TWI516522B - 聚環氧烷粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚環氧烷粒子及其製造方法
本發明是有關於一種聚環氧烷粒子及其製造方法。
聚環氧烷由於具有水溶性及熱塑性，故被用於造紙用黏劑、陶瓷黏合劑、聚合穩定助劑及醫藥用製劑原料等用途。於將聚環氧烷用作造紙用黏劑等增黏劑的情形時，就控制黏度的觀點而言，通常較佳為具有高分子量的聚環氧烷。作為具有高分子量的聚環氧烷的製造方法，已報告有如下方法：利用使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應所得的觸媒(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平5-17566號公報
然而得知，藉由專利文獻1所記載的製造方法而獲得的聚環氧烷例如於用作造紙用黏劑等增黏劑的情形時，存在難以於水等介質中分散或溶解的傾向。
因此，本發明的目的在於提供一種於水等介質中的分散性優異的聚環氧烷粒子及其製造方法。
本發明是有關於一種聚環氧烷粒子的製造方法，其包括以下步驟(聚合步驟)：於含有聚合溶劑及分散於該聚合溶劑中的觸媒的聚合液中，使環氧烷聚合，而生成聚環氧烷粒子。上述觸媒的平均粒徑大於25 μm。
藉由上述製造方法而獲得的聚環氧烷粒子於水等介質中的分散性優異。
上述觸媒較佳為有機鋅觸媒。另外，上述有機鋅觸媒較佳為可藉由以下方法獲得的粒子狀反應產物，上述方法包括使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應而生成粒子狀反應產物的步驟(反應步驟)。
聚合液含有此種有機鋅觸媒，藉此可將聚環氧烷的分子量控制成更高。
相對於環氧烷1莫耳，上述聚合液較佳為含有0.00005莫耳以上的上述觸媒。藉由觸媒的使用量為該範圍，可抑制聚合反應速度的下降，將聚合時間控制為更短。
本發明亦是有關於一種聚環氧烷粒子，其可藉由上述製造方法而獲得。於本發明的聚環氧烷粒子中，具有小於150 μm的粒徑的粒子的比例小於40質量%。
可藉由本發明的製造方法而獲得的聚環氧烷粒子於水等介質中的分散性優異。另外，上述聚環氧烷粒子於水等介質中不易凝聚，故溶解性亦優異。
以下，對本發明的實施形態加以說明。然而，本發明不限定於以下實施形態。
本實施形態的聚環氧烷粒子的製造方法包括以下步驟：於含有聚合溶劑及分散於該聚合溶劑中的觸媒的聚合液中，使環氧烷聚合，而生成聚環氧烷粒子。
環氧烷例如可為選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯及表氯醇所組成的組群中的至少一種。這些環氧烷中，就所得的聚環氧烷於水中的溶解性高的方面而言，適合使用環氧乙烷或環氧丙烷。這些環氧烷可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
聚合溶劑例如可為選自由正戊烷、正己烷、正庚烷及環己烷所組成的組群中的至少一種烴溶劑。這些聚合溶劑中，就工業上容易獲取的方面、以及沸點低於所得的聚環氧烷的熔點，且於聚合反應後容易去除的方面而言，適合使用正己烷或正戊烷。這些聚合溶劑可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
就去除聚合熱且容易控制聚合反應的方面而言，相對於環氧烷100質量份，聚合溶劑的使用量較佳為200質量份~10000質量份，更佳為400質量份~600質量份。
本實施形態的觸媒通常為粒子狀。觸媒的平均粒徑大於25 μm，較佳為30 μm~50 μm，更佳為35 μm~45 μm。於觸媒的平均粒徑為25 μm以下的情形時，存在所得的聚環氧烷粒子的粒徑小，於水等介質中的膨潤變快的傾向，且存在於介質中產生分散不良的傾向。觸媒的平均粒徑的值是藉由後述的雷射繞射法來測定。
就可獲得具有高分子量的聚環氧烷的方面而言，觸媒較佳為有機鋅觸媒。作為觸媒的有機鋅觸媒較佳為可藉由以下方法獲得的粒子狀反應產物，上述方法包括使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應而生成粒子狀反應產 物的反應步驟。
