WO2007139194A1

WO2007139194A1 - 複合材料とその製造方法、ならびに、それに用いる組成物およびそれを用いた刃物

Info

Publication number: WO2007139194A1
Application number: PCT/JP2007/061118
Authority: WO
Inventors: Takehiro Onishi; Takanori Nishihara
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2007-12-06
Also published as: US20090183598A1; JP5153624B2; JPWO2007139194A1

Abstract

　充分な焼結密度を有し、耐摩耗性に優れた複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。複合材料は、Ｔｉを主成分とするＴｉ合金マトリックスと、該Ｔｉ合金マトリックス中に分散したＴｉＢおよびＮｉＢとを含む。また、複合材料の製造方法は、Ｔｉ粉末および／またはＴｉを主成分とするＴｉ合金粉末と、Ｎｉ－Ｂ合金粉末とを含む混合粉末を用いて焼結を行う。

Description

明細書

複合材料とその製造方法、ならびに、それに用いる組成物およびそれを用いた刃物

技術分野

[0001] 本発明は、チタン合金マトリックス中に NiB硬質粒子を分散させるチタン基焼結用組成物およびそれを用いた複合焼結材料に関し、より詳しくは、焼結性に優れた、耐摩耗性チタン基複合材料に関するものである。さらに本発明は、この耐摩耗性チタン基複合材料を用いた刃物に関する。

背景技術

[0002] チタン合金は、超強力鋼や高力アルミ合金等より高い比強度、比靱性を有するため、航空機やレーシングカー等の強度部品等に利用されている。

[0003] 最近では、さらに該チタン合金の耐熱性、剛性、耐摩耗性等の特性を改善するため、チタン合金中に硬質粒子を分散させた複合材が開発されている。この分散粒子としては、 TiC TiN SiC TiB等の粒子が使用されている。

[0004] この Ti基複合材料として、粉末冶金法を活用してチタン合金中に TiB粒子を分散させたチタン基複合材料、および粉末合金積層材の製造方法『Titani Diboride/Tit anium Alloy Metal Matrix Micro― composite and Process ror Powder Metal uladdmg 』 (特許文献 1)が提案されている。得られる合金組成物は、強度、剛性、耐摩耗性に優れているとしているが、 TiB粒子分散型複合材料では、 TiBが高温においてチタン合金と熱力学的に平衡でないため、この複合材を製造するためには、反応が起こりにくい低温で、し力も高圧下で焼結させることが前提となる。このため、製造コストが著しく高くなつてしまうという問題点を有していた。

[0005] そこで、安価にかつ生産性よく高密度化できる方法として、 Fe Mo Al V O量を限定し、残部が Tiおよび不可避的不純物からなる高密度粉末焼結用 Ti合金が提案されている（特許文献 2)。この方法では、低温短時間で緻密に焼結させるために、 Ti 合金中で拡散速度の速い Feと拡散速度の遅い Moとを組み合わせている。しかし、この方法も Ti合金の欠点である剛性の低さを改善するまでには至っていない。 [0006] そのため、近年、焼結温度直下で生成する一時的な Ti Mo— Bを主とする液相を焼結促進相として用い、この焼結促進相はその構成元素に Bを持ち、焼結後、 Ti合金中の強化粒子として唯一有効な TiBと成ることができ、得られる焼結 Ti合金材料の強度、剛性、耐磨耗性を向上させる技術が提案されるに至った (特許文献 3)。

特許文献 1 :米国特許第 4,968,348号

特許文献 2 :特開平 5— 171321号公報

特許文献 3：平 11一 92843号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] し力、しながら、 Ti_Mo_Bを主とする液相を焼結促進相として用いると、 Tiと Moの比重差が焼結時の液相の形成を阻害するためか焼結の進行が今一歩（比較的遅く）で、十分な焼結密度が得られないだけでなぐ Moの添カ卩によりチタン基複合材料のコストが高くなるとレ、う欠点がある。

課題を解決するための手段

[0008] 上記に鑑みて本発明は、 Tiを主成分とする Ti合金マトリックスと、該 Ti合金マトリックス中に分散した TiBおよび NiBとを含むことを特徴とする複合材料である。

[0009] また、本発明は、複合材料を刃部に用いた刃物である。

[0010] さらに、本発明は、 Ti粉末および/または Tiを主成分とする Ti合金粉末と、 NiB粉末とを含む混合粉末を用いて焼結を行うことを特徴とする複合材料の製造方法である。

[0011] また、本発明は、 MoBに代えて焼結促進相として用いることができる焼結用組成物を提供するもので、その要旨とするところは、チタン粉末及び/またはチタンを主成分としたチタン合金粉末と、 NiB粉末とを有する混合粉末であることを特徴とする。発明の効果

[0012] 本発明によれば、 MoBを焼結促進相とする場合に比して焼結密度を向上させることができ、基材（マトリックス）力チタンを主成分とした α相、相の少なくとも一方からなるチタン合金中に TiBおよび NiBが分散した耐摩耗性チタン基複合材料を得ること力 Sできる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明にかかる複合材料の焼結前の組織図を示す。

