は前記非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池を提供している。

前記本発明の積層多孔フィルムの製造方法として、前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に、前記フィラーと前記樹脂バインダーとを溶媒に溶解または分散させた分散液を塗布して前記被覆層を形成し、
前記溶媒の除去工程前または除去工程中に前記フィラーを前記基材層に向けて沈降させ、前記被覆層の厚み方向で前記表面側から基材層側にフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｕ／Ｄｂ）＝１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法を提供している。
また、前記本発明の積層多孔フィルムの他の製造方法として、前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に、前記フィラーの平均粒径が異なる分散液を複数回にわけて塗布し、該分散液の塗布はフィラーの平均粒径が大きな分散液から塗布して、順次平均粒径が小さい分散液を重ねて塗布し、前記被覆層の厚み方向で前記表面側から基材層側にフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｕ／Ｄｂ）＝１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法を提供している。前記被覆層の表面から厚み方向で前記基材層に近接する方向に向けてフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｕ／Ｄｂ）が１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法を提供している。

前記基材層に前記分散液を塗布する前または前記被覆層を形成後に、１００℃以上１７０℃以下で熱処理するとともに、該熱処理中に１〜２０％の弛緩処理を施して１５０℃における収縮率を２５％未満とすることが好ましい。

本発明は、基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に積層する被覆層は、基材層との界面側から表面に向けてフィラーの平均粒径を小径大径化する勾配を持たせている。このように、被覆層の表面側のフィラーの平均粒径を小さくて微細な構造としているため、表面側のフィラー同士の結着力が強くなるとともに基材層側から大きなフィラーの脱落を防ぐことができる。一方、該被覆層の基材層側はフィラーの平均粒径が大きいため、通気性の高い構造となり、通気性悪化を抑制することができる。かつ、本発明の積層多孔フィルムは耐熱収縮性に優れ、熱収縮率を２５％未満と低く、優れたＳＤ特性を有する。このように、被覆層の厚さ方向でのフィラーの平均粒径に勾配を持たせることで、被覆層のフィラーの脱落を抑制して被覆層と基材層との高い密着性を確保できるとともに高い密着性を有するものでき、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を兼ね備えた積層多孔フィルムを得ることができる。

本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。 ＳＤ特性、耐熱性、広角Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。 引き剥がし強度の測定方法を説明する図である。

以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。

（基材層（Ｉ層）となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７，（１９７５））に準拠した。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

本発明の積層多孔フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。

本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断する。
具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。

また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた非水電解液二次電池用セパレータとすることができる。β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

また前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β晶活性は、本発明の積層多孔フィルムが積層多孔フィルム全層の状態で測定することができる。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。

前述したβ晶活性を得る方法としては、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤は０．０００１〜５．０質量部であることが好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。

（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。

（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（多孔化促進化合物）
ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
前記多孔化促進化合物Ｘは限定しないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。

脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。

本発明における石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、 芳香族系及び共重合系石油樹脂をいう。

石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。

水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。

本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。

エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。

前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。

前記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、エバフレックス−ＥＡＡ (三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。

本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
（ア）融点が４０℃〜２００℃である。
（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。

前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。

必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。

ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）は、単層でも積層でも構わないが、２層以上に積層させることが好ましい。中でも、ポリプロピレン系樹脂を含有する層とポリエチレン系樹脂を含有する層とを積層したものがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。前記Ａ層と積層するＢ層はポリオレフィン系樹脂に限定されず、強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などの機能を持たせて前記Ａ層と積層させる構成とすることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気下で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。

本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。

（基材層（Ｉ層）の製造方法）
次に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムからなる基材層（Ｉ層）の製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）のみに限定されるものではない。

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。

また、基材層（Ｉ層）を複数層を積層したポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとする場合、製造方法は多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（Ｉ）前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを構成する各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ＩＩ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ＩＩＩ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ＩＶ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ＩＩ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

以下に、基材層（Ｉ層）のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい縦延伸倍率は１．２〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．５〜８倍、更に好ましくは２〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

