JPWO2010140201A1 - 透湿防水性布帛およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

実用的な引裂強力を有しながら、軽量薄地で、風合いが良く、透湿性能および防水性能に優れた透湿防水性布帛を提供する。本発明の透湿防水性布帛は、２層のウレタン樹脂層が少なくとも織物の片面に積層されてなる布帛であって、第１ウレタン樹脂層は、織物の表面において、織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう不連続に積層された多孔質ウレタン樹脂層であり、第２ウレタン樹脂層は、前記第１ウレタン樹脂層の上および織クリンプの凸部の上に、連続的に積層された親水性ウレタン樹脂層であることを特徴とするものである。

Description

本発明は、透湿防水性布帛およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、実用的な引裂強力を有しながら、軽量薄地で、風合いが良く、透湿性能および防水性能に優れた布帛およびその製造方法に関するものである。

レインコートやスキー服等の防水布帛には、着用時の蒸れ感を軽減できる透湿性の高い布帛がよく使用されているが、最近では、高性能、軽量、コンパクト、快適性等のより高機能なものが求められるようになってきた。

従来、湿式あるいは乾式コーティング加工法により樹脂層を織物表面に形成した透湿防水性布帛においては、樹脂層が多孔質のものと無孔質のものが知られている。例えば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂からなる微多孔層を有する透湿防水性コーティング布帛が記載されている。樹脂層が多孔質の場合は、優れた透湿性能を得やすいが、防水性能は不十分となりやすい傾向があり、多孔質樹脂層の膜厚が２０μｍ以下になると防水性能が大きく低下するため、これ以上膜厚を薄くすることが難しかった。逆に樹脂層が無孔質の場合は、優れた防水性能を得やすいが、透湿性は不十分となりやすい傾向があり、透湿性を高めるために膜厚を薄くすると、耐水圧や透湿性が不安定になり均質な性能を得ることが難しかった。

また、より優れた透湿防水性を得るために、繊維基材上にまず微多孔質皮膜層を形成し、次に該微多孔質皮膜層上に無孔質の皮膜層を形成させる方法が採用されている（例えば、特許文献２）。しかし、この方法では無孔質の皮膜層をいくら薄く塗布したとしても、微多孔質皮層を薄く塗布できないため、膜厚を下げることに限界があった。

一方、軽量感を備えた透湿防水性織物を得るために、カバーファクター（ＣＦ）が１９００〜２５００、経糸のカバーファクターと緯糸のカバーファクターの比が１．２５以上である織物であって、該織物の経糸の張り出し率が６．０％以上である織物の片面に少ない樹脂量を積層してなる透湿防水性織物が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、経糸の張り出し率を高めるために太繊度でフィラメント数の多い糸を使った高密度な織物にしなければならないため、その結果、重くて硬い織物となっており、本当に軽量で柔らかい織物を提供するには至っていなかった。

また、満足できる薄さ・軽さを得るためには、細い糸を使って薄く織り上げた織物を用いる必要があるが、そうすると樹脂層を積層するときに樹脂が裏抜けしやすくなったり、透湿防水性布帛の引裂強力が実用レベルでは不足してしまうという問題があった。

特開平９−１５８０５１号公報 特開昭６０−１９６３３６号公報 特開２００８−１４４３１０号公報

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、実用的な引裂強力を有しながら、軽量薄地で風合いが柔らかく、且つ透湿性能および防水性能に優れた布帛およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明の透湿防水性布帛は、２層のウレタン樹脂層が少なくとも織物の片面に積層されてなる布帛であって、第１ウレタン樹脂層は、織物の表面において、織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう、不連続に積層された多孔質ウレタン樹脂層であり、第２ウレタン樹脂層は、前記第１ウレタン樹脂層の上および織クリンプの凸部の上に、連続的に積層された親水性ウレタン樹脂層であることを特徴とするものである。このように、第１ウレタン樹脂層で織物表面の凹部のみを埋めて織物表面の凹凸を無くすることにより、平滑なフィルム上に積層したものと同レベルまで第２ウレタン樹脂層を比較的均一に積層することができる。これにより、布帛の透湿性、防水性のバラツキを抑えることができ、従来品と平均膜厚が同じレベルであっても透湿性および防水性を大幅に引上げることができる。このことは、従来品と同等の透湿防水性能を得るための親水性ウレタン樹脂層の厚みを大幅に減少させ得ることを意味する。また、空洞構造を持つ多孔質の第１ウレタン樹脂層で織物表面の凹部を埋めた上に親水性の第２ウレタン樹脂層を比較的均一に積層した前記構造は、無孔質の樹脂層のみを積層した同じ厚みの構造に比べて、布帛の柔軟性に対する阻害性が小さく、風合いを非常に柔らかく保つことができる。