用於獲得有機鋅觸媒的有機鋅化合物例如為以通式ZnR2(R表示一價有機基)所表示的化合物。R可列舉碳數為1~6的烷基、苯基及碳數為4~6的環烷基等。有機鋅化合物的具體例可列舉：二甲基鋅、二乙基鋅、二正丙基鋅及二正丁基鋅等二烷基鋅，二苯基鋅以及二環丁基鋅等。這些有機鋅化合物可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
用於獲得作為有機鋅觸媒的上述粒子狀反應產物的脂肪族多元醇為具有2個以上的羥基、且具有2個以上碳數的脂肪族醇。脂肪族多元醇例如可為選自由乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,3,4-戊三醇、甘油及季戊四醇所組成的組群中的至少一種。就可獲得具有高分子量的聚環氧烷的方面而言，脂肪族多元醇較佳為碳數為4的脂肪族多元醇。碳數為4的脂肪族多元醇例如可列舉1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。這些脂肪族多元醇可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
相對於有機鋅化合物1莫耳，脂肪族多元醇的使用量較佳為0.1莫耳~1.1莫耳，更佳為0.3莫耳~0.9莫耳。於相對於有機鋅化合物1莫耳而脂肪族多元醇的使用量小於0.1莫耳的情形時，存在聚合反應速度極端下降而反應耗費時間之虞，且存在於經濟方面不利的傾向。於相對於有機鋅化合物1莫耳而脂肪族多元醇的使用量超過1.1莫 耳的情形時，可能所得的聚環氧烷粒子凝聚而成為塊狀。
用於獲得作為有機鋅觸媒的上述粒子狀反應產物的一元醇為具有1個羥基、且不具有羥基的活性氫以外的活性氫的醇。一元醇例如可為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇及1-丁醇等一級醇；2-丙醇及2-丁醇等二級醇；第三丁醇等三級醇所組成的組群中的至少一種。這些醇中，就可獲得分子量高的聚環氧烷的方面而言，一元醇較佳為碳數為1~6的一元醇。碳數為1~6的一元醇例如可列舉乙醇、丙醇及丁醇。這些一元醇可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
相對於有機鋅化合物1莫耳，一元醇的使用量較佳為1莫耳以上，更佳為2莫耳~15莫耳，進而佳為4莫耳~12莫耳。於相對於有機鋅化合物1莫耳而一元醇的使用量小於1莫耳的情形時，存在環氧烷的聚合反應難以順暢地進行的傾向。於相對於有機鋅化合物1莫耳而一元醇的使用量超過15莫耳的情形時，存在如後述般去除未反應的醇時去除量增加，從而去除所需要的時間變長的傾向。
一元醇相對於脂肪族多元醇的莫耳比是以(一元醇的莫耳數/脂肪族多元醇的莫耳數)來計算。該莫耳比較佳為2以上，更佳為4~50。於上述莫耳比小於2的情形時，有環氧烷的聚合反應難以順暢地進行的傾向。於上述莫耳比超過50的情形時，存在如後述般去除未反應的醇時去除所需要的時間變長的傾向。隨著上述莫耳比增加，存在所得的觸媒的平均粒徑變大的傾向。
使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應的方法並無特別限定。例如可藉由以下方法進行反應：(1)使有機鋅化合物與一元醇反應後，使產物與脂肪族多元醇反應的方法；(2)使有機鋅化合物與脂肪族多元醇反應後，使產物與一元醇反應的方法；(3)使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇同時反應的方法。這些方法中，就操作簡便的觀點而言，特別合適的是(3)使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇同時反應的方法。
就順暢地進行反應的觀點而言，有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇的反應通常是在含有觸媒製備用的溶劑的反應液中，於惰性氣體環境下進行。