[図 2]本発明にかかる複合材料の焼結後の組織図を示す。

[図 3]図 1に示す NiBの拡大図である。

[図 4]図 2に示す TiNi、 NiBおよび TiBの拡大図である。

[図 5]Tiと Bとの状態図を示す。

[図 6]Tiと Niとの状態図を示す。

[図 7]本発明にかかる複合材料の耐摩耗性をグラフ化した図を示す。

符号の説明

[0014] 1 NiB、 2 Ti合金、 3 TiB、 4 TiNi

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明にかかる複合材料の焼結前の組織図を図 1に、焼結後の組織図を図 2に示す。焼結後の複合材料内に、分散した Niの一部は金属間化合物 TiNiの相（図中の 4)として、 TiB (図中の 3)及び Tiの α相または β相（図中の 2)とは独立して存在する。また、残りの Niは NiB相（図中の 1)の状態で存在する。図 3は、焼結前に Ti合金マトリックス中に存在する NiB、 TiBおよび TiNi (NiTi)の拡大図である。化合物 Ni Bは、焼結時の加熱中（例えば 1200°C以上）に、少なくとも一部分力 Ni原子と B原子に分解する。 Ni原子および B原子は、 Ti合金マトリックス中をそれぞれ拡散する。そして焼結時の加熱中および/または冷却中に、 Ni原子が存在する領域では、 Ni 原子が Ti合金マトリックスの Ti原子と結合し、金属間化合物 TiNiを形成する。一方、 B原子が存在する領域では、 B原子が Ti合金マトリックスの Ti原子と結合し、化合物 T iBを形成する。さらに、 Ni原子と B原子の両方が存在する領域では、 NiBを形成する。従って、焼結により、図 2および図 4に示す、 TiBと、 NiBと、 TiNiとを有する複合材料を得ることができる。図 2での Bおよび Niの分布から Bと Niの重なり部分が NiB相、 Bのみとなっている部分が TiB相となり、上述の TiBと NiBの存在を裏付ける結果となる。よって、 TiNiの相と、 TiBの相と、 Tiの相と、 NiBの相とが存在することになる。

[0016] 主成分である Tiと Niは、 Tiと Moに比べて比重差が少ないため、均一分散し焼結密度向上へとつながることが可能となった。 TiNi相と TiB相が重なる領域に NiB相があることで、 TiNi相と TiB相の結びつきが強くなり、 TiB相の脱粒が低減されるものと考えられ、 NiB相が存在することは重要である。

[0017] また、上記複合材料に Agを 0. ：!〜 5重量％添加すると抗菌性に優れた耐摩耗性チタン基複合材料となるので、ナイフ、包丁および切削ドリルのような刃物の刃部に用いる刃物用複合材料として有用である。

[0018] さらに、上記複合材料に含まれるハロゲン化物が蛍光 X線分析にて検出限界（5pp m)以下であり、耐摩耗性に優れたチタン基複合材料となる。

[0019] 本発明の焼結 Ti合金材料は、 Ti合金を主成分とするマトリックスと該マトリックス中に分散保持されている TiB、 NiBを有する焼結 Ti合金材料であって、 TiNiの相と、 Ti

Bの相と、 Tiの相と、 NiBの相とが存在する。

[0020] 本発明の焼結 Ti合金材料は、優れた強度、剛性、耐摩耗性、疲労特性を発揮する

。これは本発明の焼結 Ti合金が強度、剛性、耐摩耗性および耐熱性を高める TiBと

NiB固溶体が共存することができ、高密度な焼結 Ti合金材料が得られる。

[0021] 高密度の焼結 Ti合金が得られる緻密化のメカニズムについては、未だ、必ずしも明らかではないが、添加した NiBがー部 Niと Bに分解し、分散した Niの一部は Tiに固溶した TiNiの β相として、 TiB及び Tiの α相とは独立して存在し、他の Niは NiBの相の状態で存在することにあると考えられる。

[0022] 先ず、始めに焼結温度付近での Ti合金中における各構成元素間の相互作用エネルギーを考えてみる。すなわち、 Ti B、 Ni— Bは j3 Ti合金に対して親和性が高ぐその引き合う力は Ti— Bが最も強い。一方、 Ti— Niは反発性となっている。このことは

、 Niが Ti中において Bと共存している場合、 Tiとは固溶体を形成しにくいことを示している。

[0023] 次に、各元素の Ti中への固溶度、および Ti中での拡散係数の温度依存性について考えてみる。この考察には、図 5に示す Tiと Bの状態図、図 6に示す Niと Tiの状態図を利用する。 Bと Niの Ti中への固溶度（例えば 1200°C以上の焼結温度での固溶度）は、図 5、図 6の状態図力もも明ら力、なように、 B (ppm)くく Niである。 Bの拡散係数は、詳細なデータが無いため不明ではある力その極めて小さい固溶度から考えると、 iS Ti相中で長距離拡散することは困難と判断される。 Niの拡散係数は、 Tiの自己拡散係数よりもはるかに小さぐ Tiの 1/10である。

[0024] 以上の焼結温度付近での各元素の挙動から、焼結温度直下における粒界近傍での各元素の分配を考えると、 j3 Ti相中でほとんど動くことができない Bは、 Ti粉末の表面で Tiと反応し、 TiBを形成し始める。 Niは、 Tiとの相互作用から、粒界に凝集されることになる。このことは、 Bを含む系において、粒界に凝集している Bリッチな部分において、焼結温度直下で Ti_Ni_Bの局所的な液相が粒界に現出することを意味している。

[0025] この局所的に生成する液相は、焼結に伴う Niの拡散とともに次第に消失していき、通常の液相焼結で懸念される、脆ィ匕相や流出孔は生成されない。すなわち、 Ti-Ni _B系 Ti合金材料の場合、このテンポラリーな液相が、緻密化を促進させる作用を有している。この発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、 Tiと Ni、 Bとの相互作用を利用している。すなわち、本発明は、 Tiと Niと Bとの相互作用により、焼結温度直下において生成される Ti Ni— Bの一時的な液相を焼結促進相として緻密化させることを特徴とする焼結 Ti合金材料である。

