JPWO2011152359A1 - セラミックスを含有したチタン合金複合粉およびその製造方法、これを用いた緻密化されたチタン合金材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

チタン合金スクラップおよびチタン合金インゴットを原料として、粉末法により、品質の優れたチタン合金粉、チタン合金材およびその製造方法を提供する。チタン合金原料を水素化して水素化チタン合金とし、粉砕・篩別により、水素化チタン合金粉を得、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＯＸ、ＴｉＯＸ（ここで、添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲をとる実数である）、またはＡｌ２Ｏ３から選択されたセラミックス粉を添加し、水素化チタン合金粉とセラミックス材料粉との混合物を脱水素処理するチタン合金複合粉。また、このチタン合金複合粉をＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理して得られる緻密なチタン合金材、及びこれらの製造方法、およびこのチタン合金複合粉をカプセル封入後ＨＩＰ処理して得られる緻密なチタン合金材及びこれらの製造方法。

Description

本願発明は、チタン合金複合粉およびその製造方法、これを用いたチタン合金材およびその製造方法に係り、特に、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金材料およびその製造方法に関する。

チタン合金は、中でも特にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、航空機用として古くから知られている。このチタン合金は、Ａｌ−Ｖ合金を適切な量だけ配合した後、プレス成形してブリケットとし、次いで前記ブリケットを相互に接合することで溶解用電極とし、この溶解用電極を真空アーク溶解炉にセットして真空中で溶解して、合金インゴットを製造する真空アーク溶解法で製造される。または、チタン材およびＡｌ−Ｖ母合金からなる溶解原料をハースに供給して電子ビームを照射してこれらを溶解させ、この溶湯を下流に設けた鋳型に流し込んで合金インゴットを製造する電子ビーム溶解法によっても製造される。

しかしながら、溶解法においては、合金原料である微細な顆粒状原料を溶湯に分散させようとしても、顆粒状原料同士が溶解時に溶湯内で凝集し、均一に分散させることが難しい、という課題を有する。

さらに、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金では、合金原料であるＡｌ−Ｖ母合金が高価なために、結果的に溶製されたチタン合金インゴットのコストが高価になり、更なる市場拡大のためには、現状に比べて安価なチタン合金材の製造方法が求められている。

上述の溶解法に対して、粉末法においては、原料粉末と微細粒子の混合が均一であれば、焼結後の製品も微細粒子が均一に分散した状態が維持される。

しかしながら、チタン合金粉は、純チタン粉に比べて、加工性あるいは成形性が悪く、その結果、焼結密度が上がりにくいという別の課題があることが知られている。特に、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に対しては、塑性変形能が小さく、よって、粉末法による通常の方法では、焼結密度が上がり難いという課題がある（例えば、特許文献１参照）。

そのために、６Ａｌ−４Ｖ合金の粉末法では、チタン合金粉末ではなく、純チタン粉末とＡｌ−４０％Ｖ金粉末を原料とする素元素混合法（以降、ＢＥ法「Ｂｌｅｎｄｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ」と呼ぶ場合がある。）が用いられている。

しかしながら、素元素混合法の場合に用いるＡｌ−４０％Ｖ粉末またはＡｌ粉末およびＶ粉末は、いずれも非常に高価であるために、粉末法で製造したチタン合金も非常に高価なものとなる。

また、通常は、粉末成形された固形分を真空焼結後、更に、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ、熱間等方圧圧縮）処理することにより緻密なチタン合金材が製造されている。しかし、一般にＨＩＰ処理は、プロセス費用が高く、製品も非常に高額となってしまうために、特殊な用途に限定されているのが現状である。

このような点については、例えば、素粉末混合法をハンター法で製造された安価なチタン粉末とする技術、第三成分を添加して強度や靭性が改善されることを記した公知文献も知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１には、焼結後のチタン合金中の気孔径が、５０μｍ以下と規定されており、同文献に開示されている材料よりも、更に高い強度が求められる材料には、更に気孔径の小さいチタン合金が求められ、この点についての改善が求められている。

このように、チタン合金粉を真空焼結後、更にＨＩＰ処理した場合であっても、残留空孔が生じて、製造されたチタン合金材の焼結密度が上がらないという課題が残されている。

特開平５−００９６３０号公報

齋藤卓、古田忠彦著、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー Ｖｏｌ．２９（１９９４） Ｎｏ．３（９月）第４９頁

