JPWO2010098381A1

JPWO2010098381A1 - Ｒｅ−ｔｍ系混合物からの希土類元素の回収方法

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Publication number: JPWO2010098381A1
Application number: JP2011501635A
Authority: JP
Inventors: 将嗣中本; 高郁山本; 憲司久保; 太香月
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2012-09-06
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: CN102325911B; JP5273241B2; WO2010098381A1; CN102325911A

Abstract

本発明は、希土類元素とＦｅを含む遷移金属とを含有する化合物および／または混合物であるＲＥ−ＴＭ系混合物から希土類元素と遷移金属とを効率的に分離し、純度の高いリサイクル原料を簡便かつ経済的に回収する方法を提供する方法であって、希土類元素および遷移金属の回収方法であって、ＲＥ−ＴＭ系混合物を黒鉛坩堝内に装入する装入ステップ、当該ＲＥ−ＴＭ系混合物が内部に装入された黒鉛坩堝を加熱して、希土類元素を主成分とする酸化物相と遷移金属を含む金属相とに前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を分離させるとともに、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させる分離ステップ、および前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を、希土類元素を主成分とする酸化物と遷移金属を含む金属または合金とに分離して、それぞれを回収する回収ステップを備える。

Description

本発明はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の加工・成形過程で発生するスラッジなど希土類元素と遷移金属とを含む化合物および／または混合物を、不活性ガス雰囲気にて、黒鉛坩堝中で加熱、溶融処理することにより、希土類元素を主成分とする酸化物と、Ｆｅおよび他の遷移金属を含むＦｅの合金とに相分離し、これらを個別に回収する方法に関する。

本発明において、ＲＥ−ＴＭ系混合物とは希土類元素とＦｅを含む遷移金属とを含有する化合物および／または混合物を意味する。なお、「ＲＥ」とはＮｄ, Ｄｙ, Ｐｒ, Ｔｂ，Ｓｍ，Ｃｅなど希土類元素から選択される１種類または２種類以上の元素を意味し、「ＴＭ」とはＣｏ等の遷移金属を含むＦｅを意味する。

希土類元素とは、ＬａからＬｕまでのランタノイド、Ｓｃ、およびＹを加えた計１７種類の元素をいう。
本発明において、「遷移金属」とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素のうち、上記の希土類元素以外の元素を意味する。

レアメタルとは、ＦｅやＡｌ以外の金属元素を意味し、具体的には、希土類元素、Ｃｏ、Ｗなどが例示される。
金属元素を含有する部品の製造工程において発生した加工・切削屑を「スラッジ」という。特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の加工・成形過程で発生するスラッジを「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ」という。

近年、多くの産業において重要部品におけるレアメタルの使用量が飛躍的に増加している。
そのようなレアメタル成分を含有する部品や材料として、ハードディスクドライブ、ハイブリッド自動車等のモーター、ＭＲＩ、音響機器などに用いられているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、そのほか磁石としてはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石、Ｌａ−Ｃｏ系磁石、磁石以外には、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｆｅ，Ｃｏ等を含有する光磁気ディスク、Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ等を含有するＹＡＧレーザー、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｆｅ等を含有する発火石、およびＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ等を含有する水素吸蔵合金が例示される。

ところがレアメタルの国内産出量は限定的であるため、その安定的な確保が国家レベルの重要な課題となっている。この課題の一つの解決策として、レアメタル成分を含有する部品や材料の廃棄物、あるいはそれらの製造過程において従来廃棄されていた加工・成形屑に含まれるレアメタル成分を分離・回収することが挙げられる。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を例にして説明すれば、その加工・成形過程で発生するスラッジには、Ｎｄのみならず、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂなどの希土類元素、およびＦｅのみならずＣｏなどの他の遷移金属元素が多数含まれている。このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジからレアメタル成分を高収率、高選択性、かつ低コストで分離し、回収することができれば、レアメタルの安定供給に大いに資することができる。このため、この分離・回収技術の確立が強く望まれている。

