JPWO2011001961A1 - 透明導電層パターンの形成方法 - Google Patents

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Abstract

電気抵抗が低く、透明性が高い上、視覚的に不可視性の高い透明導電パターンを容易かつ低コストで形成し得る方法を提供する。(1)基体上に剥離可能に透明導電膜を形成する工程。次いで、(2)支持体上に、ネガティブパターン化された感熱接着材像を形成する工程。(3)前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するよう貼り合わせる工程。(4)前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着材層と密着した部分の前記透明導電膜を、感熱接着剤層へと移動させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形性する工程。さらに、(5)前記透明導電層パターンを形性した基体前面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層に含浸させ基体上に固定化する工程を有する透明導電層パターンの形成方法。

Description

本発明は、基体上への透明導電層パターンの形成方法に関する。
本発明は、より詳しくは、微細な導電性物質による剥離可能な透明導電層を形成した基体、及びネガティブパターン化された接着領域を有する層、より好ましくは感熱接着剤層を形成した支持体を用いて、透明導電層の部分的な剥離により、基体上に透明導電層パターンを形成する方法に関する。
透明導電層の各種形成材料や、透明基体上に透明導電層を形成した各種透明導電層フィルムは発光、受光機能を利用した電子装置等において、重要な機能性部材として数多く用いられているが、特に透明導電層をパターン化することにより、透明基体上に導電性領域を多数配列し電極やスイッチ等の機能を持たせたものは、上記電子装置の薄型化、小型化、高機能化のための必須の部材となっている。
従来より、透明導電層としては、可視光透過率が高く、表面電気抵抗の低いこと、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物であるITO膜が主に用いられている。透明導電層としてのITO膜の製造方法は、種々の方法が存在するが主にスパッタリング法であり、真空中に希薄な不活性ガスを導入し、直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをITOターゲット材表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子や分子を表面から叩き出し、基板上にITO膜を付着形成している。スパッタリング法は、ある程度大きな面積でも、表面電気抵抗の低い導電層を形成できる点で優れているが、成膜速度が遅く、均質な品質の導電膜を成膜するためには、装置内部のガス濃度、温度等の装置制御の精度を高めなくてはならず、これらの理由により装置の大型化が問題となっている。
また、スパッタリング法で得られたITO膜等の透明導電層に対しては、エッチング法により、透明導電層パターンを形成している。エッチング法は、レジストフィルム貼り付け、露光、現像、ケミカルエッチング、レジストフィルムの溶液中におけるはく離等の透明導電層に順次施す工程を有するフォトリソグラフィー工法を利用するため、処理速度が遅く、現像、ケミカルエッチング、レジストフィルムのウエット剥離の各工程で発生する廃液の処理費用も含めて、製造時の高いコストが問題となっている。
さらに、スパッタリング法で形成されたITO膜は緻密かつ低抵抗で透明な塗膜を得るためには、300℃程度で焼成しなくてはならず、プラスティックフィルム上に塗膜を形成することは不可能であった。
このように透明導電層は製膜過程あるいはパターン化の過程において、その製造に多くの複雑な工程を必要としており、製造効率を飛躍的に向上させることが困難で、製造コストを抑制、低下することにも限界があった。さらに焼成を必要とするため使用可能な基体にも大きな制約があった。
印刷法を利用し透明導電層パターンを得る比較的低コストな方法として、従来、ITOその他の導電性微粒子をバインダー溶液中に分散させた導電層塗料を用い、基板上にスクリーン印刷法等の印刷技術を利用したパターン化方法を用いて、透明導電層パターンを形成する方法が用いられている。この方法は、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリングによって導電性膜を形成しエッチングによってパターンを形成する方法に比べて、塗布工程のみによって大面積の透明導電層パターンを低コストで製造できる長所がある。しかしながら、この方式で得られる導電層は、バインダー樹脂を用いて導電性の塗膜を形成するため、導電性微粒子同士の接触が不十分で電気抵抗値が高い欠点を有している。
また、ITO微粒子等の導電性微粒子と溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩とからなるバインダー樹脂を含まない導電性塗料を作成し、スクリーン印刷法等の印刷法により導電性塗料を基板上にパターン塗布し、300℃以上の温度で焼成して、透明導電層パターンを形成することも考案されている。この方法ではバインダー樹脂を含まないことで導電層の電気抵抗は低くなるものの、成膜のため300℃以上の高温焼成を必要とし、樹脂フィルムのような可撓性基体上に導電層パターンを形成することは困難である。
また、スパッタリング法を使用しない、簡便で低コストな透明導電層の形成方法を用いて、耐熱性に乏しい基体上に電気抵抗値が低い透明導電層パターンを形成する方法として、支持体上に該支持体から剥離可能な導電層を形成した転写用導電性フィルムを用いることにより、高温での焼結や焼成を行うことなく導電層パターンを形成し得る方法が提案されている。
例えば、支持体上に前記支持体から剥離可能な、導電性微粒子の圧縮による透明導電層を有する転写用導電性フィルムを準備し、該転写用導電性フィルムから該透明導電層を、露光等でパターン化した接着可能領域を有する接着剤層を介して基体表面に接着させ、支持体を基体から剥離させて、前記接着可能領域の接着剤層に密着していた導電性層のみを基体上に残す導電層パターン形成方法が提案されている(特許文献1参照)。透明導電層と基体とを接着する接着剤層は、透明導電性層の上に形成されてもよいし、予め基板上に形成されてもよいとされている。上記方法においては、成膜のための真空プロセス、高温での焼結や焼成を行うことなく導電性層が形成、固定され、エッチングのような湿式処理を行うことなくパターンが形成される。しかしながら、もともと剥離可能に形成され、支持体や基体との接着力の弱い透明導電性層を固定化するために、透明導電層パターンは比較的膜厚の厚い接着剤層を介して基体上に固定される。このため基体に対して、接着剤層を含む透明導電性パターンが膜厚の厚い凸形状に形成され、透明であるはずの導電性パターンが視覚的に容易に認識され、液晶表示パネル上に貼り合わせ使用されるタッチパネルや電子ペーパー用の透明導電性電極として利用したときに、視認される電極パターンが表示画像品質への悪影響を及ぼす。
一方、基板上に接着剤層を介さずにパターン化した導電性層を形成する方法が提案されている(特許文献2参照)。すなわち透明基板上に設けた金属層の表面に感光性樹脂層を設け、光照射により該感光性樹脂層に部分的に接着力の強い領域を形成して、対応する金属層の部分を透明基板から引き剥がし、必要な導電層パターンを基板上に残して所望のパターンを形成する方法が開示されている。
しかしながら上記方法においては、導電パターン形成後も導電層は基板上から剥離可能な状態のままであり、密着性の弱さが残るため加工上、実使用上は好ましくない。さらに導電層の表面には当初は均一に感光性樹脂層が形成され、導電層は全て感光性樹脂と接触するため、未照射部分が導電層上に残ったり、逆に基体から本来必要な導電層が引きはがされたりする可能性が残る。仮に導電層が透明導電層であれば残存する未照射の感光性樹脂は透明導電層の光透過率を低下させる可能性がある。また基体上に形成された剥離前の導電層の接着力が弱い場合には、未照射の感光性樹脂によって剥離されるべきでない部分まで基体から引きはがされる可能性がある。したがって上記方法は、基体上に形成した剥離可能な導電性層の接着力が適性な強度を有し、かつ該導電性層や基体が透明ではなく、基体上に残存した感光性樹脂が基体や透明導電層を通して、あるいは直接に視認されない場合に限って好適に使用できる方法と考えられる。
一方、新たな透明導電層として、透明性が高く、電気抵抗も従来のITO膜と同様に低い塗膜を形成できる透明導電性塗料とそれを用いた透明導電層パターンの形成方法が提案された(特許文献3参照)。ここでは10より高い高アスペクト比を有し、且つその断面寸法が100nm未満の導電性ナノワイヤーを使用することで、実質的に透明な導電ワイヤー網を形成し透明導電層を形成可能であることが記載されている。さらにこのような導電性ナノワイヤーとして、例えば特定の方法で製造された銀ナノワイヤーを溶媒中に分散させた透明導電性塗料を、基体上に塗布、乾燥させることによって、銀ナノワイヤーが網目状に配置し、良好な透明性と導電性を有する透明導電層を得るに至る透明導電層の形成方法が提案されている。
