KR20120036870A

KR20120036870A - 투명 도전층 패턴의 형성 방법

Info

Publication number: KR20120036870A
Application number: KR1020117030367A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 야마자키; 사토시 하야카와; 마사시 미야모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-04-18
Also published as: US20120094090A1; JPWO2011001961A1; KR101362863B1; WO2011001961A1; TW201120919A; US8647463B2; JP4737348B2; CN102576582A; TWI412044B; EP2450915A1; EP2450915A4

Abstract

전기저항이 낮고, 투명성이 높은데다, 시각적으로 불가시성이 높은 투명 도전 패턴을 용이하고 저비용으로 형성할 수 있는 방법을 제공한다. (1) 기체 위에 박리 가능하게 투명 도전막을 형성하는 공정. 이어서, (2) 지지체 위에, 네가티브 패턴화된 감열 접착재상을 형성하는 공정. (3) 상기 기체와 상기 지지체를, 상기 투명 도전층과 상기 감열 접착제층이 서로 밀착하도록 첩합(貼合)하는 공정. (4) 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 감열 접착재층과 밀착한 부분의 상기 투명 도전막을, 감열 접착제층으로 이동시킴으로써, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 공정. 또한, (5) 상기 투명 도전층 패턴을 형성한 기체 전면에, 보호층용 도료를 도포하여, 투명 도전층에 함침시켜 기체 위에 고정화하는 공정을 갖는 투명 도전층 패턴의 형성 방법.

Description

투명 도전층 패턴의 형성 방법{METHOD FOR FORMING PATTERN FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER}

본 발명은, 기체 위에의 투명 도전층 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 보다 상세하게는, 미세한 도전성 물질에 의한 박리 가능한 투명 도전층을 형성한 기체, 및 네가티브 패턴화된 접착 영역을 갖는 층, 보다 바람직하게는 감열 접착제층을 형성한 지지체를 사용하여, 투명 도전층의 부분적인 박리에 의해, 기체 위에 투명 도전층 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

투명 도전층의 각종 형성 재료나, 투명 기체 위에 투명 도전층을 형성한 각종 투명 도전층 필름은 발광, 수광 기능을 이용한 전자 장치 등에 있어서, 중요한 기능성 부재로서 다수 사용되고 있지만, 특히 투명 도전층을 패턴화함으로써, 투명 기체 위에 도전성 영역을 다수 배열하여 전극이나 스위치 등의 기능을 가지게 한 것은, 상기 전자 장치의 박형화, 소형화, 고기능화를 위한 필수의 부재가 되고 있다.

종래로부터, 투명 도전층으로서는, 가시광 투과율이 높고, 표면 전기저항이 낮고, 환경 특성이 뛰어나므로, 인듐계 산화물인 ITO막이 주로 사용되고 있다. 투명 도전층으로서의 ITO막의 제조 방법은, 여러가지 방법이 존재하지만 주로 스퍼터링법이며, 진공 중에 희박한 불활성 가스를 도입하여, 직류 또는 고주파 방전으로 발생한 불활성 가스 이온을 ITO 타겟재 표면에 가속 충돌시켜, 타겟을 구성하는 원자나 분자를 표면으로부터 때려내어, 기판 위에 ITO막을 부착 형성하고 있다. 스퍼터링법은, 어느 정도 큰 면적에서도, 표면 전기저항이 낮은 도전층을 형성할 수 있는 점에서 뛰어나지만, 성막 속도가 느리고, 균질한 품질의 도전막을 성막하기 위해서는, 장치 내부의 가스 농도, 온도 등의 장치 제어의 정밀도를 높이지 않으면 안되어, 이들의 이유에 의해 장치의 대형화가 문제가 되고 있다.

또한, 스퍼터링법으로 얻어진 ITO막 등의 투명 도전층에 대해서는, 에칭법에 의해, 투명 도전층 패턴을 형성하고 있다. 에칭법은, 레지스트 필름 첩부(貼付), 노광, 현상, 케미컬 에칭, 레지스트 필름의 용액 중에 있어서의 박리 등의 투명 도전층에 순차 실시하는 공정을 갖는 포토리소그래피 공법을 이용하기 때문에, 처리 속도가 느리고, 현상, 케미컬 에칭, 레지스트 필름의 웨트 박리의 각 공정에서 발생하는 폐액의 처리 비용도 포함하여, 제조시의 높은 비용이 문제가 되고 있다.

또한, 스퍼터링법으로 형성된 ITO막은 치밀하고 저(低)저항이며 투명한 도막을 얻기 위해서는, 300℃ 정도에서 소성하지 않으면 안되어, 플라스틱 필름 위에 도막을 형성하는 것은 불가능하였다.

이와 같이 투명 도전층은 제막 과정 혹은 패턴화의 과정에서, 그 제조에 많은 복잡한 공정을 필요로 하고 있고, 제조 효율을 비약적으로 향상시키는 것이 곤란하고, 제조 비용을 억제, 저하하는 것에도 한계가 있었다. 또한 소성을 필요로 하기 때문에 사용 가능한 기체에도 큰 제약이 있었다.

인쇄법을 이용하여 투명 도전층 패턴을 얻는 비교적 저비용의 방법으로서, 종래, ITO 그 밖의 도전성 미립자를 바인더 용액 중에 분산시킨 도전층 도료를 사용하고, 기판 위에 스크린 인쇄법 등의 인쇄 기술을 이용한 패턴화 방법을 사용하여, 투명 도전층 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 이 방법은, 장치가 간편하고 생산성이 높고, 스퍼터링에 의해 도전성막을 형성하여 에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법에 비해, 도포 공정만에 의해 대면적의 투명 도전층 패턴을 저비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 이 방식으로 얻어지는 도전층은, 바인더 수지를 사용하여 도전성의 도막을 형성하기 때문에, 도전성 미립자끼리의 접촉이 불충분하고 전기저항값이 높은 결점을 갖고 있다.

또한, ITO 미립자 등의 도전성 미립자와 용매, 커플링제, 금속의 유기산염 혹은 무기산염으로 이루어지는 바인더 수지를 함유하지 않는 도전성 도료를 작성하고, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 도전성 도료를 기판 위에 패턴 도포하여, 300℃ 이상의 온도에서 소성하여, 투명 도전층 패턴을 형성하는 것도 고안되어 있다. 이 방법으로는 바인더 수지를 함유하지 않음으로써 도전층의 전기저항은 낮아지지만, 성막을 위해서 300℃ 이상의 고온 소성을 필요로 하며, 수지 필름과 같은 가요성 기체 위에 도전층 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.

또한, 스퍼터링법을 사용하지 않고, 간편하고 저비용의 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 내열성이 부족한 기체 위에 전기저항값이 낮은 투명 도전층 패턴을 형성하는 방법으로서, 지지체 위에 당해 지지체로부터 박리 가능한 도전층을 형성한 전사용 도전성 필름을 사용함으로써, 고온에서의 소결이나 소성을 행하지 않고 도전층 패턴을 형성할 수 있는 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 지지체 위에 상기 지지체로부터 박리 가능한, 도전성 미립자의 압축에 의한 투명 도전층을 갖는 전사용 도전성 필름을 준비하고, 당해 전사용 도전성 필름으로부터 당해 투명 도전층을, 노광 등으로 패턴화한 접착 가능 영역을 갖는 접착제층을 개재(介在)하여 기체 표면에 접착시키고, 지지체를 기체로부터 박리시켜, 상기 접착 가능 영역의 접착제층에 밀착하여 있던 도전성층만을 기체 위에 남기는 도전층 패턴 형성 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 투명 도전층과 기체를 접착하는 접착제층은, 투명 도전성층 위에 형성되어도 되고, 미리 기판 위에 형성되어도 된다고 되어 있다. 상기 방법에 있어서는, 성막을 위한 진공 프로세스, 고온에서의 소결이나 소성을 행하지 않고 도전성층이 형성, 고정되어, 에칭과 같은 습식 처리를 행하지 않고 패턴이 형성된다. 그러나, 원래 박리 가능하게 형성되어, 지지체나 기체와의 접착력이 약한 투명 도전성층을 고정화하기 위해서, 투명 도전층 패턴은 비교적 막두께가 두꺼운 접착제층을 개재하여 기체 위에 고정된다. 이 때문에 기체에 대해, 접착제층을 포함하는 투명 도전성 패턴이 막두께가 두꺼운 볼록 형상으로 형성되어, 투명해야 할 도전성 패턴이 시각적으로 용이하게 인식되어, 액정 표시 패널 위에 첩합(貼合)하여 사용되는 터치패널이나 전자 페이퍼용의 투명 도전성 전극으로서 이용했을 때에, 시인되는 전극 패턴이 표시 화상 품질에의 악영향을 미친다.

한편, 기판 위에 접착제층을 개재하지 않고 패턴화한 도전성층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 즉 투명 기판 위에 마련한 금속층의 표면에 감광성 수지층을 마련하고, 광조사에 의해 당해 감광성 수지층에 부분적으로 접착력이 강한 영역을 형성하여, 대응하는 금속층의 부분을 투명 기판으로부터 벗겨, 필요한 도전층 패턴을 기판 위에 남겨 원하는 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 방법에 있어서는, 도전 패턴 형성 후에도 도전층은 기판 위로부터 박리 가능한 상태 그대로이어서, 밀착성의 약함이 남기 때문에 가공상, 실사용상에는 바람직하지 않다. 또한 도전층의 표면에는 당초에는 균일하게 감광성 수지층이 형성되어, 도전층은 모두 감광성 수지와 접촉하기 때문에, 미조사 부분이 도전층 위에 남거나, 역으로 기체로부터 본래 필요한 도전층이 벗겨지거나 할 가능성이 남는다. 가령 도전층이 투명 도전층이면 잔존하는 미조사의 감광성 수지는 투명 도전층의 광투과율을 저하시킬 가능성이 있다. 또한 기체 위에 형성된 박리 전의 도전층의 접착력이 약한 경우에는, 미조사의 감광성 수지에 의해 박리되지 않아야 할 부분까지 기체로부터 벗겨질 가능성이 있다. 따라서 상기 방법은, 기체 위에 형성한 박리 가능한 도전성층의 접착력이 적정한 강도를 갖고, 또한 당해 도전성층이나 기체가 투명하지 않아, 기체 위에 잔존한 감광성 수지가 기체나 투명 도전층을 통하여, 혹은 직접 시인되지 않는 경우에 한하여 호적하게 사용할 수 있는 방법이라고 생각된다.