觸媒製備用的溶劑可列舉正戊烷、正己烷、正庚烷及環己烷等烴溶劑等。這些觸媒製備用的溶劑中，就工業上容易獲取、品質穩定且廉價的方面而言，適合使用正己烷或正庚烷。這些觸媒製備用的溶劑可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。
惰性氣體只要為所得的有機鋅觸媒不易失活的氣體，則並無特別限定，例如可列舉氮氣、氬氣及氦氣。
使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應時，較佳為將脂肪族多元醇及一元醇的混合液供給於包含有機鋅化合物及上述溶劑的反應液，或者將脂肪族多元醇及一元醇分別供給於包含有機鋅化合物及上述溶劑的反應液。向反應系內(反應液)供給脂肪族多元醇或一元醇的供給(添加)速度較佳為10 g/min以下，更佳為2 g/min以下。藉 由供給速度為10 g/min以下，存在可將所得的觸媒的粒度分布控制為更狹窄的傾向。另外，對反應系內供給脂肪族多元醇或一元醇時的反應系(反應液)的溫度較佳為0℃~60℃。
將脂肪族多元醇及一元醇供給於反應系內後，為了使醇與有機鋅化合物的反應進行，亦可變更反應系內的溫度而調整為其他溫度(反應溫度)。反應溫度通常為0℃~200℃，較佳為20℃~200℃。反應時間例如為0.5小時~10小時。
包含有機鋅化合物、脂肪族多元醇及一元醇的反應液較佳為進行攪拌。攪拌可藉由公知的方法來進行。攪拌速度以低為佳。藉由攪拌速度低，存在所得的觸媒的平均粒徑變得更大的傾向。
上述觸媒是以分散於觸媒製備用的溶劑、未反應的脂肪族多元醇及一元醇等中的分散液的狀態而獲得。就順暢地進行聚合反應的觀點而言，未反應的醇較佳為自分散液中去除。就抑制觸媒失活的觀點而言，較佳為於實質上僅含有觸媒製備用的溶劑作為分散介質的分散液的狀態下，將觸媒供給於聚合反應。
相對於環氧烷1莫耳，聚合液較佳為含有0.00005莫耳以上的觸媒，更佳為含有0.0001莫耳~0.0006莫耳。於相對於環氧烷1莫耳而觸媒的含量小於0.00005莫耳的情形時，可能聚合反應速度極端下降而聚合時間變長。
於含有聚合溶劑及分散於該聚合溶劑中的觸媒的聚合 液中使環氧烷聚合的方法並無特別限定。例如可於聚合反應容器中添加聚合溶劑及觸媒，進而添加環氧烷而製備聚合液，於惰性氣體環境下一面攪拌聚合液一面使環氧烷聚合。就提高聚合反應效率的方面、及防止所得的聚環氧烷粒子成為塊狀的方面而言，聚合反應通常是一面攪拌聚合液一面進行。
聚合反應中所使用的上述惰性氣體只要為使觸媒不易失活的氣體，則並無特別限定。例如可列舉氮氣、氬氣及氦氣。
聚合反應的聚合溫度(聚合液的溫度)通常為5℃~100℃，較佳為20℃~50℃。聚合反應的時間通常為0.5小時~10小時。
聚合反應結束後，例如對藉由過濾而取出的產物進行乾燥，藉此獲得聚環氧烷粒子的粉體。
如此而獲得的聚環氧烷粒子通常包含粒徑不同的多個粒子(一次粒子)。特別是本實施形態的聚環氧烷粒子於以下方面具有一個特徵：粒徑小的粒子的含量少。該聚環氧烷粒子中，就於水等介質中的分散性及溶解性的觀點而言，較佳為具有小於150 μm的粒徑的粒子的比例小於40 質量%，更佳為小於30質量%，進而佳為小於20質量%，特佳為小於10質量%。具有小於150 μm的粒徑的粒子的比例的下限並無特別限制，亦可為0質量%。聚環氧烷粒子中的具有小於150 μm的粒徑的粒子的上述質量百分率的值(粒度分布)可藉由後述網眼通過式分級法來測定。 上述粒徑大多情況下相當於聚環氧烷粒子的一次粒徑。
於本實施形態的聚環氧烷粒子的製造步驟中，使用具有特定平均粒徑的觸媒，藉此於所得的聚環氧烷粒子的粒度分布中，小粒子的比例減少。結果聚環氧烷粒子於水等介質中的分散性及溶解性提高。
實例
以下，根據製造例、實例及比較例對本發明加以詳細說明。然而，本發明並非僅限定於該實例。
[評價方法]
按照以下方法對製造例中所獲得的觸媒及實例中所獲得的聚環氧烷粒子進行評價。
(1)觸媒的平均粒徑
觸媒的平均粒徑是藉由下述雷射繞射法來測定。
使用己烷作為載體，而製作觸媒漿料。使上述觸媒漿料於雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所公司製造，型號：SALD-7100)中循環，而測定觸媒的平均粒徑。
(2)聚環氧烷粒子的粒度分布及質量平均粒徑