このようにして得られた積層多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、積層多孔フィルムが得られる。

（被覆層（ＩＩ層））
本発明は、基材層（Ｉ層）となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）を含む被覆層（ＩＩ層）を積層させている。具体的には、前記基材層は１層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムでも良いし、複層を積層したポリオレフィン系樹脂多孔フィルムでもよい。前記単層または複層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に被覆層（ＩＩ層）を積層している。基材層（Ｉ層）がＡ層とＢ層の積層である場合、Ａ層とＢ層の界面には被覆層（ＩＩ層）は介在させていない。

（フィラー（ａ））
前記被覆層で用いるフィラー（ａ）として、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。

無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合、非水電解液二次電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。

有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合、耐電解液膨潤性の観点より、架橋ポリスチレンなどが好ましい。

ここで、被覆層（ＩＩ層）について、厚さ方向でフィラー（ａ）の粒径勾配をもたせることが重要である。なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。

積層多孔フィルム表面から被覆層（ＩＩ層）の層厚２５％内におけるフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）と、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）との界面から被覆層（ＩＩ層）の層厚２５％内におけるフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｂ）とを異ならせ、積層多孔フィルム表面側のフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）と小さくし、厚さ方向で反対側の基材層（Ｉ層）のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとの界面側のフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｂ）を大きくし、フィラー（ａ）の平均粒径を漸次大きくしている。
このように、被覆層（ＩＩ層）の厚さ方向でフィラー（ａ）の平均粒径が異なることによって、基材層（Ｉ層）の界面側の被覆層（ＩＩ層）中に通気性の高い粗雑な構造と、表面側にフィラー（ａ）の脱落抑制、および耐熱収縮性に優れる微細な構造と、の両方を構築し、その効果を発現することができる。

前記フィラー（ａ）の平均粒径比（Ｄｕ／Ｄｂ）は１．２〜１０であることが重要である。前記（Ｄｕ／Ｄｂ）の下限に関しては、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。下限が１．２以上であることによって、フィラーの脱落を抑制させ、十分な耐熱収縮性を有することができる。一方、前記（Ｄｕ／Ｄｂ）の上限に関しては１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。前記（Ｄｕ／Ｄｂ）が１０以下であることによって、粗大なフィラー間の空隙を微細なフィラーが塞ぐことによって起こる通気性の悪化を抑制させることができる。

表面側のフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）は、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径（Ｄｕ）が０．５μｍ以下であることによって、フィラー（ａ）の脱落を十分に抑えられるために好ましい。一方、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとの界面側のフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）の下限については、特に限定しないが、０．０５μｍ以上が好ましい。

また、前記平均粒径（Ｄｂ）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。前記平均粒径（Ｄｂ）が０．１μｍ以上であることによって、高い通気性を確保できるという効果があるために好ましい。一方で、前記平均粒径（Ｄｂ）の上限については、特に限定しないが、３．０μｍ以下が好ましい。

また、被覆層（ＩＩ層）におけるフィラー（ａ）の密度は、後述の樹脂バインダー（ｂ）の密度の２倍以上が好ましい。より好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上である。フィラー（ａ）の密度は、樹脂バインダー（ｂ）の密度の２倍以上であることによって、該被覆層（ＩＩ層）をフィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）の分散液を塗布して形成する際、塗布後にフィラーの沈降を迅速に進行するために好ましい。

（樹脂バインダー（ｂ））
本発明に用いることができる樹脂バインダー（ｂ）は、前記フィラー、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを電池として使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸、共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂バインダー（ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの樹脂バインダー（ｂ）の中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。

被覆層（ＩＩ層）において、前記フィラー（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）との総量に占めるフィラー（ａ）の含有率が９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。前記フィラー（ａ）の含有率が９２質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すだけでなく、耐熱収縮性を付与させることができるために好ましい。

