JPWO2010100699A1 - 窒化物半導体の結晶成長方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体の結晶成長方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

ｍ面窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、反応室内の基板を加熱し、基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）とを実行する。昇温工程（Ｓ２）では、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給する。

Description

本発明は、有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体の結晶成長方法に関する。また、本発明は、窒化物系半導体素子の製造方法に関する。特に、本発明は、紫外から青色、緑色、オレンジ色および白色などの可視域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子に関する。このような発光素子は、表示、照明および光情報処理分野等への応用が期待されている。
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、ＩＩＩ族元素としてＧａを含む窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本並進ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素で終端されている面は「＋c面」または「（０００１）面」と呼ばれ、窒素などのＶ族元素で終端されている面は「−c面」または「（０００−１）面」と呼ばれ、区別される。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を作製する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板すなわち（０００１）面を表面に有する基板が使用される。しかしながら、ｃ面においてはＧａ原子と窒素原子が同一原子面上に存在しないため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が活性層に発生すると、活性層内における電子およびホールの分布に位置ずれが生じるため、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により、内部量子効率が低下し、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされ、ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。
そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板（ｍ面ＧａＮ系基板）を使用することが検討されている。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸（基本並進ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直交している。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。
なお、本明細書では、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを「Ｘ面成長」と表現する。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称し、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する。
特許文献１は、ｍ面成長によって窒化化合物半導体層を形成する方法を開示している。
特開２００８−９１４８８号公報
従来のｃ面成長と同様の成長方法により、ｍ面ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶層を成長させると、成長したＧａＮ層の厚さによってＧａＮ層の表面モフォロジーが大きく変化することがわかった。後に詳しく説明するように、ＧａＮ層の厚さが５μｍ以下の場合、ＧａＮ層の表面にテラス状モフォロジーやピットが形成され、表面に数μｍ程度の大きな段差が生じる。このような段差がＧａＮ層の表面に存在すると、その上に薄い発光層（典型的な厚さ：３ｎｍ程度）を一様に形成することが困難である。また、このような凹凸を有する面に電極を形成し発光素子を作製した場合、半導体層の形成が不十分なため、ｐｎ接合が短絡する場合がある。
これらの理由から、ｍ面成長によって発光素子を実現するには、表面に段差が生じないようにＧａＮ層を厚く形成する必要があった。具体的には、ＧａＮ層の厚さを５．０μｍ以上、より好ましくは７．５μｍ以上にする必要があった。このように厚く成長させたＧａＮ層によれば、表面の平坦性を確保することができるが、製造のスループットが低下するため、量産化にとっては大きな支障となる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ＧａＮ層を厚く成長させない場合でも、ＧａＮ層の表面平坦性を確保することができる新規な窒化物半導体層の形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、この窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明による第１の窒化物半導体層の形成方法は、有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）とを含み、前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、昇温中において、窒化物半導体からなる連続した初期成長層を前記基板上に形成する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）と前記成長工程（Ｓ３）との間において、前記窒化物半導体結晶の表面は平滑に維持される。
好ましい実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する前記窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義するとき、前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、前記成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きくする。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、４０００以上に設定する。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する。
好ましい実施形態において、前記窒素原料ガスはアンモニアガスである。
好ましい実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスはＧａ原料ガスである。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、前記基板の温度を、９５０℃よりも低い温度から９５０℃以上の温度に上昇させる工程を含む。
好ましい実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、前記基板の温度が９５０℃に達する前に開始する。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）の昇温の途中に、前記窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給を開始する。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程である。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、ＩｎＧａＮ層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程である。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程、およびＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程を含む。
好ましい実施形態において、前記成長工程（Ｓ３）は、前記基板の温度を９９０℃以上に保持した状態で前記窒化物半導体層を成長させる。
好ましい実施形態において、前記成長工程（Ｓ３）は、前記窒化物半導体層を５μｍ以下の厚さに成長させる。
本発明による半導体装置の製造方法は、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、前記基板上に半導体積層構造を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体積層構造を形成する工程は、上記いずれかの窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を形成する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記基板の少なくとも一部を除去する工程を更に含む。
本発明によるエピ付基板の製造方法は、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、上記何れかの窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を前記基板上に形成する工程とを含む。
本発明による第２の窒化物半導体層の形成方法は、有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有し、前記上面の法線とｍ面の法線とが形成する角度が１°以上５°以下である基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、を含み、前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記基板は、ｃ軸方向またはａ軸方向に傾斜している。
本発明によれば、成長させる窒化物半導体層の厚さが４００ｎｍ以下であっても、平滑な表面を有するｍ面窒化物半導体層を形成できるため、その成長時間を大幅に短縮することが可能となり、結晶成長工程のスループットを高めることが可能となる。ｍ面から１°以上の角度で傾斜した面を主面とするＧａＮ基板を用いた場合であっても同様の効果を奏する。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。 ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓlａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。 ＭＯＣＶＤ装置の反応室の構成例を示す図である。 従来のプロセスを示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ１２０ｎｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ２．５μｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ５．０μｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ７．５μｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 ＋ｃ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。 ｍ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、９９０℃で形成した＋ｃ面ＧａＮ基板およびｍ面ＧａＮ基板表面の光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、１０９０℃で形成した＋ｃ面ＧａＮ基板およびｍ面ＧａＮ基板表面の光学顕微鏡写真である。 本発明による窒化物半導体層の形成方法を示すフローチャートである。 本発明のプロセスを示す図である。 本発明の他のプロセスを示す図である。 本発明による窒化物半導体層の形成方法によって得られた窒化物半導体層を示す断面図である。 本発明による窒化物半導体層の形成方法によって得られた他の窒化物半導体層を示す断面図である。 実施例１におけるＧａＮ表面の光学顕微鏡写真である。 実施例２におけるＧａＮ表面の光学顕微鏡写真である。 実施例３におけるｍ面ＧａＮ基板上に作製した発光素子の構造を示す断面図である。 実施例３におけるｍ面ＧａＮ基板上に作製した発光素子表面の光学顕微鏡写真である。 実施例４の２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。 実施例５の発光素子の構造を示す断面図である。 実施例５の２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである 。 オフカット基板であるＧａＮ基板１１０と、ＧａＮ基板１１０の 上に形成された窒化物半導体層１２０、１３０とを示す断面図である。 オフカット基板であるＧａＮ基板１１０と、ＧａＮ基板１１０の 上に形成された窒化物半導体層１３０とを示す断面図である。 （ａ）は、ＧａＮ基板の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式 的に示す図であり、（ｂ）は、ｍ面の法線と、＋ｃ軸方向およびａ軸方向と の関係を示す斜視図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ基板の主面とｍ面との 配置関係を示す断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ基板８の主面とその近傍領域を模 式的に示す断面図である。 （ａ）は、ｍ面から−ｃ軸方向に５°傾斜したＧａＮ基板を用いて、昇温工程にガリウム原料ガスを供給することによって形成したＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真を示す。（ｂ）は、ｍ面から−ｃ軸方向に５°傾斜したＧａＮ基板を用いて、昇温工程にガリウム原料ガスを供給せずに形成したＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真を示す。