さらに、この銀ナノワイヤーを用いた透明導電層パターンの形成方法として、基体上に銀ナノワイヤーを含有する導電層を形成したのちに、バインダー樹脂等を用いて銀ナノワイヤーをパターン状に固定化し、その後に、非固定化領域を適切な溶媒で洗浄またはブラッシングするか、あるいは粘着性のあるローラーで除去することにより透明導電性パターンを形成する方法が記載されている。
または、基体上に銀ナノワイヤーの透明導電層を形成したのちに、該導電層全面に光または熱により硬化可能な固定化用塗料を塗布し、パターンとして残したい部分にのみ光または熱を供給し硬化したのち、上記と同様の方法を用いて不要部分を除いて透明導電性パターンを形成する方法が記載されている。
上記の方法では、導電性を有し高透明でパターン形成部分が視認されにくい透明導電性パターンを形成可能である。しかしながら固定化前の銀ナノワイヤーの導電層は、基体との接着力が弱くかつ多孔質である。したがって基体との接着を損なわず、また導電層を傷めて銀ナノワイヤー同士のネットワークを損傷させることなく、その上にパターン化したバインダー樹脂を設置してナノワイヤーを固定化したり、あるいは均一に塗布したバインダー樹脂に対して光照射による固定化パターンを形成したりすることはきわめて困難である。すなわち、パターン化されたバインダー樹脂の設置を導電層上に正確に行うことには限界があり、また洗浄や粘着性ローラで、未固定部分のみを正確に取り除くことにも困難が伴う。また導電層上に均一にバインダー樹脂を設置して、光照射によって固定化パターンを形成する場合でも、光の未照射部分に粘着性が残存するため、この部分を残らず正確に除去して精緻なパターンを形成するのは困難である。この結果作成された透明導電層の非固定化部分、または、未硬化領域の除去において、特にこれらのパターンが精細で線幅や線間隔が狭い場合、いわゆる狭スペース部の除去や細線部分の残存が困難であり、作成された導電層パターンに導電層の除去不全によるパターン短絡や、過剰な除去による断線が発生しやすい問題がある。
特開2003−015286号公報 特開2006−140264号公報 特表2009−505358号公報
本発明の目的は、基体上にパターン化された透明導電層を形成するに際し、良好な光透過率、低いヘイズ値、及び優れた導電性能を有する透明導電層を、蒸着やスパッタリング等を用いない通常の塗布工程で形成でき、かつ該透明導電層をエッチング等の湿式処理を行うことなくパターン化でき、さらにこのように形成された透明導電層を、焼結や焼成処理することなく良好に固定化することができる、簡略で優れた製造効率を有するパターン化された透明導電層の形成方法を提供することである。
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、塗布工程によって基体上に剥離可能に形成された透明導電層の一部を、パターン化された接着剤層を有する剥離用基材によって剥離することによって、良好に透明導電層をパターン化でき、さらに樹脂溶液の塗布による固定化によって該透明導電層を形成できることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、パターン化された透明導電層を形成する方法であって、(1)基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程と、(2)支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程と、(3)前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域と感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、(4)前記支持体を前記基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域層と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程と、(5)前記透明導電性層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程を有することを特徴とするパターン化された透明導電層の形成方法を提供する。
本発明の透明導電層は透明導電層の形成に、従来の真空プロセスによるスパッタリングを使用することなく、塗布工程によって行うため、特殊な専用の真空装置を準備する必要がなく、汎用の塗布装置を用いて連続的に製造できるため、高い製造効率を実現することができる。さらに本発明の製造方法においては、エッチング等の湿式工程を用いることなく、パターン化された接着剤層を用いて、透明導電層の一部を基体から剥離する方法で基体上にパターン化された透明導電層を形成するため、エッチングに使用した廃液の処理等が不要である。透明導電層のパターン化においては、透明導電層の形成された基体と、パターン化された接着剤層を有する支持体との貼り合わせと、これに続く剥離によって行うことができるので、透明導電層が形成された基体に対して例えばネガティブパターン化された接着領域を有する層、より好ましくはネガティブパターン化された感熱接着剤層のパターンが連続的に形成されたロール状の支持体を、連続的に適用して、透明導電層への貼り合わせと剥離を行うことで効率よくパターン化を行うことが出来る。さらに本発明においてはパターン化された後の導電性層を焼結したり焼成したりすることなく、樹脂によって固定化を行うため、例えば保護層用塗料を、パターン化された透明導電層上から、一部を透明導電層で被覆された基体の全面に塗布することによって連続的に固定化することができ、極めて優れた製造効率でパターン化された透明導電層を形成することができる。
本発明はまた、上記のパターン化された透明導電層の形成方法を用いて、基体上に透明導電層のパターンを形成することを特徴とする、透明導電層付き基体の製造方法を提供する。上記透明導電層の形成方法を用いて製造する透明導電層付き基体の製造方法によれば、良好な光学特性及び優れた電気伝導性を有した透明導電層付き基体を、低コストでかつ塗布工程主体の簡便な方法で生産でき、しかも焼成工程を経ずに製造できるため、基体をプラスティックフィルムとすることが可能である。
すなわち本発明はまた、上記のパターン化された透明導電層の形成方法を用いて、フィルム状の基体上にタッチパネル用の透明導電層のパターンを形成することを特徴とする、タッチパネル用透明導電性フィルムの製造方法を提供する。本発明のタッチパネル用透明導電性フィルムの製造方法によれば、優れた光学特性、電気伝導性を有するタッチパネル用導電性フィルムを、焼成工程、光照射工程、エッチング工程等を用いない塗布工程主体の簡便な方法でしかも低コストで製造することができる。
本発明のパターン化された透明導電層の製造方法を用いることにより、高透明で不可視性が高く、透明電極用に使用可能な低い電気抵抗を持ち、さらに高精細でパターン化された断線、短絡のない透明導電層パターンを、容易にかつ低コストで形成することができる。
本発明における透明導電層付き基体の断面図 本発明におけるネガティブパターン化された感熱接着剤を有する支持体の断面図 本発明における透明導電層付き基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤を有する支持体の加熱、加圧貼り合わせ工程の模式断面図 本発明における透明導電層付き基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤を有する支持体の剥離工程の模式断面図 本発明におけるパターン化された透明導電層上に保護層用塗料を塗布し保護層を形成した後の断面図 本発明の方法により形成するタッチパネル用透明導電層のX軸用パターンの平面図 本発明の方法により形成するタッチパネル用透明導電層のY軸用パターンの平面図 本発明において支持体上に形成する感熱接着剤層のためのX軸用ネガティブパターンの平面図 本発明において支持体上に形成する感熱接着剤層のためのY軸用ネガティブパターンの平面図
本発明のパターン化された透明導電層を形成する方法は、基体上にパターン化された透明導電層を形成する方法であって、
(1)基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程と、
(2)支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程と、
(3)前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、
(4)前記支持体を前記基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程と
(5)前記透明導電層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程を有するものである。