（被覆層（ＩＩ層）の製造方法）
本発明の積層多孔フィルムは、前記フィラー（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）を溶媒に溶解または分散させた分散液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の積層多孔フィルム表面となる少なくとも片面に塗布し、溶媒の除去工程前あるいは除去工程中においてフィラー（ａ）を沈降せしめることによって、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）表面に被覆層（ＩＩ層）を形成して製造することができる。なお、必要に応じて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の両側表面に塗布して被覆層を形成してもよい。

前記溶媒としては、前記フィラー（ａ）、前記樹脂バインダー（ｂ）が適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、前記分散液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン系樹脂多孔フィルムへの塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。前記添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔フィルム内）に残存してもよい。

前記フィラー（ａ）、前記樹脂バインダー（ｂ）を溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。

前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の表面に塗布する方法としては、前記押出成形の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。

前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、バーコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
中でも、塗布工程において、塗布面が乾燥工程を終わるまで上面を向いている方式が好ましい。前記方式を用いることでフィラー（ａ）を沈降させることができ、前記被覆層（ＩＩ層）において、フィラー（ａ）の粒径勾配を有することができ、フィラー（ａ）の平均粒径比（Ｄｕ／Ｄｂ）が所定の範囲を満たすことができる。

前記塗布工程後のフィラー（ａ）の沈降方式としては、必要とする厚み方向の粒径勾配を発現できる方式であれば特に限定されない。このような沈降方法としては、例えば、自然沈降法、遠心沈降法、沈殿剤添加法等が挙げられ、なかでも簡便であり、乾燥工程と併用できるという観点で、自然沈降法が好ましい。

前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、前記樹脂バインダー（ｂ）に対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダー（ｂ）を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。

また、塗布工程において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）にフィラー（ａ）の平均粒径が異なる分散液を複数回に分けて塗布してもよい。この時、平均粒径が大きなフィラー（ａ）を含有する分散液を塗布してから溶媒を乾燥させ、平均粒径がより小さなフィラー（ａ）を含有する分散液へと順番に塗布してから溶媒を乾燥させる。前記塗布工程を行うことによって、被覆層（ＩＩ層）において、フィラー（ａ）の粒径勾配を有することができ、フィラー（ａ）の平均粒径比（Ｄｕ／Ｄｂ）が所定の範囲を満たすことができる。

（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムからなる基材層の表面に被覆層を設けた積層多孔フィルムの全体厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。

被覆層（ＩＩ層）の厚みは、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。

本発明の前記基材層および被覆層を積層した積層多孔フィルムの透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０〜１０００秒／１００ｍｌがより好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。

本発明の積層多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして使用時において、優れたＳＤ特性を有するものとしている。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。

本発明の前記基材層および被覆層を積層した積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率は、２５％未満が好ましく、１５％未満がより好ましく、１０％未満であることが更に好ましい。前記１５０℃における収縮率が２５％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。下限としては特に限定しないが、０％以上がより好ましい。

本発明の前記基材層および被覆層を積層した積層多孔フィルムのポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）と被覆層（ＩＩ層）との引き剥がし強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。前記引き剥がし強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、前記フィラー（ａ）の脱落の可能性を大幅に低減することができるために好ましい。

（電池）
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピン（図２）のスリット部１の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。

（１）フィラー（ａ）の含有率
分散液中のフィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）との総量に占めるフィラー（ａ）の割合をフィラー（ａ）の含有率とした。

（２）固形分率
固形分率は、フィラー（ａ）と樹脂バインダ（ｂ）の総量の、分散液１００質量％に対する比率とした。

（３）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定し、その平均値を積層多孔フィルムの厚みとした。

（４）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（５）平均粒径比
ＳＥＭを用いる方法により、積層多孔フィルム表面から被覆層（ＩＩ層）の層厚２５％内におけるフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）と、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）界面から被覆層（ＩＩ層）の層厚２５％内におけるフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｂ）を測定し、以下の式により平均粒径比を算出した。
平均粒径比 ＝ Ｄｂ ／ Ｄｕ