また、前記第２ウレタン樹脂層の厚みが１〜３０μｍであることが好ましく、その厚みのバラツキが８０％以下であることがより好ましい。

前記織物は、相対粘度３．０以上のナイロン６および／又はナイロン６６からなる総繊度８〜２５ｄｔｅｘの糸条を用いたものであり、そのカバーファクター（ＣＦ）が１７００〜２２００であり、織組織が平織、リップストップまたはダブルリップストップであることが好ましい。このように、相対粘度の高い素材を用い、カバーファクターを特定の範囲とし、且つ織組織を特定することで、前記構造による柔軟性との相乗効果で、これまで使うことの出来なかった総繊度２２ｄｔｅｘ以下の細糸でも樹脂の裏抜けを防止したうえに、軽量薄地で、柔らかく、引裂強力も実用に耐える透湿防水性布帛を実現するに至った。

さらに、前記透湿防水性布帛は、厚みが０．１ｍｍ以下であり、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１５．５ Ｄ法による引裂強力が経緯とも８．０Ｎ以上であり、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１９．１ Ａ法による剛軟性が経緯とも５〜３５ｍｍであることが好ましい。上記引裂強力は経緯とも１０．０Ｎ以上であることがより好ましく、ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法による透湿性が４０００ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以上であり、ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法による耐水圧が５０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。

なお、前記透湿防水性布帛を製造する方法も本発明に含まれる。この製造方法は、（１）第１ウレタン樹脂層用の第１ウレタン樹脂液を、織クリンプの凹部に目詰させ且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないように織物の表面に塗布した後、湿式凝固法により第１ウレタン樹脂層を形成する工程、（２）前記第１ウレタン樹脂層および織クリンプの凸部の上に、第２ウレタン樹脂層用の第２ウレタン樹脂液を連続的に塗布した後、乾式法により第２ウレタン樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明の透湿防水性布帛は、実用的な引裂強力を有しながら、軽量薄地で、風合いが良く、透湿性能および防水性能に優れたものであり、特にレインコート、外衣等の各種衣料やアウトドア用品に好適に用いられる。なお、本発明の透湿防水性布帛で作られた製品は、非常にコンパクトに収納できて軽いため、アウトドアへの携帯には非常に便利である。また、着衣に使用した場合は、着用したときに軽くて動きやすいため、快適で運動能力の低下を軽減することができる。

本発明の多孔質ウレタン樹脂層を示すＳＥＭ断面写真である。 本発明の透湿防水性布帛の一例のＳＥＭ断面写真である。 本発明の織物に用いたダブルリップストップ織組織の概略説明図である。 本発明の織物に用いたリップストップ織組織の概略説明図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

本発明の透湿防水性布帛は、２層のウレタン樹脂層が少なくとも織物の片面に積層されてなる布帛であって、第１ウレタン樹脂層は、織物の表面において、織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう、不連続に積層された多孔質ウレタン樹脂層であり、第２ウレタン樹脂層は、前記第１ウレタン樹脂層の上および織クリンプの凸部の上に、連続的に積層された親水性ウレタン樹脂層であることを特徴とするものである。

まず、本発明の透湿防水性布帛に用いた織物について具体的に説明する。本発明の透湿防水性布帛に、ナイロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿等の混合繊維からなる織物、編物、不織布を用いることができるが、軽量薄地で引裂強力の高い布帛を得るために、ナイロン６および／またはナイロン６６からなる糸条を用いた織物が好適に用いられる。

糸条にナイロンを用いた場合は、ナイロンの相対粘度は２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、４．０以下であることが好ましく、３．８以下であることがより好ましい。相対粘度が２．５以上であれば、得られる布帛の引裂強力が実用レベルに到達するが、相対粘度が３．０以上であれば、布帛の引裂強力が８．０Ｎ以上となるため十分な強力が得られる。一方、相対粘度が２．５未満であると破断強度不足による製品の引裂強力の低下、破断伸度不足による加工操業性の悪化、製品耐久性の悪化という問題が生じやすい。また、相対粘度が４．０を超えると、タフネスとして高いものが得られるが、高粘度対応の重合設備や紡糸設備が必要となるばかりでなく、高粘度化することで生産性が著しく低下し、原糸コストが上がり消費者への安価で高機能な製品を提供することができなくなるという問題が生じやすい。

糸条の単糸繊度は、特に限定されないが、０．４ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．６ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１．５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。単糸繊度を前記範囲とすることで、風合いと引裂強力のバランスの良い布帛が得られる。一方、単糸繊度が０．４ｄｔｅｘより小さいと細すぎるため、現状の生産技術では十分な強度や品質を有する糸条を生産することが難しい。また、２．０ｄｔｅｘを超えると、風合いが硬くなったり、軽量薄地の布帛にすることが難しくなる。

糸条の総繊度は５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、８ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３３ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、２５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。総繊度を前記範囲とすることで、軽量薄地で、実用的な引裂強度を有する布帛が得られる。一方、総繊度が５ｄｔｅｘより小さいと必要な強度が得られにくくなり、３３ｄｔｅｘより大きいと嵩高のものとなるため、軽量薄地の布帛にすることが難しいことがある。

糸条の破断強度は特に限定されないが、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。糸の破断強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、十分な引裂強力を有する布帛が得られる。