本願発明は、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料として、粉末法により、品質の優れたチタン合金複合粉、チタン合金材およびその製造方法を提供することを目的とする。

かかる実情に鑑み前記課題について鋭意検討を進めたところ、前記チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料として、これを、水素化して、水素化チタン合金とした後、粉砕・篩別して水素化チタン合金粉とし、これに、第三の成分を添加した後、脱水素することにより、または、前記チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料として、これを、水素化して、水素化チタン合金とした後、粉砕・篩別して水素化チタン合金粉とし、脱水素することにより、チタン合金粉を得、これに、第三の成分を添加することにより、組成の均一なチタン合金複合粉を安価に製造できることを知見し、本願発明を完成するに至った。

すなわち、本願発明のチタン合金複合粉は、セラミックス粉が添加されていることを特徴とするもので、さらに、前記セラミックスが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＯ_Ｘ、ＴｉＯ_Ｘまたは、Ａｌ_２Ｏ_３の中から少なくとも１種以上選択されたものであることを好ましい態様とするものである。ここで、添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲をとる実数である。

本願発明にかかるチタン合金粉は、チタン合金粉に添加するセラミックス粉のそれぞれの添加量が、０．０１〜０．１５ｗｔ％であって、更に、２種以上複合添加した場合の合計量が、０．０１〜０．３ｗｔ％であることを好ましい態様とするものである。

本願発明にかかるチタン合金粉は、チタン合金粉の粒度が、１５０μｍ以下であることを好ましい態様とするものである。

本願発明にかかるチタン合金粉は、前記チタン合金粉原料が、アルミニウムおよびバナジウムを含有、または、アルミニウムおよびバナジウムに加えてジルコニウム、スズ、モリブデン、鉄、クロムの中から少なくとも１種または２種以上含有されていることを特徴とするものである。

本願発明にかかるチタン合金粉の製造方法は、チタン合金原料を水素化して水素化チタン合金原料とした後、粉砕して水素化チタン合金粉とし、セラミックス粉を添加してから脱水素するか、または、脱水素してからセラミックス粉を添加混合することを特徴とするものである。

本願発明に係るチタン合金材の製造方法は、上述のチタン合金複合粉を、ＣＩＰ処理（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ、冷間等方圧圧縮）後、次いでＨＩＰ処理する、または、上述のチタン合金複合粉をカプセル封入後ＨＩＰ処理することを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るチタン合金材は、上述の方法で製造されたものであることを特徴とするものである。

更に、本願発明に係るチタン合金材の真密度に対する合金材の密度の比が、９９％以上であることを好ましい態様とするものである。

以上本願発明に係るチタン合金粉は、溶解および凝固を経ないため、セラミックス成分の分布がＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理することにより、または、カプセルに封入後ＨＩＰ処理することにより、添加時の均一微細な状態が維持され、その結果、セラミックス粒子が均一微細に分布したチタン合金材が製造でき、強度、靭性の高いチタン合金材を安価に提供することができるという効果を奏するものである。

本願発明に係るチタン合金粉およびチタン合金材の製造に係る好ましい態様を表すチャート図である（セラミックスを脱水素化前に添加）。 本願発明に係るチタン合金粉およびチタン合金材の製造に係る好ましい態様を表すチャート図である（セラミックスを脱水素化後に添加）。

本願発明の最良の実施形態について図面を参照しながら以下に説明する。
本願発明に係るチタン合金複合粉は、セラミックス粉が配合されていることを特徴とするものである。本願発明に係るセラミックス粉は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＯ_Ｘ、ＴｉＯ_Ｘまたは、Ａｌ_２Ｏ_３の中から少なくとも１種以上選択されたものであることを好ましい態様とするものである。ここで、添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲をとる実数であり、ｘ＝１の場合は、ＳｉＯを意味し、ｘ＝２の場合には、ＳｉＯ_２を意味する。ＴｉＯ_Ｘについても同様である。

これらのセラミックス粉をチタン合金粉に適量添加してチタン合金複合粉とした後、これを加圧成形して生成されるチタン焼結合金の製造過程において、チタン合金中に均一に拡散し、結果的にセラミックス粉による分散強化されたチタン焼結合金を得ることができるという効果を奏するものである。