（６）引き剥がし強度
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）と被覆層（ＩＩ層）との引き剥がし強度を測定した。まず、サンプルとして、積層多孔フィルムを横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍに切り出し、当該サンプルの縦方向にテープ４３として、セロハンテープ（ニチバン株式会社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼付け、当該テープ背面が重なるように１８０°に折り返し、当該サンプルから２５ｍｍ剥がした。次に、引張試験機（株式会社インテスコ製、インテスコＩＭ−２０ＳＴ）の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックにテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した（図２）。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、引き剥がし強度とした。

（７）結着性
結着性は、以下の評価基準によって評価した。
○：引き剥がし強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上。
△：引き剥がし強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満。
×：引き剥がし強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満。

（８）塗工性
塗工性は、以下の評価基準によって評価した。
○：塗工が可能。可視観察において、粒子の凝集がなく良好な被覆膜を形成。
△：塗工が可能。可視観察において、粒子の凝集が確認できる。
×：粒子の凝集が多く、塗工困難。

（９）１５０℃における収縮率
積層多孔フィルムを１５０×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック株式会社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、１時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向について行った。

（１０）耐熱性
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○：１５０℃における収縮率が、縦方向、横方向いずれも１０％未満
△：１５０℃における収縮率が、縦方向もしくは横方向で１０％以上２５％未満
×：１５０℃における収縮率が、縦方向もしくは横方向で２５％以上

（１１）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔フィルムを株式会社パーキンエルマー製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（１２）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態で設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：株式会社マックサイエンス製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。

（ポリオレフィン系樹脂フィルム）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶活性は８０％であった。

次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋株式会社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。

前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、コロナ表面処理を施した。その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行うことで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層で全体厚み２０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）からなる基材層を得た。

［実施例１］
アルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ、密度：３．９ｇ／ｃｍ^３）１９．７質量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２４００、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）０．３質量部を水８０．０質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液中の固形分率は、分散液１００質量％に対し２０質量％であった。
得られた分散液を前記Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片側表面に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、２０℃で３０分間乾燥させながらフィラーを沈降せしめて、被覆層（ＩＩ層）を形成、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）−被覆層（ＩＩ層）からなる積層多孔フィルムを作成した。該積層多孔フィルムの全体厚みは２５μｍであった。得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例２］
アルミナ（日本軽金属株式会社製、低ソーダアルミナＬＳ−２３５Ｃ、平均粒径：０．５μｍ、密度：３．９ｇ／ｃｍ^３）１９．７質量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２４００、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）０．３質量部を水８０．０質量部に分散させた分散液Ｘを得た。続いて、アルミナを電気化学工業株式会社製、球状アルミナＡＳＦＰ−２０（平均粒径０．２μｍ、密度：３．９ｇ／ｃｍ^３）に替えた以外は、分散液Ｘと同様にポリビニルアルコールと水に分散させた分散液Ｙを得た。この時、分散液ＸおよびＹ中の固形分率は、いずれも分散液１００質量％に対し２０質量％であった。
得られた分散液Ｘに、塩酸を０．７質量％となるよう加え、当該液を前記Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片側表面に目付量＃１０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。続いて分散液Ｙを当該面に目付け量＃１０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させることで、被覆層（ＩＩ層）を形成、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）−被覆層（ＩＩ層）からなる積層多孔フィルムを作成した。該積層多孔フィルムの全体厚みは２６μｍであった。得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例１］
アルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．３μｍ、密度：３．９ｇ／ｃｍ^３）３９．４質量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２４００、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）０．６質量部を水６０．０質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液中の固形分率は、分散液１００質量％に対し４０質量％であった。
得られた分散液を前記実施例１と同じＡ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片側表面に目付量＃１０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させ、全体厚みが２７μｍの積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例２］
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