上記のレアメタル成分を含有するスラッジのうち、特に希土類元素と遷移金属とを含む化合物および／または混合物から希土類元素と遷移金属とを分離回収する方法の一つとして、湿式法がある。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジを例としてこの湿式法について説明する。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石中でＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類元素は酸化物となっている。このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジを酸水溶液に浸漬すると、Ｆｅは酸に溶解するが上記の希土類元素は酸に溶解しないため、Ｆｅは液相に、希土類は固相に分離される。濾過などの手段により、固液分離すれば、固相である希土類元素化合物を回収することができる。

しかしながら、湿式法は、現実には、次のような問題を有する方法である。希土類元素と希土類元素以外の元素（Ｆｅおよび他の遷移金属）とが微細に交じり合った組織からＦｅのみを溶解するには多くの時間を必要とする。また、Ｆｅを溶解させるために多量の酸が必要とされる。さらに、その酸性溶液を処分するためには、廃棄するにせよ、Ｆｅなどの成分を回収するにせよ、相当の処理が必要とされる。

希土類元素と遷移金属元素とを含む化合物および／または混合物から希土類元素と遷移金属元素とを分離回収する他の方法として、高温乾式法がある。この方法の一例として、希土類元素を含むスラッジに対して、希土類元素を含有する固形スクラップ、磁石廃棄物、および希土類金属屑を加えて溶解することにより、希土類元素を主成分とする化合物と希土類元素以外の元素からなる合金とに分離し、希土類元素を回収する方法が特許文献１に開示されている。

しかしながら、この方法では、固形スクラップのような他の工程でリサイクルが確立されているものや、希土類元素自身のような非常に価値の高いものを利用するため、経済的観点から問題がある。

一方、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石のスクラップに関して、スクラップを溶解した後、希土類を選択的に酸化させる分圧のＯ_２ガスを吹き込み、この処理にて生成された希土類元素の酸化物スラグから希土類元素を回収する方法が知られている（例えば特許文献２）。

しかしながら、この方法では安定した分離、回収を行うためには、Ｏ_２ガスの吹き込みおよび吹き込んだＯ_２ガスの分圧の制御を行う設備が必要であり、さらにそれらの維持・管理が必要である。このため、分離、回収に要する設備負荷が大きく、採算性の観点から現実的には採用不可能な方法である。

特開２００２−６０８６３号公報特開平２−２２４２６号公報

S. C. Parida, S. Dash, Z. Singh, R. Prasad, K. T. Jacob and V. Venugopal: Journal of Solid Sate Chemistry, 164 (2002), 34-41. S. C. Parida, K. T. Jacob and V. Venugopal: Solid State Science, 4 (2002), 1245-1255. Yu. D. Tretyakov, V. V. Sorokin and A. P. Erastova: Journal of Solid Sate Chemistry, 18 (1976), 263-269. Yu. D. Tretyakov, V. V. Sorokin, A.R. Kaul and A. P. Erastova: Journal of Solid Sate Chemistry, 18 (1976), 253-261. S. C. Parida, K. T. Jacob and V. Venugopal: Journal of Phase Equilibria, 24 (2003), 431-440.

本発明は上記の経済的な問題を解決すべく、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジが典型例として示されるレアメタル成分を含有する部材のうち、特にＲＥ−ＴＭ系混合物から希土類元素と遷移金属とを効率的に分離し、純度の高いリサイクル原料を簡便かつ経済的に回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＲＥ−ＴＭ系混合物を加熱した際に存在する相に対する、ＲＥ−ＴＭ系混合物を取り囲む雰囲気の酸素分圧の影響を詳細に調査した。その結果、希土類元素とＦｅまたは他の遷移金属を含むＦｅの合金とが固体状態において２相に相分離することが可能という知見を得た（図１）。