[0026] 本発明の焼結 Ti合金材料を構成する NiBの含有量は、焼結前の状態（成型体)で 0. 6〜4. 8重量％ (以下、特に明記しない場合％は重量％を意味する。）である。 Ni B量が 0. 6%未満では、粒界近傍に緻密化に必要十分な液相が供給されず、 NiB 含有量が 4. 8%を越えると、多量の TiB粒子が析出し、緻密化が不十分であるとともに、靭性が低下する。そして、この NiBは上述のように焼結中に一部が分解し、 TiB を形成することから、複合材料 (焼結後の状態）の NiB含有量は、好ましくは 0. 3〜2 . 4%である。

[0027] C1は、これらの反応を円滑に行うためには、低く制御する必要があり、好ましい複合材料中の C1含有量は 0. 03%以下である。 C1含有量を低減する方法として、金属ナトリウムの強い還元反応を利用して、塩素化合物力塩素を除去し (脱ハロゲン化）、無害化できる。例えば対象物質を絶乾近くまで乾燥させた後、還元ガス (窒素ガス）雰囲気下でボールミル等を用いて粉砕しながら微量のナトリウムと混合し、安定した塩化ナトリウムとし、必要に応じこの塩化ナトリウムを取り除く等の方法がある。 Moは阻害要因にはならなレ、が、コストが上がるので使用しなレ、ことが好ましレ、。

[0028] 本発明の焼結 Ti合金材料に、さらに A1を含有させることができる。 A1は、 a Ti相を固溶強化させ、強度向上とともに、ヤング率向上効果の高い元素である。さらに、 A1 添加させることにより、 /3 Ti合金において脆ィ匕の要因となる ω相の生成を抑制する作用がある。 A1を含有する焼結 Ti合金材料は強度—靭性が共に優れている。好ましい A1の含有率は焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、 0. 1 %から 6. 0%である。 A1の含有量が 0. 1 %未満では、強度向上効果が得られず、また、 A1含有量が 6. 0 %を超えると、 TiAlが析出し、靱性が低下する。従って、 A1の組成範囲は 0. 1%から 6. 0%が好ましい。本発明にかかる焼結 Ti合金材料 (複合材料）の Ti合金マトリックスはひ Ti合金または j3 Ti合金のいずれでもよぐ上述のように A1添加は、ひ Ti合金および /3 Ti合金のどちらにも有用である。

[0029] A1を含有する焼結 Ti合金材料としては、 Fe、 Coあるいは Cuが含有されてレ、るものが好ましい。具体的には、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、少なくとも、 0. 6〜4. 8%NiBと、 1. 0〜7. 0%Fe、 1. 0〜8. 5% Co, 1. 0〜8. 0%Cuの 1種以上とを含有し、さらに、 0. ：!〜 6. 0%A1を含み、かつ Tiが 50%以上と残部不可避物質と、力なる合金材料を挙げることができる。

[0030] 本発明の焼結 Ti合金材料に、さらに V、 Sn、 Zr、 Nb、 Mnを含有させることができる。 Snは、中性型元素（中性元素）である。 ct Ti相を固溶強化させ、引張、疲労強度向上とともに、ヤング率向上効果の高い元素である。 Zrは、全率固溶型の中性型元素である。 Snと同様に、固溶強化し、強度向上とともに、ヤング率を向上させる元素である。 V、 Nb、 Mnは Ti相安定化元素である。特に、靱性低下の要因となる TiAlの生成を抑制する作用があるため、 A1をより多く含有させ得る効果を有している。また、熱処理特性を向上させるとともに、熱間、温間加工性を改善する効果も有している。

[0031] Vの含有量は、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、 0.：!〜 4. 0%が好ましレ、。 V量が 0. 1 %未満では強化作用、 j3安定化作用が不十分であり、 4. 0%を越えると、 β安定化作用が強すぎ、靭性の低下を招く。 Nbの含有量は、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、 1. 0〜4. 0。/oが好ましい。

[0032] Nbは、 Niと共存することにより、高温における強度特性を向上させる作用を有する。 Nb量が 1 %未満ではその効果が不十分であり、 4. 0%を越えると、安定化作用が強すぎ、靭性の低下を招く。

[0033] Snの含有量は、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、 1. 0〜5. 0%が好ましい。 Sn量が 1 %未満では、強化作用、 /3安定化作用が不十分であり、 5. 0%を越えると、密度が大きくなること、および TiAlが析出するため靭性が低下する。 Zrの含有量は、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、 1. 5〜6. 0%が好ましい。 Zr量が 1. 5%未満ではその効果が不十分であり、 6. 0%を越えると、 Ti、 Siとの微細な金属間化合物が多量に析出し、靭性の低下を招く。

[0034] Mnの含有量は、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、 1. 0〜6. 0%が好ましい。 Mn量が 1%未満では、強化作用、 j3安定化作用が不十分であり、 6. 0%を越えると、安定化作用が強すぎ、靱性の低下を招く。

[0035] V、 Sn、 Zr、 Nb、 Mnを含有するより好ましレ、焼結 Ti合金材料としては、焼結 Ti合金材料を 100重量％としたときに、少なくとも、 0. 6〜4. 8%NiB (焼結前の状態）と、 1. 0〜7. 0%Fe、 1. 0〜8. 5%Co、 1. 0〜8. 0%Cuの 1種以上と、 0.：!〜 6. 0% A1とを含み、さらに 0. ：!〜 4. 0%V、 1. 0〜5. 0%Sn、 1. 5〜6. 0%Zr、 1. 0〜4. 0%Nb、 1. 0〜6. 0%Mnの 1種以上とを含有し、かつ Tiが 50重量％以上と残部不可避物質と、力なる合金材料を挙げることができる。

