JPWO2012124687A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ハイレート放電特性を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することを目的としている。金属箔上に形成した正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極の金属箔として、前記正極活物質層と接する面の少なくとも一部の表面が粗化されたアルミニウム箔を用いると共に、前記表面が粗化されたアルミニウム箔の少なくとも一部の凹部内に導電剤及び結着剤とからなる導電層を備えると共に、前記導電層上に正極活物質、導電剤及び結着剤を有する正極活物質層を備えたことを特徴とする。

Description

本発明は、ハイレート放電特性の向上を図ることができる非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。

非水電解質二次電池は、小型、軽量、高エネルギー密度の電池として、携帯機器の電源などに広く利用されている。更に、最近では電動工具や電気自動車、ＨＥＶ自動車等の動力用電源としても注目されている。このような動力用電源では、比較的短時間に大電流を放出するハイレート放電特性が求められている。

特許文献１では、正極層側の面が粗化されたアルミニウム箔を用いることにより、活物質層とアルミニウム箔間の密着性が改善されることが示されている。しかしながら、非水電解質二次電池のハイレート放電特性の向上には更なる改良が課題であった。

一方で、特許文献２では、アルミニウム箔からなる集電体にカーボンの中間膜を形成し、その上に活物質層を被覆することで、集電体と活物質との間における電気抵抗の増大を抑制するのに有利となることが開示されている。しかしながら、この先行技術文献においても、非水電解質二次電池のハイレート放電特性の向上には更なる改良が課題であった。また、このような方法では、カーボンの中間膜を形成する工程と、その上に活物質層を被覆する工程が必要であり、製造工程が複雑化するという問題があった。

特開平９−２２６９９号公報 特開２０００−１６４４６６号公報

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、ハイレート放電特性の向上を図ることができる非水電解質二次電池を提供することを課題とするものである。

前記目的を達成するために本発明は、金属箔上に形成した正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極の金属箔として、前記正極活物質層と接する面の少なくとも一部の表面が粗化されたアルミニウム箔を用いると共に、前記表面が粗化されたアルミニウム箔の少なくとも一部の凹部内に導電剤及び結着剤とからなる導電層を備えると共に、前記導電層上に正極活物質、導電剤及び結着剤を有する正極活物質層を備えたことを特徴とする。

ここで、表面が粗化されたアルミニウム箔とは、金属箔の表面の粗化処理方法により、アルミニウム箔の表面に凹凸部が形成された状態を云う。

本発明に使用する金属箔の表面の粗化処理方法は、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法及び研磨法などが挙げられる。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。

前記表面が粗化されたアルミニウム箔のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔Ｒ_ｓｍが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。平均粗化間隔Ｒ_ｓｍが０．０５μｍ未満であると、粗化されたアルミニウム箔の凹部内に気泡が溜まり導電剤粒子が入り込むことが困難となるためである。 一方、平均粗化間隔Ｒ_ｓｍが３．０μｍ以上の場合、活物質の一部が粗化された凹部に埋まるため、導電層が凹部内に形成することができず、効率的に機能せずに、本発明の効果が発揮されないことがあるためである。

前記のような正極を備えることで、活物質層とアルミニウム箔の間で高い密着性を確保できるとともに、良好な導電パスを形成することができる。従って、ハイレート放電時の活物質の急激な体積変化や、急激な電池温度の上昇による結着剤の膨潤による、アルミニウム箔と活物質層との間の導電パスの崩壊や、活物質層とアルミニウム箔との密着性の低下による抵抗の上昇を抑制できる。このため、この種の非水電解質二次電池のハイレート放電特性が向上する。

前記表面が粗化されたアルミニウム箔表面の平均粗化間隔をＲ_ｓｍ、レーザー回折法もしくは、電子顕微鏡の観察によって求められる、体積基準累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％および累積９０％の粒径をそれぞれＤ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０とし、正極活物質の粒径（Ｄ_１０）をＲ_ＡＭ、導電剤の粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ１とするとき、Ｒ_ＡＭ＞Ｒ_ｓｍ＞Ｒ_Ｇ１の関係を満たすことを特徴とする。