すなわち、ＲＥ−ＴＭ系混合物を構成する成分のうち、希土類元素のみが酸化され、Ｆｅまたは他の遷移金属を含むＦｅは酸化されない酸素分圧にＲＥ−ＴＭ系混合物を取り囲む雰囲気を制御する。このように制御することで、ＲＥ−ＴＭ系混合物は、希土類元素を主成分とする酸化物からなる相と、Ｆｅまたは他の遷移金属を含むＦｅはＦｅ金属または合金からなる相とに分離する。

また、多種多様な条件において鋭意実験を重ね検討した結果、次の知見を得た。すなわち、黒鉛坩堝中でＲＥ−ＴＭ系混合物を加熱保持した場合には、黒鉛坩堝を構成する炭素が所定の平衡状態を作るべく酸素と速やかに反応する。つまり、黒鉛坩堝中でＲＥ−ＴＭ系混合物を加熱保持すると、坩堝に導入された気体の酸素分圧が厳密に制御されていなくとも、黒鉛坩堝を構成する炭素が酸化して一酸化炭素を形成する反応によって、黒鉛坩堝内の雰囲気における酸素分圧は自律的に制御される。この自律的に制御された酸素分圧において、ＲＥ−ＴＭ系混合物における希土類は酸化され、Ｆｅなど遷移金属は金属状態が維持される。その結果、ＲＥ−ＴＭ系混合物は希土類元素を主成分とする酸化物とＦｅまたは他の遷移金属を含むＦｅ合金とに相分離する。したがって、黒鉛坩堝内でＲＥ−ＴＭ系混合物を加熱保持するだけで、個別に回収することが可能となる。

この点についてさらに詳しく説明する。
炭素と酸素の熱力学的平衡反応は式(3)により表現される。
2C + O₂ = 2CO
ΔG^o = -223532 - 175.4T (3)
ここで、ΔG^oは標準の自由エネルギー変化（Ｊ）であり、Tは温度（Ｋ）である。

平衡状態では以下の式(4)が成り立つ。
ΔG^o = -RTln{P_CO ²/(a_C ²・P_O2)} (4)
ここで、Ｒは気体定数、P_COはＣＯの分圧、a_Cは炭素の活量、およびP_O2は酸素の分圧である。

炭素は純粋な固体状態であるので、その活量a_Cは１である。Ｏ_２の物質量をn(1-α)mol（ここで、ｎは式(3)によりＣＯが生成する前の、つまり当初のＯ_２の物質量を意味する。）とすると、ＣＯの物質量は2nαであり、その合計はn(1+α)molである。それぞれの分圧は全圧をPとすると、
P_O2 = P・(1 - α) / (1 + α) (5)
P_CO = P・2α / (1 + α) (6)
で与えられる。全圧Pを１ａｔｍとし、温度ごとに式(3)、(5)、(6)を式(4)に代入してαの値を求め、このαを(5)式に代入して算出したP_O2を図１上に示した。図１に示されるように、黒鉛坩堝内の酸素分圧は、平衡状態において１０^−１５〜１０^−１８ａｔｍ程度になるように自律的に制御される。

一方、希土類元素（具体的にＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，ＣｅおよびＳｍが例示される。）と遷移金属元素（具体的にＦｅが例示される。）との混合物の平衡状態における酸化状態について、非特許文献１〜５に基づいて検討すると（具体的には、非特許文献１ Fig.5, Eq.[15], 非特許文献２ Fig.9, Eq.(15), 非特許文献３ Fig.2, Eq.(2), 非特許文献４ Fig.3, Eq.(8), および非特許文献５ Fig.9, Eq.(14)参照。）、図１に示されるように、雰囲気酸素分圧が高い場合には希土類元素も遷移金属元素も酸化物として存在する。雰囲気酸素分圧が低い場合には両者が酸化されない状態で存在する。雰囲気の酸素分圧がこれらの間にある場合には、希土類元素は酸化されるが遷移金属元素は酸化されない状態となる。