聚環氧烷粒子的粒度分布及質量平均粒徑是藉由下述網眼通過式分級法進行測定及計算。
將聚環氧烷粒子100 g與作為滑劑的非晶質二氧化矽(德山(Tokuyama)股份有限公司製造，Tokuseal NP)2 g混合。
作為JIS Z 8801-1標準篩，將網眼為500 μm的篩、網眼為300 μm的篩、網眼為250 μm的篩、網眼為180 μm 的篩、網眼為150 μm的篩、網眼為106 μm的篩及網眼為75 μm的篩自上而下依序重合於承接皿上。
在配置於最上層的網眼為500 μm的篩中放入聚環氧烷粒子與非晶質二氧化矽的混合物。使用旋轉式振動器使篩振動20分鐘，藉此將混合物分級。
分級後，測定各篩上殘留的聚環氧烷粒子的重量，計算出各重量相對於總量的質量百分率。自網眼大的篩起將質量百分率依序累計，於對數概率紙上將篩的網眼與殘留於篩上的聚環氧烷粒子的質量百分率的累計值(累計質量百分率)的關係作圖。以直線將紙面上所作的圖連結，將累計質量百分率為50質量%時的篩的網眼的值作為聚環氧烷粒子的質量平均粒徑。
另外，計算殘留於網眼為106 μm的篩、網眼為75 μm的篩及承接皿上的聚環氧烷粒子的質量百分率的合計值，作為具有小於150 μm的粒徑的粒子的質量百分率。
(3)聚環氧烷粒子於水中的分散性
於容積為1000 mL的燒杯中加入離子交換水500 g，將離子交換水的溫度調整為25℃。對於燒杯內的離子交換水，一面使用具備2片葉片直立型槳翼(翼徑：80 mm)的攪拌機以250 rpm的轉速攪拌，一面一次性投入聚環氧烷粒子2.5 g。攪拌10秒鐘後，停止攪拌，目測觀察燒杯內的聚環氧烷粒子的分散狀態。按照以下基準評價分散性。
以下基準中，所謂「大凝聚體」，是指目測可確認的程度的粗大凝聚體。
A：大凝聚體的個數為0個(無)
B：大凝聚體的個數為1個~2個
C：大凝聚體的個數為3個~4個
D：大凝聚體的個數為5個以上
[製造例1：觸媒A]
準備內徑為80 mm、容積為500 mL的燒瓶，該燒瓶安裝有回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管及作為攪拌機的具有翼徑為53 mm的4片(傾斜45度)槳翼的攪拌翼。
以氮氣將燒瓶內置換後，於該燒瓶內添加正己烷(住友化學股份有限公司製造，高純度工業用)56.3 g及高沸點的脂肪族烴(新日本石油股份有限公司製造，商品名：0號溶劑)9.9 g，進而添加二乙基鋅(日本烷基鋁股份有限公司製造)9.9 g(80毫莫耳)。將燒瓶內的反應液冷卻至10℃，以前端周速為0.97 m/s(攪拌轉速為350 rpm)進行攪拌。
繼而，使用滴液漏斗，以0.5 g/min的添加速度將1,4-丁二醇6.5 g(72毫莫耳)與乙醇29.0 g(629毫莫耳)的混合液的總量添加至上述燒瓶內。添加結束後，將燒瓶內升溫至30℃為止，使二乙基鋅與1,4-丁二醇及乙醇反應1小時，然後升溫至50℃並進行1小時反應。
其後，將燒瓶內升溫至140℃，將未反應的醇與正己烷一併蒸餾去除至系外。冷卻後，以正己烷400 ml將燒瓶內的反應液稀釋，獲得含有3質量%的有機鋅觸媒(觸媒A)的分散液302 g。將所得的觸媒A的平均粒徑的測定結 果示於表1中。
[製造例2：觸媒B]
將前端周速由0.97 m/s(攪拌轉速為350 rpm)變更為0.55 m/s(攪拌轉速為200 rpm)，除此以外，進行與製造例1相同的操作，獲得含有3質量%的有機鋅觸媒(觸媒B)的分散液302 g。將所得的觸媒B的平均粒徑的測定結果示於表1中。
[製造例3：觸媒C]
將前端周速由0.97 m/s(攪拌轉速為350 rpm)變更為1.94 m/s(攪拌轉速為700 rpm)，除此以外，進行與製造例1相同的操作，獲得含有3質量%的有機鋅觸媒(觸媒C)的分散液302 g。將所得的觸媒C的平均粒徑的測定結果示於表1中。
[製造例4：觸媒D]
將1,4-丁二醇的使用量由6.5 g(72毫莫耳)變更為2.2 g(24毫莫耳)，除此以外，進行與製造例2相同的操作，獲得含有3質量%的有機鋅觸媒(觸媒D)的分散液302 g。將所得的觸媒D的平均粒徑的測定結果示於表1中。
[製造例5：觸媒E]