本発明を説明する前に、従来の有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、ｍ面ＧａＮ基板上にＧａＮ層の結晶成長を行った場合の問題点を説明する。
まず、ｍ面ＧａＮ基板を用意し、硫酸および過酸化水素の混合液中で１０分間の洗浄を行った。その後、バッファードフッ酸による表面処理を１０分間行い、水洗を１０分間行った。
次に、図３に示すＭＯＣＶＤ装置の反応室１においてＧａＮ層のｍ面成長を行った。図３の反応室１の内部には、ｍ面ＧａＮ基板２を支持する石英トレイ３と、石英トレイ３を乗せるカーボンサセプタ４とが設けられている。カーボンサセプタ４の内部には、不図示の熱電対が挿入されて、カーボンサセプタ４の温度が実測される。カーボンサセプタ４は、不図示のコイルからＲＦ誘導加熱方式によって加熱される。基板２は、カーボンサセプタ４からの熱伝導によって加熱されることになる。なお、本明細書における「基板温度」は、熱電対によって測定される温度である。この温度は、基板２に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ４の温度である。熱電対によって測定される温度は、基板２の温度にほぼ等しいと考えられる。
図３に示す反応室１は、ガス供給装置５と連結されており、ガス供給装置５からは各種のガス（原料ガス、キャリアガス、ドーパントガス）が反応室１の内部に供給される。また反応室１にはガス排気装置６が連結されており、ガス排気装置６によって反応室１の排気が行われる。
上述の洗浄を施したｍ面ＧａＮ基板２を反応室１の内部に搬入し、石英トレイ３上に搭載した後、反応室１にアンモニア、水素、窒素を供給し、これらの混合ガス雰囲気中において、ｍ面ＧａＮ基板２に対する１０分間のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングは、基板温度を８５０℃で行った。サーマルクリーニングの後、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中において、基板温度を１０９０℃まで上昇させた。基板温度が１０９０℃に到達した後、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの成長雰囲気中において、ＧａＮ層の結晶成長を行った。ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義する。ＧａＮ層成長中のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度に設定した。
図４は、上記のプロセスを示す図であり、図中の横軸は時間、縦軸は基板温度である。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間が昇温工程であり、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間が成長工程である。
図５から図８は、上述した従来の方法によって得られたＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真であり、図５から図８は、それぞれ、厚さが１２０ｎｍ、２．５μｍ、５．０μｍ、７．５μｍの試料に関する写真である。各図の（ａ）と（ｂ）との相違点は、光学顕微鏡写真の倍率である。（ｂ）の写真の倍率が（ａ）の写真の倍率よりも高い。
図５に示されるように、結晶成長の初期段階において、薄いＧａＮ層の表面には小さな山が高密度に形成されている。ＧａＮ層の厚さが２．５μｍ程度になると、図６に示されるように、明瞭なテラス状モフォロジーが観察される。テラス状モフォロジーが観察される状態では、ほとんど結晶成長していない領域と、設定膜厚程度の膜厚が結晶成長している領域とが混在しているため、ＧａＮ表面には非常に大きな段差が発生している。
ＧａＮ層の厚さが５．０μｍ程度になると、図７に示されるように、テラス状成長はほとんど観察されず、緩やかな傾斜面で囲まれたヒロック状のモフォロジーが観察されるようになる。しかし、ＧａＮ層表面には一部にピットが観察される。このピットは、ＧａＮ層の膜厚が厚くなるにつれてテラス部分が横方向に成長する際に発生しているピットであると考えられる。
ＧａＮ層の厚さが７．５μｍ程度になると、図８に示されるように、表面にピットも観察されなくなり、表面全体にヒロック状モフォロジーが観察されるようになる。厚さが７．５μｍ以上のＧａＮ層の表面モフォロジーはヒロック状モフォロジーで安定する。
このようにｍ面ＧａＮ層の表面に、テラス状の異常な表面モフォロジーによって大きな段差が発生することは、従来のｃ面成長では知られていなかった現象である。本発明者らは、以下に示す実験から、ＧａＮ層の表面モフォロジーに異常が生じる原因が、ＧａＮ層成長前における下地表面（ｍ面ＧａＮ基板表面）の荒れにあると考え、本発明を完成するに至った。
＜熱による表面荒れの実験＞
まず、＋ｃ面ＧａＮ基板およびｍ面ＧａＮ基板を用意し、これらの基板に対して硫酸および過酸化水素の混合液中で１０分間の洗浄を行った。次に、バッファードフッ酸による表面処理を１０分間行い、さらに１０分間の水洗を行った。その後、これらのＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に搬入し、アンモニア（窒素原料ガス）、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で基板温度８５０℃、１０分間のサーマルクリーニングを行った。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム（ＩＩＩ族元素原料ガス）を反応室内に供給し、基板温度を８５０℃に保持した状態で、厚さ４００ｎｍのＧａＮ層を基板上に成長させた。基板温度が８５０℃であり、通常の成長工程中の温度（例えば１０００℃）よりも低いため、いずれの基板上に成長させたＧａＮ層についても、表面荒れは観察されなかった。
次に、基板温度を８５０℃から、９５０℃、９７０℃、９９０℃、１１００℃の各設定温度まで昇温させた。８５０℃からそれぞれの温度への昇温中は、雰囲気中にアンモニア、水素、窒素を存在させた。
＋ｃ面ＧａＮ基板上に成長したＧａＮ層では、８５０℃から１０９０℃までの全てのサンプルにおいて、ＧａＮ層表面に顕著な凹凸は観察されなかった。しかし、ｍ面ＧａＮ層では、９５０℃からＧａＮ層表面に凹凸が観察され、９５０℃以上の温度（例えば９７０℃）ではＧａＮ層表面に凹凸が顕著に生じ始めることがわかった。ＧａＮ層表面における凹凸は、下地であるｍ面ＧａＮ基板の表面荒れが原因で発生するものと考えられる。
このことから、ｍ面ＧａＮ基板の表面は、＋ｃ面ＧａＮ基板の表面よりも熱的に不安定であると考えられる。本来、昇華温度は材料によって決まるが、ＧａＮという材料は、＋ｃ面とｍ面という面方位の違いによって熱的安定性が異なることがわかった。
＋ｃ面表面とｍ面表面との間にある熱的安定性の違いは、表面の原子配列の違いに起因していると考えられる。以下、図９Ａおよび図９Ｂを参照しながら、この点を説明する。図９Ａは、＋ｃ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図であり、図９Ｂは、ｍ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図である。
図９Ａに示すように、＋ｃ面ＧａＮ結晶の表面はガリウム原子で終端している。最表面のガリウム原子は上方に１つの結合手と、下方に３つの結合手を有している。下方に延びた３本の結合手が窒素原子と結合しているため、安定な面を形成している。例えば、表面のガリウム原子が一つ脱離したとしても、その下にある窒素元素は３つの結合手で固定されているため、原子の脱離に対して安定と考えることができる。
一方、図９Ｂに示すように、ｍ面ＧａＮ結晶の表面は、同数のガリウム原子および窒素原子で終端している。最表面にあるガリウム原子に注目した場合、下方に２つの結合手と、横方向に１つの結合手と、斜め上方に１つの結合手を有している。したがって、ガリウム原子が一つ脱離すると、このガリウム原子と横方向の結合手で接続されていた窒素原子は、下方に延びる２つの結合手のみで固定されることになり、不安定となる。すなわち、ｍ面ＧａＮ表面は横方向の結合手を有するため、最表面の原子が一旦脱離すると、脱離した原子と結合していた原子は不安定になりやすいと言える。
従来、ＧａＮ基板の表面荒れを抑制する方法として、基板温度を上昇させる過程でアンモニアガスをＧａＮ基板の表面に供給することが行われてきた。これは、温度上昇に伴ってＧａＮ結晶からＮ原子が離脱するため、基板表面にＮ原子原料ガス（アンモニア）を供給することにより、ＧａＮ結晶表面からのＮ原子抜けを防止することを目的としている。特許文献１は、ｍ面ＧａＮ基板に対しても同様のことを行うことを開示している。
しかしながら、本発明者による詳細な検討の結果、昇温工程でアンモニアを供給しても、ｍ面ＧａＮ基板の表面荒れを充分に抑制できないことが明らかとなった。
図１０は、昇温工程でアンモニアを供給した後に厚さ４００ｎｍに成長させたＧａＮ層の光学顕微鏡写真である。図１０(ａ)は、＋ｃ面基板を用いたサンプル、図１０(ｂ)は、ｍ面ＧａＮ基板を用いたサンプルに関している。ＧａＮ結晶の成長は、以下の手順で行った。
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内において、アンモニア、水素、および窒素を供給しながら、基板温度８５０℃で１０分間のサーマルクリーニングを行った後、アンモニア、水素、窒素を供給しながら、基板温度を８５０℃から９９０℃まで昇温させた。基板温度が９９０℃に達した後、アンモニア、水素、および窒素に加え、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給を開始し、ＧａＮ層を厚さ４００ｎｍまで成長させた。ＧａＮ層成長中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は２３００程度に設定した。
図１０（ａ）の＋ｃ面ＧａＮ層表面には凹凸は観察されず良好な表面モフォロジーを有しているが、図１０（ｂ）のｍ面ＧａＮ層表面には、テラス状のモフォロジーが観察される。
図１１は、成長工程の基板温度を１０９０℃に設定した点を除けば、図１０のサンプルと同様の条件でＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）を成長させたサンプルの光学顕微鏡写真である。基板温度９９０℃の場合と同様に、＋ｃ面ＧａＮ層表面には凹凸は観察されず良好な表面モフォロジーを有しているが、ｍ面ＧａＮ層表面には、テラス状のモフォロジーが観察される。
ここで、ｍ面成長によって生じるテラス状の表面モフォロジーは、従来の＋ｃ面ＧａＮでは問題にされていなかった昇温時におけるＧａＮ基板の表面荒れが原因であると考えられる。
本発明者は、昇温工程で生じる、このようなｍ面ＧａＮ層表面の異常な表面モフォロジーを抑制する方法を鋭意検討した結果、昇温工程中に、窒素原料ガス（Ｖ族元素原料ガス）だけでは無く、ＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給すれば、ｍ面ＧａＮ層表面の異常な表面モフォロジーを抑制できることを見出した。
以下、図１２から図１４を参照して、本発明による窒化物半導体層の形成方法を説明する。
まず、図１２を参照する。
本発明では、図１２に示すように、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、反応室内の基板を加熱し、基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）とを実行する。
表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板は、典型的には、ｍ面ＧａＮ基板である。ただし、このような基板は、ｍ面ＧａＮ基板に限定されず、ｍ面ＧａＮ層が表面に設けられたＳｉＣ基板、ｍ面ＧａＮ層が表面に設けられたサファイア基板であってもよい。また、基板表面のｍ面窒化物半導体結晶は、ＧａＮ結晶に限定されず、ＡｌxＧａyＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）結晶であればよく、単層構造を有している必要も無い。
本発明において最も特徴的な点は、昇温工程（Ｓ２）が、窒素原料ガス（Ｖ族元素原料ガス）およびＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給する工程を含む点にある。従来の昇温工程では、ＧａＮ結晶から抜けやすいＮ原子の原料ガスとしてアンモニアを供給するが、ＩＩＩ族元素原料ガスを供給することは無かった。これは、ＩＩＩ族元素であるＧａの原子は、Ｖ族元素のＮ原子に比べてＧａＮ結晶表面から抜けにくく、昇温工程中にＧａ原子の昇華を防止する必要が無いと考えられていたからである。また、昇温工程中に窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガスを供給すると、本来の成長温度（典型的には１０００℃以上）に達する前に低温でＩＩＩ−Ｖ族化合物層（ＧａＮ層）の成長が始まるため、ＧａＮ層の結晶性が劣化してしまうことが予想されたからである。周知のように、ＧａＮ層の結晶性は、成長温度が低くなると劣化するため、通常は基板温度を１０００℃以上に設定し、設定温度に達してから結晶成長が開始される。
しかしながら、ｍ面成長の場合は、本発明者が昇温工程中に窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガス（Ｇａ原料ガス）を供給してみると、意外にも、薄いＧａＮ層（厚さ：例えば４００ｎｍ）を形成しても、その表面モフォロジーが著しく改善されることがわかった。また、得られたＧａＮ層の結晶品質も特に低下することが無かった。これは、昇温工程中における下地（ｍ面）の荒れが抑制されたためと考えられる。