また、前記ＳｉＣやＴｉＣは、粉末状のみならず、ウィスカー状のＳｉＣやＴｉＣを使用することもできる。ウィスカー状のＳｉＣやＴｉＣをチタン粉に配合することにより、焼結生成されたチタン合金の強度も格段に改善することができるという効果を奏するものである。前記したウィスカー状のＳｉＣやＴｉＣは、アスペクト比が５〜５０の範囲の中にあるものを使用することが好ましい。

また、上述のセラミックス粉のうち、ＳｉＣやＴｉＣは、チタン合金と反応して、新たに、ＴｉＳｉ_２やＴｉＣを生成させることができる。

その結果、ＴｉＳｉ_２は、チタン合金の靭性を改善することができるという効果を奏するものである。また、成形加工中に生成したＴｉＣは、チタン合金マトリックスとの整合性が良好であり、合金元素としてＴｉＣを添加した場合に比べてより高い強度を発揮させることができるという、従来にはない効果を奏するものである。

本願発明係るチタン合金原料は、チタン合金切粉、チタン合金鍛造片、あるいは、チタン合金棒の端材等の合金スクラップ及び合金インゴットを好適に使用することができる。

これらのチタン合金原料は、所定の長さ、あるいは、大きさにサイジングすることが好ましい。例えば、合金切粉の場合には、１００ｍｍ以下の長さに、切断することが好ましい。前記のような長さに切断することにより、次工程の水素化工程を効率よく進めることができるという効果を奏するものである。また、鍛造片のようなブロック状の合金スクラップでは、水素化炉に入る程度の大きさであれば特に支障がない。チタン合金インゴットでは、切削加工で切粉とし、所定のサイズに調整することが好ましい。

前記のように処理して調整されたチタン合金原料は、水素雰囲気下での水素化処理工程に供される。水素化処理は、５００〜６５０℃の温度域で行なうことが好ましい。合金原料の水素化処理反応は、発熱反応であるため、水素化反応の進行に伴い、加熱炉による昇温操作は不要であり自発的に水素化反応を進めることができる。

水素化処理された合金原料（以降、単に「水素化チタン合金」と略称する場合がある。）は、室温まで冷却後、アルゴンガス等の不活性雰囲気で所定の粒度になるまで粉砕・篩別することが好ましい。続いて、本願発明に係るセラミックス粉を適量添加することが好ましい。

セラミックス粉を添加した水素化チタン合金粉は、次いで、脱水素処理することが好ましく、減圧雰囲気に保持された雰囲気中で高温域まで加熱処理することで効果的に脱水素処理を進めることができる。

脱水素処理温度は、５００℃〜８００℃の温度域で行うことが好ましい。脱水素反応は、前記の水素化処理反応と異なり吸熱反応であるために、水素化合金粉からの水素の発生がなくなるまで、加熱操作が必要とされる。

前記脱水素処理が完了した水素化チタン合金粉は、相互に焼結している場合があり、この場合には、再度、粉砕および篩別処理を行なうことが好ましい。

所定の粒度になるまで粉砕・篩別された水素化チタン合金粉末は、そのまま脱水素処理されても良い。脱水素処理が完了したチタン合金粉に、本願発明に係るセラミックス粉をチタン合金粉に添加混合することが好ましい。この場合の添加・混合はＶ型混合機等、通常の混合手段を用いることができる。

前述のようにセラミックス粉の添加は、脱水素処理前でも、脱水素処理後でも良い。脱水素処理前にセラミックス粉を添加すると、脱水素処理時のチタン合金粉末の凝集・焼結を防止することができ、また、チタン合金粉末の酸素含有量を低く抑える事が出来る。しかし、脱水素処理炉や、脱水素処理後の粉砕・篩別の設備を添加するセラミックスの品種別管理する必要があり、工程負荷が増えるという欠点も有する。

セラミックス粉を添加する前に脱水素処理を行なうと、脱水素処理をより効率よく行なう事が出来る。また、脱水素炉、粉砕・篩別設備の管理が容易という長所を有する。

本願発明においては、粉砕・篩別後の水素化チタン合金粉の粒度は、１０μｍ〜１５０μｍの範囲に整粒しておくことが好ましい。前記のような粒度範囲に整粒しておくことにより、緻密化工程での緻密化が促進される。