[0036] この焼結 Ti合金材料は、焼結過程中に生成する Ti Fe、 Co、 Cuの 1種以上 Ni —Bの液相を焼結促進相として用いる焼結 Ti合金材料であって、特に、強度—靭性が優れ、それらのバランスがよい。本発明の高密度焼結 Ti合金材料の製造方法は、全体を 100%としたとき、 50%以上の Ti粉末と、 0. 6〜4. 8%の Bと Niの要素粉末（ Bと Niとを合わせて 0. 6%〜4. 8%でかつ原子量比が B : Ni= 1 : 1となるように）あるレ、は合金粉末 (例えば NiB化合物の粉末)とを少なくとも含む焼結用粉末を調製する焼結用粉末調製工程と、該焼結用粉末を所定形状に成形して成形体とする成形ェ程と、該成形体を焼結温度に加熱し、 Ti_Ni_Bよりなる液相を形成した後に消失させて Ti合金を主成分とするマトリックスと該マトリックス中に分散保持されている TiBとを有する焼結 Ti合金材料の焼結体とする焼結工程と、を実施することを特徴とする。なお、耐摩耗性等の本発明の効果を充分に得るためには、焼結後に NiBが存在すること力 S必要である。従って、 Bと Niの添加は、個別に行うよりも、 NiB粉末、 Ni— B合金粉末の形態で Bと Niとを同時に添加するのが好ましい。 NiB粉末を用いるの力特に好ましい。

[0037] 焼結用粉末調製工程は、先ず Ti粉末と Fe、 Co、 Cuの 1種以上と B、 Niとを含む要素粉末あるいは母合金粉末、さらに必要に応じ NiBとをそれぞれ準備し、これら原料粉末を混合して成形原料となる混合粉末 (焼結用粉末)とする工程である。本工程において周知の粉未混合方法を採用することができるため、なんら特殊な手段を実施することなぐ各原料紛末の均一な混合粉末を得ることができる。

[0038] 次の成形工程は調製された焼結用粉末を成形型内等で所定形状に成形して成形体とする工程である。焼結用粉末の成形は、周知の金属粉末成形手法を利用し、通常圧力で実施することにより、取り扱いに十分な強度を持った所望の形状の成形体（圧粉体）を容易に得ることができる。次の焼結工程は、得られた成形体を加熱して焼結する工程である。成形体の焼結は、真空または、保護性 (例えば不活性雰囲気、還元雰囲気）の炉内で通常の温度 ·時間内にて実施することができる。このとき、焼結温度直下の温度にぉレ、て、焼結促進相として有効に働く一時的な Ti— Ni— Bの液相が形成する。従って、本工程により、意図する密度を有した焼結体が得られ、所望の形状のバルク材とすることができる。また、本製造方法は、通常の粉未治金技術に沿った製造方法であり。入手の容易な原料粉末と既設の設備を用いることができるので、高密度焼結 Ti合金材料を安価に製造することができる。

[0039] なお、前記焼結用粉末調製工程において、さらに Fe、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 V、 Sn、 Z r、 Nbおよび Mnの少なくとも 1種を含む焼結用粉末とすることができる。特に、 Fe、 N iとを含む焼結用粉末の調製にあたり、 Fe、 Niを Feと Niとの合金として添カ卩したり、あるいは各構成合金元素を硼化物として添加することもできる。

[0040] 本発明の焼結 Ti合金材料の製造方法において、焼結用粉末の素材となる要素粉末、合金粉末のいずれの場合においても、一時的な液相が形成されるメカニズムには影響を及ほさなレ、。従って、出発原料の種類を限定するものではない。

[0041] Fe _Ni合金は、溶解原料として、一般的な材料であり、また粉砕性にも優れていることから、なんら特殊な溶解法や粉砕法は必要とはしない。また、各種硼化物粉末においても、一般的に市販されているものであり、なんら特殊な溶解法を必要とはしなレ、。これより、なんら特殊な手段を行うことなぐ低コストで所望の焼結 Ti合金材料を得ること力 Sできる。

[0042] Ti、 B、 Niよりなる本発明の焼結 Ti合金材料に Fe、 Ni、 Co、 Cuの少なくとも 1種を含有させた焼結 Ti合金材料は、高密度で、しかも高剛性、高強度、耐摩耗性等の特性に優れている。すなわち、 Ti合金中で唯一熱力学的に安定な TiB粒子を多量に複合化した場合でも、焼結温度直下の温度において、焼結促進相として有効に働く一時的な Ti_Fe、 Co、 Cuの 1種以上 _Ni_Bの液相を形成させることによって、緻密な焼結体が得られることから、高剛性、高強度、耐摩耗性等の優れた特性を発揮すること力 Sできる。特に、 Fe、 Co、 Cuを含有しているので、より低温で、 ( /3 +ΤΪΒ + Liquid)相が安定となることから、短時間で高密度焼結 Ti合金材料を得ることができる。

[0043] Ti合金は、軽量、高強度材料として、航空、宇宙、軍事の分野では多用されている材料である。しかし、製造コストが著しく高価なため、量産部品、特に鋼を多用している量産専用部品に適用された例はない。また、鋼に比較して剛性が低い (約半分)、耐摩耗特性に劣るなどの、コストだけでなく特性の面においても、自動車部品の設計者のニーズを満足するものではなかった。