そしてさらに好ましくは、(1)基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程と、(2)支持体上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を形成する工程と、(3)前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、(4)前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程と、(5)前記透明導電層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程を有する。
なお本発明においてネガティブパターンとは、基体上に形成すべき透明導電層のパターン(ポジティブパターン)と、ネガとポジの逆になった同縮尺のパターンを表すものとする。
以下に、本発明のパターン化された透明導電層の形成方法の各工程において用いる、種々の原料について詳細に説明を行い、その後、それら原料を用いた本発明のパターン化された透明導電層の形成について、各工程毎に詳細な説明を行う。
(A)〔剥離可能な透明導電層の形成〕
本発明の剥離可能な透明導電性塗膜は、微細な透明導電性物質を液体媒体(分散媒)中に分散した透明導電性塗料を基体上に塗布することによって形成される。ここで透明導電性物質とはそれ自身が透明でなくても、形状や含有量を制御することにより透明導電層を形成する導電性材料となりうる物質も含むものとする。本発明の透明導電層は、表面抵抗率が0.01Ω/□〜1000Ω/□であることが好ましく、可視光域において高い透明性を有し、全光線透過率が80%以上であることが好ましく、さらに基体上から剥離可能である。ここで剥離可能とは少なくとも表面に接着剤層を有する剥離用基材を用いて、該剥離用基材の接着剤層と透明導電層を重ね合わせて接着後、剥離用基材を剥離したとき、基体上の透明導電層が内部破壊を起こすことなく、また基体及び基体と透明導電層の界面にダメージを与えることもなく剥離できることをいう。
微細な透明導電性物質の形状としては粒子状、繊維状、薄膜状等種々の形状のものが使用できる。
粒子状の形状を有するものとしては、公知の方法により形成された酸化錫、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)等の導電性無機微粒子が用いられる。その中でもITOがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは芯材となる微細な物質の表面に透明導電性物質のコーティングを行ったものを用いてもよく、例えばATO、ITO等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることが出来る。あるいは芯材として有機質の導電性微粒子が用いられても良い。この場合は、例えば金属材料を樹脂微粒子表面にコーティングしたもの等が挙げられる。これら微粒子の粒子径は一般に10μm以下が好ましく、1.0μm以下がさらに好ましく、50nmから150nmが一層好ましい。
本発明で使用する微細な導電性物質としては繊維状のものがこのましく、その中でも分岐がなく、ほぐれやすく、かつ繊維状物質の均一な分布密度を得やすく、その結果繊維と繊維のからまりの間に大きな開口部を形成し、良好な光透過率を実現することができるワイヤー状のものが好ましい。このような形状をした導電性物質の例としては、カーボンナノチューブやワイヤー状の導電性金属である金属ナノワイヤーを挙げることができる。本発明で金属ナノワイヤーとは、形状が直線または曲線の細い棒状で、材質が金属であるナノメートルサイズの微細な導電性物質である。微細な導電性物質が繊維状、好ましくはワイヤー状であると、それらが互いに絡み合って網の目状となることで、少ない量の導電性物質であっても良好な電気伝導経路を形成することができ、導電性層の抵抗値をより低下させることができ好ましい。さらにこのような網の目状を形成した場合、網の目の隙間部分の開口が大きいので、たとえ繊維状の導電性物質そのものが透明でなかったとしても、塗膜として良好な透明性を達成することが可能である。
金属ナノワイヤーの金属として、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましくい。金属ナノワイヤーの少なくとも一つの断面寸法は、500nm未満であることが好ましく、200nm未満であることがさらに好ましく、100nm未満であることが一層好ましい。金属ナノワイヤーとしては、アスペクト比としては10を越えることが好ましい。アスペクト比としては50を越えることがさらに好ましく、100を越えるアスペクト比を有することが一層好ましい。金属ナノワイヤーの形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で確認することができる。
金属ナノワイヤーは、当該技術分野で既知の方法で作成、調製が可能である。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる(特開2004−223693公報)。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては、より具体的には、銀ナノワイヤーは、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元をすることによりにより合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Xia,Y.etal.,Chem.Mater.(2002)、14、4736−4745 およびXia, Y.etal., Nano letters(2003)3(7)、955−960 に記載される方法に準じて 調製可能であるが、特にこれらに記載の方法に限定されるものではない。
このような導電性を有する金属ナノワイヤーが透明基体上に適度な間隔を保ちながら互いに絡み合った状態を有し、導電網を形成することで、実質的に透明な導電網が可能である。具体的な金属種や軸長さ、アスペクト比等は使用目的等に応じて適宜定めればよい。
これら微細な導電性物質を分散して透明導電性塗料を形成するための分散媒である液体としては、特に限定されることなく、既知の各種分散媒を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また、分散媒の種類により、分散剤を使用することもできる。これら分散媒の中でも、極性を有する分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、NMP等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも2種類以上の混合したものでも使用することができる。
また、分散媒として、水も使用可能である。水を用いる場合には、透明基体表面が疎水性の場合は、水をはじきやすく、透明導電性塗料を塗布する際に、均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは疎水性の透明基体への濡れ性を改善するような界面活性剤を選定し、添加することで均一な膜を得る。
用いる分散媒としての液体の量は、特に制限されず、前記微細な導電性物質の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記透明導電性物質100重量部に対して、液体100〜100,000重量部程度と広範囲に設定可能であって、前記透明導電性物質と分散媒の種類、使用する撹拌、分散装置に応じて適宜選択することができる。
前記透明導電性物質の分散媒中への分散は、透明導電性物質と分散媒である液体の混合物に対し必要に応じて公知の分散手法を適用することにより行うことができる。ただし、良好な透明性と導電性を有する透明導電層を形成するためには、微細な導電性物質の特性が分散処理前後で大きく変化せず、混合物の透明性が失われないことが重要である。特に導電性物質が金属ナノワイヤーの場合には、折れにより導電性の低下や透明性の低下が引き起こされるため、金属ナノワイヤーの形状を破壊しない分散手法の選択が重要である。
前記導電性物質の分散液は、導電性能の向上の点においてはバインダー樹脂を含まないことが好ましい。導電性層においては、バインダー樹脂を用いなければ導電性物質同士の接触が阻害されることがない。従って、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値をより低く抑えることができる。また、導電性物質の分散液がバインダー樹脂を含まなくすることによって、基体上に透明導電性塗膜を形成したときに、次工程において透明導電性塗膜が該透明基体から容易に剥離可能である点でも好ましい。更に、その後にパターン化された透明導電層の保護層用塗料による基体上への固定化は、保護層用塗料を導電層に含浸させ基体に到達させることにより行われるため、透明導電性物質の分散液がバインダー樹脂を含まないことは、透明導電層がより間隙を多く含んでいることを意味しており、保護層用塗料の含浸による固定化を阻害しない点で好ましい。
ただし、基体上の塗膜の導電性や、基体からの塗膜剥離性を低下させず、保護層用塗料中の樹脂による導電性層の固定化工程を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であり、その種類と量は、上記特性が得られる範囲で適宜選択可能である。