本願発明に用いるセラミックス粉は、ＳｉＣ、ＳｉＯ_Ｘ、ＴｉＯ_Ｘ、ＴｉＣ、またはＡｌ_２Ｏ_３の粒度から、少なくとも１種以上用いることが好ましい。セラミックス粉の粒度は、０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。

セラミックス粉が、０．０１μｍ未満の微細粉では、チタン合金粉との混合時に第三成分の粉末同士が凝集する場合が有り、好ましくない。一方、セラミックス粉が、５０μｍ超では、分散性が十分でなく好ましくない。

本願発明においては、前記セラミックス粉の配合比率は、ＴｉＣ、ＴｉＯ_Ｘ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_Ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３の単独添加の場合、それぞれの含有量が０．０１〜０．１５ｗｔ％、２種以上複合添加した場合の合計含有量が０．０１〜０．３ｗｔ％が好ましい範囲とされる。前記のような範囲に配合することにより、本願発明に係るチタン合金材粉を原料として加工成形処理されたチタン合金材の機械的特性を最大限に引き出すことができる。

本願発明においては、前記緻密化処理は、ＣＩＰまたはＨＩＰを適宜、組み合わせて処理することが好ましい。

例えば、上述の方法で得られたチタン合金複合粉をＣＩＰラバーに充填して、１００〜２００ＭＰａで処理した後、次いで、ＨＩＰカプセルに充填し、β変態点を越えない温度において５０〜２００ＭＰａの圧力で１〜５Ｈｒ、ＨＩＰ処理することが好ましい。このようなＣＩＰ処理後、次いで行うＨＩＰ処理を行なうことにより緻密化されたチタン合金材料を得ることができる。

また、前記した上述の方法で得られたチタン合金複合粉を、ＣＩＰ処理しないで、ＨＩＰカプセルに充填し、β変態点を越えない温度において５０〜２００ＭＰａの圧力で１〜５Ｈｒ、ＨＩＰ処理することが好ましい。このようなＨＩＰ処理単独でも行なうことにより緻密化されたチタン合金材料を得ることができる。

次に、合金スクラップに配合した各種セラミックス粉の添加によるチタン合金材には、前記した焼結過程でその作用効果を奏するものである。

そこで、本願発明に係るセラミックス粉の個別の効果について以下に述べる。
ＳｉＣ添加の作用効果
水素化合金粉に添加するＳｉＣは、市販されている粉末状の試料を用いることができる。 当該実施態様においては、前記チタン合金粉の重量に対して、ＳｉＣ粉を０．０１％〜０．１５％の範囲に配合することが好ましい。また、添加するＳｉＣの粒度は０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、更には０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。

前記した範囲に制御することにより、本願発明に係るチタン合金粉をＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理することにより、または、カプセルに封入後ＨＩＰ処理することにより最終製品であるチタン合金材の特性に悪い影響を与えることなく、最終製品の組織中に存在する分散相の寸法と存在頻度を好ましく制御することが可能になるという効果を奏するものである。

チタン合金複合粉に配合されたＳｉＣ粉は、ＨＩＰ処理時に、マトリックス中のチタンと反応して、次式によりＴｉＣ、Ｓｉが生成される。
ＳｉＣ ＋ Ｔｉ → ＴｉＣ ＋ Ｓｉ
上記反応で生成されたＴｉＣは、チタン中のマトリックスと整合性を保ったままマトリクスに均一に分散されるため、結果的には、ＳｉＣを添加しない場合に比べて、引っ張り強度の点でも優れているという効果を奏するものである。勿論、ＨＩＰ処理時間中に上記反応が全量終了せずに、ＳｉＣのままマトリクスに残存する粒子もある。これらの残存粒子も分散強化に寄与するのは言うまでもない。

また、ＳｉＣを添加した場合には、マトリックス中にＴｉＣを生成するのみならず、金属Ｓｉも生成する。マトリックス中に生成された金属Ｓｉは、マトリックス中のチタンと反応してＴｉＳｉ_２を生成する。
２Ｓｉ＋Ｔｉ → ＴｉＳｉ_２
マトリックス中に生成したＴｉＳｉ_２は、マトリックス相と整合性を保って析出し、チタン合金材料の靭性を高めることができるという効果を奏するものである。