実験によると、昇温工程（Ｓ２）のガス供給条件に応じて、昇温中に窒化物半導体からなる連続した初期成長層が基板上に形成されたり、あるいは、ＧａＮ層の成長は生じないが、ｍ面窒化物半導体結晶の表面が平滑に維持されることがわかった。いずれの場合も、最終的に得られるＧａＮ層の表面は平滑であった。
本発明で使用する窒素原料ガスは、典型的にはアンモニアである。また、ＩＩＩ族元素原料ガスは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの有機金属ガスある。有機金属ガスは、窒素ガスや水素ガスをキャリアガスとして混合された状態で反応室に供給されることが好ましい。なお、反応室には、これらの原料ガスに加えて、別途、窒素ガスや水素ガスを供給してもよい。また、適宜、ドーパントガスを含んでいてもよい。
昇温工程（Ｓ２）における好ましいガス供給条件は、ＩＩＩ族元素原料ガスを供給しない場合において昇温中に生じ得る表面荒れの程度（凹凸段差）に応じて決定される。凹凸段差がＨ［ｎｍ］であれば、例えば厚さＨ［ｎｍ］程度のＧａＮ層を成長させ得る条件で原料ガスの供給レートを決定することが好ましい。
結晶成長速度を安定化させ、半導体装置を歩留まり良く形成するという理由から、窒素原料ガスの供給レートは、昇温工程（Ｓ２）と成長工程（Ｓ３）との間でほぼ一定に維持されることが好ましい。また、本来の成長温度に達する前に昇温工程（Ｓ２）で成長する結晶層は厚すぎないことが好ましいため、昇温工程（Ｓ２）では成長工程（Ｓ３）よりもＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを相対的に小さくすることが好ましい。これらの結果として、昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比は、成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きく設定されることが好ましい。昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比は、例えば４０００以上に設定される。
図１３は、本発明のプロセスを示す図であり、図中の横軸は時間、縦軸は基板温度である。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間が昇温工程（Ｓ２）であり、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間が成長工程（Ｓ３）である。図４と比較すると明らかなように、昇温中に原料ガス（ＮおよびＧａの原料ガス）を供給する点に本発明の特徴点が存在する。
時刻ｔ１から時刻ｔ２までの長さは、例えば３分から１０分程度である。この時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間、常に、原料ガスが供給され続ける必要は無い。重要な点は、反応室の雰囲気中に窒素原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスが含まれることにある。したがって、昇温工程（Ｓ２）中において、原料ガスの供給が周期的または一時的に中断しても、反応室の雰囲気中に十分な量の原料ガスが存在すればよい。
昇温工程（Ｓ２）における基板温度の上昇レート（昇温速度）は、例えば２０℃／分から８０℃／分の範囲に設定され得る。昇温速度は、一定である必要は無く、昇温工程中に、基板温度が一時的に一定値に保持されたり、一時的に低下することがあってもよい。
なお、昇温工程（Ｓ２）は、基板温度を、サーマルクリーニング時の温度（６００℃から９００℃程度）から窒化物半導体層成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで上昇させる工程に限定されない。基板温度を、ＩｎＧａＮ層の成長温度（６５０℃から８５０℃程度）からｐ−ＧａＮ層の成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで上昇させる工程であってもよい。図１４は、ＩｎＧａＮ層の成長温度（６５０℃から８５０℃程度）からｐ−ＧａＮ層の成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで基板温度を上昇させる工程で原料ガスを供給する例を示す図である。図１４の例では、時刻ｔ４から時刻ｔ５までの期間が昇温工程（Ｓ２）であり、時刻ｔ５から時刻ｔ６までの期間が成長工程（Ｓ３）である。ＩｎＧａＮ層の成長前に下地（ｍ面ＧａＮ基板）の表面を平滑にするためには、時刻ｔ４の前に、図１３に示す各工程を実行することが好ましい。
前述したように、昇温工程（Ｓ２）では、基板温度が９５０℃以上になると、ｍ面ＧａＮ表面からＧａ原子およびＮ原子が盛んに昇華するため、表面に凹凸が発生しやすい。しかし、本発明によれば、窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガスを供給することにより、ｍ面ＧａＮ表面からＮ原子のみならずＧａ原子の昇華も抑制することができる。
昇温工程（Ｓ２）におけるＩＩＩ族原料ガスの供給レートは、昇温中のＧａ原子の昇華によってＧａＮ層表面に形成され得る凹部を補うように設定される。例えば、８５０℃から１０００℃程度に昇温する場合において、従来の条件ではｍ面ＧａＮ層の表面に９０ｎｍ程度の凹部が形成されるときは、厚さ９０ｎｍ程度以上のＧａＮ層を昇温工程中に成長させるようにＧａ元素原料ガスを供給すればよい。
図１５は、本発明による窒化物半導体層の形成方法によって形成された窒化物半導体層を示す断面図である。図１５の例では、ｍ面を表面とするＧａＮ基板１１上に、窒化物半導体層１２と窒化物半導体層１３とが積層された構造が示されている。窒化物半導体層１２は昇温工程（Ｓ２）によって形成され、窒化物半導体層１３は、成長工程（Ｓ３）によって形成されたものである。窒化物半導体層１３は、ＧａＮの単層膜である必要は無く、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などの混晶を含む多層膜、ｐ−ＧａＮ層、ｎ−ＧａＮ層などを含む多層膜であってもよい。
図１６は、本発明による窒化物半導体層の形成方法によって形成された窒化物半導体層を示す他の断面図である。図１６の例では、ｍ面を表面とするＧａＮ基板１１上に、窒化物半導体層１３が成長した構造が示されている。昇温工程（Ｓ２）によって形成された窒化物半導体層の存在は確認できないが、窒化物半導体層１３の表面は平滑な表面モフォロジーを有しており、昇温工程（Ｓ２）でｍ面ＧａＮ基板１１の表面が平滑に維持されたことがわかる。
本発明における昇温工程（Ｓ２）は、９５０℃よりも低い温度から９５０℃よりも高い温度に温度を変化させる工程であることが好ましい。前述の実験によれば、基板温度を９５０℃よりも高い温度に上昇させるとき、ｍ面ＧａＮ基板表面に荒れが発生する。したがって、昇温工程（Ｓ２）において、基板温度が９５０℃以上に上昇するとき、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスを成長面に供給することが重要である。そうすることにより、窒化物半導体層の成長工程（Ｓ３）の直前において、平滑なｍ面ＧａＮ表面を得ることができる。したがって、昇温工程（Ｓ２）中における原料ガスの供給は、基板温度が９５０℃に達する前に開始することが好ましい。
なお、窒化物半導体層の成長工程（Ｓ３）は、基板温度を９９０℃以上に設定して行うことが好ましい。そのような高温での成長を行う場合に、本発明の効果が顕著となるからである。
（実施例１）
ｍ面ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したＧａＮ層の厚さは、計算上、１００ｎｍ程度である。
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給を停止し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で降温した。
図１７は、上記昇温中に結晶成長したＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。テラス状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この試料の表面粗さをレーザ顕微鏡によって測定したところ、二乗平均粗さＲＭＳは６ｎｍであった。従来例では、表面の二乗平均粗さＲＭＳは９４ｎｍであり、本発明によってＧａＮ層の表面モフォロジーが大幅に改善されていることがわかる。
（実施例２）
ｍ面ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したＧａＮ層の厚さは、計算上、１００ｎｍ程度である。
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給レートを増加させ、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの混合ガス雰囲気中で、厚さ４００ｎｍのＧａＮ層の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。ＧａＮ層の成長後、トリメチルガリウムの供給を停止し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で降温した。
図１８は、上記ＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。従来例と比較すると、テラス状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この試料の表面粗さをレーザ顕微鏡によって測定したところ、二乗平均粗さＲＭＳは８ｎｍであった。従来例では、表面の二乗平均粗さＲＭＳは３００ｎｍであり、本発明によってＧａＮ層の表面モフォロジーが大幅に改善されていることがわかる。
（実施例３）
図１９を参照しながら、本発明の方法を用いてｍ面ＧａＮ基板上に製作した発光素子の例を説明する。
まず、ｍ面ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したｎ型ＧａＮ層２２の厚さは、計算上、１００ｎｍ程度である。
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給レートを増加させ、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの混合ガス雰囲気中で、厚さ２．５μｍのｎ型ＧａＮ層２３の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。続けて、成長温度を７８０℃まで降温し、ＩｎＧａＮ活性層９ｎｍ、ＧａＮバリア層１５ｎｍからなる発光層２４を形成した。降温時にはＩＩＩ族原料の供給は停止している。Ｉｎ原料には、トリメチルインジウムを用いた。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で成長温度を９９５℃まで昇温した。昇温中に結晶成長したアンドープＧａＮ層２５の膜厚は、計算上、８０ｎｍ程度である。さらに、第１のｐ−ＧａＮ層２６を５ｎｍ、ｐ−ＡｌＧａＮ層２７を２０ｎｍ、第２のｐ−ＧａＮ層２８を５００ｎｍ結晶成長した。ｐ型の不純物にはＭｇを用いた。ｐ−ＡｌＧａＮ層２７のＡｌ組成は１５％程度である。次に、塩素ガスを用いたドライエッチングによってｎ型ＧａＮ層２３の一部を露出させた後、ｎ型ＧａＮ層２３が露出した箇所にｎ型電極３０を、ｐ−ＧａＮ層２８の上部にはｐ型電極２９を形成し、発光素子を製作した。
なお、本実施例では、アンドープＧａＮ層２５の結晶成長を昇温中に行ったが、昇温後に実施してもよい。すなわち、発光層２４の成長温度から昇温する際にはガリウム原料ガスを供給せず、昇温後にガリウム原料ガスを供給してアンドープＧａＮ層２５の結晶成長を行ってもよい。ただし、昇温中にアンドープＧａＮ層２５を形成する方がより好ましい。昇温中に発光層２４の結晶表面に荒れが発生することを抑制できるからである。
また、アンドープＧａＮ層２５を形成せず、発光層２４のうえに直接第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよい。この場合、発光層２４の成長温度から昇温する際に第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよいし、昇温後に第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよい。
図２０は、ｐ−ＧａＮ層２８の表面を示す光学顕微鏡写真である。ｍ面ＧａＮ基板に成長した窒化物半導体層（複数）の合計厚さは３．２μｍである。このように薄い積層構造を従来の製造方法によって形成した場合、テラス状の異常な表面モフォロジーが観測されていたが、本発明によれば、良好な表面モフォロジーを実現できた。
（実施例４）
以下、実施例３と同様の方法で発光素子を製造し、そのＩ−Ｖ特性を測定した結果を説明する。本実施例の発光素子は、実施例３と同様の方法によって作製した。すなわち、本実施形態の製造方法では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程、および、発光層２４を形成した後第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行った。本実施例では、ｎ型電極３０としてＴｉ／Ａｌの積層からなる電極、およびｐ型電極２９としてＰｄ／Ｐｔの積層からなる電極を用いた。
図２１は、実施例４の２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。図２１に示すように、２４個のうち１個の発光素子において異常な電流電圧特性が観察され、２３個の発光素子が良品であった。この結果から、本実施例では、９６％の高い歩留まりを実現できることがわかった。
（実施例５）
以下、実施例３とは異なる方法で発光素子を製造し、そのＩ−Ｖ特性を測定した結果を説明する。本実施例では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行わず、発光層２４を形成した後第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行った。
図２２は、実施例５の発光素子の構造を示す断面図である。本実施例の製造方法では、まず、ｍ面ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素の雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。
