JPWO2012165199A1 - ポリアルキレンオキシド粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させて、ポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程を備える、ポリアルキレンオキシド粒子の製造方法に関する。上記触媒の平均粒子径は、２５μｍより大きい。
Description
本発明は、ポリアルキレンオキシド粒子及びその製造方法に関する。
ポリアルキレンオキシドは、水溶性及び熱可塑性を有することから、製紙用粘剤、セラミックバインダー、重合安定助剤、及び医薬用製剤原料等の用途に使用されている。ポリアルキレンオキシドを製紙用粘剤等の増粘剤として使用する場合、粘度制御の観点から、一般に高い分子量を有するポリアルキレンオキシドが好まれる。高い分子量を有するポリアルキレンオキシドの製造方法としては、有機亜鉛化合物と脂肪族多価アルコールと一価アルコールとを反応させて得られる触媒を利用する方法が報告されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の製造方法により得られたポリアルキレンオキシドは、例えば、製紙用粘剤等の増粘剤として用いられる場合、水等の媒体に分散又は溶解しにくい傾向があることがわかった。
そこで、本発明の目的は、水等の媒体への分散性に優れたポリアルキレンオキシド粒子、及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させて、ポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程（重合工程）を備える、ポリアルキレンオキシド粒子の製造方法に関する。上記触媒の平均粒子径は、２５μｍより大きい。
上記製造方法により得られたポリアルキレンオキシド粒子は、水等の媒体への分散性に優れる。
上記触媒は有機亜鉛触媒であることが好ましい。また、上記有機亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させて粒子状の反応生成物を生成させる工程（反応工程）を含む方法により得ることのできる粒子状の反応生成物であることが好ましい。
重合液がこのような有機亜鉛触媒を含むことにより、ポリアルキレンオキシドの分子量をより高く制御することができる。
上記重合液は、アルキレンオキシド１モルに対して０．００００５モル以上の上記触媒を含むことが好ましい。触媒の使用量が上記範囲であることにより、重合反応速度の低下を抑制し、重合時間をより短く制御することができる。
本発明は、上記製造方法により得ることのできるポリアルキレンオキシド粒子にも関する。本発明に係るポリアルキレンオキシド粒子において、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合は４０質量％未満である。
本発明の製造方法により得ることのできるポリアルキレンオキシド粒子は、水等の媒体への分散性に優れる。また、上記ポリアルキレンオキシド粒子は、水等の媒体中で凝集しにくいため、溶解性にも優れる。
本発明の実施形態について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に係るポリアルキレンオキシド粒子の製造方法は、重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させてポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程を備える。
アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びエピクロルヒドリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらのアルキレンオキシドの中でも、得られるポリアルキレンオキシドの水に対する溶解性が高い点で、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好適に用いられる。これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合溶媒は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であってもよい。これらの重合溶媒の中でも、工業的に入手が容易である点、得られるポリアルキレンオキシドの融点より沸点が低く、重合反応後の除去が容易である点から、ｎ−ヘキサン又はｎ−ペンタンが好適に用いられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合反応を制御しやすい点から、アルキレンオキシド１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましく、４００〜６００質量部であることがより好ましい。
本実施形態における触媒は、通常、粒子状である。触媒の平均粒子径は、２５μｍより大きく、３０〜５０μｍであることが好ましく、３５〜４５μｍであることがより好ましい。触媒の平均粒子径が２５μｍ以下である場合、得られるポリアルキレンオキシド粒子の粒子径が小さく、水等の媒体への膨潤が速くなる傾向があり、媒体中で分散不良を起こす傾向がある。触媒の平均粒子径の値は、後述するレーザー回折法により測定される。
触媒は、高い分子量を有するポリアルキレンオキシドが得られる点から、有機亜鉛触媒であることが好ましい。触媒としての有機亜鉛触媒は、有機亜鉛化合物を、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させて粒子状の反応生成物を生成させる反応工程を含む方法により得ることのできる粒子状の反応生成物であることが好ましい。
有機亜鉛触媒を得るために用いられる有機亜鉛化合物は、例えば、一般式ＺｎＲ２（Ｒは１価の有機基を表す。）で表される化合物である。Ｒとしては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数４〜６のシクロアルキル基等が挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛及びジ−ｎ−ブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、並びにジシクロブチル亜鉛等が挙げられる。これらの有機亜鉛化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機亜鉛触媒として上述の粒子状の反応生成物を得るために用いられる脂肪族多価アルコールは、２以上の水酸基を有し、２以上の炭素数を有する脂肪族アルコールである。脂肪族多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３，４−ペンタントリオール、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。脂肪族多価アルコールは、高い分子量を有するポリアルキレンオキシドが得られる点から、炭素数が４の脂肪族多価アルコールであることが好ましい。炭素数が４の脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族多価アルコールの使用量は、有機亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．１モルであることが好ましく、０．３〜０．９モルであることがより好ましい。脂肪族多価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して０．１モル未満である場合、重合反応速度が極端に低下して反応に時間がかかるおそれがあり、経済的に不利になる傾向がある。脂肪族多価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して１．１モルを超える場合、得られるポリアルキレンオキシド粒子が凝集して塊状化する可能性がある。