織物のカバーファクター（ＣＦ）は１７００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましく、１９００以上であることがさらに好ましい。また、２２００以下であることが好ましく、２１００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましい。織物のカバーファクターを前記範囲とすることで、コーティングした樹脂が裏抜けすることなく、軽量薄地で柔らかい布帛が得られる。一方、カバーファクターが１７００より小さいと、得られた布帛は軽量薄地であるが、コーティングした樹脂が裏抜けしやすい。また、２２００を超えると、得られた布帛の引裂強力が低下したり、風合いが硬くなりやすい。ここで、織物のカバーファクター（ＣＦ）は下記式により計算した。
ＣＦ＝Ｔ×（ＤＴ）^1/2＋Ｗ×（ＤＷ）^1/2
式中、ＴおよびＷは織物の経密度および緯密度（本／インチ）を示し、ＤＴおよびＤＷは織物を構成する経糸および緯糸の太さ（ｄｔｅｘ）を示す。

また、織物の織組織は特に限定されず、平織のほか綾織、朱子織など任意の組織を用いることができるが、軽量薄地の布帛とする目的で平織が好ましく用いられる。また、布帛の引裂強力を上げるためにリップストップがより好適に用いられ、更に好適にはダブルリップストップである。

次に、本発明の透湿防水性布帛に積層されるウレタン樹脂層について具体的に説明する。

本発明の透湿防水性布帛に積層される第１および第２ウレタン樹脂層の形成に用いられるウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂成分を５０〜１００質量％、その他の合成重合体成分を５０質量％未満の範囲で含むものを言う。

前記ウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られた共重合体である。ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用いることができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸、セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

その他の合成重合体成分としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸等やそれらの共重合体等が挙げられる。

また、透湿性や吸湿性の改善や結露防止等の目的で、無機系や有機系の微粒子をウレタン樹脂に添加しても良い。好適に用いられる無機系の微粒子としては、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物の微粒子、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物またはこれらの粒子表面変性物等の微粒子を用いることができる。有機系の微粒子としては、セルロースやコラーゲン、動物性タンパク質、多糖類、ポリ（メタ）アクリレート粒子等の微粒子が好適に用いられる。

微粒子の大きさは特に限定されないが、透湿性の向上を目的とする場合は平均粒径を１０．０μｍ以下にすることが好ましく、３．０μｍ以下にすることがより好ましく、１．０μｍ以下にすることがさらに好ましい。粒径が１０．０μｍより大きいと、得られる布帛のウレタン樹脂層に形成される孔の径が大きくなって、防水性能が低下しやすい。また、微粒子の添加量も限定されず、その目的を達成するために必要な量を適宜設定すれば良い。

さらに、本発明では、ウレタン樹脂層と織物間の耐剥離性を向上させる目的で、ウレタン樹脂或いは織物との親和性の高い化合物、例えば、イソシアネート化合物をウレタン樹脂と併用しても良い。イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはこれらのジイソシアネート類と活性水素を含有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）との付加反応によって得られたトリイソシアネート類を使用することができる。また、上記イソシアネート類は、イソシアネート基が遊離した形のものであっても良く、或いはフェノール、メチルエチルケトオキシム等を付加させることにより安定化させて、その後の熱処理によりブロックを解離させた形のものであっても良く、作業性や用途等により適宜使い分ければ良い。なお、イソシアネート化合物を使用する場合の添加量はウレタン樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが望ましい。使用量が０．１質量％未満であれば、織物に対する樹脂層の接着力が低くなる恐れがあり、また、１０質量％を超えると、風合いが硬化する傾向がある。

前記第１ウレタン樹脂層は、織物の表面において、織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう、不連続に積層された多孔質ウレタン樹脂層である。本発明の多孔質ウレタン樹脂層とは、表面に多数の微細孔を有しており、層内部にこれらの微細孔と連通した比較的粗大な空洞部を有するものであり、例えば、図1に示すようなものが挙げられる。図１は、本発明の多孔質ウレタン樹脂層を説明するために、織物の表面に多孔質ウレタン樹脂層のみを積層したものを撮影したＳＥＭ断面写真である。このような多孔質ウレタン樹脂層は、後述する湿式凝固法により形成することができる。このように、第１ウレタン樹脂層で織物表面の凹部のみを埋めることにより、平滑なフィルム上に積層したものと同レベルまで親水性の第２ウレタン樹脂層を比較的均一に積層することができる。これにより、布帛の透湿性、防水性のバラツキを抑えることができ、従来品と平均膜厚が同じレベルであっても、透湿性および防水性を大幅に引上げることに成功した。このことは、従来品と同等の透湿防水性能を得るための親水性ウレタン樹脂層の厚みを大幅に減少させ得ることを意味する。また、前記のように空洞構造を持つ多孔質の第１ウレタン樹脂層で織物表面の凹部を埋めれば、得られた透湿防水性布帛は、無孔質の樹脂層のみを積層した同じ厚みのものに比べて、風合いを非常に柔らかく保つことができる。