このような適量の樹脂を少量配合することにより、基体上の導電層塗膜が良好に固定され、パターン形成工程のときに欠落することがなくなる効果がある。
上記の添加量範囲において導電性物質の分散液は、粘度調整、腐食防止、基体への接着性向上、および導電性物質の分散を制御するために、前記樹脂及びその他の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース(CMC)、2−ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、メチルセルロース(MC)、ポリビニルアルコール(PVA)、トリプロピレングリコール(TPG)、およびキサンタンゴム(XG)、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびふっ素系界面活性剤が挙げられるがそれだけに限定されない。また導電性物質が水系で製造される場合には、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルピロリドン系重合体、セルロース誘導体等の各種水溶性樹脂を用いることができる。
さらに2−アルコキシエタノール、β−ジケトン、アルキルアセテート、等の非ポリマー系有機化合物を膜形成剤として使用することもできる。
本発明で透明導電層をその上に形成する透明基体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルム、あるいはガラス板、セラミック板を用いることが出来、その中でも全可視光透過率が70%以上のものが好ましい。これらは本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、2層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用しても良い。さらに基体の少なくとも一方の表面に易剥離性処理を施していてもよい。これらプラスティックフィルムの中では透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明プラスチック基体の厚みは、薄いと取り扱い性が悪く、厚いと可視光の透過率が低下するため5μm〜300μmが好ましい。さらに好ましくは、10μm〜250μmが好ましく、25μm〜200μmがさらに好ましく50〜88μmがさらにより好ましい。
上記原料を用いて透明基体上に透明導電性塗膜を形成するためには、図1のように透明導電性物質と分散媒と必要に応じて樹脂を含有する分散液を透明基体(1)上に塗布し、乾燥して、透明基体上に均一な導電性塗膜(2)を形成する。
塗布方法としてはスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなど公知の塗布方法を用いることができる。
透明導電層の膜厚は薄すぎると導体としての十分な導電性が達成出来なくなる傾向にあり、厚すぎるとヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下等で透明性が損なわれる傾向にある。通常は10nm〜10μmの間で適宜調整を行うが、金属ナノワイヤーのように導電性物質そのものが透明でない場合には、膜厚の増加によって透明性が失われ得やすく、より薄い膜厚の導電層が形成されることが多い。この場合きわめて開口部の多い導電層であるが、接触式の膜厚計で測定したときに平均膜厚として10nm〜500nmの膜厚範囲がこのましく、30nm〜300nmがより好ましく、50nm〜150nmが最も好ましい。
透明導電層は導電性物質、または導電性物質と樹脂及び既述のその他添加剤を含有する。樹脂を使用するときの添加量は導電性塗膜の導電性、剥離性、保護層用塗料の浸漬しやすさ等を勘案して決定されるが、透明導電層中の導電性物質が基体に対して良好に固定され、以後の工程において容易に欠落しないために必要で最小限の量の添加にとどめることが好ましい。このような場合基体上に透明導電層の形成後は、樹脂は透明導電層の基体側に集中しやすく基体に導電性物質を容易に固定できる傾向にあるが、基体より遠い側では導電性物質が樹脂に被覆されず露出して導電性物質間に空隙のある状態となりやすい。
透明基体(1)上に設けた透明導電層(2)の基体からの剥離をより容易にする手段として、予め透明基体上の塗布面に透明導電層(2)の剥離を容易にする下地層を設けてもよく、その場合は、導電性層(2)の形成された基体の透明性、導電性、保護層用塗料用のバインダー樹脂の接着性を損なわない下地層を形成することが好ましく、その組成と構成は、透明性基体(1)、後工程で透明導電層(2)上から含浸させ基体まで到達させる保護層用塗料の組成に応じて適宜選択可能である。
本発明による透明導電層の製造方法においては、透明基体上に剥離可能な導電性塗膜を形成したのち、さらに、透明導電層の導電性を高めるため、塗布形成後の透明導電層における透明導電性物質同士の交差部分における、接触点を増すとともに、接触面積を増やしその接触を確実にするための加圧工程を行うことが可能である。
導電性物質の交差部分を加圧する工程とは、具体的には透明導電層面を加圧する工程であって、透明導電性物質が導電性微粒子の場合には、該微粒子の密度を向上させて微粒子同士の接触点と接触面積を増加させる工程であり、透明導電性物質が金属ナノワイヤーのような繊維状、より詳細にはワイヤー状の場合には、網目状に分散している透明導電層に真上から圧力を加えて、透明導電層を圧縮し、内部の金属ナノワイヤーの接触点を増やす工程である。この工程によって導電性微粒子や金属ナノワイヤー間の接触抵抗が下がることになる。
本工程は通常塗膜面を加圧する公知の方法であれば特に制限はないが、塗布によって得られた層を、例えば、加圧可能な2枚の平板間に透明導電層を配置し、一定時間加圧する平板プレス法や、加圧可能な2本のロールの間に透明導電層を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧するカレンダー法などが挙げられる。
ロールによるカレンダー法において、透明導電層を加圧する圧力は、500kN/m〜50000kN/m、好ましくは1000kN/m〜10000kN/m、より好ましくは2000kN/m〜5000kN/mである。
(B)〔パターン化された接着領域を有する層、好ましくは感熱接着剤層を有する支持体の作成〕
基体上に形成された透明導電層を、部分的に基体から剥離するために剥離用基材を作製する。剥離用基材としてはフィルム支持体上に透明導電層を部分的に剥離するためのネガティブパターン化された接着領域を有する層が形成されているものならば広く使用することができる。このような剥離用基材の作製方法としては、フィルム支持体上に接着機能を有し、あるいは発現しうる機能性塗膜を一様に形成した後、光等で部分的にかつパターン化して接着機能を発現あるいは失活させて行うことができる。あるいは最初から接着剤を用いてフィルム支持体上にネガティブパターンを直接印刷して剥離用基材を作製してもよい。
接着剤をネガティブパターン化してフィルム支持体上に印刷するためには、ネガティブパターンに対応した印刷版の作製が必要となる。このため光硬化性組成物等の一様な機能性塗膜を、部分的な光照射等でその接着機能を部分的に発現あるいは失活させる方法を用いる方が、種々のパターンに容易に切り替え可能な点で好ましい。
このような剥離用基材の作製は、例えば支持体フィルム上に接着性を有する光硬化性組成物を塗布して均一な塗膜を形成し、ネガティブパターン状にマスキングを行ったまま光照射し、ネガティブパターン以外の塗膜部分を硬化させ、該部分の接着性を失わせて、ネガティブパターン状の接着領域を作製することで行うことができる。
このような剥離用基材の作製に使用できる接着性を有する光硬化性組成物としては、例えばアクリル酸アルキルエステル系やメタクリル酸アルキルエステル系などポリマー内に光重合性の不飽和結合を導入した重合性ポリマーに、たとえばテトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの光重合性の多官能オリゴアーを添加し、光照射による硬化収縮や弾性率の低下を利用したものなどが使用できる。
このような剥離用基材を用いて実際の剥離工程を行う場合には、該基材の接着機能を有する層に予め光照射を行い、特定のパターンに接着性を発現あるいは接着性を失わせて、透明導電層の部分的剥離を行うことができる。あるいは光未照射の剥離用基材を透明導電層に貼り合わせて後、マスキングを介して貼り合わせ面に光照射を行い、部分的に接着性を発現あるいは接着性を失わせて、透明導電層の部分的剥離を行うこともできる。
単一パターンの剥離用基材を多量に作製する場合には、光照射のような均一塗膜に部分的な接着領域を作製するプロセスが不要な、支持体フィルム上への直接印刷を用いる方が製造効率の点で好ましい。特に接着剤として感熱接着剤を用いると、常温では接着性の無い通常の印刷塗膜でありながら、剥離工程中に加えられる加熱手順によって一時的に接着機能が発現され、温度低下後は速やかに接着機能が失われるため、剥離工程前後の剥離用基材の取り扱い性が良好である。