有機亜鉛触媒として上述の粒子状の反応生成物を得るために用いられる一価アルコールは、１つの水酸基を有し、水酸基の活性水素以外の活性水素を有しないアルコールである。一価アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノール等の第一級アルコール；２−プロパノール及び２−ブタノール等の第二級アルコール；ｔ−ブタノール等の第三級アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。一価アルコールは、これらの中でも、分子量が高いポリアルキレンオキシドが得られる点から、炭素数が１〜６の一価アルコールであることが好ましい。炭素数が１〜６の一価アルコールとしては、例えばエタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられる。これらの一価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一価アルコールの使用量は、有機亜鉛化合物１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、２〜１５モルであることがより好ましく、４〜１２モルであることがさらに好ましい。一価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して１モル未満の場合、アルキレンオキシドの重合反応が円滑に進行し難くなる傾向がある。一価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して１５モルを超える場合、後述するように未反応のアルコールを除去する際に、除去量が増えて、除去に要する時間が長くなる傾向がある。
脂肪族多価アルコールに対する一価アルコールのモル比は、（一価アルコールのモル数／脂肪族多価アルコールのモル数）として算出される。このモル比は、２以上であることが好ましく、４〜５０であることがより好ましい。上記モル比が２未満である場合、アルキレンオキシドの重合反応が円滑に進行し難くなる傾向がある。上記モル比が５０を超える場合、後述のように未反応のアルコールを除去する際に、除去に要する時間が長くなる傾向がある。上記モル比が増えるにつれて、得られる触媒の平均粒子径が大きくなる傾向がある。
有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させる方法は、特に限定されない。例えば、（１）有機亜鉛化合物を一価アルコールと反応させた後、生成物を脂肪族多価アルコールと反応させる方法、（２）有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコールと反応させた後、生成物を一価アルコールと反応させる方法、（３）有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと同時に反応させる方法により、反応を行うことができる。これらの方法の中でも、操作が簡便である観点から、（３）有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと同時に反応させる方法が特に好適である。
有機亜鉛化合物と脂肪族多価アルコール及び一価アルコールとの反応は、反応を円滑に行う観点から、通常、触媒調製用の溶媒を含む反応液中で、不活性ガス雰囲気下で行われる。
触媒調製用の溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの触媒調製用の溶媒の中でも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価である点から、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンが好適に用いられる。これらの触媒調製用の溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスとしては、得られる有機亜鉛触媒が失活しにくいガスであれば特に限定されず、例えば窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。
有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させる際、好ましくは、有機亜鉛化合物及び上記溶媒を含む反応液に対して、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールが、これらの混合液として又は別々に供給される。脂肪族多価アルコール又は一価アルコールの反応系内（反応液）への供給（添加）速度は、１０ｇ／分以下であることが好ましく、２ｇ／分以下であることがより好ましい。供給速度が１０ｇ／分以下であることにより、得られる触媒の粒度分布をより狭く制御できる傾向がある。また、脂肪族多価アルコール又は一価アルコールを反応系内へ供給する際の反応系（反応液）の温度は、０〜６０℃であることが好ましい。
脂肪族多価アルコール及び一価アルコールを反応系内に供給した後、アルコールと有機亜鉛化合物との反応を進行させるために、反応系内の温度を変更し、別の温度（反応温度）に調整してもよい。反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは２０〜２００℃である。反応時間は、例えば０．５〜１０時間である。
有機亜鉛化合物、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールを含む反応液は、攪拌されることが好ましい。攪拌は、公知の方法により行うことができる。攪拌速度は低いことが好ましい。攪拌速度が低いことにより、得られる触媒の平均粒子径がより大きくなる傾向がある。
上記触媒は、触媒調製用の溶媒、未反応の脂肪族多価アルコール及び一価アルコール等に分散した分散液の状態で得られる。未反応のアルコールは、重合反応を円滑に行う観点から、分散液から除去されることが好ましい。触媒の失活を抑制する観点から、分散媒として実質的に触媒調製用の溶媒のみを含む分散液の状態で、触媒が重合反応に供されることが好ましい。
重合液は、アルキレンオキシド１モルに対して、触媒を０．００００５モル以上含むことが好ましく、０．０００１〜０．０００６モル含むことがより好ましい。触媒の含有量が、アルキレンオキシド１モルに対して０．００００５モル未満の場合、重合反応速度が極端に低下して重合時間が長くなる可能性がある。
重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させる方法は、特に限定されない。例えば、重合反応容器に重合溶媒及び触媒を加え、さらにアルキレンオキシドを加えて重合液を調製し、不活性ガス雰囲気下、重合液を攪拌しながらアルキレンオキシドを重合させることができる。重合反応は、重合反応効率を向上させる点、及び得られるポリアルキレンオキシド粒子の塊状化を防ぐ点から、通常、重合液を攪拌しながら行われる。