한편, 새로운 투명 도전층으로서, 투명성이 높고, 전기저항도 종래의 ITO막과 마찬가지로 낮은 도막을 형성할 수 있는 투명 도전성 도료와 그것을 사용한 투명 도전층 패턴의 형성 방법이 제안되었다(특허문헌 3 참조). 여기서는 10보다 높은 고(高)어스팩트비를 갖고, 또한 그 단면 치수가 100nm 미만의 도전성 나노와이어를 사용함으로써, 실질적으로 투명한 도전 와이어망을 형성하여 투명 도전층을 형성 가능한 것이 기재되어 있다. 또한 이와 같은 도전성 나노와이어로서, 예를 들면 특정의 방법으로 제조된 은 나노와이어를 용매 중에 분산시킨 투명 도전성 도료를, 기체 위에 도포, 건조시킴으로써, 은 나노와이어가 망목상(網目狀)으로 배치하여, 양호한 투명성과 도전성을 갖는 투명 도전층을 얻기에 이르는 투명 도전층의 형성 방법이 제안되어 있다.

또한, 이 은 나노와이어를 사용한 투명 도전층 패턴의 형성 방법으로서, 기체 위에 은 나노와이어를 함유하는 도전층을 형성한 후에, 바인더 수지 등을 사용하여 은 나노와이어를 패턴상으로 고정화하고, 그 후에, 비고정화 영역을 적절한 용매로 세정 또는 브러슁하거나, 혹은 점착성이 있는 롤러로 제거함으로써 투명 도전성 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.

또는, 기체 위에 은 나노와이어의 투명 도전층을 형성한 후에, 당해 도전층 전면에 광 또는 열에 의해 경화 가능한 고정화용 도료를 도포하여, 패턴으로서 남기려는 부분에만 광 또는 열을 공급하여 경화한 후, 상기와 같은 방법을 사용하여 불필요 부분을 빼고 투명 도전성 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.

상기 방법으로는, 도전성을 갖고 고투명으로 패턴 형성 부분이 시인되기 어려운 투명 도전성 패턴을 형성 가능하다. 그러나 고정화 전의 은 나노와이어의 도전층은, 기체와의 접착력이 약하고 다공질이다. 따라서 기체와의 접착을 손상시키지 않고, 또한 도전층을 손상시켜 은 나노와이어끼리의 네트워크를 손상시키지 않고, 그 위에 패턴화한 바인더 수지를 설치하여 나노와이어를 고정화하거나, 혹은 균일하게 도포한 바인더 수지에 대해 광조사에 의한 고정화 패턴을 형성하거나 하는 것은 극히 곤란하다. 즉, 패턴화된 바인더 수지의 설치를 도전층 위에 정확하게 행하는 것에는 한계가 있고, 또한 세정이나 점착성 롤러로, 미고정 부분만을 정확하게 제거하는 것에도 곤란이 따른다. 또한 도전층 위에 균일하게 바인더 수지를 설치하여, 광조사에 의해 고정화 패턴을 형성하는 경우이어도, 광의 미조사 부분에 점착성이 잔존하기 때문에, 이 부분을 남김없이 정확하게 제거하여 정밀?치밀한 패턴을 형성하는 것은 곤란하다. 이 결과 작성된 투명 도전층의 비고정화 부분, 또는, 미경화 영역의 제거에 있어서, 특히 이들의 패턴이 정세(精細)하고 선폭이나 선간격이 좁은 경우, 이른바 협(狹)스페이스부의 제거나 세선 부분의 잔존이 곤란하며, 작성된 도전층 패턴에 도전층의 제거 불완전에 의한 패턴 단락이나, 과잉의 제거에 의한 단선이 발생하기 쉬운 문제가 있다.

일본 특개2003-015286호 공보 일본 특개2006-140264호 공보 일본 특표2009-505358호 공보

본 발명의 목적은, 기체 위에 패턴화된 투명 도전층을 형성할 때에, 양호한 광투과율, 낮은 헤이즈값, 및 뛰어난 도전 성능을 갖는 투명 도전층을, 증착이나 스퍼터링 등을 사용하지 않는 통상의 도포 공정에서 형성할 수 있고, 또한 당해 투명 도전층을 에칭 등의 습식 처리를 행하지 않고 패턴화할 수 있고, 또한 이와 같이 형성된 투명 도전층을, 소결이나 소성 처리하지 않고 양호하게 고정화할 수 있는, 간략하고 뛰어난 제조 효율을 갖는 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하고자 검토를 거듭한 결과, 도포 공정에 의해 기체 위에 박리 가능하게 형성된 투명 도전층의 일부를, 패턴화된 접착제층을 갖는 박리용 기재에 의해 박리함으로써, 양호하게 투명 도전층을 패턴화할 수 있고, 또한 수지 용액의 도포에 의한 고정화에 의해 당해 투명 도전층을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다. 즉 본 발명은, 패턴화된 투명 도전층을 형성하는 방법으로서, (1) 기체 위에 박리 가능한 투명 도전층을 도포에 의해 형성하는 공정과, (2) 지지체 위에, 네가티브 패턴화된 접착 영역을 갖는 층을 형성하는 공정과, (3) 상기 기체와 상기 지지체를, 상기 투명 도전층과 상기 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역과 감열 접착제층이 서로 밀착하도록 첩합하는 공정과, (4) 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역층과 밀착한 부분의 상기 투명 도전층을, 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역 위로 이행시킴으로써, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 공정과, (5) 상기 투명 도전성층 패턴을 형성한 기체 전면에, 보호층용 도료를 도포하여, 투명 도전층을 기체 위에 고정화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 투명 도전층은 투명 도전층의 형성에, 종래의 진공 프로세스에 의한 스퍼터링을 사용하지 않고, 도포 공정에 의해 행하기 때문에, 특수한 전용의 진공 장치를 준비할 필요가 없고, 범용의 도포 장치를 사용하여 연속적으로 제조할 수 있기 때문에, 높은 제조 효율을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 에칭 등의 습식 공정을 사용하지 않고, 패턴화된 접착제층을 사용하여, 투명 도전층의 일부를 기체로부터 박리하는 방법으로 기체 위에 패턴화된 투명 도전층을 형성하기 때문에, 에칭에 사용한 폐액의 처리 등이 불필요하다. 투명 도전층의 패턴화에 있어서는, 투명 도전층이 형성된 기체와, 패턴화된 접착제층을 갖는 지지체와의 첩합과, 이에 이어지는 박리에 의해 행할 수 있으므로, 투명 도전층이 형성된 기체에 대해 예를 들면 네가티브 패턴화된 접착 영역을 갖는 층, 보다 바람직하게는 네가티브 패턴화된 감열 접착제층의 패턴이 연속적으로 형성된 롤상의 지지체를, 연속적으로 적용하여, 투명 도전층에의 첩합과 박리를 행함으로써 효율좋게 패턴화를 행할 수 있다. 또한 본 발명에서는 패턴화된 후의 도전성층을 소결하거나 소성하거나 하지 않고, 수지에 의해 고정화를 행하기 때문에, 예를 들면 보호층용 도료를, 패턴화된 투명 도전층 위로부터, 일부를 투명 도전층으로 피복시킨 기체의 전면에 도포함으로써 연속적으로 고정화할 수 있고, 극히 뛰어난 제조 효율로 패턴화된 투명 도전층을 형성할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전층 부착 기체의 제조 방법을 제공한다. 상기 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여 제조하는 투명 도전층 부착 기체의 제조 방법에 의하면, 양호한 광학 특성 및 뛰어난 전기 전도성을 가진 투명 도전층 부착 기체를, 저비용으로 또한 도포 공정 주체의 간편한 방법으로 생산할 수 있고, 게다가 소성 공정을 거치지 않고 제조할 수 있기 때문에, 기체를 플라스틱 필름으로 하는 것이 가능하다.

즉 본 발명은 또한, 상기 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 필름상의 기체 위에 터치패널용의 투명 도전층의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 터치패널용 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 터치패널용 투명 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 뛰어난 광학 특성, 전기 전도성을 갖는 터치패널용 도전성 필름을, 소성 공정, 광조사 공정, 에칭 공정 등을 사용하지 않는 도포 공정 주체의 간편한 방법으로 게다가 저비용으로 제조할 수 있다.

본 발명의 패턴화된 투명 도전층의 제조 방법을 사용함으로써, 고투명으로 불가시성이 높고, 투명 전극용으로 사용 가능한 낮은 전기저항을 갖고, 또한 고정세(高精細)하고 패턴화된 단선, 단락이 없는 투명 도전층 패턴을, 용이하고 저비용으로 형성할 수 있다.

[도 1] 본 발명에서의 투명 도전층 부착 기체의 단면도
[도 2] 본 발명에서의 네가티브 패턴화된 감열 접착제를 갖는 지지체의 단면도
[도 3] 본 발명에서의 투명 도전층 부착 기체와, 네가티브 패턴화된 감열 접착제를 갖는 지지체의 가열, 가압 첩합 공정의 모식 단면도
[도 4] 본 발명에서의 투명 도전층 부착 기체와, 네가티브 패턴화된 감열 접착제를 갖는 지지체의 박리 공정의 모식 단면도
[도 5] 본 발명에서의 패턴화된 투명 도전층 위에 보호층용 도료를 도포하여 보호층을 형성한 후의 단면도
[도 6] 본 발명의 방법에 의해 형성하는 터치패널용 투명 도전층의 X축용 패턴의 평면도
[도 7] 본 발명의 방법에 의해 형성하는 터치패널용 투명 도전층의 Y축용 패턴의 평면도
[도 8] 본 발명에서 지지체 위에 형성하는 감열 접착제층을 위한 X축용 네가티브 패턴의 평면도
[도 9] 본 발명에서 지지체 위에 형성하는 감열 접착제층을 위한 Y축용 네가티브 패턴의 평면도

본 발명의 패턴화된 투명 도전층을 형성하는 방법은, 기체 위에 패턴화된 투명 도전층을 형성하는 방법으로서,

(1) 기체 위에 박리 가능한 투명 도전층을 도포에 의해 형성하는 공정과,

(2) 지지체 위에, 네가티브 패턴화된 접착 영역을 갖는 층을 형성하는 공정과,

(3) 상기 기체와 상기 지지체를, 상기 투명 도전층과 상기 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역이 서로 밀착하도록 첩합하는 공정과,

(4) 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역과 밀착한 부분의 상기 투명 도전층을, 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역 위로 이행시킴으로써, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 공정과

(5) 상기 투명 도전층 패턴을 형성한 기체 전면에, 보호층용 도료를 도포하여, 투명 도전층을 기체 위에 고정화하는 공정을 갖는 것이다.