基板温度が１０９０℃に到達した後、ＭＯＣＶＤ装置内にトリメチルガリウムおよびシランの供給を開始し、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの混合ガス雰囲気中で、厚さ２．５μｍのｎ型ＧａＮ層２３の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。続けて、成長温度を７８０℃まで降温し、ＩｎＧａＮ活性層９ｎｍ、ＧａＮバリア層１５ｎｍからなる発光層２４を形成した。降温時にはＩＩＩ族原料の供給は停止している。Ｉｎ原料には、トリメチルインジウムを用いた。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で成長温度を９９５℃まで昇温した。昇温中に結晶成長したアンドープＧａＮ層２５の膜厚は、計算上、８０ｎｍ程度である。第１のｐ−ＧａＮ層２６を５ｎｍ、ｐ−ＡｌＧａＮ層２７を２０ｎｍ、第２のｐ−ＧａＮ層２８を５００ｎｍ結晶成長した。ｐ型の不純物にはＭｇを用いた。ｐ−ＡｌＧａＮ層２７のＡｌ組成は１５％程度である。次に、塩素ガスを用いたドライエッチング装置によってｎ型ＧａＮ層２２２３の一部を露出させた後、ｎ型ＧａＮ層２２２３が露出した箇所にＰｄ／ＰｔＴｉ／Ａｌからなるｎ型電極３０を、ｐ−ＧａＮ層２８の上部にはＰｄ／Ｐｔからなるｐ型電極２９を形成し、２４個の発光素子を製作した。
図２３は、このように作製した２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。図２３に示すように、２４個のうち１３個の発光素子において異常な電流電圧特性が観察され、１１個の発光素子が良品であった。この結果から、本実施例によると、４５．８％の歩留まりが得られることがわかった。
実施例４と実施例５とを比較すると、実施例４のほうが実施例５よりも高い歩留まりが得られている。この結果から、本発明では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程（すなわち、ｎ型ＧａＮ層２２を形成する工程）においてＧａの原料ガスを供給することにより、より高い歩留まりが得られることがわかる。
本発明によれば、上述のように窒化物半導体層の積層構造を備える半導体装置を好適に製造することができるが、本発明は、最終的な半導体装置を製造するだけではなく、高品質なエピタキシャル層を表面に有する基板（エピ付基板）の製造に使用することも可能である。すなわち、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、上述の窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を基板上に形成する工程とを実行すれば、図１５または図１６に示される構成を有するエピ付基板を製造することが可能である。
なお、現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。基板や半導体の表面（主面）をｍ面から１°以上の角度で傾斜させることを意図的に行う場合がある。以下に説明する実施例では、ＧａＮ基板についても、その上に形成される窒化物半導体層についても、その表面（主面）をｍ面から１°以上の角度で意図的に傾斜させている。
（実施例６）
本実施例では、ｍ面ＧａＮ基板にかえて、ｍ面から１°以上の角度で傾斜させた面を主面とするＧａＮ基板（オフ基板）を用いている。図２４または図２５に示すＧａＮ基板１１０は、図１５、１６のＧａＮ基板１１にかえて、その表面がｍ面から１°以上の角度で傾斜したＧａＮ基板を用いている。このようなＧａＮ基板１１０は、一般に「オフ基板」と称される。オフ基板は、単結晶インゴットから基板をスライスし、基板の表面を研磨する工程で、意図的にｍ面から特定方位に傾斜した面を主面とするように作製され得る。
このＧａＮ基板１１０上に、窒化物半導体層１２０、窒化物半導体層１３０を形成する。図２４または図２５に示す半導体層１２０、１３０は主面がｍ面から１°以上の角度で傾斜している。これは傾斜した基板の主面上に、各種半導体層が積層されると、これらの半導体層の表面（主面）もｍ面から傾斜するからである。
次に、図２６を参照しながら、本実施例におけるＧａＮ基板の傾斜について詳細を説明する。
図２６（ａ）は、ＧａＮ基板の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示す図であり、図２の結晶構造の向きを９０°回転させた構造を示している。ＧａＮ結晶のｃ面には、＋ｃ面および−ｃ面が存在する。＋ｃ面はＧａ原子が表面に現れた（０００１）面であり、「Ｇａ面」と称される。一方、−ｃ面はＮ（窒素）原子が表面に現れた（０００−１）面であり、「Ｎ面」と称される。＋ｃ面と−ｃ面とは平行な関係にあり、いずれも、ｍ面に対して垂直である。ｃ面は、極性を有するため、このように、ｃ面を＋ｃ面と−ｃ面に分けることができるが、非極性面であるａ面を、＋ａ面と−ａ面に区別する意義はない。
図２６（ａ）に示す＋ｃ軸方向は、−ｃ面から＋ｃ面に垂直に延びる方向である。一方、ａ軸方向は、図２の単位ベクトルａ2に対応し、ｍ面に平行な［−１２−１０］方向を向いている。図２６（ｂ）は、ｍ面の法線、＋ｃ軸方向、およびａ軸方向の相互関係を示す斜視図である。ｍ面の法線は、[１０−１０]方向に平行であり、図２６（ｂ）に示されるように、＋ｃ軸方向およびａ軸方向の両方に垂直である。
ＧａＮ基板の主面がｍ面から１°以上の角度で傾斜するということは、このＧａＮ基板の主面の法線がｍ面の法線から１°以上の角度で傾斜することを意味する。
次に、図２７を参照する。図２７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ基板の主面およびｍ面の関係を示す断面図である。この図は、ｍ面およびｃ面の両方に垂直な断面図である。図２７には、＋ｃ軸方向を示す矢印が示されている。図２６に示したように、ｍ面は＋ｃ軸方向に対して平行である。従って、ｍ面の法線ベクトルは、＋ｃ軸方向に対して垂直である。
図２７（ａ）および（ｂ）に示す例では、ＧａＮ基板における主面の法線ベクトルが、ｍ面の法線ベクトルからｃ軸方向に傾斜している。より詳細に述べれば、図２７（ａ）の例では、主面の法線ベクトルは＋ｃ面の側に傾斜しているが、図２７（ｂ）の例では、主面の法線ベクトルは−ｃ面の側に傾斜している。本明細書では、前者の場合におけるｍ面の法線べクトルに対する主面の法線ベクトルの傾斜角度（傾斜角度θ）を正の値にとり、後者の場合における傾斜角度θを負の値にとることにする。いずれの場合でも、「主面はｃ軸方向に傾斜している」といえる。
本実施例では、傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にある場合、および、傾斜角度が−５°以上−１°以下の範囲にあるので、傾斜角度が０°より大きく±１°未満の場合と同様に本発明の効果を奏することができる。以下、図２８を参照しながら、この理由を説明する。図２８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図２７（ａ）および（ｂ）に対応する断面図であり、ｍ面からｃ軸方向に傾斜したＧａＮ基板８における主面の近傍領域を示している。傾斜角度θが５°以下の場合には、図２８（ａ）および（ｂ）に示すように、ＧａＮ基板８の主面には、複数のステップが形成されている。各ステップは、単原子層分の高さ（２．７Å）を有し、ほぼ等間隔（３０Å以上）で平行に並んでいる。このようなステップの配列により、ＧａＮ基板８の主面は全体としてｍ面から傾斜しているが、微視的には多数のｍ面領域が露出していると考えられる。主面がｍ面から傾斜したＧａＮ基板８の表面がこのような構造となるのは、ｍ面がもともと結晶面として非常に安定だからである。
このようなＧａＮ基板８の上にＧａＮ系化合物半導体層を形成すると、ＧａＮ系化合物半導体層の主面にも、ＧａＮ基板８の主面と同様の形状が現れる。すなわち、ＧａＮ系化合物半導体層の主面には複数のステップが形成され、ＧａＮ系化合物半導体層の主面は、全体としてｍ面から傾斜する。
同様の現象は、主面の法線ベクトルの傾斜方向が＋ｃ面および−ｃ面以外の面方位を向いていても生じると考えられる。主面の法線ベクトルが例えばａ軸方向に傾斜していても、傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にあれば同様であると考えられる。
図２９（ａ）、（ｂ）は、共に、ｍ面から−ｃ軸方向に５°傾斜したＧａＮ基板の上に形成されたＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真を示す。図２９（ａ）に示すＧａＮ層は、８５０℃で熱処理を行った後の昇温過程（８５０℃から１０９０℃までの昇温過程）においてガリウム原料ガスを供給することによって形成した。それに対し、図２９（ｂ）に示すＧａＮ層は、昇温過程（８５０℃から１０９０℃までの昇温過程）においてガリウム原料ガスを供給せず、昇温後にガリウム原料ガスを供給することによって形成した。図２９（ａ）、（ｂ）に示すＧａＮ層の他の成長条件は実施例１のサンプルと同様であるため、ここではその説明を省略する。
図２９（ｂ）においては、表面に縞状モフォロジーが発生しているのに対し、図２９（ａ）ではテラス状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この結果から、ＧａＮ基板の傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にあれば、本発明の製造方法を用いることによってＧａＮ層の表面モフォロジーの発生は抑制されることがわかる。
なお、傾斜角度θの絶対値が５°より大きくなると、ピエゾ電界によって内部量子効率が低下する。このため、ピエゾ電界が顕著に発生するのであれば、ｍ面成長により半導体発光素子を実現することの意義が小さくなる。したがって、本発明では、傾斜角度θの絶対値を５°以下に制限する。しかし、傾斜角度θを例えば５°に設定した場合でも、製造ばらつきにより、現実の傾斜角度θは５°から±１°程度ずれる可能性がある。このような製造ばらつきを完全に排除することは困難であり、また、この程度の微小な角度ずれは、本発明の効果を妨げるものでもない。
本発明は、ｍ面を表面とするＧａＮ基板上の結晶成長において課題となっていたテラス状の異常成長を抑制し、表面モフォロジーを大幅に改善することができる。本発明では、４００ｎｍ程度の薄いＧａＮ層を均一な厚さに成長することができるため、厚膜ＧａＮが不要となる。このことは、発光デバイス結晶成長時のスループットを大幅に改善する。
８ 半導体層
１１ ｍ面ＧａＮ基板
１２ 昇温中に成長した窒化物半導体層
１３ 窒化物半導体層
２１ ｍ面ＧａＮ基板
２２ 昇温中に成長したｎ型ＧａＮ層
２３ ｎ型ＧａＮ層
２４ ＩｎＧａＮ発光層
２５ 昇温中に成長したアンドープＧａＮ層
２６ 第１のｐ−ＧａＮ層
２７ ｐ−ＡｌＧａＮ層
２８ 第２のｐ−ＧａＮ層
２９ ｐ型電極
３０ ｎ型電極
１１０ ＧａＮ基板（オフカット基板）
１２０ 昇温中に成長した窒化物半導体層
１３０ 窒化物半導体層
本発明は、有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体の結晶成長方法に関する。また、本発明は、窒化物系半導体素子の製造方法に関する。特に、本発明は、紫外から青色、緑色、オレンジ色および白色などの可視域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子に関する。このような発光素子は、表示、照明および光情報処理分野等への応用が期待されている。
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、ＩＩＩ族元素としてＧａを含む窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本並進ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素で終端されている面は「＋c面」または「（０００１）面」と呼ばれ、窒素などのＶ族元素で終端されている面は「−c面」または「（０００−１）面」と呼ばれ、区別される。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を作製する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板すなわち（０００１）面を表面に有する基板が使用される。しかしながら、ｃ面においてはＧａ原子と窒素原子が同一原子面上に存在しないため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が活性層に発生すると、活性層内における電子およびホールの分布に位置ずれが生じるため、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により、内部量子効率が低下し、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされ、ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。
そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板（ｍ面ＧａＮ系基板）を使用することが検討されている。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸（基本並進ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直交している。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。
なお、本明細書では、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを「Ｘ面成長」と表現する。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称し、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する。
特許文献１は、ｍ面成長によって窒化化合物半導体層を形成する方法を開示している。
特開２００８−９１４８８号公報