ＴｉＣ添加の作用効果
当該実施態様においては、前記チタン合金粉に対して、ＴｉＣを配合することが好ましい。ＴｉＣの配合比率は、チタン合金粉の重量に対して、０．０１〜０．１５ｗｔ％の範囲にて制御することが好ましい。添加するＴｉＣの粒度は０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、更には０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。

前記した範囲に制御することにより、本願発明に係るチタン合金粉を緻密化処理された後の最終製品であるチタン合金材料の特性に悪い影響を与えることなく、最終製品の組織中に存在する分散相の寸法と存在頻度を好ましく制御することが可能になるという効果を奏するものである。

チタン合金粉とＴｉＣ粉とで構成されたチタン合金複合粉は、ＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理することにより、または、カプセルに封入後ＨＩＰ処理することにより、本願発明に係る緻密化されたチタン合金材を得ることができる。

ＨＩＰ処理後のチタン合金材中のＴｉＣの寸法は、添加時の粒度０．０１〜５０μｍのままで、その存在頻度は５個／ｍｍ^２以上である。マトリックスに均一、微細に分散したＴｉＣ相は、分散強化によって、引っ張り強さ、疲労強度などの機械的特性の改善に大きく寄与する。

ＳｉＯ _Ｘ 添加の作用効果
チタン合金粉に、ＳｉＯ_Ｘの一例としてＳｉＯ_２粉を０．０１％〜０．１５％を添加することにより、ＳｉＣ添加の場合と同様に、ＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理することにより、または、カプセルに封入後ＨＩＰ処理することにより、チタン合金材の機械的特性を改善することが出来る。すなわちチタン相と反応して生成したＴｉＯ_２相、反応途中の残存ＳｉＯ_２相、反応の結果生成したＳｉ相がＴｉと反応して生成したＴｉＳｉ_２相がチタンマトリクスに存在し、均一微細に存在し機械的強度アップに寄与し、添加による延び低下が抑制される。

チタン合金複合粉に配合されたＳｉＯ_２粉は、ＨＩＰ処理時に、マトリックス中のチタンと反応して、次式によりＴｉＯ_２、Ｓｉ、およびＴｉＳｉ_２が生成される。
ＳｉＯ_２ ＋ Ｔｉ → ＴｉＯ_２ ＋ Ｓｉ
２Ｓｉ＋Ｔｉ → ＴｉＳｉ_２
前記反応で生成したＴｉＯ_２は、チタン合金中に残留し、結果として、チタン合金自身が分散強化される。また、前記反応で生成したＴｉＳｉ_２は、チタン合金の靭性の改善に寄与するものである。

なお、ＳｉＯ_２粉に替えて、ＳｉＯ等のＳｉＯ_Ｘを使用した場合にも上記の反応式と同様にＴｉＯ_ＸとＳｉが生成され、これがＴｉと反応してＴｉＳｉ_２を生成し、チタン合金の靭性改善に寄与するものである。

ＴｉＯ _Ｘ 添加の作用効果
チタン合金粉に、ＴｉＯ_Ｘの一例としてＴｉＯ_２粉を適量添加することにより、ＴｉＣ添加の場合と同様に、ＣＩＰ処理後、次いで行うＨＩＰ処理、または、チタン合金粉をカプセルに封入してのＨＩＰ処理を行うことにより機械的特性を改善することが出来る。ＴｉＯ_２粉の添加量、好ましい粒度範囲はＴｉＣ添加の場合と同じである。

また、チタン合金粉にＴｉＯ等のＴｉＯ_Ｘを添加した場合にも同様にチタン合金の機械的特性を改善することができるという効果を奏するものである。

Ａｌ _２ Ｏ _３ 添加の作用効果
チタン合金粉にＡｌ_２Ｏ_３粉を適量添加することによっても、ＴｉＣ添加、ＴｉＯ_２添加の場合と同様に、ＣＩＰ処理後、次いで行うＨＩＰ処理、または、チタン合金粉をカプセルに封入してのＨＩＰ処理を行うことにより、チタン合金材の機械的特性を改善することが出来る。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３粒子が安定で、Ｔｉとの反応が全くないために、添加時点の粒子の粒度、存在頻度がそのまま維持されるので、チタン合金材の組織制御はＨＩＰ処理条件に殆ど影響を受けない。そのために、材料の設計がより容易になる、という効果を有する。Ａｌ_２Ｏ_３相が強度改善に寄与するのは、分散効果による。