表１より、実施例１および実施例２で得た積層多孔フィルムは、基材層の表面に被覆層（ＩＩ層）中のフィラー（ａ）は所定の粒径勾配を有する為、高い通気性を維持したまま優れた耐熱性を発揮した。すなわち、表面に微細な粒子が緻密な構造を形成している為に優れた結着性、優れた耐熱性を持ち、その一方で、被覆層（ＩＩ層）内部は粗雑な構造である為に高い通気性を維持することができた。
一方、比較例１で得た積層多孔フィルムは、塗液の固形分の組成が実施例１のものと同じものであるにもかかわらず、所定の粒径勾配を有していないために、結着性、耐熱性が不十分であった。
また、比較例２のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、被覆層が積層されていないため、耐熱性が不十分であった。

本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に利用できる。

２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ 多孔フィルム
３３ クリップ
３４ 多孔フィルム縦方向
３５ 多孔フィルム横方向
４１ サンプル
４２ テープ
４３ 滑り止め
４４ 上部チャック
４５ 下部チャック

本発明は、基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーを含む被覆層を積層している積層多孔フィルムであり、
ＳＥＭを用いた測定で、前記積層多孔フィルムの表面となる前記被覆層の表面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｕ）と前記基材層との界面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｂ）との比（Ｄｂ／Ｄｕ）が１．２〜１０であり、かつ、前記被覆層の表面側のフィラーの平均粒径（Ｄｕ）が０．０５μｍ以上であることを特徴とする積層多孔フィルムを提供している。

前記本発明の積層多孔フィルムの製造方法として、前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に、前記フィラーと前記樹脂バインダーとを溶媒に溶解または分散させた分散液を塗布して前記被覆層を形成し、
前記溶媒の除去工程前または除去工程中に前記フィラーを前記基材層に向けて沈降させ、前記被覆層の厚み方向で前記表面側から基材層側にフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｂ／Ｄｕ）＝１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法を提供している。
また、前記本発明の積層多孔フィルムの他の製造方法として、前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に、前記フィラーの平均粒径が異なる分散液を複数回にわけて塗布し、該分散液の塗布はフィラーの平均粒径が大きな分散液から塗布して、順次平均粒径が小さい分散液を重ねて塗布し、前記被覆層の厚み方向で前記表面側から基材層側にフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｂ／Ｄｕ）＝１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法を提供している。前記被覆層の表面から厚み方向で前記基材層に近接する方向に向けてフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｂ／Ｄｕ）が１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法を提供している。

前記フィラー（ａ）の平均粒径比（Ｄｂ／Ｄｕ）は１．２〜１０であることが重要である。前記（Ｄｂ／Ｄｕ）の下限に関しては、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。下限が１．２以上であることによって、フィラーの脱落を抑制させ、十分な耐熱収縮性を有することができる。一方、前記（Ｄｂ／Ｄｕ）の上限に関しては１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。前記（Ｄｂ／Ｄｕ）が１０以下であることによって、粗大なフィラー間の空隙を微細なフィラーが塞ぐことによって起こる通気性の悪化を抑制させることができる。

表面側のフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）は、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径（Ｄｕ）が０．５μｍ以下であることによって、フィラー（ａ）の脱落を十分に抑えられるために好ましい。一方、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとの界面側のフィラー（ａ）の平均粒径（Ｄｕ）の下限については、特に限定しないが、０．０５μｍ以上である。

前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、バーコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
中でも、塗布工程において、塗布面が乾燥工程を終わるまで上面を向いている方式が好ましい。前記方式を用いることでフィラー（ａ）を沈降させることができ、前記被覆層（ＩＩ層）において、フィラー（ａ）の粒径勾配を有することができ、フィラー（ａ）の平均粒径比（Ｄｂ／Ｄｕ）が所定の範囲を満たすことができる。

また、塗布工程において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）にフィラー（ａ）の平均粒径が異なる分散液を複数回に分けて塗布してもよい。この時、平均粒径が大きなフィラー（ａ）を含有する分散液を塗布してから溶媒を乾燥させ、平均粒径がより小さなフィラー（ａ）を含有する分散液へと順番に塗布してから溶媒を乾燥させる。前記塗布工程を行うことによって、被覆層（ＩＩ層）において、フィラー（ａ）の粒径勾配を有することができ、フィラー（ａ）の平均粒径比（Ｄｂ／Ｄｕ）が所定の範囲を満たすことができる。