[0044] 本発明の焼結 Ti合金材料は、これらニーズを満足することができる。従って、本発明の焼結 Ti合金材料は、このような要求を課せられるような部品等に適用することができ、例えば、自動車エンジン部品、各種スポーツ用部品、工具類などへの適用が可能である。具体的な適用例として、自動車エンジン部品では、バルプリテナー、バルブリフタ、コネクテイングロッドなどが挙げられる。また、代表的なスポーツ用部品としては、ゴルフヘッド、アイアン、パターなどが挙げられる。

[0045] バルブリテナー、バルブリフタ一、コネクテイングロッドは、自動車用部品としての製造プロセス上、量産性はもちろんのこと、優れた冷間、温間、熱間加工性が要求される。さらに、その機能を満足するために、高強度、特に、高疲労強度が要求される。よつて、全体を 100%としたときに、 0. 6〜4. 8%NiB (焼結後は、 0. 3〜2. 4%)、 1. 0〜7. 0%Fe、 1. 0〜8. 5% Co, 1. 0〜8. 0%Cuの 1種以上と、 0.：!〜 6. 0%A1 を含み、さらに 0. 1〜4. 0%Vとを含有し、かつ Tiが 50%以上と残部不可避物質からなる焼結 Ti合金材料が好適なものとなる。

[0046] 刃物用複合材料は、用途上、優れた耐摩耗性だけでなぐ抗菌性が要求される。よつて、本発明の、全体を 100%としたとさに、 z少なくとち、 0. 6〜4. 8%NiB (焼結前、焼結後は 0. 3〜2. 4%)、 1. 0〜7. 0%Fe、 1. 0〜8. 5% Co, 1. 0〜8. 0%Cuの 1種以上と、 0.：!〜 6. 0%A1を含み、さらに 0.：!〜 4. 0%Vを含有し、力、つ AgO. 1 〜5重量％を含有し、 Tiが 50。/o以上と残部不可避物質からなる焼結 Ti合金材料が最適である。

[0047] 本発明において、少なくとも NiBを含有することにより、焼結過程中に焼結促進相として Ti一 Bの液相が生成する。相互作用エネルギーや拡散、固溶度といった物理現象 (特性)を利用して一時的な液相を生成させ、緻密化させたという報告例はこれまでにはない。本発明の焼結 Ti合金材料において、低コスト化、生産性の向上を目的として、低温短時間で緻密な焼結 Ti合金材料を得るための合金組成としては、 Bと Ni とともに Fe、 Ni、 Co、 Cuを少なくとも 1種以上含む、焼結 Ti合金材料が好ましい。さらに、上記 Bと Niとともに Fe、 Ni、 Co、 Cuを少なくとも 1種以上含む焼結 Ti合金材料に Al、さらには、 V、 Sn、 Zr、 Nb、 Mnを 1種以上含む要素粉末、あるいは母合金粉未を添加させると、優れた強度ー靭性バランスを有する高密度焼結 Ti合金材料を得ること力 Sできるので、より好ましい。

[0048] 次に、焼結 Ti合金材料の製造方法について述べる。先ず、焼結 Ti合金材料の製造方法として、 Ti粉末と B、 Niとを含む要素粉末、あるいは母合金粉末ほたは化合物粉末）と、生産性を考えた場合には、さらに Fe、 Ni、 Co、 Cuの 1種以上とを含む要素粉未、あるいは母合金粉末、さらに優れた強度—靭性バランスを得るために、 V、 S n、 Nb、 Mnを 1種以上含む要素粉末、あるいは母合金粉末とを混合して焼結用粉末とし (焼結紛末調製工程)、次に、この焼結用粉末を所定形状に成形して成形体とし ( 成形工程）、この成形体を加熱して液相を形成した後に消失させて Ti合金を主成分とするマトリックスと該マトリックス中に分散保持されている TiBとを有する焼結 Ti合金材料の焼結体 (焼結工程）とする。この焼結用粉末は、焼結温度直下の温度において、焼結促進相として有効に働く一時的な Ti - Ni _ Bの液相を焼結促進相として活用し、高密度の焼結 Ti合金材料を安価に製造することができる。

[0049] 焼結用粉末調製工程において用いる Ti粉末は、市販のもの何れを使用してもよい。例えば、スポンジチタン粉末、水素化脱水素粉末、水素化チタン粉末、アトマイズチタン粉末などの粉末を、入手のまま使用することができる。なお、該粉末の粒径は、市販のものは；約 150 z m (_ # 100)以下に調整したものが多レ、。 Ti粉末の粒径が 45 z m以下の場合は、焼結体の緻密化を容易にするのでより好ましい。

[0050] Bと Niについては、各元素それぞれの要素粉末を用いて個別に行うよりも化合物 N iB粉末または Bと Niの混合粉末等の形態で Bと Niとを同時に添カ卩するのが好ましレヽ。 NiB粉末を用いるのがとりわけ好ましい。 B原子の近傍に Ni原子が存在するため、焼結中に容易に NiBを形成し、耐摩耗性等の特性を確実に向上できるからである。

[0051] また、 Fe、 Ni、 Co、 Cuの 1種以上と V、 Sn、 Zr、 Nb、 Mnの 1種以上と、 B、 Niを含む要素粉末、あるいは母合金粉末は、市販のもの、公知の方法により作製されたものなど、何れを使用してもよい。特に、 Ti— Fe— Ni— Bの液相を焼結促進相として活用する焼結 Ti合金材料を安価に製造する場合、 Fe、 Niを Feと Niとの合金で添加することあるレ、は、各構成元素を硼化物として添加することが実用的で望ましい。なお、該合金粉末、硼化物粉末は数 μ ΐη程度のものを用いるのが好ましぐそれより大きな粉末を入手した場合には、ボールミル、振動ミル、アトライターなどの各種粉砕機で所望の粒度まで粉碎、調整して用いるのが好ましい。