前記第１ウレタン樹脂層の厚みは、織クリンプの凸部の頂点部分ではおよそ０μｍであり、織クリンプの凹部では凹部の深さにより変化するが、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。第１ウレタン樹脂層の厚みを前記範囲とすることで、透湿防水性を有しながら、軽量薄地で、風合いの良い布帛を得ることができる。一方、厚みが１μｍ未満では目詰する効果が低下し、また２０μｍを超えると薄くて柔らかい布帛を得にくい。

前記厚みを得るための樹脂の付着量は、織物のコーティング面の凹凸形状や平滑性により異なるが、乾燥後の質量で０．５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、２ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、５０ｇ／ｍ²以下であるが好ましく、２０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましい。付着量を前記範囲とすることで、透湿防水性を有しながら、軽量薄地で、風合いの良い布帛を得ることができる。一方、付着量が０．５ｇ／ｍ²未満であると目詰する効果が低下し、また５０ｇ／ｍ²より多いと織クリンプの凸部まで覆ってしまい、目的とする薄さ・軽さや柔らかい風合いを得にくい。

前記第２ウレタン樹脂層は、前記第１ウレタン樹脂層の上および織クリンプの凸部の上に、連続的に積層された親水性ウレタン樹脂層である。本発明の親水性ウレタン樹脂層は揮発性有機溶剤及び／又は水を使用して主に乾式法により製膜することにより溶剤の溶出に起因する空洞を有さない樹脂層である。この親水性ウレタン樹脂は、樹脂自身が親水性を有しているので、水分を吸着したり、湿分を透過させることができる。前記のように、第１ウレタン樹脂層は織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないように積層された結果、織物表面の凹凸が均されたため、第２ウレタン樹脂層は、平滑なフィルム上に積層したものと同レベルまで比較的均一に積層することができる。これにより、得られた透湿防水性布帛は、透湿性、防水性のバラツキが抑えられ、従来品と平均膜厚が同じレベルであっても透湿性および防水性が大幅に引上げられる。

前記第２ウレタン樹脂層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。第２ウレタン樹脂層の厚みを前記範囲とすることで、薄さ・軽さと透湿防水性が両立する布帛を得ることができる。一方、厚みが１μｍ未満では十分な耐水圧が得られなくなる恐れがある。また、３０μｍより厚いと耐水圧が向上するが、透湿性が低下する恐れがある。

前記厚みを得るための樹脂の付着量は、目的とする透湿性、耐水圧などにより異なるが、１ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、３ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、４０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましい。付着量を前記範囲とすることで、薄さ・軽さと透湿防水性を両立する布帛を得ることができる。一方、付着量が１ｇ／ｍ²より少ないと十分な耐水圧が得られなくなる恐れがあり、５０ｇ／ｍ²より多い場合は耐水圧が向上するが、透湿性が低下する恐れがある。

前記第２ウレタン樹脂層の厚みの均一性は、安定的に透湿防水性を得るために重要である。厚みのバラツキは、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。厚みのバラツキが８０％より大きくなると、安定的に透湿防水性を得にくくなる。厚みのバラツキの求め方は後述する。

また、前記第１ウレタン樹脂層と第２ウレタン樹脂層は織物の片面に積層されても良いが、織物の両面に積層されても構わない。

前記のように、本発明では、透湿防水層の改善により従来にない薄く軽い透湿防水性布帛とすることができた。更に、基材である織物の構成を特定することにより、コーティング樹脂が裏抜けせず、布帛強度を実用レベルに保持しながら、極限まで薄さを追求した透湿防水性布帛を得ることができた。

続いて、本発明の透湿防水性布帛について具体的に説明する。

本発明の透湿防水性布帛は、前記第１ウレタン樹脂層と第２ウレタン樹脂層が織物の少なくとも片面に積層されてなるものである。図２は、本発明の透湿防水性布帛の一例のＳＥＭ断面写真である。図２では、第１ウレタン樹脂層３は、織物１の表面において織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう不連続に積層されて、また、第２ウレタン樹脂層５は、前記第１ウレタン樹脂層３の上および織クリンプの凸部の上に連続的に積層されている。

本発明の透湿防水性布帛のトータル厚みは、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０８ｍｍ以下であることがより好ましい。厚みが０．１ｍｍ以下であれば、得られた布帛は軽量薄地で、コンパクトに収納できる。

前記透湿防水性布帛の引裂強力は、経緯とも７．０〜２０．０Ｎの範囲にあることが好ましく、８．０〜２０．０Ｎの範囲にあることがより好ましく、１０．０〜２０．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。引裂強力を前記範囲とすることで、実用的な強度を有する布帛が得られる。一方、引裂強力が７．０Ｎ未満であると、使用段階で破れなどの損傷が起こりやすい。また、２０．０Ｎを超えると、衣料用としては汎用的でない超強力糸を使う必要があり、風合いや染色面で難点が多い。ここで、引裂強力はＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１５．５ Ｄ法により測定したものである。