그리고 더욱 바람직하게는, (1) 기체 위에 박리 가능한 투명 도전층을 도포에 의해 형성하는 공정과, (2) 지지체 위에, 네가티브 패턴화된 감열 접착제층을 형성하는 공정과, (3) 상기 기체와 상기 지지체를, 상기 투명 도전층과 상기 감열 접착제층이 서로 밀착하도록 첩합하는 공정과, (4) 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 감열 접착제층과 밀착한 부분의 상기 투명 도전층을, 감열 접착제층 위로 이행시킴으로써, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 공정과, (5) 상기 투명 도전층 패턴을 형성한 기체 전면에, 보호층용 도료를 도포하여, 투명 도전층을 기체 위에 고정화하는 공정을 갖는다.

또, 본 발명에서 네가티브 패턴이란, 기체 위에 형성하려는 투명 도전층의 패턴(포지티브 패턴)과, 네가티브와 포지티브가 역으로 된 동(同)축척의 패턴을 나타내는 것으로 한다.

이하에, 본 발명의 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법의 각 공정에서 사용하는, 여러가지 원료에 대해 상세하게 설명을 행하고, 그 후, 그들 원료를 사용한 본 발명의 패턴화된 투명 도전층의 형성에 대해, 각 공정마다에 상세한 설명을 행한다.

(A)〔박리 가능한 투명 도전층의 형성〕

본 발명의 박리 가능한 투명 도전성 도막은, 미세한 투명 도전성 물질을 액체 매체(분산매) 중에 분산한 투명 도전성 도료를 기체 위에 도포함으로써 형성된다. 여기서 투명 도전성 물질이란, 그 자신이 투명하지 않아도, 형상이나 함유량을 제어함으로써 투명 도전층을 형성하는 도전성 재료가 될 수 있는 물질도 포함하는 것으로 한다. 본 발명의 투명 도전층은, 표면 저항률이 0.01Ω/□?1000Ω/□인 것이 바람직하고, 가시광역에서 높은 투명성을 갖고, 전 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 또한 기체 위로부터 박리 가능하다. 여기서 박리 가능이란 적어도 표면에 접착제층을 갖는 박리용 기재를 사용하여, 당해 박리용 기재의 접착제층과 투명 도전층을 중첩하여 접착 후, 박리용 기재를 박리했을 때, 기체 위의 투명 도전층이 내부 파괴를 일으키지 않고, 또한 기체 및 기체와 투명 도전층의 계면에 데미지를 주지 않고 박리할 수 있는 것을 말한다.

미세한 투명 도전성 물질의 형상으로서는 입자상, 섬유상, 박막상 등 여러가지 형상의 것을 사용할 수 있다.

입자상의 형상을 갖는 것으로서는, 공지의 방법에 의해 형성된 산화주석, 산화카드뮴, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 불소 도프 산화주석(FTO), 주석 도프 산화인듐(ITO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO) 등의 도전성 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도 ITO가 보다 뛰어난 도전성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 혹은 심재(芯材)가 되는 미세한 물질의 표면에 투명 도전성 물질의 코팅을 행한 것을 사용해도 좋고, 예를 들면 ATO, ITO 등의 무기 재료를 황산바륨 등의 투명성을 갖는 미립자의 표면에 코팅한 것을 사용할 수 있다. 혹은 심재로서 유기질의 도전성 미립자가 사용되어도 된다. 이 경우는, 예를 들면 금속 재료를 수지 미립자 표면에 코팅한 것 등을 들 수 있다. 이들 미립자의 입자경은 일반적으로 10㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 50nm?150nm가 한층 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 미세한 도전성 물질로서는 섬유상의 것이 바람직하고, 그 중에서도 분기가 없고, 풀리기 쉽고, 또한 섬유상 물질의 균일한 분포 밀도를 얻기 쉬워, 그 결과 섬유와 섬유의 얽힘 사이에 큰 개구부를 형성하여, 양호한 광투과율을 실현할 수 있는 와이어상의 것이 바람직하다. 이와 같은 형상을 한 도전성 물질의 예로서는, 카본 나노튜브나 와이어상의 도전성 금속인 금속 나노와이어를 들 수 있다. 본 발명에서 금속 나노와이어란, 형상이 직선 또는 곡선의 가는 봉상이고, 재질이 금속인 나노미터 사이즈의 미세한 도전성 물질이다. 미세한 도전성 물질이 섬유상, 바람직하게는 와이어상이면, 그들이 서로 얽혀 그물눈상이 됨으로써, 적은 양의 도전성 물질이어도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있고, 도전성층의 저항값을 보다 저하시킬 수 있어 바람직하다. 또한 이와 같은 그물눈상을 형성한 경우, 그물눈의 간극 부분의 개구가 크므로, 설령 섬유상의 도전성 물질 그 자체가 투명하지 않았다고 해도, 도막으로서 양호한 투명성을 달성하는 것이 가능하다.

금속 나노와이어의 금속으로서, 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 들 수 있고, 도전성의 관점에서 구리, 은, 백금, 금이 바람직하다. 금속 나노와이어의 적어도 1개의 단면 치수는, 500nm 미만인 것이 바람직하고, 200nm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 미만인 것이 한층 바람직하다. 금속 나노와이어로서는, 어스팩트비로서는 10을 초과하는 것이 바람직하다. 어스팩트비로서는 50을 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 100을 초과하는 어스팩트비를 갖는 것이 한층 바람직하다. 금속 나노와이어의 형상이나 크기는 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경으로 확인할 수 있다.

금속 나노와이어는, 당해 기술분야에서 기지의 방법으로 작성, 제조가 가능하다. 예를 들면 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법이나, 전구체 표면에 프로브의 선단부로부터 인가 전압 또는 전류를 작용시켜, 프로브 선단부에서 금속 나노와이어를 인출하여, 당해 금속 나노와이어를 연속적으로 형성하는 방법 등을 들 수 있다(일본 특개2004-223693공보). 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법으로서는, 보다 구체적으로는, 은 나노와이어는, 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 및 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서, 질산은 등의 은염의 액상 환원을 함으로써 합성 가능하다. 균일 사이즈의 은 나노와이어의 대량 생산은, 예를 들면, Xia, Y. etal., Chem. Mater.(2002), 14, 4736-4745 및 Xia, Y. etal., Nanoletters(2003)3(7), 955-960에 기재되는 방법에 준하여 제조 가능하지만, 특히 이들에 기재된 방법에 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 도전성을 갖는 금속 나노와이어가 투명 기체 위에 적당한 간격을 유지하면서 서로 얽힌 상태를 갖고, 도전망을 형성함으로써, 실질적으로 투명한 도전망이 가능하다. 구체적인 금속종이나 축길이, 어스팩트비 등은 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 된다.

이들 미세한 도전성 물질을 분산하여 투명 도전성 도료를 형성하기 위한 분산매인 액체로서는, 특히 한정되지 않고, 기지의 각종 분산매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 분산매의 종류에 따라, 분산제를 사용할 수도 있다. 이들 분산매 중에서도, 극성을 갖는 분산매가 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, NMP 등의 아미드류와 같은 물과 친화성이 있는 것은, 분산제를 사용하지 않아도 분산성이 양호하며 호적하다. 이들 액체는, 단독이어도 2종류 이상의 혼합한 것이어도 사용할 수 있다.

또한, 분산매로서, 물도 사용 가능하다. 물을 사용하는 경우에는, 투명 기체 표면이 소수성의 경우는, 물을 튀기기 쉽고, 투명 도전성 도료를 도포할 때에, 균일한 막이 얻어지기 어렵다. 이와 같은 경우에는, 물에 알코올을 혼합하거나, 혹은 소수성의 투명 기체에의 젖음성을 개선하는 계면활성제를 선정하여, 첨가함으로써 균일한 막을 얻는다.

사용하는 분산매로서의 액체의 양은, 특히 제한되지 않고, 상기 미세한 도전성 물질의 분산액이 도포에 적절한 점도를 갖도록 하면 된다. 예를 들면, 상기 투명 도전성 물질 100중량부에 대해, 액체 100?100,000중량부 정도와 광범위하게 설정 가능하고, 상기 투명 도전성 물질과 분산매의 종류, 사용하는 교반, 분산 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 투명 도전성 물질의 분산매 중에의 분산은, 투명 도전성 물질과 분산매인 액체의 혼합물에 대해 필요에 따라 공지의 분산 방법을 적용함으로써 행할 수 있다. 단, 양호한 투명성과 도전성을 갖는 투명 도전층을 형성하기 위해서는, 미세한 도전성 물질의 특성이 분산 처리 전후에서 크게 변화하지 않고, 혼합물의 투명성이 소실되지 않는 것이 중요하다. 특히 도전성 물질이 금속 나노와이어의 경우에는, 꺾임에 의해 도전성의 저하나 투명성의 저하가 일어나기 때문에, 금속 나노와이어의 형상을 파괴하지 않는 분산 방법의 선택이 중요하다.

상기 도전성 물질의 분산액은, 도전 성능의 향상의 점에 있어서는 바인더 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 도전성층에 있어서는, 바인더 수지를 사용하지 않으면 도전성 물질끼리의 접촉이 저해되는 경우가 없다. 따라서, 도전성 미립자 상호간의 도전성이 확보되어, 얻어지는 도전층의 전기저항값을 보다 낮게 억제할 수 있다. 또한, 도전성 물질의 분산액이 바인더 수지를 함유하지 않게 함으로써, 기체 위에 투명 도전성 도막을 형성했을 때에, 다음 공정에서 투명 도전성 도막이 당해 투명 기체로부터 용이하게 박리 가능한 점에서도 바람직하다. 또한, 그 후에 패턴화된 투명 도전층의 보호층용 도료에 의한 기체 위에의 고정화는, 보호층용 도료를 도전층에 함침시켜 기체에 도달시킴으로써 행해지기 때문에, 투명 도전성 물질의 분산액이 바인더 수지를 함유하지 않는 것은, 투명 도전층이 보다 간극을 많이 포함하고 있는 것을 의미하고 있어, 보호층용 도료의 함침에 의한 고정화를 저해하지 않는 점에서 바람직하다.