[0052] なお、焼結用粉末調製工程で使用される混合方法は、特に制約されるものではなレ、。 V型混合機、ボールミル、振動ミルなどを用いることができる。但し、硼化物粒子力二次粒子などの凝集の激しい粉末である場合には、アトライターなどの高エネノレギーボールミルにて不活性ガス雰囲気中で攪幹混合処理することが緻密化を活性化させるのに対して効果的である。

[0053] 成形方法としては、所望の形状を得ることができる方法であればどのような方法でもよぐ金型成形、 CIP成形、 RIP成形、 SPS成形など何れの方法を用いてもよい。なお、成形圧力は、取り扱いに十分な成形体強度が得られれば、特に特定するものではない。焼結工程において、雰囲気は、真空中、不活性ガス雰囲気であることが望ましい。また、焼結は、 1200°C〜： 1300°Cの温度範囲で、 1〜： 16時間程度行うことが好ましい。 1200°C未満および 1時間未満の焼結では、粒界近傍に緻密化に必要な十分な液相が供給されず、 1300°Cを越える温度および 16時間以上の焼結では、エネルギー的に不経済である。

[0054] なお、焼結工程後、熱間加工を施してなることがより好ましレ、。熱間加工方法としては、 HIP処理、熱間鍛造、押出し、スエージ加工などが用いられる。加工温度は、 70 0°C〜1200°Cの範囲で行うことが望ましい。 700°C未満の加工では、変形抵抗が大きぐ 1200°Cを越える場合には、酸化が激しぐその後の材料特性に悪影響を与えたり、熱間加工時に表面に微細な割れが形成される可能性があるため好ましくない。実施例

[0055] (第 1実施例）

原料粉末として、 Ti粉末（平均粒径： 75 / m)、 Ni— B粉末 (NiB化合物の粉末） ( 平均粒径： 75 /i m)、 Ag粉末（平均粒径： 50 /i m)を用意した。次に、 Ti粉末、 Ni— B粉末、 Ag粉末を、表 1の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力 3 ton/cm²で φ 20mm X 10mmの形状に成形し、次いでこの成形体を 1· 3X lCTPa の真空中にて 1300°Cで lhrの焼結を行った。（試料番号： 1)

[0056] [表 1]

N r 8粉末 Τ ί合金粉末相対

試料耐縻

NiB I V Ag

番号複合 - Τ i A 密度

耗性

単体 (wt%) 単体 (wt%) (wt%) (wt¾) (wt ) («)

第 1実施例 1 複合 2.7 ― 残部 0 0 1 98.5 厶

第 2実施例 2 複合 2.7 単体残部 3 2 1 98.3

第 3実施例 3 複合 2.7 複合残部 3 2 1 97.6 ©

第 3実施倒 4 複台 2.7 複口残部 0.1 2 1 98.3 Δ

第 3実施例 5 複合 2.7 ¾t 残部 6 2 1 98.1 O

第 3実施例 6 複合 2.7 複合残部 3 0.1 1 98.5 厶

第 3実施例 7 複合 2.7 複'口残部 3 4 1 98.2 o

第 3実施例 8 複合 0.6 複合残部 3 2 1 99 厶

第 3実施例 9 複合 2.4 ¾t口残部 3 2 1 98.5 ◎

第 3実施例 10 複合 4.8 複合残部 3 1 1 97.3 ©

第 3実施例 11 複合 2.7 複合残部 0.05 1 1 96.7 A

第 3実施例 12 複合 2.7 複合残部 6.5 1 1 95.5 Δ

第 3実施例 13 複合 2.7 ¾. α 残部 3 0.05 1 96.1 Δ

第 3実施例 14 2.7 複 ra 残部 3 4.5 1 96 Δ

第 3実施例 15 複合 0.5 残部 3 2 1 97.4 厶

第 3実施例 16 複 W 4.9 複 " 残部 3 2 1 96 Δ

第 1比較例 C1 単体 2.7 残部 3 2 0 93.5 X

第 2比較例 G2 単体 2.7 複合残部 3 2 0 93.1 X [0057] (第 2実施例）

原料粉末として、 Ti粉末（平均粒径： 75 / m)、 A1粉末（平均粒径： 75 / m)、 V粉末（平均粒径： 75 /i m)、 Ni— B粉末（NiB粉末）（平均粒径： 75 /i m)、 Ag粉末（平均粒径： 50 μ m)を用意した。次に、 Ti粉末、 A 分末、 V粉末、 Ni_B粉末、 Ag粉末を、表 1の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力 3tonZcm²で φ 20mm X 10mmの形状に成形し、次いでこの成形体を 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1 300°Cで lhrの焼結を行った。（試料番号： 2)

[0058] (第 3実施例）

原料粉末として、 Ti_Al_Vからなる合金粉末（平均粒径： 75 μ m)、 Ni— B粉末（ NiB粉末）（平均粒径： 75 μ m)、 Ag粉末（平均粒径： 50 μ m)を用意した。次に、 Ti —A1—V合金粉末、 Ni— B粉末、 Ag粉末を、表 1の割合で配合して焼結用粉末とし、この使用結粉末を圧力 3tonZcm²で φ 20mm X 10mmの形状に成形し、次いでこの成形体を 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1300°Cで lhrの焼結を行った。（試料番号 : 3〜： 16)