重合反応で用いられる上記不活性ガスは、触媒が失活しにくいガスであれば特に限定されない。例えば窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。
重合反応の重合温度（重合液の温度）は、通常５〜１００℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。重合反応の時間は、通常０．５〜１０時間である。
重合反応終了後、例えば、ろ過により取り出した生成物を乾燥することにより、ポリアルキレンオキシド粒子の粉体が得られる。
かくして得られるポリアルキレンオキシド粒子は、通常、粒子径の異なる複数の粒子（一次粒子）から構成される。特に、本実施形態のポリアルキレンオキシド粒子は、小さい粒子径の粒子の含有量が少ない点に一つの特徴を有している。係るポリアルキレンオキシド粒子において、水等の媒体への分散性及び溶解性の観点から、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が４０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることが特に好ましい。１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合の下限は、特に制限がなく、０質量％であってもよい。ポリアルキレンオキシド粒子における１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の上記質量百分率の値（粒度分布）は、後述する網目通過式分級法により測定することができる。上記粒子径は、ポリアルキレンオキシド粒子の１次粒子径に相当する場合が多い。
本実施形態のポリアルキレンオキシド粒子の製造工程において特定の平均粒子径を有する触媒を使用することにより、得られるポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布において、小さい粒子の割合が減少する。その結果、ポリアルキレンオキシド粒子の水等の媒体への分散性及び溶解性が向上する。
以下に、本発明を製造例、実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
製造例で得られた触媒及び実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子を、以下の方法に従って評価した。
製造例で得られた触媒及び実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子を、以下の方法に従って評価した。
（１）触媒の平均粒子径
触媒の平均粒子径は下記レーザー回折法により測定される。
キャリアとしてヘキサンを使用して、触媒スラリーを作製した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型番：ＳＡＬＤ−７１００）に上記触媒スラリーを循環させ、触媒の平均粒子径を測定した。
触媒の平均粒子径は下記レーザー回折法により測定される。
キャリアとしてヘキサンを使用して、触媒スラリーを作製した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型番：ＳＡＬＤ−７１００）に上記触媒スラリーを循環させ、触媒の平均粒子径を測定した。
（２）ポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布及び質量平均粒子径
ポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布及び質量平均粒子径は下記網目通過式分級法により測定及び算出される。
ポリアルキレンオキシド粒子１００ｇと、滑剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、トクシールＮＰ）２ｇとを混合した。
ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１標準篩として、目開き５００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、及び目開き７５μｍの篩を上からこの順で受皿の上に重ね合わせた。
最上段に配置された目開き５００μｍの篩に、ポリアルキレンオキシド粒子と非晶質シリカとの混合物を入れた。篩をロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせることにより、混合物を分級した。
分級後、各篩上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量を測定し、各質量の全量に対する質量百分率を計算した。目開きの大きい篩から順に質量百分率を積算し、篩の目開きと、篩上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量百分率の積算値（積算質量百分率）との関係を、対数確率紙にプロットした。紙面上のプロットを直線で結び、積算質量百分率が５０質量％のときの篩の目開きの値を、ポリアルキレンオキシド粒子の質量平均粒子径とした。
また、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩及び受皿上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量百分率の合計値を、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の質量百分率として算出した。
ポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布及び質量平均粒子径は下記網目通過式分級法により測定及び算出される。
ポリアルキレンオキシド粒子１００ｇと、滑剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、トクシールＮＰ）２ｇとを混合した。
ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１標準篩として、目開き５００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、及び目開き７５μｍの篩を上からこの順で受皿の上に重ね合わせた。
最上段に配置された目開き５００μｍの篩に、ポリアルキレンオキシド粒子と非晶質シリカとの混合物を入れた。篩をロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせることにより、混合物を分級した。
分級後、各篩上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量を測定し、各質量の全量に対する質量百分率を計算した。目開きの大きい篩から順に質量百分率を積算し、篩の目開きと、篩上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量百分率の積算値（積算質量百分率）との関係を、対数確率紙にプロットした。紙面上のプロットを直線で結び、積算質量百分率が５０質量％のときの篩の目開きの値を、ポリアルキレンオキシド粒子の質量平均粒子径とした。