本発明は、基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーを含む被覆層を積層している積層多孔フィルムであり、
ＳＥＭを用いた測定で、前記積層多孔フィルムの表面となる前記被覆層の表面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｕ）と前記基材層との界面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｂ）との比（Ｄｂ／Ｄｕ）が１．２〜１０であり、かつ、前記被覆層の表面側のフィラーの平均粒径（Ｄｕ）が０．５μｍ以下であることを特徴とする積層多孔フィルムを提供している。

Claims (14)

1. 基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーを含む被覆層を積層している積層多孔フィルムであり、
   前記積層多孔フィルムの表面となる前記被覆層の表面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｕ）と前記基材層との界面から該被覆層の厚さ２５％内におけるフィラーの平均粒径（Ｄｂ）との比（Ｄｕ／Ｄｂ）が１．２〜１０であり、かつ、前記被覆層の表面側のフィラーの平均粒径（Ｄｕ）が０．０５μｍ以下であることを特徴とする積層多孔フィルム。
2. 前記フィラーの平均粒径が、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載の積層多孔フィルム。
3. 前記フィラーの平均粒径（Ｄｕ）は０．０５μｍ〜０．５μｍ、フィラーの平均粒径（Ｄｂ）は０．１μｍ〜３．０μｍ以上であり、前記被覆層の表面から厚さ２５％と前記基材層との界面から該被覆層の厚さ２５％の間の前記被覆層の厚さ方向の中間部の前記フィラーの平均粒径は前記（Ｄｕ）と（Ｄｂ）の間であり、前記被覆層の表面側から前記基材層との界面側へ平均粒子径が大径化する勾配を有する請求項１または請求項２に記載の積層多孔フィルム。
4. 前記フィラーの密度が、前記樹脂バインダーの密度の２倍以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
5. 前記基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層を少なくとも１層備えている請求項１乃至請求項４のいずれかに１項に記載の積層多孔フィルム。
6. 前記基材層となるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層（Ａ層）と他のポリオレフィン系樹脂層（Ｂ層）または／およびポリオレフィン系樹脂以外の樹脂層とを積層した積層フィルムであり、該積層フィルムからなる前記基材層の表面に前記被覆層を積層している請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
7. 前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが、β晶活性を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
8. 前記基材層と前記被覆層との引き剥がし強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１乃至請求項７いずれかに１項に記載の積層多孔フィルム。
9. １５０℃における収縮率が２５％未満である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ。
11. 請求項１０に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
12. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法であって、
    前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に、前記フィラーと前記樹脂バインダーとを溶媒に溶解または分散させた分散液を塗布して前記被覆層を形成し、
    前記溶媒の除去工程前または除去工程中に前記フィラーを前記基材層に向けて沈降させ、前記被覆層の厚み方向で表面側から基材層側にフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｕ／Ｄｂ）＝１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法。
13. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法であって、前記基材層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面の表面に、前記フィラーの平均粒径が異なる分散液を複数回にわけて塗布し、該分散液の塗布はフィラーの平均粒径が大きな分散液から塗布して、順次平均粒径が小さい分散液を重ねて塗布し、前記被覆層の厚み方向で前記表面側から基材層側にフィラーの平均粒径が、前記（Ｄｕ／Ｄｂ）＝１．２〜１０となる勾配をつけている積層多孔フィルムの製造方法。
14. 前記基材層に前記分散液を塗布する前または前記被覆層を形成後に、１００℃以上１７０℃以下で熱処理するとともに、該熱処理中に１〜２０％の弛緩処理を施し、１５０℃における収縮率を２５％未満としている請求項１１または請求項１２に記載の積層多孔フィルムの製造方法。

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