前記透湿防水性布帛の剛軟性は、経緯とも５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、３５ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましく、２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。剛軟性を前記範囲とすることで、必要な強力や耐水圧を有しながら、軽量薄地で柔らかい布帛が得られる。一方、剛軟性が５ｍｍ未満では、織物の密度を下げたり、ウレタン樹脂層を更に薄くする必要があり、そうすると必要な強力や耐水圧が得られにくい。また、３５ｍｍを超えると、本発明の目的とする軽量薄地で柔らかい布帛を得にくい。ここで、剛軟性はＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１９．１ Ａ法により測定したものである。

前記透湿防水性布帛の透湿性は、４０００ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以上であることが好ましく、５０００ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以上であることがより好ましい。透湿性が４０００ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以上であれば、実用的な透湿性を有する布帛が得られる。ここで、透湿性はＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法により測定したものである。

前記透湿防水性布帛の耐水圧は、３５ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましい。耐水圧が３５ｋＰａ以上であれば、実用レベルの耐水圧を満足する布帛が得られる。ここで、耐水圧はＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法により測定したものである。

以下、本発明の透湿防水性布帛の製造方法について具体的に説明する。

本発明の透湿防水性布帛の製造方法は、（１）第１ウレタン樹脂層用の第１ウレタン樹脂液を、織クリンプの凹部に目詰させ且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないように織物の表面に塗布した後、湿式凝固法により第１ウレタン樹脂層を形成する工程、（２）前記第１ウレタン樹脂層および織クリンプの凸部の上に、第２ウレタン樹脂層用の第２ウレタン樹脂液を連続的に塗布した後、乾式法により第２ウレタン樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。

前記工程（１）は、織物の表面において、織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう、不連続に積層された多孔質の第１ウレタン樹脂層を形成する工程である。

第１ウレタン樹脂液としては、前記ウレタン樹脂を極性有機溶剤に溶かして形成した溶液を使用することができる。用い得る極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ミメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミドなどが挙げられる。

前記第１ウレタン樹脂液を、織クリンプの凹部に目詰させ且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう不連続に塗布する。本発明の目的からは、織クリンプの凹部にのみ第１ウレタン樹脂液を塗布するのが理想であるが、工業的には難しいため、織クリンプの凸部表面の一部に第１ウレタン樹脂液が付着しても構わない。塗布方法としては、通常のコーティング方法、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を用いて適宜コーティングを行えば良い。風合いを損なわずに織クリンプの凹部のみを埋めて目詰効果を得る程度の膜厚、付着量を得るために、薄塗りができるナイフコーターが好適に用いられる。例えば、コーターのナイフと織物の間のクリアランスを取らずに織物にナイフを擦らすように設定すると、織クリンプの凹部を目詰めするように不連続に塗布することができる。

樹脂液を塗布した後、湿式凝固法により多孔質ウレタン樹脂層を形成せしめる。湿式凝固法としては、一般的な湿式ウレタンコーティング法を用いれば良く、例えば、樹脂液を織物に塗布した後、０〜３０℃の水中で０．５〜１０分間浸漬して樹脂分の湿式凝固を行い、続いて４０〜６０℃の温水中で５〜１５分間洗浄後、通常の方法で乾燥する。

前記工程（２）は、前記第１ウレタン樹脂層の上および織クリンプの凸部の上に、連続的に積層された親水性の第２ウレタン樹脂層を形成する工程である。

第２ウレタン樹脂液としては、前記ウレタン樹脂を揮発性溶剤および／又は水と混合して均一に乳化したエマルジョンを使用することができる。用い得る揮発性溶剤には、ケトン類の溶剤や芳香族炭化水素系の溶剤等があり、代表的なものとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

前記第２ウレタン樹脂液を、前記第１ウレタン樹脂層および織クリンプの凸部の上に連続的且つ比較的均一に塗布する。塗布方法としては、通常のコーティング方法、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を用いて適宜コーティングを行えば良いが、薄塗りができるナイフコーターが好適に用いられる。

樹脂液を塗布した後、乾式法により親水性の第２ウレタン樹脂層を形成せしめる。乾式法としては、一般的な乾式ウレタンコーティング法を用いれば良く、代表的な方法としては、樹脂液を塗布した後、乾燥処理で揮発性溶剤および／又は水を蒸散させて成膜する。

なお、本発明では、ウレタン樹脂の織物内部への浸透を防ぐために、織物にウレタン樹脂層を形成せしめる前に撥水処理を施すことが好適である。用い得る撥水剤としてはパラフィン系撥水剤やポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤等の公知のものが良く、その処理方法も、一般に行われているパディング法、スプレー法等の公知の方法で行えば良い。特に良好な撥水性を必要とする場合には、フッ素系撥水剤を使用することが好ましく、例えば、アサヒガードＬＳ３１７（フッ素系撥水剤エマルジョン、旭硝子社製）の５質量％程度の水分散液でパディングした後（絞り率３５％）、１６０℃で１分間の熱処理を行えば良い。