また、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩及び受皿上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量百分率の合計値を、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の質量百分率として算出した。
（３）ポリアルキレンオキシド粒子の水への分散性
１０００ｍＬ容のビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、イオン交換水の温度を２５℃に調整した。ビーカー内のイオン交換水を、２枚羽根直立型パドル（翼径：８０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、ポリアルキレンオキシド粒子２．５ｇを一度に投入した。１０秒間攪拌した後、攪拌を停止し、ビーカー内のポリアルキレンオキシド粒子の分散状態を目視で観察した。以下の基準に従って分散性を評価した。以下の基準において、「大きい凝集体」とは、目視で確認できる程度の粗大な凝集体を意味する。
Ａ：大きい凝集体の数０個（なし）
Ｂ：大きい凝集体の数１〜２個
Ｃ：大きい凝集体の数３〜４個
Ｄ：大きい凝集体の数５個以上
１０００ｍＬ容のビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、イオン交換水の温度を２５℃に調整した。ビーカー内のイオン交換水を、２枚羽根直立型パドル（翼径：８０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、ポリアルキレンオキシド粒子２．５ｇを一度に投入した。１０秒間攪拌した後、攪拌を停止し、ビーカー内のポリアルキレンオキシド粒子の分散状態を目視で観察した。以下の基準に従って分散性を評価した。以下の基準において、「大きい凝集体」とは、目視で確認できる程度の粗大な凝集体を意味する。
Ａ：大きい凝集体の数０個（なし）
Ｂ：大きい凝集体の数１〜２個
Ｃ：大きい凝集体の数３〜４個
Ｄ：大きい凝集体の数５個以上
［製造例１：触媒Ａ］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び攪拌機としての翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼が装着された、内径８０ｍｍ、容積５００ｍＬのフラスコを準備した。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び攪拌機としての翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼が装着された、内径８０ｍｍ、容積５００ｍＬのフラスコを準備した。
フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコ内にｎ−ヘキサン（住友化学株式会社製、高純度工業用）５６．３ｇ、及び高沸点の脂肪族炭化水素（新日本石油株式会社製、商品名：０号ソルベント）９．９ｇを加え、さらにジエチル亜鉛（日本アルキルアルミ株式会社製）９．９ｇ（８０ミリモル）を加えた。フラスコ内の反応液を１０℃に冷却し、先端周速０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）で攪拌した。
次いで、１，４−ブタンジオール６．５ｇ（７２ミリモル）とエタノール２９．０ｇ（６２９ミリモル）との混合液の全量を、滴下ロートを用いて０．５ｇ／分の添加速度で、上記フラスコ内に添加した。添加終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して、ジエチル亜鉛を１，４−ブタンジオール及びエタノールと１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応を行った。
その後、フラスコ内を１４０℃まで昇温して、未反応のアルコールをｎ−ヘキサンと共に系外に留去した。冷却後、フラスコ内の反応液をｎ−ヘキサン４００ｍｌで希釈し、有機亜鉛触媒（触媒Ａ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ａの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例２：触媒Ｂ］
先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から０．５５ｍ／秒（攪拌回転速度２００ｒｐｍ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｂ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｂの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から０．５５ｍ／秒（攪拌回転速度２００ｒｐｍ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｂ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｂの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例３：触媒Ｃ］
先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から１．９４ｍ／秒（攪拌回転速度７００ｒｐｍ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｃ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｃの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から１．９４ｍ／秒（攪拌回転速度７００ｒｐｍ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｃ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｃの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例４：触媒Ｄ］
１，４−ブタンジオールの使用量を６．５ｇ（７２ミリモル）から２．２ｇ（２４ミリモル）に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｄ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｄの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
１，４−ブタンジオールの使用量を６．５ｇ（７２ミリモル）から２．２ｇ（２４ミリモル）に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｄ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｄの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例５：触媒Ｅ］
エタノールの使用量を２９．０ｇ（６２９ミリモル）から１７．６ｇ（３８２ミリモル）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｅ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｅの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