단, 기체 위의 도막의 도전성이나, 기체로부터의 도막 박리성을 저하시키지 않고, 보호층용 도료 중의 수지에 의한 도전성층의 고정화 공정을 손상시키지 않을 정도의 양이면, 수지를 함유하는 것도 가능하며, 그 종류와 양은, 상기 특성이 얻어지는 범위에서 적절히 선택 가능하다.

이와 같은 적량의 수지를 소량 배합함으로써, 기체 위의 도전층 도막이 양호하게 고정되어, 패턴 형성 공정시에 결락하는 경우가 없어지는 효과가 있다.

상기 첨가량 범위에 있어서 도전성 물질의 분산액은, 점도 조정, 부식 방지, 기체에의 접착성 향상, 및 도전성 물질의 분산을 제어하기 위해서, 상기 수지 및 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 적절한 첨가제 및 결합제의 예로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 2-히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 메틸셀룰로오스(MC), 폴리비닐알코올(PVA), 트리프로필렌글리콜(TPG), 및 크산탄 고무(XG), 및 에톡실레이트, 알콕실레이트, 에틸렌옥사이드, 및 산화프로필렌 등의 계면활성제, 및 그들의 공중합체, 설폰산염, 황산염, 디설폰산염, 설포숙신산염, 인산에스테르, 및 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한 도전성 물질이 수계에서 제조되는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스 유도체 등의 각종 수용성 수지를 사용할 수 있다.

또한 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 알킬아세테이트 등의 비(非)폴리머계 유기 화합물을 막형성제로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서 투명 도전층을 그 위에 형성하는 투명 기체로서는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, EVA 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름, 혹은 유리판, 세라믹판을 사용할 수 있고, 그 중에서도 전 가시광 투과율이 70% 이상의 것이 바람직하다. 이들은 본 발명의 목적을 방해하지 않을 정도로 착색하여 있어도 되고, 또한 단층으로 사용할 수도 있지만, 2층 이상을 조합한 다층 필름으로서 사용해도 된다. 또한 기체의 적어도 한쪽의 표면에 박리 용이성 처리를 실시하여 있어도 된다. 이들 플라스틱 필름 중에서는 투명성, 내열성, 취급 용이성, 가격의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 적절하다. 이 투명 플라스틱 기체의 두께는, 얇으면 취급성이 나쁘고, 두꺼우면 가시광의 투과율이 저하하기 때문에 5㎛?300㎛가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10㎛?250㎛가 바람직하고, 25㎛?200㎛가 더욱 바람직하고, 50?88㎛가 더더욱 바람직하다.

상기 원료를 사용하여 투명 기체 위에 투명 도전성 도막을 형성하기 위해서는, 도 1과 같이 투명 도전성 물질과 분산매와 필요에 따라 수지를 함유하는 분산액을 투명 기체(1) 위에 도포하여, 건조하여, 투명 기체 위에 균일한 도전성 도막(2)을 형성한다.

도포 방법으로서는 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 코팅, 딥 코팅 등 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다.

투명 도전층의 막두께는 너무 얇으면 도체로서의 충분한 도전성이 달성할 수 없게 되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 헤이즈값의 상승, 전(全) 광선 투과율의 저하 등으로 투명성이 손상되는 경향이 있다. 통상은 10nm?10㎛ 사이에서 적절히 조정을 행하지만, 금속 나노와이어와 같이 도전성 물질 그 자체가 투명하지 않는 경우에는, 막두께의 증가에 의해 투명성이 소실될 수 있기 쉬워, 보다 얇은 막두께의 도전층이 형성되는 경우가 많다. 이 경우 극히 개구부가 많은 도전층이지만, 접촉식의 막두께계로 측정했을 때에 평균 막두께로서 10nm?500nm의 막두께 범위가 바람직하고, 30nm?300nm가 보다 바람직하고, 50nm?150nm가 가장 바람직하다.

투명 도전층은 도전성 물질, 또는 도전성 물질과 수지 및 기술한 기타 첨가제를 함유한다. 수지를 사용할 때의 첨가량은 도전성 도막의 도전성, 박리성, 보호층용 도료의 침지 용이성 등을 감안하여 결정되지만, 투명 도전층 중의 도전성 물질이 기체에 대해 양호하게 고정되어, 이후의 공정에서 용이하게 결락하지 않기 위해서 필요하고 최소한의 양의 첨가에 머무는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우 기체 위에 투명 도전층의 형성 후는, 수지는 투명 도전층의 기체측에 집중하기 쉬워 기체에 도전성 물질을 용이하게 고정할 수 있는 경향이 있지만, 기체보다 먼 측에서는 도전성 물질이 수지에 피복되지 않고 노출하여 도전성 물질간에 공극이 있는 상태가 되기 쉽다.

투명 기체(1) 위에 마련한 투명 도전층(2)의 기체로부터의 박리를 보다 용이하게 하는 수단으로서, 미리 투명 기체 위의 도포면에 투명 도전층(2)의 박리를 용이하게 하는 하지층(下地層)을 마련해도 좋고, 그 경우는, 도전성층(2)이 형성된 기체의 투명성, 도전성, 보호층용 도료용의 바인더 수지의 접착성을 손상시키지 않는 하지층을 형성하는 것이 바람직하고, 그 조성과 구성은, 투명성 기체(1), 후공정에서 투명 도전층(2) 위로부터 함침시켜 기체까지 도달시키는 보호층용 도료의 조성에 따라 적절히 선택 가능하다.

본 발명에 의한 투명 도전층의 제조 방법에 있어서는, 투명 기체 위에 박리 가능한 도전성 도막을 형성한 후, 또한, 투명 도전층의 도전성을 높이기 위해서, 도포 형성 후의 투명 도전층에 있어서의 투명 도전성 물질끼리의 교차 부분에 있어서의, 접촉점을 증가시킴과 함께, 접촉 면적을 증가시켜 그 접촉을 확실하게 하기 위한 가압 공정을 행하는 것이 가능하다.

도전성 물질의 교차 부분을 가압하는 공정이란, 구체적으로는 투명 도전층면을 가압하는 공정으로서, 투명 도전성 물질이 도전성 미립자의 경우에는, 당해 미립자의 밀도를 향상시키고 미립자끼리의 접촉점과 접촉 면적을 증가시키는 공정이며, 투명 도전성 물질이 금속 나노와이어와 같은 섬유상, 보다 상세하게는 와이어상의 경우에는, 망목상으로 분산하여 있는 투명 도전층에 바로 위에서 압력을 가하여, 투명 도전층을 압축하여, 내부의 금속 나노와이어의 접촉점을 증가시키는 공정이다. 이 공정에 의해 도전성 미립자나 금속 나노와이어간의 접촉 저항이 내려가게 된다.

본 공정은 통상 도막면을 가압하는 공지의 방법이면 특히 제한은 없지만, 도포에 의해 얻어진 층을, 예를 들면, 가압 가능한 2매의 평판간에 투명 도전층을 배치하여, 일정 시간 가압하는 평판 프레스법이나, 가압 가능한 2본의 롤 사이에 투명 도전층을 협입(挾入)하여 선가압하고, 롤을 회전시킴으로써 면 전체를 가압하는 캘린더법 등을 들 수 있다.

롤에 의한 캘린더법에 있어서, 투명 도전층을 가압하는 압력은, 500kN/m²?50000kN/m², 바람직하게는 1000kN/m²?10000kN/m², 보다 바람직하게는 2000kN/m²?5000kN/m²이다.

(B)〔패턴화된 접착 영역을 갖는 층, 바람직하게는 감열 접착제층을 갖는 지지체의 작성〕

기체 위에 형성된 투명 도전층을, 부분적으로 기체로부터 박리하기 위해서 박리용 기재를 제작한다. 박리용 기재로서는 필름 지지체 위에 투명 도전층을 부분적으로 박리하기 위한 네가티브 패턴화된 접착 영역을 갖는 층이 형성되어 있는 것이면 널리 사용할 수 있다. 이와 같은 박리용 기재의 제작 방법으로서는, 필름 지지체 위에 접착 기능을 갖고, 혹은 발현할 수 있는 기능성 도막을 균일하게 형성한 후, 광 등으로 부분적으로 또한 패턴화하여 접착 기능을 발현 혹은 실활(失活)시켜 행할 수 있다. 혹은 처음부터 접착제를 사용하여 필름 지지체 위에 네가티브 패턴을 직접 인쇄하여 박리용 기재를 제작해도 된다.

접착제를 네가티브 패턴화하여 필름 지지체 위에 인쇄하기 위해서는, 네가티브 패턴에 대응한 인쇄판의 제작이 필요하게 된다. 이 때문에 광경화성 조성물 등이 균일한 기능성 도막을, 부분적인 광조사 등으로 그 접착 기능을 부분적으로 발현 혹은 실활시키는 방법을 사용하는 쪽이, 여러가지 패턴으로 용이하게 교체 가능한 점에서 바람직하다.

이와 같은 박리용 기재의 제작은, 예를 들면 지지체 필름 위에 접착성을 갖는 광경화성 조성물을 도포하여 균일한 도막을 형성하여, 네가티브 패턴상으로 마스킹을 행한 그대로 광조사하여, 네가티브 패턴 이외의 도막 부분을 경화시켜, 당해 부분의 접착성을 소실시켜, 네가티브 패턴상의 접착 영역을 제작함으로써 행할 수 있다.

이와 같은 박리용 기재의 제작에 사용할 수 있는 접착성을 갖는 광경화성 조성물로서는, 예를 들면 아크릴산알킬에스테르계나 메타크릴산알킬에스테르계 등 폴리머 내에 광중합성의 불포화 결합을 도입한 중합성 폴리머에, 예를 들면 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 광중합성의 다관능 올리고머를 첨가하여, 광조사에 의한 경화 수축이나 탄성률의 저하를 이용한 것 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 박리용 기재를 사용하여 실제의 박리 공정을 행하는 경우에는, 당해 기재의 접착 기능을 갖는 층에 미리 광조사를 행하여, 특정의 패턴에 접착성을 발현 혹은 접착성을 소실시켜, 투명 도전층의 부분적 박리를 행할 수 있다. 혹은 광미조사의 박리용 기재를 투명 도전층에 첩합한 후, 마스킹을 개재하여 첩합면에 광조사를 행하여, 부분적으로 접착성을 발현 혹은 접착성을 소실시켜, 투명 도전층의 부분적 박리를 행할 수도 있다.