そして、図１によれば、黒鉛坩堝内の平衡状態における酸素分圧は、この希土類元素は酸化されるが遷移金属元素は酸化されない状態をもたらす酸素分圧に相当する。このため、黒鉛坩堝内で加熱されたＲＥ−ＴＭ系混合物は、希土類元素が酸化物に、遷移金属元素が金属または合金になる状態で安定する。したがって両者は黒鉛坩堝内で相分離する。

なお、図１に示される酸素分圧は平衡状態におけるものである一方、現実の系では、黒鉛坩堝内に導入される酸素濃度が高い場合が多いため、平衡状態に至らない場合もある。しかしながら、そのような場合であっても、黒鉛坩堝が加熱されると、坩堝内の雰囲気における酸素は速やかに炭素によって消費される。その結果、黒鉛坩堝内の酸素濃度は急速に低下し、１０^−１０ａｔｍ以下に容易に到達する。このため、黒鉛坩堝内に装入されたＲＥ−ＴＭ系混合物が酸化物相と金属または合金相とに分離することが可能な条件が安定的にもたらされる。

また、図１には、５種類の希土類元素とＦｅとが共存する場合について平衡曲線を示したが、他の希土類元素およびＦｅ以外の他の遷移金属元素がＦｅと共存する場合も、おおむね図１に示される平衡曲線と同様に、黒鉛坩堝内の平衡状態における酸素分圧では、希土類元素は酸化されるが遷移金属元素は酸化されない状態となる。したがって他の希土類元素およびＦｅ以外の他の遷移金属元素がＦｅと共存する場合でも、黒鉛坩堝内で相分離が生じる。

本発明は、この黒鉛坩堝内においてＲＥ−ＴＭ系混合物が自律的に相分離される現象に基づき、相分離した希土類元素を主成分とする酸化物およびＦｅ金属または他の遷移金属を含むＦｅの合金を好ましくは１６２３〜１９７３Ｋで溶融して分離し、それぞれの相を回収する方法を提供するものである。

すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）希土類元素および遷移金属の回収方法であって、希土類元素とＦｅを含む遷移金属とを含有する化合物および／または混合物であるＲＥ−ＴＭ系混合物を黒鉛坩堝内に装入する装入ステップ、当該ＲＥ−ＴＭ系混合物が内部に装入された黒鉛坩堝を加熱して、希土類元素を主成分とする酸化物相と遷移金属を含む金属相とに前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を分離させるとともに、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させる分離ステップ、および前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を、希土類元素を主成分とする酸化物と遷移金属を含む金属または合金とに分離して、それぞれを回収する回収ステップを備える方法。

（２）溶融ステップにおいて、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させるときに黒鉛坩堝に１ｐｐｍ〜１％の酸素を含む不活性ガスからなるガスを導入する上記（１）記載の回収方法。

（３）装入ステップにおいて黒鉛坩堝に装入される前記ＲＥ−ＴＭ系混合物の平均粒径が１０〜２０μｍである、上記（１）記載の回収方法。
（４）分離ステップにおいて、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を炭素含有物質とともに溶融させることを特徴とする上記（１）記載の回収方法。

（５）装入ステップにおいて黒鉛坩堝に装入される前記炭素含有物質に含有される炭素量Wc（単位：ｇ）の範囲は式(i)および(ii)で与えられる上記（４）記載の回収方法：
0 ＜ W_C ≦ W_Fe × M_C× N_C / ( M_C × N_C+ M_Fe × N_Fe ) (i)
N_C ≦ 10^{12.728 / T + 0.7271 × log T - 3.049} (ii)
ここで、W_Fe(g)：黒鉛坩堝に装入されたＦｅ量、T (K)：分離ステップにおける黒鉛坩堝内温度であって、１６２３Ｋ超１９７３Ｋ未満の範囲で変動する、M_Fe(g)：Feの原子量55.85、M_C (g)：Cの原子量12、N_C：Fe-C系におけるFe中炭素のモル分率換算の飽和溶解度、およびN_Fe= 1 - N_Cである。