従来のｃ面成長と同様の成長方法により、ｍ面ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶層を成長させると、成長したＧａＮ層の厚さによってＧａＮ層の表面モフォロジーが大きく変化することがわかった。後に詳しく説明するように、ＧａＮ層の厚さが５μｍ以下の場合、ＧａＮ層の表面にテラス状モフォロジーやピットが形成され、表面に数μｍ程度の大きな段差が生じる。このような段差がＧａＮ層の表面に存在すると、その上に薄い発光層（典型的な厚さ：３ｎｍ程度）を一様に形成することが困難である。また、このような凹凸を有する面に電極を形成し発光素子を作製した場合、半導体層の形成が不十分なため、ｐｎ接合が短絡する場合がある。
これらの理由から、ｍ面成長によって発光素子を実現するには、表面に段差が生じないようにＧａＮ層を厚く形成する必要があった。具体的には、ＧａＮ層の厚さを５．０μｍ以上、より好ましくは７．５μｍ以上にする必要があった。このように厚く成長させたＧａＮ層によれば、表面の平坦性を確保することができるが、製造のスループットが低下するため、量産化にとっては大きな支障となる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ＧａＮ層を厚く成長させない場合でも、ＧａＮ層の表面平坦性を確保することができる新規な窒化物半導体層の形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、この窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明による第１の窒化物半導体層の形成方法は、有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）とを含み、前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、昇温中において、窒化物半導体からなる連続した初期成長層を前記基板上に形成する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）と前記成長工程（Ｓ３）との間において、前記窒化物半導体結晶の表面は平滑に維持される。
好ましい実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する前記窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義するとき、前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、前記成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きくする。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、４０００以上に設定する。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する。
好ましい実施形態において、前記窒素原料ガスはアンモニアガスである。
好ましい実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスはＧａ原料ガスである。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、前記基板の温度を、９５０℃よりも低い温度から９５０℃以上の温度に上昇させる工程を含む。
好ましい実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、前記基板の温度が９５０℃に達する前に開始する。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）の昇温の途中に、前記窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給を開始する。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程である。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、ＩｎＧａＮ層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程である。
好ましい実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程、およびＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程を含む。
好ましい実施形態において、前記成長工程（Ｓ３）は、前記基板の温度を９９０℃以上に保持した状態で前記窒化物半導体層を成長させる。
好ましい実施形態において、前記成長工程（Ｓ３）は、前記窒化物半導体層を５μｍ以下の厚さに成長させる。
本発明による半導体装置の製造方法は、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、前記基板上に半導体積層構造を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体積層構造を形成する工程は、上記いずれかの窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を形成する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記基板の少なくとも一部を除去する工程を更に含む。
本発明によるエピ付基板の製造方法は、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、上記何れかの窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を前記基板上に形成する工程とを含む。
本発明による第２の窒化物半導体層の形成方法は、有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有し、前記上面の法線とｍ面の法線とが形成する角度が１°以上５°以下である基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、を含み、前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含む。
好ましい実施形態において、前記基板は、ｃ軸方向またはａ軸方向に傾斜している。
本発明によれば、成長させる窒化物半導体層の厚さが４００ｎｍ以下であっても、平滑な表面を有するｍ面窒化物半導体層を形成できるため、その成長時間を大幅に短縮することが可能となり、結晶成長工程のスループットを高めることが可能となる。ｍ面から１°以上の角度で傾斜した面を主面とするＧａＮ基板を用いた場合であっても同様の効果を奏する。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。 ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓlａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。 ＭＯＣＶＤ装置の反応室の構成例を示す図である。 従来のプロセスを示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ１２０ｎｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ２．５μｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ５．０μｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、従来方法で作製した厚さ７．５μｍのｍ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。 ＋ｃ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。 ｍ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、９９０℃で形成した＋ｃ面ＧａＮ基板およびｍ面ＧａＮ基板表面の光学顕微鏡写真である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、１０９０℃で形成した＋ｃ面ＧａＮ基板およびｍ面ＧａＮ基板表面の光学顕微鏡写真である。 本発明による窒化物半導体層の形成方法を示すフローチャートである。 本発明のプロセスを示す図である。 本発明の他のプロセスを示す図である。 本発明による窒化物半導体層の形成方法によって得られた窒化物半導体層を示す断面図である。 本発明による窒化物半導体層の形成方法によって得られた他の窒化物半導体層を示す断面図である。 実施例１におけるＧａＮ表面の光学顕微鏡写真である。 実施例２におけるＧａＮ表面の光学顕微鏡写真である。 実施例３におけるｍ面ＧａＮ基板上に作製した発光素子の構造を示す断面図である。 実施例３におけるｍ面ＧａＮ基板上に作製した発光素子表面の光学顕微鏡写真である。 実施例４の２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。 実施例５の発光素子の構造を示す断面図である。 実施例５の２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。 オフカット基板であるＧａＮ基板１１０と、ＧａＮ基板１１０の上に形成された窒化物半導体層１２０、１３０とを示す断面図である。 オフカット基板であるＧａＮ基板１１０と、ＧａＮ基板１１０の上に形成された窒化物半導体層１３０とを示す断面図である。 （ａ）は、ＧａＮ基板の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示す図であり、（ｂ）は、ｍ面の法線と、＋ｃ軸方向およびａ軸方向との関係を示す斜視図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ基板の主面とｍ面との配置関係を示す断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ基板８の主面とその近傍領域を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、ｍ面から−ｃ軸方向に５°傾斜したＧａＮ基板を用いて、昇温工程にガリウム原料ガスを供給することによって形成したＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真を示す。（ｂ）は、ｍ面から−ｃ軸方向に５°傾斜したＧａＮ基板を用いて、昇温工程にガリウム原料ガスを供給せずに形成したＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真を示す。
本発明を説明する前に、従来の有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、ｍ面ＧａＮ基板上にＧａＮ層の結晶成長を行った場合の問題点を説明する。
まず、ｍ面ＧａＮ基板を用意し、硫酸および過酸化水素の混合液中で１０分間の洗浄を行った。その後、バッファードフッ酸による表面処理を１０分間行い、水洗を１０分間行った。
次に、図３に示すＭＯＣＶＤ装置の反応室１においてＧａＮ層のｍ面成長を行った。図３の反応室１の内部には、ｍ面ＧａＮ基板２を支持する石英トレイ３と、石英トレイ３を乗せるカーボンサセプタ４とが設けられている。カーボンサセプタ４の内部には、不図示の熱電対が挿入されて、カーボンサセプタ４の温度が実測される。カーボンサセプタ４は、不図示のコイルからＲＦ誘導加熱方式によって加熱される。基板２は、カーボンサセプタ４からの熱伝導によって加熱されることになる。なお、本明細書における「基板温度」は、熱電対によって測定される温度である。この温度は、基板２に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ４の温度である。熱電対によって測定される温度は、基板２の温度にほぼ等しいと考えられる。
図３に示す反応室１は、ガス供給装置５と連結されており、ガス供給装置５からは各種のガス（原料ガス、キャリアガス、ドーパントガス）が反応室１の内部に供給される。また反応室１にはガス排気装置６が連結されており、ガス排気装置６によって反応室１の排気が行われる。
上述の洗浄を施したｍ面ＧａＮ基板２を反応室１の内部に搬入し、石英トレイ３上に搭載した後、反応室１にアンモニア、水素、窒素を供給し、これらの混合ガス雰囲気中において、ｍ面ＧａＮ基板２に対する１０分間のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングは、基板温度を８５０℃で行った。サーマルクリーニングの後、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中において、基板温度を１０９０℃まで上昇させた。基板温度が１０９０℃に到達した後、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの成長雰囲気中において、ＧａＮ層の結晶成長を行った。ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義する。ＧａＮ層成長中のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度に設定した。
図４は、上記のプロセスを示す図であり、図中の横軸は時間、縦軸は基板温度である。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間が昇温工程であり、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間が成長工程である。
図５から図８は、上述した従来の方法によって得られたＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真であり、図５から図８は、それぞれ、厚さが１２０ｎｍ、２．５μｍ、５．０μｍ、７．５μｍの試料に関する写真である。各図の（ａ）と（ｂ）との相違点は、光学顕微鏡写真の倍率である。（ｂ）の写真の倍率が（ａ）の写真の倍率よりも高い。