[0059] (第 1比較例）

原料粉末として、 Ti粉末（平均粒径： 75 / m)、 Ni粉末（平均粒径： 75 μ m)、 B粉末（平均粒径： 75 μ m)を用意した。次に、 Ti粉末、 Ni粉末、 B粉末を、表 1の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力 3ton/cm²で φ 20mm X 10mm の形状に成形し、次いでこの成形体を 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1300°Cで lhrの焼結を行った。（試料番号: C1)

[0060] (第 2比較例）

原料粉末として、 Ti_Al_Vからなる合金粉末（平均粒径： 75 μ m)、 Ni粉末（平均粒径： 75 μ m)、 B粉末（平均粒径： 75 μ m)を用意した。次に、 Ti_Al_V合金粉末、 Ni粉末、 B粉末、 Ag粉末を、表 1の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力 3ton/cm²で φ 20mm X 10mmの形状に成形し、次いでこの成形体を 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1300°Cで lhrの焼結を行った。（試料番号： C2)

[0061] 上記のようにして準備した第 1実施例〜第 3実施例、第 1比較例〜第 2比較例について、焼結後の相対密度をアルキメデス法により測定した。これらの密度を合わせて表 1に示す。また、その後、耐摩耗性を測定した。得られたこれらの機械的特性を表 1 に比較として示す。

[0062] 耐摩耗性についての評価は、試料に刃付けを行い刃部を作製し、一定荷重の下、刃部の刃先をテスト用紙に当て、一定速度で片道 30mmの往復サイクル運動を 128 往復させ、テスト用紙の切込み枚数を 1サイクル毎に記録する評価方法を採用し、 12 8回まで安定しているかで評価することができる。耐摩耗性の測定方法は、横軸に対数表示をとり 128往復までの切れ味直線の傾きにて評価する。前記評価方法により耐摩耗性をグラフの傾きが低いものが優れており◎印を、やや優れているものには〇印を、耐摩耗性がみられるものには△印を、全く耐摩耗性が見られないものを X印を付している。耐摩耗性をグラフ化したものを図 7に示す。

[0063] 表 1に示す結果からも明らかなように、本発明にかかる実施例の Ti合金材料は、相対密度が 97%以上という高い密度であり、耐摩耗性に優れている。これは相対密度が高いこと、また合金化することにより硬度が上昇することで、比較例に比べて耐摩耗性が得られることがわかる。

[0064] Cl、 C2については、 Ni粉末、 B粉末をそれぞれ単体で添加したため、相対密度が上がらず、耐摩耗性がないことがわかる。また、 Agを 1%程度添加することで銀イオンによる抗菌性が十分認められた。

[0065] なお、本発明において焼結前に Ti合金に対して NiBを 4. 8重量％添加したものは焼結後に、 Ti合金に対して Ti— Niが約 6. 3重量％、NiBが約0. 6重量％、1 8が約 3. 7重量％となる。ここで表 1記載の NiB粉末複合とは予め Niと Bを反応させた合金粉末 (NiB化合物の粉末）であることを意味し、単体とは Niと Bをそれぞれ単体粉末で添加することを意味する。同様に表 1記載の Ti合金粉末複合とは予め Tiと A1と Vを反応させた合金粉末であることを意味し、単体とは Tiと A1と Vをそれぞれ単体粉末で添加することを意味する。

[0066] (第 4実施例）

原料粉末として、 Ti粉末（平均粒径： 75 μ m)、 A1粉末（平均粒径： 75 μ m)、 V粉末（平均粒径： 75 μ m)、 NiB粉末（NiB化合物粉末）（平均粒径： 75 μ m)、 Ag粉末 (平均粒径： 50 μ m)を表 2に示す組成を満たすように配合し焼結用粉末 (複合材料用組成物）を準備した。この際に、表 2の「B、 N添加」について「単体」と記載している比較例 4 2については、 NiB粉末のかわりに Ni粉末と、 B粉末とを用いた（すなわち

「複合」は、 BN粉末を用いたことを意味する）。

[0067] この焼結用粉末を圧力 3tonZcm²で φ 20mm X 10mmの形状に成形し、次いでこの成形体を 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1300°Cで lhrの焼結を行った。

[0068] なお、比較例 4—1については、 NiBの分解を防ぐため 1. 3 X 10³Paの真空中にて

1200。Cで lhrの焼結を行った。また、実施例 4— 2については 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1350°Cで lhr、実施例 4— 3については 1. 3 X 10³Paの真空中にて 1400。C で lhr焼結を行った。

[0069] [表 2]

それぞれの試料について、 Ti合金マトリックス、 TiB、 NiBおよび TiNi (金属間化合物）の有無、 TiBの含有量と NiBの含有量との重量比（TiB/NiB)および組成（NiB 、 Al、 V、 Ag、 Cl、 Moの含有量）、耐摩耗性試験結果を表 3に示す。 [0071] Ti合金マトリックス、 TiB、 NiBおよび TiNi (金属間化合物）の有無、については、それぞれの試料を、 EELS (電子線エネルギー損失分光装置）を備えた透過型電子顕微鏡 (TEM)により組織観察を行うとともに、 EELSを用いて、元素マッピングを行つて確認した。 Tiと Bとが主に存在する相を TiB相、 Niと Bとが主に存在する相を NiB相、 Tiと Niとが主に存在する相を TiNi相とした。

[0072] [表 3]

[0073] なお、 TiB相、 NiB相、 TiNi相と判断した相を、 AES (ォージェ電子分光分析）にて分析した。 TiB相、 NiB相、 TiNi相の各相は、それぞれ、原子量比で、 Ti : B = l： 1、 Ni : B = l： 1、 Ti: Ni= l： 1となっており、各元素が化学量論組成比で存在する化合物であることが確認できた。