（６）装入ステップにおいて、前記炭素含有物質に含有量される炭素量および黒鉛坩堝に装入されたＦｅ量が下記式(iii)を満たすように、前記炭素含有物質は黒鉛坩堝に装入される上記（５）記載の回収方法。

0.017 W_Fe< W_C < 0.048 W_Fe (iii)

本発明によれば、ＲＥ−ＴＭ系混合物を黒鉛坩堝中、不活性ガス雰囲気下で加熱するという簡便かつ経済的な負荷が少ない方法により、ＲＥ−ＴＭ系混合物中の希土類元素は酸化物として、Ｆｅなどの遷移金属を含む金属または合金として、それぞれ高純度で分離、回収することが可能となる。

Ｆｅと酸化物とが分離する酸素分圧を示すグラフである。実施例１に係る試料の冷却後の断面観察結果を示す図である。実施例２に係る試料の冷却後の断面観察結果を示す図である。実施例３に係る試料の冷却後の外観観察結果を示す図である。実施例４に係る各試料の冷却後の外観観察結果を示す図である。

本発明のＲＥ−ＴＭ系混合物からの希土類元素の回収方法について以下に説明する。
本発明においては、ＲＥ−ＴＭ系混合物を、黒鉛坩堝内に装入し、この黒鉛坩堝を加熱して、希土類元素を主成分とする酸化物相と遷移金属を含む金属相とに分離させるとともに、ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させる。ここで、相分離、溶融の順序は問わない。こうして相分離・溶融を行うことによって、希土類元素を主成分とする酸化物と、金属Ｆｅあるいは他の遷移金属を含有するＦｅの合金に分離する。

すなわち、本発明に係る方法は、希土類元素とＦｅを含む遷移金属とを含有する化合物および／または混合物であるＲＥ−ＴＭ系混合物を黒鉛坩堝内に装入する装入ステップ、当該ＲＥ−ＴＭ系混合物が内部に装入された黒鉛坩堝を加熱して、希土類元素を主成分とする酸化物相と遷移金属を含む金属相とに前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を分離させるとともに、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させる分離ステップ、および前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を、希土類元素を主成分とする酸化物と遷移金属を含む金属または合金とに分離して、それぞれを回収する回収ステップを備える。

上記のように黒鉛坩堝内の雰囲気は自律的に制御されるため、本質的には雰囲気を制御するための外的操作は必要とされない。しかし、現実的には、次の理由により、酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上１％以下であって残部がＡｒ，Ｎ_２などの不活性ガスからなるガスを黒鉛坩堝に導入し、その雰囲気中で黒鉛坩堝ごとＲＥ−ＴＭ系混合物を加熱して分離・回収処理を行うことが望ましい。

すなわち、雰囲気における酸素分圧が過度に増加すると黒鉛坩堝の酸化反応が激しくなり、黒鉛坩堝が著しく消耗することが懸念される。このため、酸素分圧は１％を上限とすることが好ましい。また、酸素分圧が過度に低すぎる場合には、希土類酸化物を酸化させるための酸素量が減少するため処理に要する時間が長くなること、および、坩堝表面から離れた部分では局所的に酸素分圧が低すぎ相分離が適切に進行しないことが懸念される。これらは、経済的、品質的観点から好ましいことではない。したがって、雰囲気中の酸素濃度は１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。

雰囲気の制御にあたって、上記の不活性ガスを供給する方法は特に制限されない。酸素濃度が上記の範囲になるように適宜の方法で調整すればよい。一般に工業的に用いられる不活性ガスには１〜１０ｐｐｍ程度の酸素が不純物として含まれている。したがって、一般的に入手可能な不活性ガスを入手し、これに含まれる酸素濃度が上記範囲にあることを確認すれば、その不活性ガスをそのまま供給することにより、本発明を実施することができる。