図５に示されるように、結晶成長の初期段階において、薄いＧａＮ層の表面には小さな山が高密度に形成されている。ＧａＮ層の厚さが２．５μｍ程度になると、図６に示されるように、明瞭なテラス状モフォロジーが観察される。テラス状モフォロジーが観察される状態では、ほとんど結晶成長していない領域と、設定膜厚程度の膜厚が結晶成長している領域とが混在しているため、ＧａＮ表面には非常に大きな段差が発生している。
ＧａＮ層の厚さが５．０μｍ程度になると、図７に示されるように、テラス状成長はほとんど観察されず、緩やかな傾斜面で囲まれたヒロック状のモフォロジーが観察されるようになる。しかし、ＧａＮ層表面には一部にピットが観察される。このピットは、ＧａＮ層の膜厚が厚くなるにつれてテラス部分が横方向に成長する際に発生しているピットであると考えられる。
ＧａＮ層の厚さが７．５μｍ程度になると、図８に示されるように、表面にピットも観察されなくなり、表面全体にヒロック状モフォロジーが観察されるようになる。厚さが７．５μｍ以上のＧａＮ層の表面モフォロジーはヒロック状モフォロジーで安定する。
このようにｍ面ＧａＮ層の表面に、テラス状の異常な表面モフォロジーによって大きな段差が発生することは、従来のｃ面成長では知られていなかった現象である。本発明者らは、以下に示す実験から、ＧａＮ層の表面モフォロジーに異常が生じる原因が、ＧａＮ層成長前における下地表面（ｍ面ＧａＮ基板表面）の荒れにあると考え、本発明を完成するに至った。
＜熱による表面荒れの実験＞
まず、＋ｃ面ＧａＮ基板およびｍ面ＧａＮ基板を用意し、これらの基板に対して硫酸および過酸化水素の混合液中で１０分間の洗浄を行った。次に、バッファードフッ酸による表面処理を１０分間行い、さらに１０分間の水洗を行った。その後、これらのＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に搬入し、アンモニア（窒素原料ガス）、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で基板温度８５０℃、１０分間のサーマルクリーニングを行った。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム（ＩＩＩ族元素原料ガス）を反応室内に供給し、基板温度を８５０℃に保持した状態で、厚さ４００ｎｍのＧａＮ層を基板上に成長させた。基板温度が８５０℃であり、通常の成長工程中の温度（例えば１０００℃）よりも低いため、いずれの基板上に成長させたＧａＮ層についても、表面荒れは観察されなかった。
次に、基板温度を８５０℃から、９５０℃、９７０℃、９９０℃、１１００℃の各設定温度まで昇温させた。８５０℃からそれぞれの温度への昇温中は、雰囲気中にアンモニア、水素、窒素を存在させた。
＋ｃ面ＧａＮ基板上に成長したＧａＮ層では、８５０℃から１０９０℃までの全てのサンプルにおいて、ＧａＮ層表面に顕著な凹凸は観察されなかった。しかし、ｍ面ＧａＮ層では、９５０℃からＧａＮ層表面に凹凸が観察され、９５０℃以上の温度（例えば９７０℃）ではＧａＮ層表面に凹凸が顕著に生じ始めることがわかった。ＧａＮ層表面における凹凸は、下地であるｍ面ＧａＮ基板の表面荒れが原因で発生するものと考えられる。
このことから、ｍ面ＧａＮ基板の表面は、＋ｃ面ＧａＮ基板の表面よりも熱的に不安定であると考えられる。本来、昇華温度は材料によって決まるが、ＧａＮという材料は、＋ｃ面とｍ面という面方位の違いによって熱的安定性が異なることがわかった。
＋ｃ面表面とｍ面表面との間にある熱的安定性の違いは、表面の原子配列の違いに起因していると考えられる。以下、図９Ａおよび図９Ｂを参照しながら、この点を説明する。図９Ａは、＋ｃ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図であり、図９Ｂは、ｍ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図である。
図９Ａに示すように、＋ｃ面ＧａＮ結晶の表面はガリウム原子で終端している。最表面のガリウム原子は上方に１つの結合手と、下方に３つの結合手を有している。下方に延びた３本の結合手が窒素原子と結合しているため、安定な面を形成している。例えば、表面のガリウム原子が一つ脱離したとしても、その下にある窒素元素は３つの結合手で固定されているため、原子の脱離に対して安定と考えることができる。
一方、図９Ｂに示すように、ｍ面ＧａＮ結晶の表面は、同数のガリウム原子および窒素原子で終端している。最表面にあるガリウム原子に注目した場合、下方に２つの結合手と、横方向に１つの結合手と、斜め上方に１つの結合手を有している。したがって、ガリウム原子が一つ脱離すると、このガリウム原子と横方向の結合手で接続されていた窒素原子は、下方に延びる２つの結合手のみで固定されることになり、不安定となる。すなわち、ｍ面ＧａＮ表面は横方向の結合手を有するため、最表面の原子が一旦脱離すると、脱離した原子と結合していた原子は不安定になりやすいと言える。
従来、ＧａＮ基板の表面荒れを抑制する方法として、基板温度を上昇させる過程でアンモニアガスをＧａＮ基板の表面に供給することが行われてきた。これは、温度上昇に伴ってＧａＮ結晶からＮ原子が離脱するため、基板表面にＮ原子原料ガス（アンモニア）を供給することにより、ＧａＮ結晶表面からのＮ原子抜けを防止することを目的としている。特許文献１は、ｍ面ＧａＮ基板に対しても同様のことを行うことを開示している。
しかしながら、本発明者による詳細な検討の結果、昇温工程でアンモニアを供給しても、ｍ面ＧａＮ基板の表面荒れを充分に抑制できないことが明らかとなった。
図１０は、昇温工程でアンモニアを供給した後に厚さ４００ｎｍに成長させたＧａＮ層の光学顕微鏡写真である。図１０(ａ)は、＋ｃ面基板を用いたサンプル、図１０(ｂ)は、ｍ面ＧａＮ基板を用いたサンプルに関している。ＧａＮ結晶の成長は、以下の手順で行った。
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内において、アンモニア、水素、および窒素を供給しながら、基板温度８５０℃で１０分間のサーマルクリーニングを行った後、アンモニア、水素、窒素を供給しながら、基板温度を８５０℃から９９０℃まで昇温させた。基板温度が９９０℃に達した後、アンモニア、水素、および窒素に加え、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給を開始し、ＧａＮ層を厚さ４００ｎｍまで成長させた。ＧａＮ層成長中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は２３００程度に設定した。
図１０（ａ）の＋ｃ面ＧａＮ層表面には凹凸は観察されず良好な表面モフォロジーを有しているが、図１０（ｂ）のｍ面ＧａＮ層表面には、テラス状のモフォロジーが観察される。
図１１は、成長工程の基板温度を１０９０℃に設定した点を除けば、図１０のサンプルと同様の条件でＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）を成長させたサンプルの光学顕微鏡写真である。基板温度９９０℃の場合と同様に、＋ｃ面ＧａＮ層表面には凹凸は観察されず良好な表面モフォロジーを有しているが、ｍ面ＧａＮ層表面には、テラス状のモフォロジーが観察される。
ここで、ｍ面成長によって生じるテラス状の表面モフォロジーは、従来の＋ｃ面ＧａＮでは問題にされていなかった昇温時におけるＧａＮ基板の表面荒れが原因であると考えられる。
本発明者は、昇温工程で生じる、このようなｍ面ＧａＮ層表面の異常な表面モフォロジーを抑制する方法を鋭意検討した結果、昇温工程中に、窒素原料ガス（Ｖ族元素原料ガス）だけでは無く、ＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給すれば、ｍ面ＧａＮ層表面の異常な表面モフォロジーを抑制できることを見出した。
以下、図１２から図１４を参照して、本発明による窒化物半導体層の形成方法を説明する。
まず、図１２を参照する。
本発明では、図１２に示すように、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、反応室内の基板を加熱し、基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）とを実行する。
表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板は、典型的には、ｍ面ＧａＮ基板である。ただし、このような基板は、ｍ面ＧａＮ基板に限定されず、ｍ面ＧａＮ層が表面に設けられたＳｉＣ基板、ｍ面ＧａＮ層が表面に設けられたサファイア基板であってもよい。また、基板表面のｍ面窒化物半導体結晶は、ＧａＮ結晶に限定されず、ＡｌxＧａyＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）結晶であればよく、単層構造を有している必要も無い。
本発明において最も特徴的な点は、昇温工程（Ｓ２）が、窒素原料ガス（Ｖ族元素原料ガス）およびＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給する工程を含む点にある。従来の昇温工程では、ＧａＮ結晶から抜けやすいＮ原子の原料ガスとしてアンモニアを供給するが、ＩＩＩ族元素原料ガスを供給することは無かった。これは、ＩＩＩ族元素であるＧａの原子は、Ｖ族元素のＮ原子に比べてＧａＮ結晶表面から抜けにくく、昇温工程中にＧａ原子の昇華を防止する必要が無いと考えられていたからである。また、昇温工程中に窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガスを供給すると、本来の成長温度（典型的には１０００℃以上）に達する前に低温でＩＩＩ−Ｖ族化合物層（ＧａＮ層）の成長が始まるため、ＧａＮ層の結晶性が劣化してしまうことが予想されたからである。周知のように、ＧａＮ層の結晶性は、成長温度が低くなると劣化するため、通常は基板温度を１０００℃以上に設定し、設定温度に達してから結晶成長が開始される。
しかしながら、ｍ面成長の場合は、本発明者が昇温工程中に窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガス（Ｇａ原料ガス）を供給してみると、意外にも、薄いＧａＮ層（厚さ：例えば４００ｎｍ）を形成しても、その表面モフォロジーが著しく改善されることがわかった。また、得られたＧａＮ層の結晶品質も特に低下することが無かった。これは、昇温工程中における下地（ｍ面）の荒れが抑制されたためと考えられる。
実験によると、昇温工程（Ｓ２）のガス供給条件に応じて、昇温中に窒化物半導体からなる連続した初期成長層が基板上に形成されたり、あるいは、ＧａＮ層の成長は生じないが、ｍ面窒化物半導体結晶の表面が平滑に維持されることがわかった。いずれの場合も、最終的に得られるＧａＮ層の表面は平滑であった。
本発明で使用する窒素原料ガスは、典型的にはアンモニアである。また、ＩＩＩ族元素原料ガスは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの有機金属ガスある。有機金属ガスは、窒素ガスや水素ガスをキャリアガスとして混合された状態で反応室に供給されることが好ましい。なお、反応室には、これらの原料ガスに加えて、別途、窒素ガスや水素ガスを供給してもよい。また、適宜、ドーパントガスを含んでいてもよい。
昇温工程（Ｓ２）における好ましいガス供給条件は、ＩＩＩ族元素原料ガスを供給しない場合において昇温中に生じ得る表面荒れの程度（凹凸段差）に応じて決定される。凹凸段差がＨ［ｎｍ］であれば、例えば厚さＨ［ｎｍ］程度のＧａＮ層を成長させ得る条件で原料ガスの供給レートを決定することが好ましい。
結晶成長速度を安定化させ、半導体装置を歩留まり良く形成するという理由から、窒素原料ガスの供給レートは、昇温工程（Ｓ２）と成長工程（Ｓ３）との間でほぼ一定に維持されることが好ましい。また、本来の成長温度に達する前に昇温工程（Ｓ２）で成長する結晶層は厚すぎないことが好ましいため、昇温工程（Ｓ２）では成長工程（Ｓ３）よりもＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを相対的に小さくすることが好ましい。これらの結果として、昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比は、成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きく設定されることが好ましい。昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比は、例えば４０００以上に設定される。
図１３は、本発明のプロセスを示す図であり、図中の横軸は時間、縦軸は基板温度である。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間が昇温工程（Ｓ２）であり、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間が成長工程（Ｓ３）である。図４と比較すると明らかなように、昇温中に原料ガス（ＮおよびＧａの原料ガス）を供給する点に本発明の特徴点が存在する。
時刻ｔ１から時刻ｔ２までの長さは、例えば３分から１０分程度である。この時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間、常に、原料ガスが供給され続ける必要は無い。重要な点は、反応室の雰囲気中に窒素原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスが含まれることにある。したがって、昇温工程（Ｓ２）中において、原料ガスの供給が周期的または一時的に中断しても、反応室の雰囲気中に十分な量の原料ガスが存在すればよい。
昇温工程（Ｓ２）における基板温度の上昇レート（昇温速度）は、例えば２０℃／分から８０℃／分の範囲に設定され得る。昇温速度は、一定である必要は無く、昇温工程中に、基板温度が一時的に一定値に保持されたり、一時的に低下することがあってもよい。
なお、昇温工程（Ｓ２）は、基板温度を、サーマルクリーニング時の温度（６００℃から９００℃程度）から窒化物半導体層成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで上昇させる工程に限定されない。基板温度を、ＩｎＧａＮ層の成長温度（６５０℃から８５０℃程度）からｐ−ＧａＮ層の成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで上昇させる工程であってもよい。図１４は、ＩｎＧａＮ層の成長温度（６５０℃から８５０℃程度）からｐ−ＧａＮ層の成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで基板温度を上昇させる工程で原料ガスを供給する例を示す図である。図１４の例では、時刻ｔ４から時刻ｔ５までの期間が昇温工程（Ｓ２）であり、時刻ｔ５から時刻ｔ６までの期間が成長工程（Ｓ３）である。ＩｎＧａＮ層の成長前に下地（ｍ面ＧａＮ基板）の表面を平滑にするためには、時刻ｔ４の前に、図１３に示す各工程を実行することが好ましい。