剥離用基材として支持体フィルム上にネガティブパターン化された感熱接着剤層を直接印刷する方法を用いる時は、図2に示すように本発明で使用する剥離用基材(10)はフィルム状支持体(3)上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層(4)を有している。剥離用基材(10)は、支持体(3)上に感熱接着剤と溶剤を含有する感熱接着剤層用塗料を、基体上に形成すべき所望の導電性パターンに対して、反対のネガティブパターンを形成して塗布することにより形成することができる。
感熱接着剤は、常温では粘着性を全く示さないが、加熱する事により粘着性が発現する。支持体上に形成する感熱接着剤層の感熱接着剤としては、前記透明基体上に形成された透明導電層と、支持体の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる感熱接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の感熱接着剤を用いることができるが、粘着性の発現する温度としては透明基体としてフィルムを使用する場合には、基体フィルムのガラス転移温度を大きく上回らない温度で粘着性を発現することが好ましい。またその温度に加温されたときに透明導電層の導電性物質の間隙に浸透し導電性物質と良好に密着することが好ましい。さらに加熱の後に常温程度で支持体を剥離する際に、導電微粒子と支持体の両方に強い接着力を示すことが好ましい。
そのような感熱接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩酢ビ(塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体)系接着剤、アクリル系接着剤等を挙げることができる。中でも常温以上のガラス転移温度Tgを持ち、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基を有し、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を主剤とする感熱接着剤が好ましく、ガラス転移温度としては20〜100℃の範囲が好ましい。また、感熱温度を操作する目的で、上記主剤と相溶性を有し、ガラス転移温度Tgが異なる樹脂を適量配合してもよい。
感熱接着剤には、必要に応じて、ブロッキング防止剤として、ポリオレフィン系樹脂粒子を添加することができる。なかでも、ポリエチレン樹脂粒子またはポリプロピレン樹脂粒子の添加が好ましく、より具体的には、高密度ポリエチレン樹脂粒子、低密度ポリエチレン樹脂粒子、変性型ポリエチレン樹脂粒子、分解型低密度ポリエチレン樹脂粒子、分解型ポリプロピレン樹脂粒子の添加が好ましい。また、これらポリエチレン樹脂粒子、分解型ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子および分解型ポリプロピレン樹脂粒子の重量平均粒子径は0.1〜25μmであるが、粒子が扁平状、リン片状の場合は長軸長が3〜25μmの範囲が好ましく、分子量は1,000〜29,000の範囲、融点は100〜150℃の範囲にあることがそれぞれ好ましい。
感熱接着剤層用塗料に用いる溶剤は、感熱接着剤に使用するバインダー樹脂を良好に溶解または分散すれば、特に限定なくいずれの非腐食性溶媒も使用可能である。より適切な溶媒の例としては、水、アルコール類、ケトン類の他、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物類、シクロヘキサン等の炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。さらに溶媒は、揮発性であり、200℃以下の沸点を有することが好ましく、150℃下がより好ましく、100℃ 以下の沸点を有することがさらに好ましい。
本発明で剥離用基材に使用する支持体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルムを用いることができる。なかでも透明導電層と感熱接着剤層とを互いに密着させ加熱貼り合わせる工程において、熱変形を起こさないものが好ましい。
これら支持体は本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、2層以上を組み合わせた多層フィルムとして使っても良い。このうち透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明プラスチック基材の厚みは、薄いと耐熱性が乏しく、厚いと熱容量が大きくなり感熱接着剤の加熱による粘着性の発現に長い加熱時間が必要となるため、5μm〜100μmが好ましい。さらに好ましくは、10μm〜50μmであり、15μm〜30μmの膜厚であることがさらに好ましい。
支持体上の感熱接着剤層は、基体上に得ようとする所望の透明導電性パターンを反転した、いわゆるネガティブパターン状に形成する。
接着剤のネガティブパターン形成方法としては、公知の印刷方法が使用でき、加熱により粘着性を発現した感熱接着剤層が、次工程において基体上の透明導電層に良好に接着するための十分な感熱接着剤の厚みを形成できれば、特に制限はなく公知の方法を使用できる。例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が使用できる。また、感熱接着剤層の厚みは、0.05μm〜5.0μmが好ましく、0.1μm〜2.0μmがより好ましく、0.2μm〜1.0μmがさらに好ましい。
このように、フィルム支持体上に予めネガティブブパターン化された感熱接着剤層を有する剥離用基材を用いると、パターン化のための光照射処理や、要剥離部分の湿式処理による除去等の処理が不要となる。剥離用基材はロール状の支持体に感熱接着剤層用塗料の塗布又は印刷によって連続的に形成することが可能であり、これをそのまま次工程である剥離工程に用いることができる。
(C)〔透明導電層のパターニング工程〕
本発明の透明導電層のパターニング工程は、(3)前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、(4)前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、基体上に所望の透明導電層を残してパターンを形成する工程とからなる。貼り合わせを行う工程においては、前記透明導電層を設けた基体と前記ネガティブパターンを形成した感熱接着剤層を設けた支持体である剥離用基材とを、透明導電層と感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせ加熱及び加圧する。特に透明導電層がバインダー樹脂を含まず、あるいは含んでいても含有量が少ないときは感熱接着剤層の加熱、加圧により、感熱接着剤は軟化し透明導電層の導電性微粒子の間隙、あるいは繊維状導電性物質の網目内に浸透して、感熱接着剤と透明導電層内の導電性物質が接着する。
その後、貼り合わせ部分の感熱接着剤層を常温程度に冷却後、前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と接着した部分の透明導電層を、支持体上でネガティブパターン化された感熱接着剤層上へと剥離、転写させることにより、基体上に透明導電層のポジティブパターンが残り、基体上に所望の透明導電層パターンが完成する。
本発明の製造方法において用いる貼り合わせ方法としては、貼り合わせ時における加熱、加圧により基体の熱変形を発生することのない方法であれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、加熱、加圧可能な2枚の平板間に、前記基体の透明導電層と前記剥離用基材における支持体上の感熱接着剤層を配置し、一定時間加熱、加圧する平板ラミネート法や、図3に示すようにどちらか一方、または両方が加熱可能な2本のロール対(5)、(6)のニップ間に、前記透明導電層(2)を有する基体(1)と前記感熱接着剤層(4)を有する支持体(3)を搬送し挟み込んで、加熱、線加圧し、ロール(5)、(6)を回転させることによって面全体を加圧するロールラミネート法などが挙げられる。
特に、後者のロールラミネート方式は、フィルム基体とフィルム状の剥離用基材を使ったロールツーロールでの連続処理が可能であり、優れた生産効率を有する。ロールラミネート方式のロールは、前述の通り、どちらか一方、または両方が加熱可能なロールであり、ロールの材質は、透明導電層と感熱接着材層が良好に熱接着し、基体の熱変形を発生させなければ、特に限定されることはない。金属ロールが主体の剛体ロールと、耐熱ゴム製が主体の弾性ロールの組み合わせとしては、金属/金属、金属/弾性、弾性/弾性の全ての組み合わせが使用可能であるが、ロール対のニップ間で感熱接着剤の粘着性を発現させるため、ニップ巾が広く、加熱時間を長くなる弾性/弾性、弾性/金属のロール対が好ましい。
また、貼り合わせ時の処理条件としては、フィルム基体の熱変形を発生させずに感熱接着剤の透明導電層に対する粘着性を発現させる温度、圧力条件を適宜選択すればよい。例えば、処理温度は70℃〜150℃が好ましく、80℃〜130℃がより好ましく、90℃〜120℃がさらに好ましい。圧力はロール線圧で、10kN/m〜60kN/mの範囲で良好な転写状態が得られる最小線圧を選択すればよい。