단일 패턴의 박리용 기재를 다량으로 제작하는 경우에는, 광조사와 같은 균일 도막에 부분적인 접착 영역을 제작하는 프로세스가 불필요한, 지지체 필름 위에의 직접 인쇄를 사용하는 쪽이 제조 효율의 점에서 바람직하다. 특히 접착제로서 감열 접착제를 사용하면, 상온에서는 접착성이 없는 통상의 인쇄 도막이면서, 박리 공정 중에 가해지는 가열 수순에 의해 일시적으로 접착 기능이 발현되어, 온도 저하 후에는 신속하게 접착 기능이 소실되기 때문에, 박리 공정 전후의 박리용 기재의 취급성이 양호하다.

박리용 기재로서 지지체 필름 위에 네가티브 패턴화된 감열 접착제층을 직접 인쇄하는 방법을 사용할 때는, 도 2에 나타내는 바와 같이 본 발명에서 사용하는 박리용 기재(10)는 필름상 지지체(3) 위에, 네가티브 패턴화된 감열 접착제층(4)을 갖고 있다. 박리용 기재(10)는, 지지체(3) 위에 감열 접착제와 용제를 함유하는 감열 접착제층용 도료를, 기체 위에 형성하려는 원하는 도전성 패턴에 대해, 반대의 네가티브 패턴을 형성하여 도포함으로써 형성할 수 있다.

감열 접착제는, 상온에서는 점착성을 전혀 나타내지 않지만, 가열함으로써 점착성이 발현한다. 지지체 위에 형성하는 감열 접착제층의 감열 접착제로서는, 상기 투명 기체 위에 형성된 투명 도전층과, 지지체의 쌍방에 대해 친화성이 있고, 양자를 강력하게 접착할 수 있는 감열 접착제이면, 특히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 감열 접착제를 사용할 수 있지만, 점착성이 발현하는 온도로서는, 투명 기체로서 필름을 사용하는 경우에는, 기체 필름의 유리 전이 온도를 크게 상회하지 않는 온도에서 점착성을 발현하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도로 가온되었을 때에 투명 도전층의 도전성 물질의 간극에 침투하여 도전성 물질과 양호하게 밀착하는 것이 바람직하다. 또한 가열 후에 상온 정도에서 지지체를 박리할 때에, 도전 미립자와 지지체의 양방에 강한 접착력을 나타내는 것이 바람직하다.

그와 같은 감열 접착제로서는, 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 염초비(염화비닐/아세트산비닐 공중합체)계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상온 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 카르복시산기, 설폰산기 등의 산기를 갖고, 비결정성 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 주제로 하는 감열 접착제가 바람직하고, 유리 전이 온도로서는 20?100℃의 범위가 바람직하다. 또한, 감열 온도를 조작하는 목적에서, 상기 주제와 상용성을 갖고, 유리 전이 온도 Tg가 다른 수지를 적량 배합해도 된다.

감열 접착제에는, 필요에 따라, 블로킹 방지제로서, 폴리올레핀계 수지 입자를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 수지 입자 또는 폴리프로필렌 수지 입자의 첨가가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌 수지 입자, 저밀도 폴리에틸렌 수지 입자, 변성형 폴리에틸렌 수지 입자, 분해형 저밀도 폴리에틸렌 수지 입자, 분해형 폴리프로필렌 수지 입자의 첨가가 바람직하다. 또한, 이들 폴리에틸렌 수지 입자, 분해형 폴리에틸렌 수지 입자, 폴리프로필렌 수지 입자 및 분해형 폴리프로필렌 수지 입자의 중량평균 입자경은 0.1?25㎛이지만, 입자가 편평상, 인편상의 경우는 장축 길이가 3?25㎛의 범위가 바람직하고, 분자량은 1,000?29,000의 범위, 융점은 100?150℃의 범위에 있는 것이 각각 바람직하다.

감열 접착제층용 도료에 사용하는 용제는, 감열 접착제에 사용하는 바인더 수지를 양호하게 용해 또는 분산하면, 특히 한정없이 어느 비부식성 용매도 사용 가능하다. 보다 적절한 용매의 예로서는, 물, 알코올류, 케톤류 외에, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물류, 시클로헥산 등의 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 또한 용매는, 휘발성이며, 200℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하의 비점을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 박리용 기재에 사용하는 지지체로서는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, EVA 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서도 투명 도전층과 감열 접착제층을 서로 밀착시켜 가열 첩합하는 공정에서, 열변형을 일으키지 않는 것이 바람직하다.

이들 지지체는 본 발명의 목적을 방해하지 않을 정도로 착색하여 있어도 되고, 또한 단층으로 사용할 수도 있지만, 2층 이상을 조합한 다층 필름으로서 사용해도 된다. 이 중 투명성, 내열성, 취급 용이성, 가격의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 적절하다. 이 투명 플라스틱 기재의 두께는, 얇으면 내열성이 부족하고, 두꺼우면 열용량이 커져 감열 접착제의 가열에 의한 점착성의 발현에 긴 가열 시간이 필요하게 되기 때문에, 5㎛?100㎛가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10㎛?50㎛이며, 15㎛?30㎛의 막두께인 것이 더욱 바람직하다.

지지체 위의 감열 접착제층은, 기체 위에 얻고자 하는 원하는 투명 도전성 패턴을 반전한, 이른바 네가티브 패턴상으로 형성한다.

접착제의 네가티브 패턴 형성 방법으로서는, 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있고, 가열에 의해 점착성을 발현한 감열 접착제층이, 다음 공정에서 기체 위의 투명 도전층에 양호하게 접착하기 위한 충분한 감열 접착제의 두께를 형성할 수 있으면, 특히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 또한, 감열 접착제층의 두께는, 0.05㎛?5.0㎛가 바람직하고, 0.1㎛?2.0㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛?1.0㎛가 더욱 바람직하다.

이와 같이, 필름 지지체 위에 미리 네가티브 패턴화된 감열 접착제층을 갖는 박리용 기재를 사용하면, 패턴화를 위한 광조사 처리나, 박리 필요 부분의 습식 처리에 의한 제거 등의 처리가 불필요하게 된다. 박리용 기재는 롤상의 지지체에 감열 접착제층용 도료의 도포 또는 인쇄에 의해 연속적으로 형성하는 것이 가능하며, 이것을 그대로 다음 공정인 박리 공정에 사용할 수 있다.

(C)〔투명 도전층의 패터닝 공정〕

본 발명의 투명 도전층의 패터닝 공정은, (3) 상기 기체와 상기 지지체를, 상기 투명 도전층과 상기 감열 접착제층이 서로 밀착하도록 첩합하는 공정과, (4) 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 감열 접착제층과 밀착한 부분의 상기 투명 도전층을, 감열 접착제층 위로 이행시킴으로써, 기체 위에 원하는 투명 도전층을 남겨 패턴을 형성하는 공정으로 이루어진다. 첩합을 행하는 공정에서는, 상기 투명 도전층을 마련한 기체와 상기 네가티브 패턴을 형성한 감열 접착제층을 마련한 지지체인 박리용 기재를, 투명 도전층과 감열 접착제층이 서로 밀착하도록 첩합 가열 및 가압한다. 특히 투명 도전층이 바인더 수지를 함유하지 않거나, 혹은 함유하고 있어도 함유량이 적을 때는 감열 접착제층의 가열, 가압에 의해, 감열 접착제는 연화하여 투명 도전층의 도전성 미립자의 간극, 혹은 섬유상 도전성 물질의 망목 내에 침투하여, 감열 접착제와 투명 도전층 내의 도전성 물질이 접착한다.

그 후, 첩합 부분의 감열 접착제층을 상온 정도로 냉각 후, 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 감열 접착제층과 접착한 부분의 투명 도전층을, 지지체 위에서 네가티브 패턴화된 감열 접착제층 위로 박리, 전사시킴으로써, 기체 위에 투명 도전층의 포지티브 패턴이 남고, 기체 위에 원하는 투명 도전층 패턴이 완성한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 첩합 방법으로서는, 첩합시에 있어서의 가열, 가압에 의해 기체의 열변형을 발생하지 않는 방법이면, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 가열, 가압 가능한 2매의 평판간에, 상기 기체의 투명 도전층과 상기 박리용 기재에 있어서의 지지체 위의 감열 접착제층을 배치하여, 일정 시간 가열, 가압하는 평판 라미네이트법이나, 도 3에 나타내는 바와 같이 어느 한쪽, 또는 양방이 가열 가능한 2본의 롤쌍(5), (6)의 닙간에, 상기 투명 도전층(2)을 갖는 기체(1)와 상기 감열 접착제층(4)을 갖는 지지체(3)를 반송하고 협입하여, 가열, 선가압하고, 롤(5), (6)를 회전시킴으로써 면 전체를 가압하는 롤 라미네이트법 등을 들 수 있다.

특히, 후자의 롤 라미네이트 방식은, 필름 기체와 필름상의 박리용 기재를 사용한 롤투롤(roll-to-roll)로의 연속 처리가 가능하며, 뛰어난 생산 효율을 갖는다. 롤 라미네이트 방식의 롤은, 상술한 바와 같이, 어느 한쪽, 또는 양방이 가열 가능한 롤이며, 롤의 재질은, 투명 도전층과 감열 접착재층이 양호하게 열접착하여, 기체의 열변형을 발생시키지 않으면, 특히 한정되는 것은 없다. 금속 롤이 주체인 강체 롤과, 내열 고무제가 주체인 탄성 롤의 조합으로서는, 금속/금속, 금속/탄성, 탄성/탄성의 모든 조합이 사용 가능하지만, 롤쌍의 닙간에서 감열 접착제의 점착성을 발현시키기 위해서, 닙폭이 넓고, 가열 시간을 길어지는 탄성/탄성, 탄성/금속의 롤쌍이 바람직하다.

또한, 첩합시의 처리 조건으로서는, 필름 기체의 열변형을 발생시키지 않고 감열 접착제의 투명 도전층에 대한 점착성을 발현시키는 온도, 압력 조건을 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 처리 온도는 70℃?150℃가 바람직하고, 80℃?130℃가 보다 바람직하고, 90℃?120℃가 더욱 바람직하다. 압력은 롤선압으로, 10kN/m?60kN/m의 범위에서 양호한 전사 상태가 얻어지는 최소 선압을 선택하면 된다.