前述したように、昇温工程（Ｓ２）では、基板温度が９５０℃以上になると、ｍ面ＧａＮ表面からＧａ原子およびＮ原子が盛んに昇華するため、表面に凹凸が発生しやすい。しかし、本発明によれば、窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガスを供給することにより、ｍ面ＧａＮ表面からＮ原子のみならずＧａ原子の昇華も抑制することができる。
昇温工程（Ｓ２）におけるＩＩＩ族原料ガスの供給レートは、昇温中のＧａ原子の昇華によってＧａＮ層表面に形成され得る凹部を補うように設定される。例えば、８５０℃から１０００℃程度に昇温する場合において、従来の条件ではｍ面ＧａＮ層の表面に９０ｎｍ程度の凹部が形成されるときは、厚さ９０ｎｍ程度以上のＧａＮ層を昇温工程中に成長させるようにＧａ元素原料ガスを供給すればよい。
図１５は、本発明による窒化物半導体層の形成方法によって形成された窒化物半導体層を示す断面図である。図１５の例では、ｍ面を表面とするＧａＮ基板１１上に、窒化物半導体層１２と窒化物半導体層１３とが積層された構造が示されている。窒化物半導体層１２は昇温工程（Ｓ２）によって形成され、窒化物半導体層１３は、成長工程（Ｓ３）によって形成されたものである。窒化物半導体層１３は、ＧａＮの単層膜である必要は無く、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などの混晶を含む多層膜、ｐ−ＧａＮ層、ｎ−ＧａＮ層などを含む多層膜であってもよい。
図１６は、本発明による窒化物半導体層の形成方法によって形成された窒化物半導体層を示す他の断面図である。図１６の例では、ｍ面を表面とするＧａＮ基板１１上に、窒化物半導体層１３が成長した構造が示されている。昇温工程（Ｓ２）によって形成された窒化物半導体層の存在は確認できないが、窒化物半導体層１３の表面は平滑な表面モフォロジーを有しており、昇温工程（Ｓ２）でｍ面ＧａＮ基板１１の表面が平滑に維持されたことがわかる。
本発明における昇温工程（Ｓ２）は、９５０℃よりも低い温度から９５０℃よりも高い温度に温度を変化させる工程であることが好ましい。前述の実験によれば、基板温度を９５０℃よりも高い温度に上昇させるとき、ｍ面ＧａＮ基板表面に荒れが発生する。したがって、昇温工程（Ｓ２）において、基板温度が９５０℃以上に上昇するとき、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスを成長面に供給することが重要である。そうすることにより、窒化物半導体層の成長工程（Ｓ３）の直前において、平滑なｍ面ＧａＮ表面を得ることができる。したがって、昇温工程（Ｓ２）中における原料ガスの供給は、基板温度が９５０℃に達する前に開始することが好ましい。
なお、窒化物半導体層の成長工程（Ｓ３）は、基板温度を９９０℃以上に設定して行うことが好ましい。そのような高温での成長を行う場合に、本発明の効果が顕著となるからである。
（実施例１）
ｍ面ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したＧａＮ層の厚さは、計算上、１００ｎｍ程度である。
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給を停止し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で降温した。
図１７は、上記昇温中に結晶成長したＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。テラス状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この試料の表面粗さをレーザ顕微鏡によって測定したところ、二乗平均粗さＲＭＳは６ｎｍであった。従来例では、表面の二乗平均粗さＲＭＳは９４ｎｍであり、本発明によってＧａＮ層の表面モフォロジーが大幅に改善されていることがわかる。
（実施例２）
ｍ面ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したＧａＮ層の厚さは、計算上、１００ｎｍ程度である。
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給レートを増加させ、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの混合ガス雰囲気中で、厚さ４００ｎｍのＧａＮ層の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。ＧａＮ層の成長後、トリメチルガリウムの供給を停止し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で降温した。
図１８は、上記ＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。従来例と比較すると、テラス状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この試料の表面粗さをレーザ顕微鏡によって測定したところ、二乗平均粗さＲＭＳは８ｎｍであった。従来例では、表面の二乗平均粗さＲＭＳは３００ｎｍであり、本発明によってＧａＮ層の表面モフォロジーが大幅に改善されていることがわかる。
（実施例３）
図１９を参照しながら、本発明の方法を用いてｍ面ＧａＮ基板上に製作した発光素子の例を説明する。
まず、ｍ面ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したｎ型ＧａＮ層２２の厚さは、計算上、１００ｎｍ程度である。
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給レートを増加させ、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの混合ガス雰囲気中で、厚さ２．５μｍのｎ型ＧａＮ層２３の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。続けて、成長温度を７８０℃まで降温し、ＩｎＧａＮ活性層９ｎｍ、ＧａＮバリア層１５ｎｍからなる発光層２４を形成した。降温時にはＩＩＩ族原料の供給は停止している。Ｉｎ原料には、トリメチルインジウムを用いた。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で成長温度を９９５℃まで昇温した。昇温中に結晶成長したアンドープＧａＮ層２５の膜厚は、計算上、８０ｎｍ程度である。さらに、第１のｐ−ＧａＮ層２６を５ｎｍ、ｐ−ＡｌＧａＮ層２７を２０ｎｍ、第２のｐ−ＧａＮ層２８を５００ｎｍ結晶成長した。ｐ型の不純物にはＭｇを用いた。ｐ−ＡｌＧａＮ層２７のＡｌ組成は１５％程度である。次に、塩素ガスを用いたドライエッチングによってｎ型ＧａＮ層２３の一部を露出させた後、ｎ型ＧａＮ層２３が露出した箇所にｎ型電極３０を、ｐ−ＧａＮ層２８の上部にはｐ型電極２９を形成し、発光素子を製作した。
なお、本実施例では、アンドープＧａＮ層２５の結晶成長を昇温中に行ったが、昇温後に実施してもよい。すなわち、発光層２４の成長温度から昇温する際にはガリウム原料ガスを供給せず、昇温後にガリウム原料ガスを供給してアンドープＧａＮ層２５の結晶成長を行ってもよい。ただし、昇温中にアンドープＧａＮ層２５を形成する方がより好ましい。昇温中に発光層２４の結晶表面に荒れが発生することを抑制できるからである。
また、アンドープＧａＮ層２５を形成せず、発光層２４のうえに直接第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよい。この場合、発光層２４の成長温度から昇温する際に第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよいし、昇温後に第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよい。
図２０は、ｐ−ＧａＮ層２８の表面を示す光学顕微鏡写真である。ｍ面ＧａＮ基板に成長した窒化物半導体層（複数）の合計厚さは３．２μｍである。このように薄い積層構造を従来の製造方法によって形成した場合、テラス状の異常な表面モフォロジーが観測されていたが、本発明によれば、良好な表面モフォロジーを実現できた。
（実施例４）
以下、実施例３と同様の方法で発光素子を製造し、そのＩ−Ｖ特性を測定した結果を説明する。本実施例の発光素子は、実施例３と同様の方法によって作製した。すなわち、本実施形態の製造方法では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程、および、発光層２４を形成した後第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行った。本実施例では、ｎ型電極３０としてＴｉ／Ａｌの積層からなる電極、およびｐ型電極２９としてＰｄ／Ｐｔの積層からなる電極を用いた。
図２１は、実施例４の２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。図２１に示すように、２４個のうち１個の発光素子において異常な電流電圧特性が観察され、２３個の発光素子が良品であった。この結果から、本実施例では、９６％の高い歩留まりを実現できることがわかった。
（実施例５）
以下、実施例３とは異なる方法で発光素子を製造し、そのＩ−Ｖ特性を測定した結果を説明する。本実施例では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行わず、発光層２４を形成した後第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行った。
図２２は、実施例５の発光素子の構造を示す断面図である。本実施例の製造方法では、まず、ｍ面ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度８５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素の雰囲気中で基板温度を８５０℃から１０９０℃まで昇温させた。
基板温度が１０９０℃に到達した後、ＭＯＣＶＤ装置内にトリメチルガリウムおよびシランの供給を開始し、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの混合ガス雰囲気中で、厚さ２．５μｍのｎ型ＧａＮ層２３の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。続けて、成長温度を７８０℃まで降温し、ＩｎＧａＮ活性層９ｎｍ、ＧａＮバリア層１５ｎｍからなる発光層２４を形成した。降温時にはＩＩＩ族原料の供給は停止している。Ｉｎ原料には、トリメチルインジウムを用いた。
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で成長温度を９９５℃まで昇温した。昇温中に結晶成長したアンドープＧａＮ層２５の膜厚は、計算上、８０ｎｍ程度である。第１のｐ−ＧａＮ層２６を５ｎｍ、ｐ−ＡｌＧａＮ層２７を２０ｎｍ、第２のｐ−ＧａＮ層２８を５００ｎｍ結晶成長した。ｐ型の不純物にはＭｇを用いた。ｐ−ＡｌＧａＮ層２７のＡｌ組成は１５％程度である。次に、塩素ガスを用いたドライエッチング装置によってｎ型ＧａＮ層２２２３の一部を露出させた後、ｎ型ＧａＮ層２２２３が露出した箇所にＰｄ／ＰｔＴｉ／Ａｌからなるｎ型電極３０を、ｐ−ＧａＮ層２８の上部にはＰｄ／Ｐｔからなるｐ型電極２９を形成し、２４個の発光素子を製作した。
図２３は、このように作製した２４個の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。図２３に示すように、２４個のうち１３個の発光素子において異常な電流電圧特性が観察され、１１個の発光素子が良品であった。この結果から、本実施例によると、４５．８％の歩留まりが得られることがわかった。
実施例４と実施例５とを比較すると、実施例４のほうが実施例５よりも高い歩留まりが得られている。この結果から、本発明では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程（すなわち、ｎ型ＧａＮ層２２を形成する工程）においてＧａの原料ガスを供給することにより、より高い歩留まりが得られることがわかる。
本発明によれば、上述のように窒化物半導体層の積層構造を備える半導体装置を好適に製造することができるが、本発明は、最終的な半導体装置を製造するだけではなく、高品質なエピタキシャル層を表面に有する基板（エピ付基板）の製造に使用することも可能である。すなわち、表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、上述の窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を基板上に形成する工程とを実行すれば、図１５または図１６に示される構成を有するエピ付基板を製造することが可能である。
なお、現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。基板や半導体の表面（主面）をｍ面から１°以上の角度で傾斜させることを意図的に行う場合がある。以下に説明する実施例では、ＧａＮ基板についても、その上に形成される窒化物半導体層についても、その表面（主面）をｍ面から１°以上の角度で意図的に傾斜させている。
（実施例６）
本実施例では、ｍ面ＧａＮ基板にかえて、ｍ面から１°以上の角度で傾斜させた面を主面とするＧａＮ基板（オフ基板）を用いている。図２４または図２５に示すＧａＮ基板１１０は、図１５、１６のＧａＮ基板１１にかえて、その表面がｍ面から１°以上の角度で傾斜したＧａＮ基板を用いている。このようなＧａＮ基板１１０は、一般に「オフ基板」と称される。オフ基板は、単結晶インゴットから基板をスライスし、基板の表面を研磨する工程で、意図的にｍ面から特定方位に傾斜した面を主面とするように作製され得る。