透湿防水性を向上させる目的で、別の前処理としてカレンダー加工を行っても良い。しかし、カレンダー加工は布帛の柔軟性を損ないやすいため、本発明ではできるだけ行わない方が良い。カレンダー加工を行う場合のシリンダー温度として好適には１００〜１８０℃であり、より好適には１２０℃〜１７０℃、更に好適には１４０〜１５０℃である。１００℃未満では十分な目潰し効果が得られにくく、１８０℃を超えると目潰し効果が強すぎて布帛の柔軟性が失われて、目的とする柔らかい風合いが損なわれやすい。

また、本発明では、防水性をさらに向上させる等の目的で、透湿防水層を形成した後、撥水処理を施すことも好適である。用いる撥水剤は前記前処理と同様に、パラフィン系撥水剤やポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤等公知のもので良く、適宜パディング法、スプレー法、コーティング法等により撥水処理を行えば良い。

さらに、本発明では、意匠性を持たせたり、塗工筋等の加工欠点を隠したり、滑り感を良くしてタック性や着心地を改善したり、ウレタン樹脂層の摩耗耐久性を向上させる等の目的で、透湿防水層の上にパターン層を積層することも好適である。このパターン層は、主に合成樹脂からなり、グラビアコーティングやロータリー捺染、フラットスクリーン捺染等で非全面に均一に塗布することにより形成する。かかる合成樹脂としてはポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが使用でき、これらを単独で又は混合して用いても良い。また、パターン層に滑り感を付与する場合は滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては特に限定されるものでなく、例えば、有機系滑剤としては、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物、Ｌ−リジンと有機酸との反応生成物たるＮ−ラウロイル−Ｌ−リジンなどの平板状粉体、各種耐熱性有機フィラー微粉末などが挙げられる。無機系滑剤としては、湿式法（沈降法、ゲル法）により得られた微多孔性非晶質シリカ（二酸化ケイ素）微粉末、各種無機フィラー微粉末などが挙げられる。さらに、必要に応じて、パターン層に染料、顔料、充填剤、パール顔料などの化粧剤や蓄熱剤、抗菌剤、消臭剤などの機能剤を含有させても良い。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本発明の実施例および比較例に各性能評価は次の方法により行った。

＜重合体の相対粘度＞
９６．３±０．１質量％の試薬特級濃硫酸中に重合体の濃度が１０ｍｇ／ｍｌになるように試料を溶解させてサンプル溶液を調製した。２０℃±０．０５℃の温度で水落下秒数が６から７秒のオストワルド粘度計を用い、２０℃±０．０５℃の温度で、調製したサンプル溶液２０ｍｌの落下時間Ｔ₁（秒）および試料を溶解するのに用いた９６．３±０．１質量％の試薬特級濃硫酸２０ｍｌの落下時間Ｔ₀（秒）を、それぞれ測定した。重合体の相対粘度（ＲＶ）は下記の式により算出した。
ＲＶ＝Ｔ₁／Ｔ₀

＜糸条の繊度＞
総繊度（ｄｔｅｘ）は、１００ｍ長の糸条のカセを３つ作製し、各々の質量（ｇ）を精秤し、平均値を求め、１００倍して求めた。

＜糸条の強度＞
インストロンジャパン社製の４３０１型万能材料試験機を用い、試料長：２０ｃｍ、引っ張り速度：２０ｃｍ/分、糸繊度の１/３３の荷重をかけ、測定を３回実施して、破断したときの強度の平均値を破断強度とした。

＜糸条の伸度＞
測定方法は上記破断強度と同様で、破断したときの伸度の平均値とした。

＜織物のカバーファクター＞
織物のカバーファクター（ＣＦ）は、下記式により計算した。
ＣＦ＝Ｔ×（ＤＴ）^1/2＋Ｗ×（ＤＷ）^１/2
式中、ＴおよびＷは織物の経密度および緯密度（本／インチ）を示し、ＤＴおよびＤＷは織物を構成する経糸および緯糸の太さ（ｄｔｅｘ）を示す。

＜親水性ウレタン樹脂層の厚み＞
鋭利な安全カミソリを用い、定規を使って経糸の間を経糸に沿って刃を入れ、透湿防水性布帛の緯方向の断面を切出した。その後、ＳＥＭにて倍率５００倍で断面写真を撮影した。写真は異なる場所から３枚任意に撮影した。各写真の親水性ウレタン樹脂層の厚みをモノサシで測定して、写真に付記した単位スケールから厚みを算出した。写真毎に最大値および最小値を測定して、その中央値のｎ＝３の平均値を厚みとした。なお、比較例３では、多孔質ウレタン樹脂層の厚みを同様にして測定した。

＜親水性ウレタン樹脂層の厚みのバラツキ＞
前記中央値の平均値をａとし、前記最大値と中央値のそれぞれの平均値の差をｂとし、バラツキｃは下記式により計算した。
ｃ＝１００×ｂ／ａ

＜透湿防水性布帛の厚み＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ 織物の厚さに準じて行った。その際の圧力は２３．５ｋＰａとし、１０秒間加圧した時点での厚さとした。

＜透湿防水性布帛の引裂強力＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１５．５ Ｄ法（ペンジュラム法）に準じて行った。経および緯それぞれｎ＝５の平均値とした。