また、黒鉛坩堝中でＲＥ−ＴＭ系混合物を加熱すると、黒鉛坩堝からの炭素がＦｅへ侵入するため、１８１１ＫであるＦｅの融点が減少する。このため、溶融分離温度が低下し、エネルギーコスト的にも有利となる。

希土類酸化物の溶融温度は約１６２３Ｋであり、これが分離の下限温度となる。また、１９７３Ｋ超での溶融は加熱に多くのエネルギーを必要とするため、エネルギーコストの観点から、溶融温度を１９７３Ｋ以下とすることが好ましい。

黒鉛坩堝内に装入されるＲＥ−ＴＭ系混合物の形状は特に限定されない。本発明は、黒鉛坩堝内の雰囲気における酸素分圧が特定の平衡状態に近づくように自律的に制御される現象を用い、その酸素分圧における希土類元素と遷移金属元素との安定状態の差を利用して相分離するのであるから、投入されるＲＥ−ＴＭ系混合物の単位質量当たりの表面積は大きければ大きいほど、希土類元素および繊維金属元素と酸素との相互作用が起こりやすく、その結果、相分離現象が発生しやすくなる。すなわち、相分離の起こりやすさの観点からは、ＲＥ−ＴＭ系混合物の形状が小径であればあるほど有利である。したがって、ＲＥ−ＴＭ系混合物が塊状である場合には、これを粉砕して粉体としてから処理することが好ましい。

ただし、ＲＥ−ＴＭ系混合物を小径化するためにはそのための工程（粉砕工程）が必要であり、径が小さくなればなるほど工程に要する時間が多くなる上、粉塵の発生など別の問題を発生させることも懸念される。したがって投入されるＲＥ−ＴＭ系混合物の平均粒径は５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであればより好ましく、１０〜２０μｍであれば特に好ましい。

ここで、ＲＥ−ＴＭ系混合物に炭素含有物質を混合させると、黒鉛坩堝における炭素による雰囲気制御に加え、混合物内部からの雰囲気制御も可能となる。このため、相分離の進行が促進されるとともに、浸炭も効率的に生じ、プロセスに要する時間が短縮される。

ただし、炭素含有物質の混合量が過度に多い場合には、希土類元素を主成分とする酸化物中に炭素が混入することが懸念される。再利用される用途においてこの炭素が品質に影響を与えない場合は問題ないが、混入炭素が製品の品質に影響を及ぼす可能性がある場合には、その用途に応じて炭素含有物質の混合量を制御することが好ましい。

例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の原料として再利用する場合には、希土類酸化物に混入した炭素が磁石としての特性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、混合させる炭素含有物質に含有される炭素量（以下、「添加炭素量」と略記する。）は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ中のＦｅに溶解する炭素量の上限値、すなわち飽和炭素量を超えないことが望ましい。以上のことから、添加炭素量Wc gは式(1)で与えられる範囲にすることが望ましい。

0 ＜ W_C ≦ W_Fe × M_C× N_C / ( M_C × N_C+ M_Fe × N_Fe ) (1)
N_C ≦ 10^{12.728 / T + 0.7271 × log T - 3.049} (2)
ここで、W_Fe(g)：黒鉛坩堝に装入されたＦｅ量、T (K)：分離ステップにおける黒鉛坩堝内温度であって、１６２３Ｋ超１９７３Ｋ未満の範囲で変動する、M_Fe(g)：Feの原子量55.85、M_C (g)：Cの原子量12、N_C：Fe-C系におけるFe中炭素のモル分率換算の飽和溶解度、およびN_Fe= 1 - N_Cである。

なお、添加炭素量は式(1)、(2)で与えられる上記の範囲内であって、さらに0.017 W_Fe < W_C < 0.048 W_Feの範囲にすることがさらに望ましい。その理由は次のとおりである。添加炭素量が少ないと時間短縮効果が小さいので添加する意味が小さくなる。逆に添加炭素量が多いと炭素添加の偏りにより部分的に悪影響が生じるおそれがある。