このＧａＮ基板１１０上に、窒化物半導体層１２０、窒化物半導体層１３０を形成する。図２４または図２５に示す半導体層１２０、１３０は主面がｍ面から１°以上の角度で傾斜している。これは傾斜した基板の主面上に、各種半導体層が積層されると、これらの半導体層の表面（主面）もｍ面から傾斜するからである。
次に、図２６を参照しながら、本実施例におけるＧａＮ基板の傾斜について詳細を説明する。
図２６（ａ）は、ＧａＮ基板の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示す図であり、図２の結晶構造の向きを９０°回転させた構造を示している。ＧａＮ結晶のｃ面には、＋ｃ面および−ｃ面が存在する。＋ｃ面はＧａ原子が表面に現れた（０００１）面であり、「Ｇａ面」と称される。一方、−ｃ面はＮ（窒素）原子が表面に現れた（０００−１）面であり、「Ｎ面」と称される。＋ｃ面と−ｃ面とは平行な関係にあり、いずれも、ｍ面に対して垂直である。ｃ面は、極性を有するため、このように、ｃ面を＋ｃ面と−ｃ面に分けることができるが、非極性面であるａ面を、＋ａ面と−ａ面に区別する意義はない。
図２６（ａ）に示す＋ｃ軸方向は、−ｃ面から＋ｃ面に垂直に延びる方向である。一方、ａ軸方向は、図２の単位ベクトルａ2に対応し、ｍ面に平行な［−１２−１０］方向を向いている。図２６（ｂ）は、ｍ面の法線、＋ｃ軸方向、およびａ軸方向の相互関係を示す斜視図である。ｍ面の法線は、[１０−１０]方向に平行であり、図２６（ｂ）に示されるように、＋ｃ軸方向およびａ軸方向の両方に垂直である。
ＧａＮ基板の主面がｍ面から１°以上の角度で傾斜するということは、このＧａＮ基板の主面の法線がｍ面の法線から１°以上の角度で傾斜することを意味する。
次に、図２７を参照する。図２７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ基板の主面およびｍ面の関係を示す断面図である。この図は、ｍ面およびｃ面の両方に垂直な断面図である。図２７には、＋ｃ軸方向を示す矢印が示されている。図２６に示したように、ｍ面は＋ｃ軸方向に対して平行である。従って、ｍ面の法線ベクトルは、＋ｃ軸方向に対して垂直である。
図２７（ａ）および（ｂ）に示す例では、ＧａＮ基板における主面の法線ベクトルが、ｍ面の法線ベクトルからｃ軸方向に傾斜している。より詳細に述べれば、図２７（ａ）の例では、主面の法線ベクトルは＋ｃ面の側に傾斜しているが、図２７（ｂ）の例では、主面の法線ベクトルは−ｃ面の側に傾斜している。本明細書では、前者の場合におけるｍ面の法線べクトルに対する主面の法線ベクトルの傾斜角度（傾斜角度θ）を正の値にとり、後者の場合における傾斜角度θを負の値にとることにする。いずれの場合でも、「主面はｃ軸方向に傾斜している」といえる。
本実施例では、傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にある場合、および、傾斜角度が−５°以上−１°以下の範囲にあるので、傾斜角度が０°より大きく±１°未満の場合と同様に本発明の効果を奏することができる。以下、図２８を参照しながら、この理由を説明する。図２８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図２７（ａ）および（ｂ）に対応する断面図であり、ｍ面からｃ軸方向に傾斜したＧａＮ基板８における主面の近傍領域を示している。傾斜角度θが５°以下の場合には、図２８（ａ）および（ｂ）に示すように、ＧａＮ基板８の主面には、複数のステップが形成されている。各ステップは、単原子層分の高さ（２．７Å）を有し、ほぼ等間隔（３０Å以上）で平行に並んでいる。このようなステップの配列により、ＧａＮ基板８の主面は全体としてｍ面から傾斜しているが、微視的には多数のｍ面領域が露出していると考えられる。主面がｍ面から傾斜したＧａＮ基板８の表面がこのような構造となるのは、ｍ面がもともと結晶面として非常に安定だからである。
このようなＧａＮ基板８の上にＧａＮ系化合物半導体層を形成すると、ＧａＮ系化合物半導体層の主面にも、ＧａＮ基板８の主面と同様の形状が現れる。すなわち、ＧａＮ系化合物半導体層の主面には複数のステップが形成され、ＧａＮ系化合物半導体層の主面は、全体としてｍ面から傾斜する。
同様の現象は、主面の法線ベクトルの傾斜方向が＋ｃ面および−ｃ面以外の面方位を向いていても生じると考えられる。主面の法線ベクトルが例えばａ軸方向に傾斜していても、傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にあれば同様であると考えられる。
図２９（ａ）、（ｂ）は、共に、ｍ面から−ｃ軸方向に５°傾斜したＧａＮ基板の上に形成されたＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真を示す。図２９（ａ）に示すＧａＮ層は、８５０℃で熱処理を行った後の昇温過程（８５０℃から１０９０℃までの昇温過程）においてガリウム原料ガスを供給することによって形成した。それに対し、図２９（ｂ）に示すＧａＮ層は、昇温過程（８５０℃から１０９０℃までの昇温過程）においてガリウム原料ガスを供給せず、昇温後にガリウム原料ガスを供給することによって形成した。図２９（ａ）、（ｂ）に示すＧａＮ層の他の成長条件は実施例１のサンプルと同様であるため、ここではその説明を省略する。
図２９（ｂ）においては、表面に縞状モフォロジーが発生しているのに対し、図２９（ａ）ではテラス状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この結果から、ＧａＮ基板の傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にあれば、本発明の製造方法を用いることによってＧａＮ層の表面モフォロジーの発生は抑制されることがわかる。
なお、傾斜角度θの絶対値が５°より大きくなると、ピエゾ電界によって内部量子効率が低下する。このため、ピエゾ電界が顕著に発生するのであれば、ｍ面成長により半導体発光素子を実現することの意義が小さくなる。したがって、本発明では、傾斜角度θの絶対値を５°以下に制限する。しかし、傾斜角度θを例えば５°に設定した場合でも、製造ばらつきにより、現実の傾斜角度θは５°から±１°程度ずれる可能性がある。このような製造ばらつきを完全に排除することは困難であり、また、この程度の微小な角度ずれは、本発明の効果を妨げるものでもない。
本発明は、ｍ面を表面とするＧａＮ基板上の結晶成長において課題となっていたテラス状の異常成長を抑制し、表面モフォロジーを大幅に改善することができる。本発明では、４００ｎｍ程度の薄いＧａＮ層を均一な厚さに成長することができるため、厚膜ＧａＮが不要となる。このことは、発光デバイス結晶成長時のスループットを大幅に改善する。
８ 半導体層
１１ ｍ面ＧａＮ基板
１２ 昇温中に成長した窒化物半導体層
１３ 窒化物半導体層
２１ ｍ面ＧａＮ基板
２２ 昇温中に成長したｎ型ＧａＮ層
２３ ｎ型ＧａＮ層
２４ ＩｎＧａＮ発光層
２５ 昇温中に成長したアンドープＧａＮ層
２６ 第１のｐ−ＧａＮ層
２７ ｐ−ＡｌＧａＮ層
２８ 第２のｐ−ＧａＮ層
２９ ｐ型電極
３０ ｎ型電極
１１０ ＧａＮ基板（オフカット基板）
１２０ 昇温中に成長した窒化物半導体層
１３０ 窒化物半導体層

Claims (21)

  1. 有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、
    表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、
    前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、
    前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、
    を含み、
    前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含む窒化物半導体層の形成方法。
  2. 前記昇温工程（Ｓ２）は、昇温中において、窒化物半導体からなる連続した初期成長層を前記基板上に形成する工程を含む請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  3. 前記昇温工程（Ｓ２）と前記成長工程（Ｓ３）との間において、前記窒化物半導体結晶の表面は平滑に維持される請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  4. 前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する前記窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義するとき、
    前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、前記成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きくする請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  5. 前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、４０００以上に設定する請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  6. 前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  7. 前記窒素原料ガスはアンモニアガスである請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  8. 前記ＩＩＩ族元素原料ガスはＧａ原料ガスである請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  9. 前記昇温工程（Ｓ２）は、前記基板の温度を、９５０℃よりも低い温度から９５０℃以上の温度に上昇させる工程を含む請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  10. 前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、前記基板の温度が９５０℃に達する前に開始する請求項９に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  11. 前記昇温工程（Ｓ２）の昇温の途中において、前記窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給を開始する請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  12. 前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程である請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  13. 前記昇温工程（Ｓ２）は、ＩｎＧａＮ層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程である請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  14. 前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程、およびＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程を含む請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  15. 前記成長工程（Ｓ３）は、前記基板の温度を９９０℃以上に保持した状態で前記窒化物半導体層を成長させる請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  16. 前記成長工程（Ｓ３）は、前記窒化物半導体層を５μｍ以下の厚さに成長させる請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
  17. 表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、
    前記基板上に半導体積層構造を形成する工程と、
    を含む半導体装置の製造方法であって、
    前記半導体積層構造を形成する工程は、
    請求項１から１６の何れかに記載の窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
  18. 前記基板の少なくとも一部を除去する工程を更に含む請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 表面がｍ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、
    請求項１から１６の何れかに記載の窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を前記基板上に形成する工程と、
    を含むエピ付基板の製造方法。
  20. 有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、
    窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有し、前記上面の法線とｍ面の法線とが形成する角度が１°以上５°以下である基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、
    前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、
    前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、
    を含み、
    前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含む窒化物半導体層の形成方法。
  21. 前記基板は、ｃ軸方向またはａ軸方向に傾斜している請求項２０に記載の窒化物半導体層の形成方法。
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