＜透湿防水性布帛の剛軟性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１９．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて行った。経および緯それぞれｎ＝５の平均値とした。

＜透湿防水性布帛の透湿性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて行った。温度は４０℃、湿度９０％ＲＨの環境で測定し、ｎ＝３の平均値とした。

＜透湿防水性布帛の耐水圧＞
ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法（高水圧法）により測定した。

＜透湿防水性布帛の風合い＞
ナイロン６の５６Ｔ２４Ｆの平織物（経１３０本・緯１１６本／インチ）を染色・セットしたものをブランクとして、評価人を５人ランダムに選定し、柔らかく感じるものを５点、硬く感じるものを１点とし、５段階で評価した。

相対粘度３．５のナイロン６ポリマーチップを紡糸温度２８８℃で溶融紡糸した。３つのゴデッドローラのうち、第１ローラの速度を２０００ｍ／分、第２ローラの速度を３５００ｍ／分、第３ローラの速度を３５００ｍ／分に設定し、第２ローラの延伸温度１５３℃にて延伸した。総繊度２２ｄｔｅｘ、２０フィラメント、破断強度５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４８％の丸断面の糸条を得た。

該糸条を経糸および緯糸に用い、経密度１８６本／インチ、緯密度２０７本／インチに設定し、ウォータージェットルーム織機にて、図３に示すようなダブルリップストップ組織で製織を行った。通常の方法で精練および染色（三菱化成社製の酸性染料ＤｉａｃｉｄＦａｓｔ Ｒｅｄ ３Ｂ：２％ｏｗｆ）を行った。その後、アサヒガードＬＳ３１７（フッ素系撥水剤エマルジョン、旭硝子社製）の５質量％の水分散液でパディングして（絞り率３５％）、乾燥後、１６０℃で１分間の熱処理を行ってコーティング用の織物を得た。得られた織物は経密度１９８本／インチ、緯密度２２１本／インチのものであった。

続いて、ナイフオーバーロールコーターを用いて、ナイフと織物の間のクリアランスを取らずに織物にナイフを擦らすように設定することにより、処方１として示した第１ウレタン樹脂層用の樹脂液を、織クリンプの凹部に目詰させ且つ織クリンプの凸部表面の樹脂液を掻き取るように塗布した。織クリンプの凸部表面には樹脂液は塗布されていなかった。その後、直ちに１５℃の水槽に１分間浸漬して樹脂を凝固させた後、５０℃の湯漕に１０分間浸漬して湯洗し、熱風乾燥機にて乾燥した。次に、処方２に示した第２ウレタン樹脂層用の樹脂固形分１９質量％の樹脂液を、ナイフオーバーロールコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布量を調整して塗布した。その後、８０℃で２分間乾燥を行い、１５０℃で１分間熱処理を行った。得られた透湿防水性布帛について前記の評価方法で評価を行った。結果を表１に示す。

処方１
レザミンＣＵ−４５５５（大日精化工業社製、ポリエステル型ポリウレタン樹脂を３０質量％含むジメチルホルムアミド溶液）：１００質量部
レザミンＸ架橋剤（大日精化工業社製、イソシアネート架橋剤）：２質量部
Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００（日本シリカ工業社製、含水タイプの親水性二酸化ケイ素微粉末：平均粒子径２．５μｍ）：１質量部
ジメチルホルムアミド：３０質量部

処方２
ハイムレンＹ−２３７ＮＳ（大日精化工業社製、ポリウレタン樹脂：不揮発分２５質量％）：１００質量部
レザミンＸ−１００（大日精化工業社製、イソシアネート化合物）：２質量部
メチルエチルケトン：１５質量部
トルエン：１５質量部
水：４０質量部

緯密度を２２０本／インチとし、織物組織を図４に示すようなリップストップに変更した以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

経密度を１８０本／インチ、緯密度を２１２本／インチとし、織物組織を平織とした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

処方２に示した第２ウレタン樹脂層用の樹脂液を、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布量を調整して塗布すると共に、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

相対粘度２．５のナイロン６ポリマーチップを用い、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして糸条を作製した。得られた糸条は、総繊度２２ｄｔｅｘ、２０フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、丸断面のものであった。

該糸条を経糸および緯糸に用いて、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
生地の経密度を２４０本／インチ、緯密度を２２０本／インチとし、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２
生地の経密度を１８１本／インチ、緯密度を１３４本／インチとし、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例３
一般的な塗布条件で、処方１に示した第１ウレタン樹脂層用の樹脂液を、乾燥後の平均膜厚が２５μｍになるように塗布量を調整すると共に、また処方２の樹脂液を塗布せず、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例４
第１ウレタン樹脂層用樹脂液の塗布を行わず、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例５
ナイフと織物の間のクリアランスを調整することにより処方１に示した第１ウレタン樹脂層用の樹脂液を、乾燥後の平均膜厚が１０μｍ程度になるように塗布量を調整すると共に、処方２に示した第２ウレタン樹脂層用の樹脂液を乾燥後の平均膜厚が３μｍ程度になるように塗布量を調整し、また、織組織をリップストップにした以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を作製した。得られた透湿防水性布帛は、多孔質の第１ウレタン樹脂層を無理やり１０μｍに塗布したためスジ等の塗工斑が生じて外観品質が悪い物であった。該透湿防水性布帛について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１〜５で作製した透湿防水性布帛は、実用的な引裂強力を有しながら、軽量薄地で、風合いが良く、透湿性能および防水性能に優れたものであった。