このような関係を満たすことで、正極スラリーの塗布時に、導電剤と結着剤がアルミニウム箔の凹部に入り込み、導電剤及び結着剤が充填された導電層が自己形成される。さらに、その上に正極活物質層を同時に形成することができることから、正極活物質層と導電層との結着構造は連続性を維持することができる。さらに、一度の塗布で導電層と正極活物質層の２層を同時に作製できるため、製造工程を簡略化することができる。

他の極板作製方法としては、粗化されたアルミニウム箔の表面に、平均粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも小さい導電剤を充填した導電層を予め作製した後に、正極活物質層を塗り重ねる方法も挙げられる。しかし、この場合は正極活物質層と導電層との間の結着構造に連続性がないため、これらの二層間の密着性が弱くその界面で抵抗が上昇する。さらに、製造工程が複雑化するという問題を有するため、前記の方がより好ましい。

ここで、活物質及び結着剤の粒径の測定法はレーザー回折法が好ましく、炭素導電剤の粒径の測定法は電子顕微鏡の観察が好ましい。また、アルミニウム箔表面の平均粗化間隔Ｒ_ｓｍは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求めることができる。具体的には、レーザー顕微鏡や表面粗さ計などの器具で測定することができる。

尚、結着剤は溶媒に溶解するものを用いることが望ましいが、エマルジョン粒子を分散させたものを用いる場合、結着剤の粒径は粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも小さいことが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、正極に用いる導電剤は１種類に限定されずに、粒径の異なる２種類以上の導電剤を組み合わせることが更に望ましい。この場合、最も粒径の小さい導電剤をＧ１とし、その粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ１、前記導電剤Ｇ１よりも粒径の大きい導電剤をＧ２とし、その粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ２としたときＲ_ＡＭ＞Ｒ_Ｇ２＞Ｒ_ｓｍ＞Ｒ_Ｇ１の関係を満たすことが好ましい。

前記の関係を満たすことにより、平均粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも小さい粒径を有する導電剤Ｇ１は粗化されたアルミニウム箔の凹部内に充填され、平均粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも大きい粒径を有する導電剤Ｇ２は、正極活物質層中に存在するため、非水電解質二次電池のハイレート放電特性が更に向上する。

また、粒径の異なる２種類以上の導電剤を組み合わせることにより、結着剤の削減をすることが可能となるため、非水電解質二次電池のハイレート放電特性に有利である。これは、粒径の小さな導電剤のみを用いた場合、導電剤の比表面積が増大し、極板の密着性に関与せず導電剤の表面に吸着される結着剤が増える。このため、密着性を確保するためには、結着剤の量を増やす必要があるが結着剤は通常導電性を有さないため、極板の導電性が低下する。

以上のことから粒径が異なる２種類以上の導電剤を用いることで、結着剤量に影響を及ぼす導電剤の比表面積が抑制され、さらに表面が粗化されたアルミニウム箔を用いることで活物質層とアルミニウム箔との密着性を確保でき、結着剤量を減らすことができるため、ハイレート放電特性が更に向上する。

平均粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも大きい粒径を有する導電剤Ｇ２と、小さい粒径を有する導電剤Ｇ１の体積比率は、１：１〜０．２５：１の範囲がより望ましい。１：１を超えると、活物質粒子間の隙間を埋める大粒子の比率が高くなりすぎるため、アルミニウム箔に充填される導電層で十分に導電性を確保することができない。 一方、０．２５：１未満であると、大粒子の比率が低くなりすぎて、前記のような結着剤量を減らす効果が期待できないためである。

また、平均粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも小さな粒径を有する導電剤と結着剤の体積比率は、１：０．５〜１：１の範囲が好ましい。平均粗化間隔Ｒ_ｓｍよりも小さな粒径を有する導電剤に対する結着剤の割合が高くなり過ぎると、粗化されたアルミニウム箔の凹部内に充填される導電層の導電性が低下し、ハイレート放電時に電池温度の上昇が生じる。一方、結着剤の割合が低いと、アルミニウム箔と導電層との密着性が低下し十分な効果を得ることが困難となる。