將乙醇的使用量由29.0 g(629毫莫耳)變更為17.6 g(382毫莫耳)，除此以外，進行與製造例1相同的操作，獲得含有3質量%的有機鋅觸媒(觸媒E)的分散液302 g。將所得的觸媒E的平均粒徑的測定結果示於表1中。
於表1中，所謂醇比，表示一元醇(乙醇)相對於脂肪族多元醇(1,4-丁二醇)的莫耳比。所謂添加速度，表示向系內(燒瓶內)供給脂肪族多元醇與一元醇的混合液的供給(添加)速度。所謂系內溫度，表示向系內供給脂肪族多元醇與一元醇的混合液時的系內(反應液)的溫度。
[實例1]
準備內徑為94mm、容積為1L的耐壓反應容器，該耐壓反應容器安裝有滴液漏斗、氮氣導入管及具有翼徑為47mm的錨型槳翼的攪拌翼。
以氮氣將耐壓反應容器內置換後，於該反應容器內添加聚合溶劑正己烷(住友化學股份有限公司製造，高純度工業用)345g，進而於攪拌下添加製造例1中獲得的觸媒A的分散液3.1g，使其均勻分散，製備聚合液。
繼而，於聚合液中添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)。其後，將聚合液升溫至30℃為止，使環氧乙烷聚合6小時。
聚合反應結束後，藉由過濾將產物自正己烷分離，於40℃下減壓乾燥5小時，藉此獲得聚環氧乙烷粒子80.5g。 所得的聚環氧乙烷粒子的產率相對於環氧乙烷而為99.3質量%。對所得的聚環氧乙烷粒子進行質量平均粒徑及於水中的分散性的評價。將評價結果示於表2及表3中。
[實例2]
將觸媒A的分散液變更為觸媒B的分散液，除此以外，與實例1同樣地獲得聚環氧乙烷粒子80.7g。所得的聚環氧乙烷粒子的產率相對於環氧乙烷而為99.6質量%。對所得的聚環氧乙烷粒子進行質量平均粒徑及於水中的分散性的評價。將評價結果示於表2及表3中。
[實例3]
將觸媒A的分散液變更為觸媒C的分散液，除此以外，與實例1同樣地獲得聚環氧乙烷粒子80.3g。所得的聚環氧乙烷粒子的產率相對於環氧乙烷而為99.1質量%。對所得的聚環氧乙烷粒子進行質量平均粒徑及於水中的分散性的評價。將評價結果示於表2及表3中。
[實例4]
將觸媒A的分散液變更為觸媒D的分散液，除此以外，與實例1同樣地獲得聚環氧乙烷粒子80.3g。所得的聚環氧乙烷粒子的產率相對於環氧乙烷而為99.1質量%。對所得的聚環氧乙烷粒子進行質量平均粒徑及於水中的分散性的評價。將評價結果示於表2及表3中。
[比較例1]
將觸媒A的分散液變更為觸媒E的分散液，除此以外，與實例1同樣地獲得聚環氧乙烷粒子80.4g。所得的 聚環氧乙烷粒子的產率相對於環氧乙烷而為99.3質量%。對所得的聚環氧乙烷粒子進行質量平均粒徑及於水中的分散性的評價。將評價結果示於表2及表3中。
由表2得知，關於實例中獲得的聚環氧烷粒子，小粒子的比例少，質量平均粒徑適度大。另外，由表3得知，實例中獲得的聚環氧烷粒子於水中的分散性優異。

Claims (5)

  1. 一種聚環氧烷粒子的製造方法，其包括：於含有聚合溶劑及分散於上述聚合溶劑中的觸媒的聚合液中，使環氧烷聚合，而生成聚環氧烷粒子；並且上述觸媒的平均粒徑大於25μm，且為53μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚環氧烷粒子的製造方法，其中上述觸媒為有機鋅觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚環氧烷粒子的製造方法，其中上述有機鋅觸媒為可藉由以下方法獲得的粒子狀反應產物，上述方法包括使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應而生成粒子狀反應產物的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚環氧烷粒子的製造方法，其中相對於上述環氧烷1莫耳，上述聚合液含有0.00005莫耳以上的上述觸媒。
  5. 一種聚環氧烷粒子，其中具有小於150μm的粒徑的粒子的比例小於40質量%，且可藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚環氧烷粒子的製造方法而獲得，所述環氧烷為環氧乙烷或環氧丙烷。
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