또한 필요에 따라, 첩합 전에 감열 접착제층 부분을 예비 가열해도 된다. 또한 감열 접착제층 중에 기포가 혼입하면, 도전성층과의 부분적 접착 불량 때문에 박리 기재에 의한 도전성층의 박리가 불완전하게 되기 쉽다. 이 때문에 기포 혼입 방지를 위해서, 첩합 공정에서, 박리 기재의 감열 접착층 부분의 가열, 가압을 감압 분위기 하에서 행해도 된다.

첩합한 기체와 박리 기재를 박리하는 공정에서는, 첩합한 투명 도전층 부착 기체와, 패턴화된 감열 접착제층을 갖는 지지체로 이루어지는 박리용 기재를 상온 정도까지 냉각하여, 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리한다. 도 4에 나타내는 바와 같이 지지체(3) 위에 형성된 감열 접착제층(4)이 형성된 부분에 대응하여, 박리 공정에서 감열 접착제층과 접착된 투명 도전층(8)은, 감열 접착제층(4)과 함께 기체로부터 박리되고, 감열 접착제가 형성된 부분에 대응하고 있지 않는 투명 도전층(7)은 기체(1) 위에 투명 도전층의 포지티브 패턴으로서 남고, 투명 도전층의 패턴이 기체 위에 완성한다. 또 박리용 기재의 박리 전에, 박리용 기재의 지지체와 감열 접착제층 부분에 냉각용의 공기를 불어넣는 등의 냉각 수단을 강구하는 것은, 박리를 양호하게 행하여 미박리 부분의 발생 등의 패터닝 결함을 방지하는 목적에서 유효하다.

본 발명의 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법에 있어서는, 박리용 기재에 감열 접착제로 네가티브 패턴을 형성하여, 기체 위에 균일하게 형성된 투명 도전층으로부터 불필요 부분을 박리한다. 박리용 기재에 의한 투명 도전층의 패턴화는, 박리용 기재의 지지체 위에 도포된 감열 접착제의 유무만으로 결정되고, 투명 도전층의 미박리 부분에 대응하는 박리용 기재의 부분에는 감열 접착제는 도포되어 있지 않다. 이 때문에 투명 도전층을 확실하게 기체 위에 남길 수 있고, 또한 투명 도전층 위에 불필요한 감열 접착제가 남아 투명 도전층의 광투과율을 저하시킬 우려가 없다.

이와 같은 네가티브 패턴화된 감열 접착제층(4)을 갖는 박리용 기재(10)에 의해, 기체 위의 투명 도전층의 불필요 부분을 기체로부터 박리, 제거하여 원하는 도전성 패턴을 형성하는 방법을 사용하면, 투명 도전층을 도포에 의해 형성하는 공정에 의해 형성된 기체 위의 투명 도전층이 부분적으로 그대로 남게 된다. 이 때문에, 포지티브 패턴을 이용하여 박리 공정에 있어서의 박리 부분을 사용할 때와 같이, 투명 도전층에 인접하여 감열 접착제층이 형성되는 경우는 없다. 또한 포지티브 패턴을 사용하는 경우에는, 기체로부터 박리한 패턴을 사용하므로, 도전층의 기체에 접하여 있던 부분이 패턴 형성 후의 최상층이 된다. 도전층의 형성에 수지를 사용한 경우에는, 이 부분에는 수지가 집중하게 되어, 표면 고유 저항도 높고, 또한 수지가 방해를 하여 후공정에서 보호층용 도료를 도전층에 침지시키는 것이 곤란하게 된다.

이것에 대해 네가티브 패턴을 사용하여 박리 공정에서 도전층의 박리를 행했을 때는, 남은 투명 도전층은 그것이 형성되었을 때와 같이, 적은 수지분이 기체에 가까운 측에 집중하여, 도전성 물질과 기체를 고정하여 기체로부터 떨어진 측은 도전성 물질이 수지로부터 노출한 상태에 있다. 이 때문에 다음 공정에 있어서의 보호층용 도료가 도전층 중에 양호하게 침지하여, 도전층 중의 도전성 물질을 기체에 양호하게 고정한다. 보호층용 도료의 도포 전은, 기본적으로 도전층 표면은 도전성 물질이 노출하여, 표면 고유 저항이 낮아 도전성이 양호한 상태가 되어 있으므로, 이 위로부터 보호층용 도료를 도전층에 침지시켜, 사용 목적에 합치한 표면 고유 저항으로 할 수 있다.

또한 보호층용 도료를 도포하여 투명 도전층을 고정화하기 전에 패턴을 형성함으로써, 투명 도전층의 감열 접착제와 접한 부분에서, 당해 접착제가 도전층 내의 도전성 물질 내에 침지하기 쉽고, 도전층을 기체로부터 양호하게 박리할 수 있다.

(D)〔보호층용 도료의 도포(투명 도전층의 고정)〕

기체 위에 투명 도전층의 원하는 패턴을 형성한 후에, 기체 위 및 기체 위에 형성된 투명 도전층의 전면에 보호층용 도료의 도포를 행한다.

보호층용 도료의 도포 공정은, 도 5와 같이 상술한 첩합 공정 및 박리 공정에 의해, 형성된 투명 도전층 패턴으로 일부를 피복시킨 기체 위의 전면에, 보호층용 도료를 도포하여, 용매 성분을 건조시키고, 함유되는 수지 성분을 경화하여 보호층(9)을 형성함으로써 행해진다. 본 공정에 의해 투명 도전층의 표면이 피복되어 보호됨과 함께, 보호층용 도료는 투명 도전층 중의 도전성 미립자의 간극이나, 섬유상, 바람직하게는 와이어상의 도전성 물질이 형성하는 망목의 간극을 충전하면서 기체에 도달하여, 경화했을 때에 투명 도전층 전체를 기체 위에 강고하게 고정화하여, 투명 도전층 부착 기체를 형성한다.

투명 도전층의 고정화에 사용되는 바인더 수지로서 가능한 재료 또는 재료의 조합을 이하에 기술한다. 이들 바인더 수지에 의한 고정화는 보호층용 도료 중에 함유되는 단량체 또는 올리고머(10?100단량체)가 광조사, 또는 가열에 의해 중합하여, 또는 보호층용 도료 중의 수지가, 건조 및 가열에 의해 가교하여, 고체 고분자 매트릭스를 형성하여 행해지거나, 혹은 용매 중의 바인더 수지가, 용매 제거에 의해 가교 도막을 형성하여 행해지지만, 당해 도막은 반드시, 중합, 가교 프로세스를 거쳐 경화 형성된 것에 한정되지 않는다. 그러나, 도막의 내구성, 내찰과성의 점에서 가시광선 또는 자외선, 전자선, 가열 등에 의한 단량체의 중합, 혹은 가교제에 의한 고분자 화합물의 가교를 거쳐 고정화된 것임이 바람직하다.

바인더 수지로서 고체 고분자 매트릭스의 형성에 사용하는 유기 폴리머는, 탄소 골격에 결합한 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 극성 관능기로서는, 카르복시기, 에스테르기, 케톤기, 니트릴기, 아미노기, 인산기, 설포닐기, 설폰산기, 폴리알킬렌글리콜기, 및 알코올성 수산기 등이 예시된다. 바인더로서 유용한 폴리머의 예에는, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 및 셀룰로오스 등이 있다. 또한, 무기 폴리머의 예에는, 테트라알콕시실란의 가수 분해?축합에 의해 생성하는 실록산계 폴리머가 있다.

중합에 의해 유기 폴리머로 이루어지는 고체 고분자 매트릭스를 형성하는 경우, 단량체인 중합성의 유기 모노머 혹은 올리고머의 예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등으로 대표되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트형의 모노머 및 올리고머; 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 다른 비닐 모노머; 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 에폭시드 화합물 등이 있다.

중합에 의해 무기 폴리머로 이루어지는 고체 고분자 매트릭스를 형성하는 경우, 단량체인 중합성의 무기 모노머의 예는, Si, Ti, Zr, Al, Sn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Ag, In, Sb, Pt, Au 등의 금속의 무기산염, 유기산염, 알콕시드, 및 착체(킬레이트)이다. 이들은 가수 분해 또는 열분해를 거쳐 중합하여, 최종적으로 무기물(금속산화물, 수산화물, 탄화물, 금속 등)이 되므로, 본 발명에서는 무기 모노머로서 취급한다. 이들 무기 모노머는, 그 부분 가수 분해물의 상태로 사용할 수도 있다. 다음으로 각 금속 화합물의 구체예를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리머계 바인더(유기 폴리머, 무기 폴리머) 수지, 또는 폴리머계 바인더를 형성하는 유기 또는 무기의 모노머 또는 올리고머의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 유기 용매로 용해 또는 희석하여, 점도가 25cps 이하, 바람직하게는 10cps 이하의 액체를 제조하여, 제1 공정에서 형성된 도막의 함침에 사용한다. 이 액체의 점도가 25cps보다 높으면, 도막 함침시에, 기체(基體)에 달하도록 도막 내부에 충분하게 액체가 침투하지 않아, 목적으로 하는 밀착성 및 막강도의 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 액체가 고점도이면, 과잉의 액체가 제1 공정에서 형성된 투명 도전층 위에 퇴적하여, 도전성 미분말을 함유하지 않는 절연성의 층을 형성하므로, 도전성이 현저하게 저하한다.

용해 또는 희석에 사용하는 유기 용매는 특히 제한되지 않고, 상기 바인더 또는 바인더를 형성하는 모노머를 용해 가능하면, (1)의 도막 형성 공정에 관하여 분산매로서 예시한 바와 같은 각종 유기 용매 외에, (1)의 도막 형성 공정에서 막형성제로서 사용하는 액상 유기 화합물, 및 물도 용매로서 사용 가능하다.

이 함침용 액체로서도 사용되는 보호층용 도료에는, 필요에 따라, 경화 촉매(열경화의 경우), 광중합 개시제(자외선 경화의 경우), 가교제, 가수 분해 촉매(예, 산), 중합 개시제, 안정제(예를 들면, 산화 방지제 및 제품 수명 장기화를 위한 자외선 안정제, 및 보존 기간 개선을 위한 중합 방지제), 계면활성제, pH 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한 금속 나노와이어의 부식을 방지하는 부식 방지제를 더 함유해도 된다.

적절한 용매의 예로서, 물, 알코올류, 케톤류, 환상 에테르 화합물류(테트라히드로푸란 등), 탄화수소(예를 들면, 시클로헥산), 또는 방향족계 용제(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 용매는, 휘발성이며, 200℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 100℃ 이하의 비점을 갖는다.