エタノールの使用量を２９．０ｇ（６２９ミリモル）から１７．６ｇ（３８２ミリモル）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｅ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｅの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
表１において、アルコール比とは、脂肪族多価アルコール（１，４−ブタンジオール）に対する一価アルコール（エタノール）のモル比を表す。添加速度とは、脂肪族多価アルコールと一価アルコールの混合液の系内（フラスコ内）への供給（添加）速度を表す。系内温度とは、脂肪族多価アルコールと一価アルコールの混合液を系内へ供給する際の系内（反応液）の温度を表す。
［実施例１］
滴下ロート、窒素ガス導入管、及び翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を装着した、内径９４ｍｍ、容積１Ｌの耐圧反応容器を準備した。
滴下ロート、窒素ガス導入管、及び翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を装着した、内径９４ｍｍ、容積１Ｌの耐圧反応容器を準備した。
耐圧反応容器内を窒素で置換した後、該反応容器内に重合溶媒のｎ−ヘキサン（住友化学株式会社製、高純度工業用）３４５ｇを加え、さらに攪拌下で製造例１で得られた触媒Ａの分散液を３．１ｇ加え、均一に分散させて、重合液を調製した。
次いで、重合液にエチレンオキシド８４ｇ（１．９１モル）を添加した。その後、重合液を３０℃まで昇温して、エチレンオキシドを６時間重合させた。
重合反応終了後、生成物を、ろ過によりｎ−ヘキサンから分離してから、４０℃で５時間減圧乾燥することにより、ポリエチレンオキシド粒子８０．５ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．３質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例２］
触媒Ａの分散液を触媒Ｂの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．７ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．６質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
触媒Ａの分散液を触媒Ｂの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．７ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．６質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例３］
触媒Ａの分散液を触媒Ｃの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．３ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．１質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
触媒Ａの分散液を触媒Ｃの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．３ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．１質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例４］
触媒Ａの分散液を触媒Ｄの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．３ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．１質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
触媒Ａの分散液を触媒Ｄの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．３ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．１質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［比較例１］
触媒Ａの分散液を触媒Ｅの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．４ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．３質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
触媒Ａの分散液を触媒Ｅの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．４ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．３質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び水への分散性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
表２より、実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子に関しては、小さい粒子の割合が少なく、質量平均粒子径が適度に大きいことがわかる。また、表３より、実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子は、水への分散性に優れることがわかる。
Claims (5)
- 重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させて、ポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程を備え、
前記触媒の平均粒子径が２５μｍより大きい、
ポリアルキレンオキシド粒子の製造方法。 - 前記触媒が有機亜鉛触媒である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記有機亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させて粒子状の反応生成物を生成させる工程を含む方法により得ることのできる粒子状の反応生成物である、請求項２に記載の製造方法。
- 前記重合液が、前記アルキレンオキシド１モルに対して０．００００５モル以上の前記触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- １５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が４０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできるポリアルキレンオキシド粒子。
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