さらに必要に応じて、貼り合わせ前に感熱接着剤層部分を予備加熱してもよい。また感熱接着剤層中に気泡が混入すると、導電性層との部分的接着不良のため剥離基材による導電性層の剥離が不完全になりやすい。このため気泡混入防止のために、貼り合わせ工程において、剥離基材の感熱接着層部分の加熱、加圧を減圧雰囲気下で行っても良い。
貼り合わせた基体と剥離基材を剥離する工程においては、貼り合わせた透明導電層付き基体と、パターン化された感熱接着剤層を有する支持体よりなる剥離用基材とを常温程度まで冷却し、前記支持体を前記基体から剥離する。図4に示すように支持体(3)上に形成された感熱接着剤層(4)の形成された部分に対応し、剥離工程で感熱接着剤層と接着された透明導電層(8)は、感熱接着剤層(4)と共に基体から剥離され、感熱接着剤の形成された部分に対応していない透明導電層(7)は基体(1)上に透明導電層のポジティブパターンとして残り、透明導電層のパターンが基体上に完成する。なお剥離用基材の剥離前に、剥離用基材の支持体と感熱接着剤層部分に冷却用の空気を吹き付ける等の冷却手段を講じることは、剥離を良好に行い未剥離部分の発生等のパターニング欠陥を防ぐ目的で有効である。
本発明のパターン化された透明導電層の形成方法においては、剥離用基材に感熱接着剤でネガティブパターンを形成し、基体上に均一に形成された透明導電層から不要部分を剥離する。剥離用基材による透明導電層のパターン化は、剥離用基材の支持体上に塗布された感熱接着剤の有無だけで決定され、透明導電層の未剥離部分に対応する剥離用基材の部分には感熱接着剤は塗布されていない。このため透明導電層を確実に基体上に残すことができ、また透明導電層上に不要な感熱接着剤が残って透明導電層の光透過率を低下させる恐れがない。
このようなネガティブパターン化された感熱接着剤層(4)を有する剥離用基材(10)により、基体上の透明導電層の不要部分を基体から剥離、除去して所望の導電性パターンを形成する方法を用いると、透明導電層を塗布により形成する工程によって形成された基体上の透明導電層が部分的にそのまま残ることになる。このため、ポジティブパターンを利用して剥離工程における剥離部分を用いる時のように、透明導電層に隣接して感熱接着剤層が形成されることがない。またポジティブパターンを用いる場合には、基体から剥離したパターンを用いるので、導電層の基体に接していた部分がパターン形成後の最上層となる。導電層の形成に樹脂を使用した場合には、この部分には樹脂が集中することとなり、表面固有抵抗も高く、また樹脂が邪魔をして後工程で保護層用塗料を導電層に浸漬させることが困難となる。
これに対してネガティブパターンを用いて剥離工程で導電層の剥離を行った時は、残った透明導電層はそれが形成されたときと同様に、少ない樹脂分が基体に近い側に集中し、導電性物質と基体とを固定し基体から離れた側は導電性物質が樹脂から露出した状態にある。このため次工程における保護層用塗料が導電層中に良好に浸漬し、導電層中の導電性物質を基体に良好に固定する。保護層用塗料の塗布前は、基本的に導電層表面は導電性物質が露出して、表面固有抵抗が低く導電性が良好な状態となっているので、この上から保護層用塗料を導電層に浸漬させて、使用目的に合致した表面固有抵抗とすることができる。
さらに保護層用塗料を塗布して透明導電層を固定化する前にパターンを形成することにより、透明導電層の感熱接着剤と接した部分から、該接着剤が導電層内の導電性物質内に浸漬しやすく、導電層を基体から良好に剥離することができる。
(D)〔保護層用塗料の塗布(透明導電層の固定)〕
基体上に透明導電層の所望のパターンを形成した後に、基体上及び基体上に形成された透明導電層の全面に保護層用塗料の塗布を行う。
保護層用塗料の塗布工程は、図5のように前述の貼り合わせ工程及び剥離工程によって、形成された透明導電層パターンに一部を被覆された基体上の全面に、保護層用塗料を塗布し、溶媒成分を乾燥させ、含有される樹脂成分を硬化し保護層(9)を形成することによって行われる。本工程によって透明導電層の表面が被覆され保護されるとともに、保護層用塗料は透明導電層中の導電性微粒子の間隙や、繊維状、好ましくはワイヤー状の導電性物質の形成する網目の隙間を充填しつつ基体に到達し、硬化したときに透明導電層全体を基体上に強固に固定化し、透明導電層付き基体を形成する。
透明導電層の固定化に使用されるバインダー樹脂として可能な材料または材料の組み合わせを以下に述べる。これらバインダー樹脂による固定化は保護層用塗料中に含有される単量体またはオリゴマー(10〜100単量体)が光照射、または加熱によって重合して、または保護層用塗料中の樹脂が、乾燥および加熱によって架橋して、固体高分子マトリクスを形成して行われ、あるいは溶媒中のバインダー樹脂が、溶媒除去によって架橋塗膜を形成して行われるが、該塗膜は必ずしも、重合、架橋プロセスを経て硬化形成されたものに限定されない。しかし、塗膜の耐久性、耐擦過性の点で可視光線または紫外線、電子線、加熱等による単量体の重合、あるいは架橋剤による高分子化合物の架橋を経て固定化されたものであることが好ましい。
バインダー樹脂として固体高分子マトリクスの形成用いる有機ポリマーは、炭素骨格に結合した極性官能基を有するものが好ましい。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、燐酸基、スルホニル基、スルホン酸基、ポリアルキレングリコール基、およびアルコール性水酸基などが例示される。バインダーとして有用なポリマーの例には、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびセルロースなどがある。また、無機ポリマーの例には、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合により生成するシロキサン系ポリマーがある。
重合によって有機ポリマーからなる固体高分子マトリクスを形成する場合、単量体である重合性の有機モノマーもしくはオリゴマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどで代表されるアクリレートおよびメタクリレート型のモノマーおよびオリゴマー;モノ(2−メタクロイルオキシエチル) アシッドホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のビニルモノマー;ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどのエポキシド化合物、などがある。
重合によって無機ポリマーからなる固体高分子マトリクスを形成する場合、単量体である重合性の無機モノマーの例は、Si、Ti、Zr、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Ag、In、Sb、Pt、Auなどの金属の鉱酸塩、有機酸塩、アルコキシド、および錯体(キレート)である。これらは加水分解または熱分解を経て重合し、最終的に無機物(金属酸化物、水酸化物、炭化物、金属など)になるので、本発明では無機モノマーとして扱う。これらの無機モノマーは、その部分加水分解物の状態で使用することもできる。次に各金属化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
上記のポリマー系バインダー(有機ポリマー、無機ポリマー)樹脂、またはポリマー系バインダーを形成する有機または無機のモノマーまたはオリゴマーの1種または2種以上を必要により有機溶媒で溶解または希釈して、粘度が25cps以下、好ましくは10cps以下の液体を調製し、第1工程で形成された塗膜の含浸に使用する。この液体の粘度が25cpsより高いと、塗膜含浸時に、基体に達するように塗膜内部に十分に液体が浸透せず、目的とする密着性および膜強度の向上効果を得ることができない。また、液体が高粘度であると、過剰の液体が第1工程で形成された透明導電層の上に堆積して、導電性微粉末を含有しない絶縁性の層を形成するので、導電性が著しく低下する。
溶解または希釈に用いる有機溶媒は特に制限されず、上記バインダーまたはバインダーを形成するモノマーを溶解可能であれば、(1)の塗膜形成工程に関して分散媒として例示したような各種の有機溶媒のほかに、(1)の塗膜形成工程で膜形成剤として使用する液状有機化合物、および水も溶媒として使用可能である。
この含浸用液体としても用いられる保護層用塗料には、必要により、硬化触媒(熱硬化の場合) 、光重合開始剤(紫外線硬化の場合)、架橋剤、加水分解触媒(例、酸)、重合開始剤、安定剤(例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤)界面活性剤、pH調整剤などを添加することができる。さらに金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。
適切な溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、環状エーテル化合物類(テトラヒドロフラン等)、炭化水素( 例えば、シクロヘキサン) 、または芳香族系溶剤( ベンゼン、トルエン、キシレン等) が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、揮発性であり、200℃ 以下、150℃ 以下、または100℃ 以下の沸点を有する。
保護層を形成する方法としては公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。