［その他の事項］
（１）本発明に使用する導電剤に用いる材料は、極板内で導電パスを形成できるものであれば、特に限定されず、例えば炭素材料や金属粉末などを用いることが可能である。なお、コストの観点から炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料の例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト及びこれらの混合物が挙げられる。

（２）正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物や、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等も挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。

（３）負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素等のリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。なお、コストの観点からは、炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メンフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどを用いることができる。

特に、ハイレート放電特性を更に向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることがより好ましい。 非水電解液としては、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。一般に、支持塩及び溶媒を含むものが挙げられる。

上記支持塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。尚、支持塩の濃度は特に限定されないが、０．８〜２．０モル／リットルの範囲であることが好ましい。

上記溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが特に望ましい。この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２：８〜５：５の範囲にすることが好ましい。

本発明によれば、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、ハイレート放電特性の向上を図ることができる非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、本発明に係る電池の断面構造を模式的に示した図である。 図２は、本発明電池に用いられる正極の断面を示すＳＥＭ写真である。 図３は、本発明に係る電極の断面構造を模式的に示した図である。

以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、粒径（Ｄ_１０）が９μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９４．５質量部、導電剤として粒径（Ｄ_５０）が０．０５μｍの炭素導電剤Ｇ１を２．５質量部、粒径（Ｄ_５０）が６．０μｍの炭素導電剤Ｇ２を１質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、スラリーを作製した。このスラリーを、平均粗化間隔Ｒ_ｓｍが１．９μｍのアルミニウム箔上に塗布して乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極リードを取り付け、正極として用いた。

図２に作製した極板の断面ＳＥＭ写真を示す。粗化されたアルミニウム箔１０の凹部内に導電剤と結着剤が充填された導電層１１が形成されていることが確認された。

尚、アルミニウム箔の平均粗化間隔Ｒ_ｓｍは、共焦点レーザー顕微鏡を用いて測定した。

また、図３に本発明に係る電極の断面構造を模式的に示す。ここで、表面が粗化されたアルミニウム箔１４は、その表面に凹凸が形成されている。この凹部内に炭素導電剤Ｇ１及び結着剤とからなる導電層１３が形成されており、その上に活物質層１２が形成されている。尚、表面が粗化されたアルミニウム箔１４の隣あう凸部先端と凸部先端の距離の平均値がＲ_ｓｍに近い値である。

＜負極の作製＞
負極活物質に人造黒鉛を９７．５質量部、増粘剤にカルボキシメチルセルロースを１質量部、結着剤にスチレンブタジエンゴム１．５質量部混合して、純水を適量加えてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布して乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付け、負極として用いた。

＜非水電解液の調製＞
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを２５：７５の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１．５モル／リットルの割合で溶解させ非水電解液を調製した。

＜電池の作製＞
前記正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させた後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、金属製外装缶に挿入し、上記非水電解液を注入して封口して、電池サイズが直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

図１は、前記のように作製した非水電解質二次電池の模式的断面図であり、符号の１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極端子を兼ねる封口体、５は負極缶、６は正極集電体、７は負極集電体及び８は絶縁パッキングを示している。

（比較例１）
前記実施例１において、表面の粗化処理が施されていないアルミニウム箔を用いる以外は前記実施例１と同様にして比較例の非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。

（比較例２）
前記実施例１において、表面の粗化処理が施されていないアルミニウム箔上に炭素をコートしたアルミニウム箔を用いる以外は前記実施例１と同様にして比較例の非水電解質二次電池Ｘ２を作製した。

（試験条件）
前記のように作製した各非水電解質二次電池Ａ１、Ｘ１及びＸ２について、交流法で１ｋＨｚの抵抗値を測定した後、０．２Ｉｔで４．２Ｖまで充電した定電流充電したのち、４．２Ｖで０．０５Ｉｔまで定電圧充電をした。その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、２０Ａで放電を行った。その後、各非水電解質二次電池Ａ１、Ｘ１及びＸ２について交流法で１ｋＨｚの抵抗値を測定し、以下の計算式を用いて２０Ａ放電前後での抵抗値の上昇率を算出し、その結果を以下表１に示した。