[0074] TiB/NiBについては、一定の視野面積、具体的には縦 500 m、横 500 z mの正方形（面積 250, 000 x m²)の領域を TEM観察し、この領域で観察された TiBと N iBの面積比を求め、これより重量比を計算した。 [0075] 組成を求めた方法を説明する。それぞれの試料の B含有量を原子吸光分析により求め、一方、それぞれの試料の Al、 Ag、 Cl、 Moの含有量を蛍光 X線分析により求めた。そして、 Bは、試料中に TiBまたは NiBのどちらかの形態で存在することから、 B含有量と、 TiB/NiBから、試料の NiB含有量を求めた。

[0076] 表 3に示した耐摩耗性は、上述した方法により評価した。優れているものには◎印を、やや優れているものには〇印を、耐摩耗性がみられるものには△印を、全く耐摩耗性が見られなレ、ものを X印を付してレ、る。

[0077] TiBを含まなレ、比較例 4 _ 1と NiBを含まなレ、4一 2は、耐摩耗性が認められなかつた。一方、 TiBと NiBの両方を含む実施例 4_：!〜 4— 23全てで耐摩耗性が認められた。実施例 4—1の組成は、 Al、 V、 Ag、 CIおよび Moが、上述した好ましい範囲内にあるだけでなぐ本発明の最適条件である。この結果、 Ti合金マトリックス中の TiB、 T iNi、 NiBがバランスよく繋がりあって存在し、特に優れた耐摩耗性を有していた。

[0078] 実施例 4 16〜4 19の試料は、抗菌性についても評価した。抗菌性は、カビぉよびレジオネラ菌について菌の発生率を測定し評価した。菌の発生率の評価方法は、菌の分析測定方法や組み立てパーツの洗浄方法を含めて日本工業規格 CIIS)に従って評価した。

[0079] カビについては JISZ2911のカビ抵抗性試験法に基づき、 5種類のカビの混合胞子懸濁液を用いた。 PSA培地で 10日間培養した培養面から採取してろ過後にエタノール中に 1分間浸した後、乾燥した試料を現物に貼り付けて、 28°C、相対湿度 95 %で 4週間培養し、その菌の発生率が 10— ²以下であれば抗菌性があるとした。

[0080] レジオネラ菌については JISZ2801のフィルム密着法に基づき、フィルムの表面にレジオネラ菌を乗せフィルムを密着させ、現物の表面に貼り付けて、温度 35°C、相対湿度 90%以上で 24時間後に、その菌の数が 10— ²以下であれば抗菌性があるとした

[0081] Agを 0. 1 %以上含む実施例 4_ 17〜4_ 19は、カビとレジオネラ菌の両方に対して優れた耐食性を示した。しかし、 Ag量が 5%を超えるとコストの上昇が顕著になるため Agは 5%以下が望ましい。

[0082] Moの添加については、 0. 03%および 0. 04。/₀添加した実施例 4_ 22および 4_ 23もやや優れた耐摩耗性を示した。しかし、 Moは高価な元素であることから、その添加は、 0. 03%以下であることが好ましい。

Claims

請求の範囲

[I] Tiを主成分とする Ti合金マトリックスと、

該 Ti合金マトリックス中に分散した TiBおよび NiBと、

を含むことを特徴とする複合材料。

[2] 重量％で表す NiBの含有量が、重量％で表す TiBの含有量よりも多いことを特徴とする請求項 1に記載の複合材料。

[3] TiNiを含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合材料。

[4] NiBの含有量が、 0. 3〜2· 4重量％であることを特徴とする請求項:!〜 3のいずれかに記載の複合材料。

[5] 0. ：!〜 6重量％の A1と、 0. ：!〜 4重量％の¥とを含むことを特徴とする請求項 1〜4 のレ、ずれかに記載の複合材料。

[6] 0. ：!〜 5重量％の Agを含むことを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の複合材料。

[7] C1の含有量が、 0. 03重量％以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の複合材料。

[8] Moの含有量が、 0. 03重量％以下であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の複合材料。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の複合材料を刃部に用いた刃物。

[10] Ti粉末または Tiを主成分とする Ti合金粉末の少なくとも一方と、 NiB粉末とを含む混合粉末を用いて焼結を行うことを特徴とする複合材料の製造方法。

[II] 前記混合粉末が、 Tiを主成分とし、 A1を 0.：!〜 6重量％、Vを 0.：!〜 4重量％含むことを特徴とする請求項 10に記載の複合材料の製造方法。

[12] 前記混合粉末が 0. 6〜4. 8重量％の NiBを含むことを特徴とする請求項 10または

11に記載の複合材料の製造方法。

[13] 前記混合粉末が、 0.：!〜 5重量％の Agを含むことを特徴とする請求項 10〜： 12のいずれかに記載の複合材料の製造方法。

[14] 前記混合粉末の C1含有量が、 0. 03重量％以下であることを特徴とする請求項 10

〜 13のいずれかに記載の複合材料の製造方法。

[15] 前記合金粉末の Mo含有量が、 0. 03重量％以下であることを特徴とする請求項 1 0〜₁₄のいずれかに記載の複合材料の製造方法。

[16] Ti粉末または Tiを主成分とした Ti合金粉末のいずれか一方と、 NiB粉末とを有する混合粉末であることを特徴とする複合材料用組成物。

[17] 前記混合粉末が Tiを主成分とし、 A1を 0.：!〜 6重量％、Vを 0.：!〜 4重量％を含む請求項 16記載の複合材料用組成物。

[18] NiBを 0. 6〜4. 8重量％含む請求項 16または 17に記載の複合材料用組成物。