セラミックス系粉末の複合添加（ＴｉＣ、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＣ、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ ）
本願発明に用いるセラミックス粉末は、１種類のみならず、２種類以上を適宜処方して添加することもできる。その場合には、セラミックス粉末の原料が、０．０１〜０．３ｗｔ％の範囲が好ましい。添加するそれぞれのセラミックスの粒度は０．０１〜５０μｍ、より好ましくは、０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。この範囲に添加量、粒度を制御することにより、本願発明に係るチタン合金材の組織におけるセラミックス粒子の寸法、存在頻度を好ましく制御できる。

以上述べた方法により調整されたチタン合金複合粉は、ＣＩＰ処理後、次いで行うＨＩＰ処理、または、チタン合金複合粉をカプセルに封入してのＨＩＰ処理を行うことにより、効率よく緻密化することができる。

特に、本発明では、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＯ_Ｘ、ＴｉＯ_ＸまたはＡｌ_２Ｏ_３から選択されたセラミックス粉をチタン合金粉に適宜配合することにより、チタン合金中での分散強化、結晶粒微細化、引張強度向上、靭性向上の効果を奏するものであり、特にＴｉＳｉ_２を生成するＳｉＣおよびＳｉＯ_Ｘの添加においては延性低下抑制効果が顕著である。

また、本願発明においては、前記のチタン合金粉は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ合金，Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ合金、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ合金（１０−２−３）、Ｔｉ−５Ａｌ−４Ｖ−０．６Ｍｏ−０．４Ｆｅ合金（Ｔｉｍｅｔａｌ ５４Ｍ）、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ合金（ＳＰ７００）、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金（１５−３−３−３）、Ｔｉ−４Ａｌ−２．５Ｖ−１．５Ｆｅ合金（ＡＴＩ４２５）、Ｔｉ−５Ａｌ−５Ｖ−５Ｍｏ−３Ｃｒ合金（Ｔｉ−５５５３）から構成されるチタン合金を原料として使用することができる。

以上述べた方法により緻密化された銅、クロム、鉄を含有するチタン合金材料は、その後の例えば圧延、押出、引抜き等の加工と熱処理により、一層機械的特性を制御することができるという効果を奏するものである。

［実施例１］
水素化チタン合金粉の作製について、以下に説明する。
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金スクラップ切粉を、長さ１０ｍｍ以下のチップに切断した後、容器に挿入し炉にセット、真空排気後加熱を開始し、炉内温度が３００℃になってから水素を炉内に導入、炉内を水素でやや加圧常態にしながら６５０℃まで加熱を続けた。この間Ｔｉ―６Ａｌ−４Ｖ合金スクラップ切粉と水素が反応、炉内温度が上昇したので、ヒーター出力をゼロとし、反応が収まるまで持続させた。

反応が完全に終了したら、炉を冷却し材料を取り出した。Ｘ線回折で確認したところ、水素化チタンのピークのみが検出され、材料は全て水素化物になったことが確認された。この水素化物をアルゴンガス雰囲気で粉砕、３００メッシュの篩で篩い分け４８μｍ以下の粒度の水素化チタン合金粉を得た。

［実施例２］
実施例１で得られたＴｉ−６％Ａｌ−４％Ｖの組成を有する水素化チタン合金粉に対して０％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の比率でＴｉＯ_２粉を添加した５種の試料を準備して、Ｖ型混合機で混合した。使用したＴｉＯ_２粉はＴｉＣｌ_４の酸素燃焼法で作製した粉末で、平均粒度は０．８μｍである。

ＴｉＯ_２を添加した水素化チタン合金粉をＴｉ製の容器に挿入し、真空加熱炉で脱水素処理した。真空排気後加熱を開始すると、３００℃前後の温度から水素ガスを乖離する反応（脱水素）が起こり、そのまま、５００℃、６００℃と温度を上昇させ、脱水素化を促した。脱水素化反応は吸熱反応であるため、脱水素化を効率よく行うためには、炉内温度を一定に維持することが重要で、６５０℃に１Ｈｒ保持すると、真空度が回復、１ｘ１０^−３ｍｂａｒの真空度が得られたので、ヒーターを停止、冷却した。取り出した粉末は、一部凝集していたので、塊砕機により塊砕し、３００μｍ以下のチタン合金粉を得た。