保護層用塗料によって透明導電層を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、保護層用塗料塗布前の透明導電層に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
保護層用塗料の塗布は透明導電層の膜厚が50〜150nmの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が30〜150nmであることが好ましく、透明導電層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。40〜175nmがより好ましく、50〜150nmが最も好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、透明導電層の膜厚にもよるが、30nm以上の膜厚であると透明導電性物質が保護層表面に露出し過ぎず保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、150nm以下の膜厚であると透明導電性物質の表面に厚すぎる被膜が形成されずより良好な導電性能が確保できる傾向にある。
保護層用塗料を、パターン化された透明導電層によってその一部が被覆された基体上に全面塗布することにより、透明導電層部分には保護層用塗料が浸漬しつつ基体の全面を覆うことになる。保護層用塗料の塗布を最後に行うことにより、導電層を保護層用塗料で固定化してから導電性パターンを形成する場合に比較して、パターン化透明導電性フィルムの表面をより平滑にすることができ、保護層用塗料が浸漬で導電層内にも新入するためより光学的に均質なパターン化透明導電性フィルムを形成することができる。
本発明のパターン化された透明導電層の形成方法によって作製されたタッチパネル用透明導電性フィルムを用いてタッチパネルを作製するには、
以下に透明導電性物質がナノワイヤーである場合について、タッチパネル用透明導電層フィルムを製造する場合の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
(a)(銀ナノワイヤーの合成)
銀ナノワイヤーは、Y.Sun、B.Gates、B.Mayers、& Y.Xia,“Crystalline silver nanowires by soft solution processing” 、Nano letters 、 (2002) 、2(2) 165〜168に記載されるポリオールを還元剤として用いた方法の後、金型としてのポリビニルピロリドン(PVP)の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって合成されたナノワイヤーである。すなわち本発明においてはCambrios Technologies Corporation 米国仮出願第60/815,627号に記載される修正されたポリオール方法によって合成されたナノワイヤーを用いた。
(b)(透明導電層の作製)
透明導電層を形成する金属ナノワイヤーとして、上記方法で合成された短軸径約70nm〜80nm、アスペクト比100以上の銀ナノワイヤーを水性媒体中に0.5%w/v含有する水分散体(Cambrios Technologies Corporation社製 ClearOhmTM, Ink−A AQ)を、スロットダイ塗工機を使用し、厚み50μmの高透明PETフィルム(東洋紡社製コスモシャインA4100)の基体上にウエット厚み20μmに連続的に塗布、乾燥した後に、圧力2000kN/mで塗布面を金属ロール、裏面を樹脂ロールのカレンダーロール間を通し、連続的に加圧処理を行い透明導電層を形成した(図1)。
(c)(ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する支持体からなる剥離用基材の作成)
次に、CRISVON NT−810−45(DIC社製ポリウレタン樹脂、45%溶液)100重量部をメチルエチルケトン 62.5重量部、トルエン 62.5重量部に溶解させ感熱接着剤とした。このポリウレタン樹脂の代表的物性値は、粘弾性測定(昇温速度3℃/分)で得られるtanδのピーク値から得られるガラス転移温度が42℃、引っ張り速度300mm/分で得られる引張破断強度が277×10E5Pa、引張破断伸度が665%、高圧式フローテスター(ダイス:1φ×1L、加圧:98N)の測定で得られる流動開始温度が90℃である。上記の感熱接着剤用液を厚み23μmのPETフィルム(帝人デュポンフィルム社製テイジンテトロンフィルムG2)を支持体としてその上にパターン印刷を行う。ここで基体に形成すべき所望の導電性層パターンとしては、図6及び図7の静電容量方式投影型用タッチパネル用の電極パターンとした。該パターンは一辺の長さが4mmで内角が90度であるダイヤモンド形状の静電エレメントのパターンと、線幅が350μmの細線パターンとが交互に連続した直線状のパターンである。したがって上記支持体上には、透明導電層によって形成されるべきパターン図6、及び図7に対して、そのネガティブパターンである図8、及び図9のパターンをグラビア印刷法にて印刷した。印刷塗膜を乾燥後、感熱接着剤層の厚み0.5μm〜0.8μmとなるように塗布を行い、図8及び図9のようなネガティブイメージ状に感熱接着剤がパターン印刷された剥離用基材を得た(図2)。実際は図6及び図7の電極パターンを単位とした複数のパターンが原反内に配列した状態で連続的に印刷される。
(d)〔透明導電層のパターニング工程〕
次いで、ロール状の塗布物として作成した透明導電層の形成された基体と、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する剥離用基材とを走行させつつ、透明導電層と感熱接着剤層が互いに向き合うように重ね、金属製加熱ロールと、耐熱シリコンロールによる加熱、加圧ニップを持つラミネーターを使用して、加熱ロール温度110℃、ロールニップ圧(線圧)30kN/m、速度5m/分の条件で連続的に貼り合わせを行った(図3)。貼り合わせた材料を走行させながら、貼り合わせ部分の温度が室温程度まで下がった時点で、基体から支持体を連続的に剥離し、基体上に透明導電層が所望のパターン状に残ったパターン化された透明導電層を有するロール状のフィルム基体得た(図4)。
パターン化された透明導電層部分を顕微鏡によって観察したところ、基体上の透明導電層部分は剥離用基材を用いた剥離工程で損傷を受けておらず、また剥離用基材から透明導電層が剥離された部分には透明導電層が残存することがなく、また感熱接着剤が付着することもなかった。この状態の透明導電層について、剥離工程が良好に行われたことを確認するために、光透過率及び抵抗値の測定を行った。結果は表1に示す。
〔保護層用塗料の塗布による保護層の形成(透明導電層の固定)〕
保護層用塗料として、アクリル樹脂(DIC社製アクリディックA−815−45 不揮発分45%)100部、イソシアネート系硬化剤(DIC社製バーノックDN−980 不揮発分75%)7.2部をメチルエチルケトン2200部、トルエン2200部によく溶解させ保護層用塗料とした。
この保護層用塗料を、前記パターン化された透明導電層をその上に有する基体の全面に、スロットダイ塗工機を使用し、該保護層用塗料で透明導電層中の網目状ナノワイヤーの間隙を充填しつつ、ウエット厚み20μm、より好ましくは10μmに塗布、乾燥し、乾燥厚み約0.1μmの保護層塗膜を形成した。その後に、60℃の雰囲気に24時間おいて、イソシアネート系硬化剤とアクリル樹脂とを硬化反応させ保護層を形成した(図5)。このようにして図6と図7の2種類のタッチパネル用透明導電層パターンを有する透明導電性フィルム(透明導電層付きフィルム)を作製した。これらパターン化された透明導電層付きフィルムから静電容量型のタッチパネルを作製するには、2種類の透明導電層付きフィルムを、透明導電層を同一方向(例えば上向き)に向けて、一方の透明導電層形成部分が他方の導電層剥離部分に重なるように、互い違いにスペーサを介して重ね合わ、貼り合わせる工程を経て作製される。形成した透明導電層パターンについて、静電容量方式投影型タッチパネル用透明導電性フィルムの導電パターンを形成した透明導電性フィルムとしての評価を行うため、以下の測定を行った結果を表1に示す。
以下に、剥離工程後のパターン化された透明導電層付きフィルム、及び保護層用塗料塗布後の透明導電層パターン付きフィルムの特性を確認するために行った評価項目と、その測定方法を以下に示す。
〔表面抵抗率〕
塗布前の基体フィルム、及び透明導電層形成後の透明導電層部分について、10cm四方のサンプルを、4探針法抵抗率計(三菱アナリテック社製ロレスタ−EP)を用いてサンプル中央部に4探針プローブを押し当て表面抵抗率(Ω/□)を測定する。塗布前の基体フィルムと、パターン形成前の透明導電層については、塗布前及び塗布後でパターン形成前の原反の中央部から採取した10cm四方の塗膜サンプル5枚の中央部を測定した。パターン形成後については、透明導電層形成部分と透明導電層剥離部分について測定を行うが、このときは、タッチパネル用パターンと同時形成した、より面積の広い測定用パターンの異なる場所からそれぞれ5箇所を選定し、10cm四方の塗膜サンプルを採取し測定を行い、平均をとった。