なお、スラッジ自体にもスラッジを保存する際に用いられる有機剤など、炭素含有物質として考えられる成分が含まれているが、水洗浄により取り除くことができるため炭素含有物質として考慮する必要はない。

こうして本発明に係る方法により回収された希土類酸化物はＣａ還元および溶融塩電解の原料として再利用でき、さらに遷移金属の金属または合金は、例えばＦｅの原料としてリサイクル可能である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例で使用している試料はいずれも加工、切削工程で発生したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジである。その組成は、質量％で、Ｎｄ：１９．９１％、Ｐｒ：５．６５％、Ｄｙ：４．４１％、Ｔｂ：０．０１％、Ｆｅ：５３．８７％、Ｂ：０．７７％、Ｃｏ：０．０８％、Ｃ：１．３６％、Ａｌ：０．１９％、および残部不純物である。このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジは、超純水で洗浄した後、空気中で乾燥し水分を十分に除去した後、平均粒径は１０〜２０μｍになるように粉砕して、実験に用いた。以下、この前処理が施されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジを「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料」という。

（実施例１）
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料２１．２ｇを黒鉛坩堝に装入し、電気炉を用いて、工業用Ａｒ（純度９９．９９体積％、酸素濃度１０ｐｐｍ）を５０ｍＬ／ｍｉｎ．（標準状態換算）で導入し、３００Ｋ／ｈで１８２３Ｋまで加熱し、３時間保持した。その後、試料を炉から取り出し、Ａｒガスを吹き付けて冷却した。

炉から排出されるガスに含まれるＣＯ，ＣＯ_２をガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＯ分圧およびＣＯ_２分圧を求めた。
2CO + O₂= 2CO₂
ΔG^o= -568000+ 175.48T (7)
測定されたＣＯ分圧およびＣＯ_２分圧を式(7)に適用した結果、平衡の酸素分圧として１８２３Ｋで５×１０^−１１ａｔｍが算出された。この値は、式(3)による平衡により決定される酸素分圧と同程度、すなわち、図１でＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙが酸化し、Ｆｅが酸化しない酸素分圧の範囲内にある。

図２に冷却後の試料の断面写真を示す。金属相と酸化物相の２相が存在しているのが確認できる。
表１に回収された金属相（表中「合金Ｆｅ」で示されている。）、酸化物相（表中「希土類酸化物」で示されている。）の組成を示す。金属相はＦｅを主成分とする相、酸化物相は希土類元素Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒを主成分とする相である。表１における数値は、各相の質量を１００％としたときの各元素の含有量（単位：質量％）を意味する。

金属相では遷移金属元素（Ｆｅ＋Ｃｏ）の濃度は９９．８％、酸化物相では希土類元素（Ｎｄ＋Ｄｙ＋Ｐｒ)の濃度は９６．８％と非常に高い値である。
一方、表２および３は、従来技術である特許文献１の表１および２を転記したものであり、スラッジにスラッジ中の希土類元素の純分とほぼ同量（重量比で０．７５または１．１）の高価なＮｄ金属屑を添加して回収を行った結果がこれらの表に示されている。表２および３に示されるように、特許文献１に開示される技術によれば、合金中の遷移金属元素(Ｆｅ＋Ｃｏ)の濃度は９９．７または９９．８％、回収スラグ中の希土類元素（Ｎｄ＋Ｄｙ＋Ｐｒ）の濃度は８８．９または９５．９％であった。この結果と比較して、本発明に係る回収方法では、同等かそれ以上の純度で希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ）、遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ）が回収された。

このことから、本方法は高価なＮｄ金属屑を使用することもなく、不活性ガス、黒鉛坩堝を利用して経済的に安価なコストで実施できるにも関わらず、純度の高い希土類元素、遷移金属を簡便かつ経済的に回収する方法であることがわかる。

（実施例２）
１８２３Ｋに保持した電気炉に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料０．１５ｇを充填したＰｔ坩堝を導入し、空気中で１時間保持した。その後、試料を炉から取り出し、Ａｒガスを吹き付けて冷却した。