［実施例３］
実施例２に記載のＴｉＯ_２添加チタン合金粉を、ＣＩＰラバーに充填、１５０ＭＰａでＣＩＰ処理、ＣＩＰ成形体を軟鋼カプセルに封入してＨＩＰ処理し、本願発明に係るチタン合金材を得た。ＨＩＰ条件は９００℃、１００ＭＰａ、１Ｈｒである。ＨＩＰ処理後、チタン合金材を取り出し、その見掛け密度を測定し理論密度の比（以降、単に「密度比」と呼ぶ場合がある。）を測定し、表１にその結果を示した。

ＴｉＯ_２添加量が０．０５ｗｔ％から０．１５ｗｔ％まで増加すると、チタン合金材の密度比は、９９．１％から９９．５％の範囲に増加した。

［実施例３−２］
実施例２に記載のＴｉＯ_２添加チタン合金粉を、軟鋼カプセルに封入してＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は９００℃、１００ＭＰａ、１Ｈｒである。ＨＩＰ処理後、チタン合金材を取り出しその密度を測定したところ９９％以上であったなお、ここでいう密度とは、真密度に対する見掛け密度の比を意味する。

［実施例４］
実施例３で製造されたチタン合金材料（ＴｉＯ２添加Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金材）の引張り試験を行った。結果は表１に示す通りである。表１には、密度測定結果も合わせて示す。ＴｉＯ_２添加量が、０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％まで増加すると、伸びは、１３％から１０％まで低下するものの、引っ張り強さは、１０５０から１１００ＭＰａまで上昇する傾向を示した。

［実施例４−２］
実施例３−２で製造されたチタン合金材料（ＴｉＯ_２添加Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金材）の引張り試験を行った。結果は表１に示す通りである。表１には、密度測定結果も合わせて示す。ＴｉＯ_２添加Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末をカプセル封入後ＨＩＰ処理した場合と、ＣＩＰ処理後ＨＩＰ処理した場合とで、密度比、引張り強さ、伸びに違いは認められなかった。

［実施例５］
実施例４、比較例１の試料の組織を確認したところ、ＴｉＯ_２相が、マトリクス内に均一に分散して存在していることが確認された。ＴｉＯ_２相の寸法と存在頻度は表２に示す通りである。ここで、ＴｉＯ_２相の寸法とは、マトリックス内に分散しているＴｉＯ_２相の最大径を現している。また、ＴｉＯ_２相存在頻度とは、マトリックス単位面積あたりに確認されたＴｉＯ_２粒子の個数を意味する。

チタン合金粉に添加するＴｉＯ_２の添加量が０．０５から０．１５％まで増えると、チタン合金焼結体のマトリックス中のＴｉＯ_２相の最大径も、５μｍから１５μｍまで増加する傾向を示した。また、マトリックス単位面積当たりのＴｉＯ_２粒子の個数も１５個／ｍｍ^２から４０個／ｍｍ^２まで増加する傾向を示した。

［実施例６］
実施例２のＴｉＯ_２粉の代わりに、２μｍのＳｉＯ_２粉をチタン合金粉に対して０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％になるよう配合して、実施例３、実施例４と同様にＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理して本願発明に係るチタン合金材を得た。次いで、得られたチタン合金材の密度比測定と引張り試験を行った。

［実施例６−２］
実施例２に記載のＳｉＯ_２添加チタン合金粉を、軟鋼カプセルに封入してＨＩＰ処理した。ＨＩＰ条件は９００℃、１００ＭＰａ、１Ｈｒである。ＨＩＰ処理後、チタン合金材を取り出し得られたチタン合金材の密度比測定と引張り試験を行った。

その結果、チタン合金粉に対するＳｉＯ_２粉の添加量が、０．０５から０．１５ｗｔ％まで増加すると、引っ張り強さは、１０５０ＭＰａから１１００ＭＰａまで増加する傾向を示した。これに対して、伸びは、１５％から１３％まで低下した。一方、密度比は、９９．２〜９９．５％の範囲まで増加した。ＳｉＯ_２添加Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末をカプセル封入後ＨＩＰ処理した実施例６−２についても、密度比、引張り強さ、伸びに違いは認められなかった。