〔タッチパネル用透明導電層パターンの抵抗値測定〕
剥離用基材による透明導電層のパターン化後、保護層形成後の各工程終了後、それぞれの透明導電パターンの両末端抵抗測定部にテスターをあてて電気抵抗を測定する。また、隣り合う透明導電パターン間の電気抵抗も測定する。
本発明で使用したタッチパネル用透明導電層パターンは、図6及び図7に示すようにダイアモンドパターンがX軸方向、またはY軸方向に連結され、隣り合うパターンの連なり同士は絶縁されている。パターンの連なりの両端には配線用の端子のパターンが形成されている。もしパターンの連なりが途中で断線していると、両端の端子で測定を行ったときに、適正な抵抗値をうることが出来ない。さらにもし隣り合うパターンの連なり同士が途中で短絡していると、隣同士の端子が良好に絶縁されないことになる。したがってパターンの連なりの両端の端子と、隣り合う端子の抵抗を測定することにより透明導電層のパターン化が良好に行われているかどうかが確認できる。原反中央部の異なるタッチパネルパターン5個を選定し、両端の端子と、隣り合う端子を1箇所ずつ、それぞれ計5箇所の測定を行い、平均をとった。
〔光学特性(全光線透過率、ヘーズ)の測定〕
基体上への透明導電層形成後(パターン化前)に透明導電層部分について光学特性の測定を行った。また剥離用基材による透明導電層のパターン化後、及び該パターン上への保護層形成後については、パターン化後の透明導電層部分と、透明導電層が剥離された部分の両方についてそれぞれ測定を行った。測定は積分球式全光線透過率測定機(日本電色工業社製NDH−2000)を用いて、全光線透過率(Tt){JIS K−7361に準拠、NDH−2000測定方法1}とヘーズ(曇り度)(Hz){JIS K−7136に準拠、NDH−2000測定方法3}を測定した。また透明導電層形成前の基体フィルムについても上記測定を行った。さらに、透明導電層形成前の基体フィルムのヘーズ値と、透明導電層形成後の透明導電層部分のヘーズ値の測定値からヘーズ値の差を求めた。また剥離基材によるパターン化後、及び該パターン上に保護層を形成した後のそれぞれの段階については、剥離用基材によるパターン化後に基体上に残された透明導電層部分と、剥離用基材によって透明導電層が剥離され部分との両方について、それぞれのヘーズ値を測定しそのヘーズ値の差を求めた。以上測定サンプルは、基体フィルムとパターン化前の透明導電層については、原反中央部から採取した10cm四方のサンプル5枚から中央部を測定し平均をとった。透明導電層のパターン化後、及び保護層形成後の測定については、タッチパネルパターンと同時形成した、より面積の広い測定用パターンの異なる場所から、導電層形成部分と導電層剥離部分のサンプルをそれぞれ5箇所採取し、それぞれのサンプルの中央部を測定して平均をとった。
〔テープ試験〕
剥離用基材によりパターン化され、透明導電層形成部分と透明導電層剥離部分が形成された上に保護層を形成し、さらにその上から3M Scotch600の粘着面を保護層透明導電層部にしっかり貼り付け、引き剥がしを行い、表面抵抗率、線抵抗、光学特性の測定を行った。引き剥がしはタッチパネルパターンの抵抗値測定のために、原反中央部に近い異なるパターンについて5回行い、それぞれの引き剥がし場所に対応した1箇所について行った測定値を平均した。さらに表面抵抗率や光学的特性については、タッチパネルパターンと同時形成した、より面積の広い測定用パターンの異なる場所について引き剥がしを行い、各場所からそれぞれ1箇所、計5箇所を測定して平均をとった。
Figure 2011001961
表1からわかるように、剥離工程後のパターン化された透明導電層は、透明導電層形成部分については、剥離工程前の透明導電層とほとんど変わらず良好な全光線透過率と低ヘイズを示す。また透明導電層が剥離によって除去された基体が露出した部分は、透明導電層が形成される前の基体とほとんど変わらない特性を示す。したがって透明導電層部分と透明導電層が剥離した部分とのヘイズ差も、本来の基体と透明導電層とのヘイズ差とほとんど変わらない。すなわち剥離工程が良好に行われ、剥離不良や感熱接着剤層の移行が発生せず、光学的特性が大きな影響を受けていないことが判る。
保護層を形成した後の導電層付きパターンフィルムについても透明導電層が形成された部分と剥離された部分の光学的特性は、保護層形成前とほぼ同様で、保護層形成工程が光学的特性に影響を与えず良好に行われたことが判る。
さらにテープ試験後の光学的特性も試験前とほとんど変わっておらず、テープ試験によって保護層形成後の表面が損傷を受けず、耐久性の良好な透明導電層が形成されたことが確認できた。
またタッチパネル用透明導電層パターンの抵抗測定によって、パターン全体として導通されるべき箇所の断線や、絶縁されるべき箇所の短絡が発生しておらず、良好なパターン化が行われ、
これが保護層形成工程によって損なわれず、またテープ試験に対しても十分な耐久性を有することが判明した。
本発明より製造されたパターン化された透明導電層付き基体は、透明導電層パターンは、有機/無機エレクトロルミネッセンス電極、電磁波シールド、電子ペーパー用電極、色素増感型太陽電池用電極、液晶電極等に用いることができ、とりわけタッチパネル用透明電極に好適に用いることができる。
1 (透明導電層形成用)基体
2 透明導電層
3 (感熱接着剤ネガティブパターン形成用)支持体
4 感熱接着剤層
5 加熱、加圧用金属ローラー
6 加熱、加圧用耐熱シリコンゴムローラー
7 パターン化された透明導電層
8 感熱接着剤により引き剥がされた透明導電層
9 保護層(透明導電層を保護層用塗料で含浸し、基体上に固定化した保護層)
10 剥離用基材

Claims (11)

  1. 基体上にパターン化された透明導電層を形成する方法であって、
    (1)基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成する工程と、
    (2)支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程と、
    (3)前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、
    (4)前記支持体を前記基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程と
    (5)前記透明導電層パターンを形成した基体全面に、保護層用塗料を塗布し、透明導電層を基体上に固定化する工程
    を有することを特徴とする、パターン化された透明導電層の形成方法。
  2. 前記透明導電層は粒子状または繊維状の導電性物質を含有し、前記保護層用塗料を含浸可能であって、保護層用塗料の塗布は基体上の透明導電層を含浸しつつ行われる、請求項1に記載のパターン化された透明導電層の形成方法。
  3. 前記透明導電層は、金属ナノワイヤーを含有し、該金属ナノワイヤーは網目構造を形成している請求項1または2に記載のパターン化された透明導電層の形成方法。
  4. 前記金属ナノワイヤーからなる網目構造が形成された透明導電層は、金属ナノワイヤーを水性媒体中に分散させた導電性塗膜形成用塗料を塗布の後、乾燥して形成されるものである請求項3に記載のパターン化された透明導電性層の形成方法。
  5. 基体上に剥離可能な透明導電層を塗布により形成した後、前記支持体の接着領域を有する層と貼り合わせる前に、透明導電層を加圧する工程を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン化された透明導電層の形成方法。
  6. 前記接着領域を有する層はネガティブパターン化された感熱接着剤層である請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン化された透明導電層の形成方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載された、パターン化された透明導電層の形成方法を用いて、基体上に透明導電層のパターンを形成することを特徴とする、透明導電層付き基体の製造方法。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載された、パターン化された透明導電層の形成方法を用いて、フィルム状の基体上にタッチパネル用の透明導電層のパターンを形成することを特徴とする、タッチパネル用透明導電性フィルムの製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載された、パターン化された透明導電層の形成方法を用いて、基体上に透明導電層のパターンを形成することにより作製された透明導電層付き基体。
  10. 請求項1〜6のいずれか1項に記載された、パターン化された透明導電層の形成方法を用いて、フィルム状の基体上にタッチパネル用の透明導電層のパターンを形成することにより作製されたタッチパネル用透明導電性フィルム。
  11. 請求項10に記載のタッチパネル用透明導電性フィルムを複数備え、前記タッチパネル用透明導電性フィルムは、粘着剤層を介して貼着されていることを特徴とする静電容量式のタッチパネル。
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