一方、比較例１で作製した透湿防水性布帛は、カバーファクターが２２００より大きい織物を用いたため、ハリ感の強い硬さを感じる風合いがあり、引裂強力が経方向で６．０Ｎ、緯方向で５．０Ｎとなり低かった。比較例２で作製した透湿防水性布帛は、カバーファクターが１７００より低い織物を用いたため、柔らかくて、引裂強力が経方向で１５．０Ｎ、緯方向で１４．０Ｎとなり向上したが、第１ウレタン樹脂層を形成するための湿式コーティングを行った時に樹脂が織物の裏側に浸み出す「裏抜け」が起こってしまい、また透湿性が４３００ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ、耐水圧が２６ｋＰａとなり、実施例１に比べて低かった。比較例３で作製した透湿防水性布帛は、多孔質の第１ウレタン樹脂層を厚く形成しているため、透湿性が４０００ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ、耐水圧が１０５ｋＰａとなり、実用レベルの透湿防水性を達成したが、親水性の第２ウレタン樹脂層の厚みのバラツキが１０１％となり、トータルの厚みが０．１１ｍｍとなり肉厚に感じられ、風合いも悪かった。比較例４で作製した透湿防水性布帛は、多孔質の第１ウレタン樹脂層が積層されなかったものであるため、親水性の第２ウレタン樹脂層の厚みのバラツキが１２１％となり、引裂強力が経方向で７．０Ｎ、緯方向で６．５Ｎとなり実施例１に比べて低く、透湿性が４５００ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ、耐水圧が２５ｋＰａとなり実施例１に比べても低く、また、風合いも硬めに感じられた。また、比較例５で作製した透湿防水性布帛は、親水性ウレタン樹脂層が薄く塗られたため、柔らかく仕上がったが、耐水圧が２５ｋＰａと低くなってしまった。

本発明の透湿防水性布帛は、実用的な引裂強力を有しながら、軽量薄地で、風合いが良く、透湿性能および防水性能に優れたものである。また、着用したときに軽く柔らかいため、良好な着心地を得ることができる。さらに、本発明の透湿防水性布帛で作られた製品は、コンパクトに収納できるため、アウトドアへの携帯には非常に便利である。従って、本発明の透湿防水性布帛は、特にレインコート、外衣等の各種衣料やアウトドア用品に好適に用いられる。

１：織物、３：第１ウレタン樹脂層、５：第２ウレタン樹脂層

Claims (8)

1. ２層のウレタン樹脂層が少なくとも織物の片面に積層されてなる布帛であって、
   第１ウレタン樹脂層は、織物の表面において、織クリンプの凹部に目詰され且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないよう、不連続に積層された多孔質ウレタン樹脂層であり、
   第２ウレタン樹脂層は、前記第１ウレタン樹脂層の上および織クリンプの凸部の上に、連続的に積層された親水性ウレタン樹脂層であることを特徴とする透湿防水性布帛。
2. 前記第２ウレタン樹脂層の厚みが１〜３０μｍである請求項１に記載の透湿防水性布帛。
3. 前記第２ウレタン樹脂層の厚みのバラツキが８０％以下である請求項１又は２に記載の透湿防水性布帛。
4. 前記織物は、相対粘度３．０以上のナイロン６および／又はナイロン６６からなる総繊度８〜２５ｄｔｅｘの糸条を用いたものであり、そのカバーファクター（ＣＦ）が１７００〜２２００であり、織組織が平織、リップストップ、またはダブルリップストップである請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水性布帛。
5. 厚みが０．１ｍｍ以下であり、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１５．５ Ｄ法による引裂強力が経緯とも８．０Ｎ以上であり、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１９．１ Ａ法による剛軟性が経緯とも５〜３５ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の透湿防水性布帛。
6. 前記引裂強力が経緯とも１０．０Ｎ以上である請求項５に記載の透湿防水性布帛。
7. ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法による透湿性が４０００ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以上であり、ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法による耐水圧が５０ｋＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の透湿防水性布帛。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の透湿防水性布帛を製造する方法であって、
   （１）第１ウレタン樹脂層用の第１ウレタン樹脂液を、織クリンプの凹部に目詰させ且つ織クリンプの凸部のうち少なくとも一部は覆わないように織物の表面に塗布した後、湿式凝固法により第１ウレタン樹脂層を形成する工程、
   （２）前記第１ウレタン樹脂層および織クリンプの凸部の上に、第２ウレタン樹脂層用の第２ウレタン樹脂液を連続的に塗布した後、乾式法により第２ウレタン樹脂層を形成する工程、を含むことを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。

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