次いで、得られたチタン合金材の結晶組織観察を行い、分散相の定性分析を行った。
その結果、ＴｉＳｉ_２相およびＴｉＯ_２相が検出された。これに対してＳｉＯ_２相は定性分析の検出感度以下にあった。それぞれの結果を表３に示す。

［比較例１−Ａ］
実施例１のチタン合金水素化粉にセラミックス粉を添加しない試料を準備し、実施例３、実施例４と同じ方法でＣＩＰ処理、ＨＩＰ処理し、密度測定、引張り試験を行った。結果は表１に示した通りである。

ＴｉＯ_２を全く添加しない場合には、伸びは１５％程度示したものの、引っ張り強さは、９００ＭＰａまで低下した。

［比較例１−Ｂ］
また、実施例１のチタン合金水素化粉にＴｉＯ_２を０．５ｗｔ％添加した粉を準備し、実施例３、実施例４と同じ方法でＣＩＰ処理、ＨＩＰ処理し、密度測定、引張り試験を行った。結果は表１に示した通りである。また、ＴｉＯ_２を０．５ｗｔ％添加した場合には伸びは２％まで低下してまった。

［比較例２］
比較例１のＴｉＯ_２を０．５ｗｔ％添加した試料の組織を観察した。その結果を表２に示す。

［比較例３−Ａ］
また、実施例１のチタン合金水素化粉にＳｉＯ_２粉を全く添加しない粉を準備し、実施例３、実施例４と同じ方法でＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理して、チタン合金材を得た。その結果、得られたチタン合金材の密度比が９８％まで低下してしまった。

［比較例３−Ｂ］
実施例１のチタン合金水素化粉にＳｉＯ_２粉を０．５ｗｔ％添加した粉を準備し、実施例３、実施例４と同じ方法でＣＩＰ処理後、次いでＨＩＰ処理して、チタン合金材を得た。得られたチタン合金材の密度測定、引張り強度測定および結晶組織観察を行った。その結果表３に示すように、チタン合金材の伸びは４％近傍まで急激な低下が見られた。

本願発明は、チタン合金スクラップ及びチタン合金インゴットを原料として、粉末冶金法により、機械的特性に優れるチタン合金粉、チタン合金材を得るもので、チタン合金粉、チタン合金材及びその製造方法を提供するものである。

Claims (11)

1. チタン合金粉に、セラミックス粉が配合されていることを特徴とするチタン合金複合粉。
2. 前記セラミックスが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＯ_Ｘ、ＴｉＯ_Ｘ（ここで、添字ｘは、１≦ｘ≦２の範囲をとる実数である）または、Ａｌ_２Ｏ_３の中から少なくとも１種以上選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金複合粉。
3. 前記セラミックス粉の添加量は、１種類の混合の場合は０．０１〜０．１５ｗｔ％であり、２種類以上複合添加した場合の合計量は０．０１〜０．３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金複合粉。
4. 前記チタン合金粉の粒度が、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン合金複合粉。
5. 前記チタン合金粉は、アルミニウムおよびバナジウムを含有、または、アルミニウムおよびバナジウムに加えて、ジルコニウム、スズ、モリブデン、鉄、クロムの中から少なくとも１種または２種以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金複合粉。
6. チタン合金原料を水素化して水素化チタン合金原料とし、
   前記水素化チタン合金原料を粉砕して水素化チタン合金粉とした後にセラミックス粉を添加するか、または脱水素してからセラミックス粉を添加することを特徴とするチタン合金複合粉の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金複合粉を原料とし、これを加圧成形されて得られたことを特徴とするチタン合金材。
8. チタン合金材の真密度に対するチタン合金材の密度の比が、９９％以上であることを特徴とする請求項７に記載のチタン合金材。
9. 前記チタン合金中には、チタン化合物が分散しており、前記チタン化合物が、チタン合金粉に添加されたセラミックス粉がチタン合金粉中に固溶する際に副生したものであることを特徴とする請求項７または８に記載のチタン合金材。
10. 前記チタン化合物が、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ_２またはＴｉＯ_２であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のチタン合金材。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金複合粉に対してＣＩＰ処理後次いでＨＩＰ処理を行う方法、または、チタン合金複合粉をカプセル封入後ＨＩＰ処理する方法のいずれかの方法で緻密化することを特徴とするチタン合金材の製造方法。

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