보호층을 형성하는 방법으로서는 공지의 웨트 코팅 방법이면 특히 제한은 없다. 구체적으로는, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 코팅, 딥 코팅 등을 들 수 있다.

보호층용 도료에 의해 투명 도전층을 함침하면서 보호층을 형성할 때, 도포, 건조 후의 보호층의 막두께는, 보호층용 도료 도포 전의 투명 도전층에 대해 너무 얇으면 내찰과성, 내마모성, 내후성 등의 보호층으로서의 기능이 저하하고, 너무 두꺼우면 도체로서의 접촉 저항이 증가한다.

보호층용 도료의 도포는 투명 도전층의 막두께가 50?150nm의 범위에서 형성되어 있을 때는, 도포, 건조 후의 막두께가 30?150nm인 것이 바람직하고, 투명 도전층의 막두께를 고려하여 표면 저항률, 헤이즈 등이 소정의 값을 실현할 수 있도록 조정할 수 있다. 40?175nm가 보다 바람직하고, 50?150nm가 가장 바람직하다. 보호층용 도료의 건조 후의 막두께는, 투명 도전층의 막두께에도 의하지만, 30nm 이상의 막두께이면 투명 도전성 물질이 보호층 표면에 너무 노출하지 않아 보호층에 의한 보호 기능이 보다 양호하게 작용하는 경향이 있고, 150nm 이하의 막두께이면 투명 도전성 물질의 표면에 너무 두꺼운 피막이 형성되지 않아 보다 양호한 도전 성능을 확보할 수 있는 경향이 있다.

보호층용 도료를, 패턴화된 투명 도전층에 의해 그 일부가 피복된 기체 위에 전면 도포함으로써, 투명 도전층 부분에는 보호층용 도료가 침지하면서 기체의 전면을 덮게 된다. 보호층용 도료의 도포를 마지막으로 행함으로써, 도전층을 보호층용 도료로 고정화하고나서 도전성 패턴을 형성하는 경우에 비교하여, 패턴화 투명 도전성 필름의 표면을 보다 평활하게 할 수 있고, 보호층용 도료가 침지로 도전층 내에도 침입하기 때문에 보다 광학적으로 균질한 패턴화 투명 도전성 필름을 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법에 의해 제작된 터치패널용 투명 도전성 필름을 사용하여 터치패널을 제작하기 위해서는,

[실시예]

이하에 투명 도전성 물질이 나노와이어인 경우에 대해, 터치패널용 투명 도전층 필름을 제조하는 경우의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(a) (은 나노와이어의 합성)

은 나노와이어는, Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, & Y. Xia, "Crystalline silver nanowires by soft solution processing", Nanoletters, (2002), 2(2) 165?168에 기재되는 폴리올을 환원제로서 사용한 방법 후, 금형으로서의 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 존재 하에서, 에틸렌글리콜에 황산은을 용해하고, 이것을 환원함으로써 합성된 나노와이어이다. 즉 본 발명에서는 Cambrios Technologies Corporation 미국 가출원 제60/815,627호에 기재되는 수정된 폴리올 방법에 의해 합성된 나노와이어를 사용했다.

(b) (투명 도전층의 제작)

투명 도전층을 형성하는 금속 나노와이어로서, 상기 방법으로 합성된 단축경 약 70nm?80nm, 어스팩트비 100 이상의 은 나노와이어를 수성 매체 중에 0.5%w/v 함유하는 수분산체(Cambrios Technologies Corporation사제 ClearOhmTM, Ink-A AQ)를, 슬롯 다이 도공기를 사용하여, 두께 50㎛의 고투명 PET 필름(도요보사제 코스모샤인A4100)의 기체 위에 웨트 두께 20㎛로 연속적으로 도포, 건조한 후에, 압력 2000kN/m²로 도포면을 금속 롤, 이면을 수지 롤의 캘린더 롤간을 통하여, 연속적으로 가압 처리를 행하여 투명 도전층을 형성했다(도 1).

(c) (네가티브 패턴화된 감열 접착제층을 갖는 지지체로 이루어지는 박리용 기재의 작성)

다음으로, CRISVON NT-810-45(DIC사제 폴리우레탄 수지, 45% 용액) 100중량부를 메틸에틸케톤 62.5중량부, 톨루엔 62.5중량부에 용해시켜 감열 접착제로 했다. 이 폴리우레탄 수지의 대표적 물성값은, 점탄성 측정(승온 속도 3℃/분)으로 얻어지는 tanδ의 피크값으로부터 얻어지는 유리 전이 온도가 42℃, 인장 속도 300mm/분으로 얻어지는 인장 파단 강도가 277×10E5Pa, 인장 파단 신도가 665%, 고압식 플로우 테스터(다이스 : 1φ×1L, 가압 : 98N)의 측정으로 얻어지는 유동 개시 온도가 90℃이다. 상기 감열 접착제용액을 두께 23㎛의 PET 필름(테이진 듀퐁 필름사제 테이진테프론 필름G2)을 지지체로서 그 위에 패턴 인쇄를 행한다. 여기서 기체에 형성하기 원하는 도전성층 패턴으로서는, 도 6 및 도 7의 정전 용량 방식 투영형용 터치패널용의 전극 패턴으로 했다. 당해 패턴은 한변의 길이가 4mm이고 내각이 90도인 다이아몬드 형상의 정전 엘리먼트의 패턴과, 선폭이 350㎛의 세선 패턴이 교호로 연속한 직선상의 패턴이다. 따라서 상기 지지체 위에는, 투명 도전층에 의해 형성될 패턴도 6, 및 도 7에 대해, 그 네가티브 패턴인 도 8, 및 도 9의 패턴을 그라비아 인쇄법으로 인쇄했다. 인쇄 도막을 건조 후, 감열 접착제층의 두께 0.5㎛?0.8㎛가 되도록 도포를 행하여, 도 8 및 도 9와 같은 네가티브 이미지상으로 감열 접착제가 패턴 인쇄된 박리용 기재를 얻었다(도 2). 실제는 도 6 및 도 7의 전극 패턴을 단위로 한 복수의 패턴이 원반(原反) 내에 배열한 상태로 연속적으로 인쇄된다.

(d)〔투명 도전층의 패터닝 공정〕

이어서, 롤상의 도포물로서 작성한 투명 도전층이 형성된 기체와, 네가티브 패턴화된 감열 접착제층을 갖는 박리용 기재를 주행시키면서, 투명 도전층과 감열 접착제층이 서로 마주보도록 겹치고, 금속제 가열 롤과, 내열 실리콘 롤에 의한 가열, 가압 닙을 갖는 라미네이터를 사용하여, 가열 롤 온도 110℃, 롤 닙압(선압) 30kN/m, 속도 5m/분의 조건으로 연속적으로 첩합을 행했다(도 3). 첩합한 재료를 주행시키면서, 첩합 부분의 온도가 실온 정도까지 내려간 시점에서, 기체로부터 지지체를 연속적으로 박리하여, 기체 위에 투명 도전층이 원하는 패턴상으로 남은 패턴화된 투명 도전층을 갖는 롤상의 필름 기체를 얻었다(도 4).

패턴화된 투명 도전층 부분을 현미경에 의해 관찰한 바, 기체 위의 투명 도전층 부분은 박리용 기재를 사용한 박리 공정에서 손상을 받고 있지 않고, 또한 박리용 기재로부터 투명 도전층이 박리된 부분에는 투명 도전층이 잔존하지 않고, 또한 감열 접착제가 부착하지도 않았다. 이 상태의 투명 도전층에 대해, 박리 공정이 양호하게 행해진 것을 확인하기 위해서, 광투과율 및 저항값의 측정을 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.

〔보호층용 도료의 도포에 의한 보호층의 형성(투명 도전층의 고정)〕

보호층용 도료로서, 아크릴 수지(DIC사제 아크리딕A-815-45 불휘발분 45%) 100부, 이소시아네이트계 경화제(DIC사제 버녹DN-980 불휘발분 75%) 7.2부를 메틸에틸케톤 2200부, 톨루엔 2200부에 잘 용해시켜 보호층용 도료로 했다.

이 보호층용 도료를, 상기 패턴화된 투명 도전층을 그 위에 갖는 기체의 전면에, 슬롯 다이 도공기를 사용하여, 당해 보호층용 도료로 투명 도전층 중의 망목상 나노와이어의 간극을 충전하면서, 웨트 두께 20㎛, 보다 바람직하게는 10㎛로 도포, 건조하여, 건조 두께 약 0.1㎛의 보호층 도막을 형성했다. 그 후에, 60℃의 분위기로 24시간 두고, 이소시아네이트계 경화제와 아크릴 수지를 경화 반응시켜 보호층을 형성했다(도 5). 이와 같이 하여 도 6과 도 7의 2종류의 터치패널용 투명 도전층 패턴을 갖는 투명 도전성 필름(투명 도전층 부착 필름)을 제작했다. 이들 패턴화된 투명 도전층 부착 필름으로부터 정전 용량형의 터치패널을 제작하기 위해서는, 2종류의 투명 도전층 부착 필름을, 투명 도전층을 동일 방향(예를 들면 상방향)을 향하고, 한쪽의 투명 도전층 형성 부분이 다른 쪽의 도전층 박리 부분에 겹치도록, 어긋나게 스페이서를 개재하고 중첩하여, 첩합하는 공정을 거쳐 제작된다. 형성한 투명 도전층 패턴에 대해, 정전 용량 방식 투영형 터치패널용 투명 도전성 필름의 도전 패턴을 형성한 투명 도전성 필름으로서의 평가를 행하기 때문에, 이하의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

이하에, 박리 공정 후의 패턴화된 투명 도전층 부착 필름, 및 보호층용 도료 도포 후의 투명 도전층 패턴 부착 필름의 특성을 확인하기 위해서 행한 평가 항목과, 그 측정 방법을 이하에 나타낸다.

〔표면 저항률〕

도포 전의 기체 필름, 및 투명 도전층 형성 후의 투명 도전층 부분에 대해, 10cm사방의 샘플을, 4탐침법 저항률계(미쯔비시 머터리얼사제 로레스타-EP)를 사용하여 샘플 중앙부에 4탐침 프로브를 눌러대어 표면 저항률(Ω/□)을 측정한다. 도포 전의 기체 필름과, 패턴 형성 전의 투명 도전층에 대해서는, 도포 전 및 도포 후에서 패턴 형성 전의 원반의 중앙부로부터 채취한 10cm사방의 도막 샘플 5매의 중앙부를 측정했다. 패턴 형성 후에 대해서는, 투명 도전층 형성 부분과 투명 도전층 박리 부분에 대해 측정을 행하지만, 이 때는, 터치패널용 패턴과 동시 형성한, 보다 면적이 넓은 측정용 패턴의 다른 장소에서 각각 5개소를 선정하여, 10cm사방의 도막 샘플을 채취하고 측정을 행하여, 평균을 취했다.