１ｋＨｚの抵抗上昇率（％）＝（１．０−２０Ａ放電後の１ｋＨｚの抵抗値／２０Ａ放電前の１ｋＨｚの抵抗値）×１００

前記表１の結果より、表面が粗化されたアルミニウム箔を用いた実施例１の電池Ａ１は、表面が粗化されていないアルミニウム箔を用いた比較例１の電池Ｘ１や、表面を炭素コートしたアルミニウム箔を用いた比較例２の電池Ｘ２の電池と比較して、２０Ａ放電前後の抵抗の上昇が抑制されており、ハイレート放電特性が向上された結果となっている。

本発明は、特に、ＥＶ及びＨＥＶ自動車用電源や電動工具用電源といったハイレート放電が必要な高出力向けに展開が期待できる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
９ 正極活物質
１０ 表面が粗化されたアルミニウム箔
１１ 導電層
１２ 活物質層
１３ 導電層
１４ 表面が粗化されたアルミニウム箔
１５ 粒径の小さい炭素導電剤

Claims (6)

1. 金属箔上に形成した正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極の金属箔として、前記正極活物質層と接する面の少なくとも一部が粗化されたアルミニウム箔を用いると共に、前記表面が粗化されたアルミニウム箔の少なくとも一部の凹部内に導電剤及び結着剤からなる導電層を備えると共に、前記導電層上に正極活物質、前記導電剤及び前記結着剤を有する前記正極活物質層を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載された非水電解質二次電池において、前記表面が粗化されたアルミニウム箔のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔Ｒ_ｓｍが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１または請求項２に記載された非水電解質二次電池において、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔をＲ_ｓｍとし、体積基準累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％の粒径をそれぞれＤ_１０、Ｄ_５０とし、前記正極活物質の粒径（Ｄ_１０）をＲ_ＡＭ、前記正極活物質層中に含有される導電剤Ｇ１の粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ１とするとき、Ｒ_ＡＭ＞Ｒ_ｓｍ＞Ｒ_Ｇ１の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載された非水電解質二次電池において、前記正極が粒径の異なる少なくとも２種類の前記導電剤を含有し、粒径の小さい前記導電剤をＧ１とし、その粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ１、前記導電剤Ｇ１よりも粒径の大きい前記導電剤をＧ２とし、その粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ２とし、前記正極活物質の粒径（Ｄ_１０）をＲ_ＡＭとし、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求められる表面が粗化されたアルミニウム箔の平均粗化間隔をＲ_ｓｍとしたとき、Ｒ_ＡＭ＞Ｒ_Ｇ２＞Ｒ_ｓｍ＞Ｒ_Ｇ１の関係が満たされることを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１に記載された非水電解質二次電池を製造する方法において、前記正極活物質、前記結着剤及び前記導電剤を混合して正極スラリーを作製する工程と、前記正極スラリーを前記表面が粗化されたアルミニウム箔の表面に塗布した後乾燥する工程とを備え、前記表面が粗化されたアルミニウム箔のＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で輪郭曲線要素の平均長さとして規定されている方法により求められる平均粗化間隔をＲ_ｓｍとし、前記正極活物質の粒径（Ｄ_１０）をＲ_ＡＭ、前記導電剤Ｇ１の粒径（Ｄ_５０）をＲ_Ｇ１とするとき、Ｒ_ＡＭ＞Ｒ_ｓｍ＞Ｒ_Ｇ１の関係を満たす、前記正極活物質及び前記導電剤を前記正極スラリー中に含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
6. 請求項４に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極活物質、前記結着剤及び前記導電剤を混合して正極スラリーを作製する工程と、前記正極スラリーを前記表面が粗化されたアルミニウム箔の表面に塗布した後乾燥する工程とを備え、Ｒ_ＡＭ＞Ｒ_Ｇ２＞Ｒ_ｓｍ＞Ｒ_Ｇ１の関係を満たす、前記正極活物質及び前記導電剤を前記正極スラリー中に含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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