〔터치패널용 투명 도전층 패턴의 저항값 측정〕

박리용 기재에 의한 투명 도전층의 패턴화 후, 보호층 형성 후의 각 공정 종료 후, 각각의 투명 도전 패턴의 양말단 저항 측정부에 테스터를 대어 전기저항을 측정한다. 또한, 인접하는 투명 도전 패턴간의 전기저항도 측정한다.

본 발명에서 사용한 터치패널용 투명 도전층 패턴은, 도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이 다이아몬드 패턴이 X축 방향, 또는 Y축 방향으로 연결되고, 인접하는 패턴의 연속상끼리는 절연되어 있다. 패턴의 연속상의 양단에는 배선용의 단자의 패턴이 형성되어 있다. 혹시 패턴의 연속상이 도중에 단선하여 있으면, 양단의 단자에서 측정을 행했을 때에, 적정한 저항값을 얻을 수 없다. 또한 혹시 인접하는 패턴의 연속상끼리가 도중에 단락하여 있으면, 이웃끼리의 단자가 양호하게 절연되지 않게 된다. 따라서 패턴의 연속상의 양단의 단자와, 인접하는 단자의 저항을 측정함으로써 투명 도전층의 패턴화가 양호하게 행해져 있는지 여부를 확인할 수 있다. 원반 중앙부의 다른 터치패널 패턴 5개를 선정하여, 양단의 단자와, 인접하는 단자를 1개소씩, 각각 합계 5개소의 측정을 행하여, 평균을 취했다.

〔광학 특성(전 광선 투과율, 헤이즈)의 측정〕

기체 위에의 투명 도전층 형성 후(패턴화 전)에 투명 도전층 부분에 대해 광학 특성의 측정을 행했다. 또한 박리용 기재에 의한 투명 도전층의 패턴화 후, 및 당해 패턴 위에의 보호층 형성 후에 대해서는, 패턴화 후의 투명 도전층 부분과, 투명 도전층이 박리된 부분의 양방에 대해 각각 측정을 행했다. 측정은 적분구식 전 광선 투과율 측정기(니혼덴쇼쿠고교사제 NDH-2000)를 사용하여, 전 광선 투과율(Tt){JIS K-7361에 준거, NDH-2000 측정 방법1}과 헤이즈(포깅(fogging)도)(Hz){JIS K-7136에 준거, NDH-2000 측정 방법3}를 측정했다. 또한 투명 도전층 형성 전의 기체 필름에 대해서도 상기 측정을 행했다. 또한, 투명 도전층 형성 전의 기체 필름의 헤이즈값과, 투명 도전층 형성 후의 투명 도전층 부분의 헤이즈값의 측정값으로부터 헤이즈값의 차를 구했다. 또한 박리 기재에 의한 패턴화 후, 및 당해 패턴 위에 보호층을 형성한 후의 각각의 단계에 대해서는, 박리용 기재에 의한 패턴화 후에 기체 위에 남겨진 투명 도전층 부분과, 박리용 기재에 의해 투명 도전층이 박리되어 부분과의 양방에 대해, 각각의 헤이즈값을 측정하여 그 헤이즈값의 차를 구했다. 이상 측정 샘플은, 기체 필름과 패턴화 전의 투명 도전층에 대해서는, 원반 중앙부로부터 채취한 10cm사방의 샘플 5매로부터 중앙부를 측정하여 평균을 취했다. 투명 도전층의 패턴화 후, 및 보호층 형성 후의 측정에 대해서는, 터치패널 패턴과 동시 형성한, 보다 면적이 넓은 측정용 패턴의 다른 장소에서, 도전층 형성 부분과 도전층 박리 부분의 샘플을 각각 5개소 채취하고, 각각의 샘플의 중앙부를 측정하여 평균을 취했다.

〔테이프 시험〕

박리용 기재에 의해 패턴화되고, 투명 도전층 형성 부분과 투명 도전층 박리 부분이 형성된 위에 보호층을 형성하고, 또한 그 위에서 3M Scotch600의 점착면을 보호층 투명 도전층부에 확실하게 첩부하고, 벗기기를 행하여, 표면 저항률, 선저항, 광학 특성의 측정을 행했다. 벗기기는 터치패널 패턴의 저항값 측정을 위해서, 원반 중앙부에 가까운 다른 패턴에 대해 5회 행하여, 각각의 벗겨 당기기 장소에 대응한 1개소에 대해 행한 측정값을 평균했다. 또한 표면 저항률이나 광학적 특성에 대해서는, 터치패널 패턴과 동시 형성한, 보다 면적이 넓은 측정용 패턴의 다른 장소에 대해 벗기기를 행하여, 각 장소에서 각각 1개소, 합계 5개소를 측정하여 평균을 취했다.

[표 1]

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 박리 공정 후의 패턴화된 투명 도전층은, 투명 도전층 형성 부분에 대해서는, 박리 공정 전의 투명 도전층과 거의 바뀌지 않고 양호한 전 광선 투과율과 저(低)헤이즈를 나타낸다. 또한 투명 도전층이 박리에 의해 제거된 기체가 노출한 부분은, 투명 도전층이 형성되기 전의 기체와 거의 바뀌지 않은 특성을 나타낸다. 따라서 투명 도전층 부분과 투명 도전층이 박리한 부분과의 헤이즈차도, 본래의 기체와 투명 도전층과의 헤이즈차와 거의 바뀌지 않았다. 즉 박리 공정이 양호하게 행해지고, 박리 불량이나 감열 접착제층의 이행이 발생하지 않고, 광학적 특성이 큰 영향을 받고 있지 않는 것을 알 수 있다.

보호층을 형성한 후의 도전층 부착 패턴 필름에 대해서도 투명 도전층이 형성된 부분과 박리된 부분의 광학적 특성은, 보호층 형성 전과 거의 같고, 보호층 형성 공정이 광학적 특성에 영향을 주지 않고 양호하게 행해진 것을 알 수 있다.

또한 테이프 시험후의 광학적 특성도 시험 전과 거의 바뀌지 않고, 테이프 시험에 의해 보호층 형성 후의 표면이 손상을 받지 않아, 내구성이 양호한 투명 도전층이 형성된 것이 확인할 수 있었다.

또한 터치패널용 투명 도전층 패턴의 저항 측정에 의해, 패턴 전체로서 도통(導通)될 개소의 단선이나, 절연될 개소의 단락이 발생하여 있지 않아, 양호한 패턴화가 행해지고,

이것이 보호층 형성 공정에 의해 손상되지 않고, 또한 테이프 시험에 대해서도 충분한 내구성을 가짐을 판명했다.

본 발명에서 제조된 패턴화된 투명 도전층 부착 기체는, 투명 도전층 패턴은, 유기/무기 일렉트로루미네센스 전극, 전자파 쉴드, 전자 페이퍼용 전극, 색소 증감형 태양전지용 전극, 액정 전극 등에 사용할 수 있고, 특히 터치패널용 투명 전극에 호적하게 사용할 수 있다.

1…(투명 도전층 형성용)기체
2…투명 도전층
3…(감열 접착제 네가티브 패턴 형성용)지지체
4…감열 접착제층
5…가열, 가압용 금속 롤러
6…가열, 가압용 내열 실리콘 고무 롤러
7…패턴화된 투명 도전층
8…감열 접착제에 의해 벗겨진 투명 도전층
9…보호층(투명 도전층을 보호층용 도료로 함침하여, 기체 위에 고정화한 보호층)
10…박리용 기재

Claims

기체 위에 패턴화된 투명 도전층을 형성하는 방법으로서,
(1) 기체 위에 박리 가능한 투명 도전층을 도포에 의해 형성하는 공정과,
(2) 지지체 위에, 네가티브 패턴화된 접착 영역을 갖는 층을 형성하는 공정과,
(3) 상기 기체와 상기 지지체를, 상기 투명 도전층과 상기 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역이 서로 밀착하도록 첩합(貼合)하는 공정과,
(4) 상기 지지체를 상기 기체로부터 박리하여, 상기 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역과 밀착한 부분의 상기 투명 도전층을, 접착 영역을 갖는 층의 당해 접착 영역 위로 이행시킴으로써, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 공정과
(5) 상기 투명 도전층 패턴을 형성한 기체 전면에, 보호층용 도료를 도포하여, 투명 도전층을 기체 위에 고정화하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 투명 도전층은 입자상 또는 섬유상의 도전성 물질을 함유하고, 상기 보호층용 도료를 함침 가능하며, 보호층용 도료의 도포는 기체 위의 투명 도전층을 함침하면서 행해지는, 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 투명 도전층은, 금속 나노와이어를 함유하고, 당해 금속 나노와이어는 망목(網目) 구조를 형성하고 있는 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법.
제3항에 있어서,
상기 금속 나노와이어로 이루어지는 망목 구조가 형성된 투명 도전층은, 금속 나노와이어를 수성 매체 중에 분산시킨 도전성 도막 형성용 도료를 도포 후, 건조하여 형성되는 것인 패턴화된 투명 도전성층의 형성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
기체 위에 박리 가능한 투명 도전층을 도포에 의해 형성한 후, 상기 지지체의 접착 영역을 갖는 층과 첩합하기 전에, 투명 도전층을 가압하는 공정을 갖는 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착 영역을 갖는 층은 네가티브 패턴화된 감열 접착제층인 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된, 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전층 부착 기체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된, 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 필름상의 기체 위에 터치패널용의 투명 도전층의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 터치패널용 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된, 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 기체 위에 투명 도전층의 패턴을 형성함으로써 제작된 투명 도전층 부착 기체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된, 패턴화된 투명 도전층의 형성 방법을 사용하여, 필름상의 기체 위에 터치패널용의 투명 도전층의 패턴을 형성함으로써 제작된 터치패널용 투명 도전성 필름.
제10항에 기재된 터치패널용 투명 도전성 필름을 복수 구비하며, 상기 터치패널용 투명 도전성 필름은, 점착제층을 개재(介在)하여 첩착되어 있는 것을 특징으로 하는 정전 용량식의 터치패널.