図３に冷却後の試料の断面写真を示す。
金属相と酸化物相の２相には分離せず均一な酸化物相が確認された。
（実施例３）
１８２３Ｋに保持した電気炉に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料１ｇを充填した黒鉛坩堝を導入し、空気中で１時間保持した。その後、試料を炉から取り出し、Ａｒガスを吹き付けて冷却した。

図４に冷却後に坩堝から取り出した試料の外観を示す。
金属相と酸化物相の２相に分離しているのが確認された。つまり、空気雰囲気中でも黒鉛坩堝内は黒鉛と酸素の反応により酸素分圧が制御されていることがわかる。

（実施例４）
１８２３Ｋに保持した電気炉を用いて、工業用Ａｒ、純度９９．９９ｖｏｌ％、酸素濃度１０ｐｐｍ、５０ｍＬ／ｍｉｎ (ｓ.ｔ.ｐ.（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＰｒｅｓｓｕｒｅ）)を導入し、以下のような条件でそれぞれＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料を黒鉛坩堝中で以下の（１）〜（４）の条件で熱処理した。

（１）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料１ｇ、保持時間２分間、
（２）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料１ｇに黒鉛粉末０．０２ｇを添加、保持時間２分間、
（３）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料１ｇ、保持時間１０分間、
（４）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料１ｇに黒鉛粉末０．０２ｇを添加、保持時間１０分間、
保持後、試料を炉から取り出し、Ａｒガスを吹き付けて冷却した。

図５に冷却後に坩堝から取り出した条件（１）〜（４）により得られた試料の外観を示す。
条件（２）により得られた試料は、金属相と酸化物相の２相に分離している。これに対し、条件（１）により得られた試料は、溶融が不十分で分離が完全には生じていない結果となった。

一方、１０分間保持した条件（３）および（４）により得られた試料はいずれも、金属相と酸化物相の２相に分離した。このことから、（１）および（２）の結果の相違は黒鉛粉末を添加したか否かによりもたらされたもので、黒鉛粉末の添加によりプロセスの進行が促進されることがわかる。

上記のレアメタル成分を含有するスラッジのうち、特に希土類元素と遷移金属とを含む化合物および／または混合物から希土類元素と遷移金属とを分離回収する方法の一つとして、湿式法がある。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジを例としてこの湿式法について説明する。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ中でＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類元素は酸化物となっている。このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジを酸水溶液に浸漬すると、Ｆｅは酸に溶解するが上記の希土類元素は酸に溶解しないため、Ｆｅは液相に、希土類は固相に分離される。濾過などの手段により、固液分離すれば、固相である希土類元素化合物を回収することができる。

希土類元素と遷移金属元素とを含む化合物および／または混合物から希土類元素と遷移金属元素とを分離回収する他の方法として、高温乾式法がある。この方法の一例として、希土類元素を含むスラッジに対して、希土類元素を含有する固形スクラップ、磁石廃棄物、または希土類金属屑を加えて溶解することにより、希土類元素を主成分とする化合物と希土類元素以外の元素からなる合金とに分離し、希土類元素を回収する方法が特許文献１に開示されている。

すなわち、ＲＥ−ＴＭ系混合物を構成する成分のうち、希土類元素のみが酸化され、Ｆｅまたは他の遷移金属を含むＦｅの合金は酸化されない酸素分圧にＲＥ−ＴＭ系混合物を取り囲む雰囲気を制御する。このように制御することで、ＲＥ−ＴＭ系混合物は、希土類元素を主成分とする酸化物からなる相と、Ｆｅまたは他の遷移金属を含むＦｅの合金からなる相とに分離する。

（２）分離ステップにおいて、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させるときに黒鉛坩堝に１ｐｐｍ〜１％の酸素を含む不活性ガスからなるガスを導入する上記（１）記載の回収方法。

すなわち、雰囲気における酸素分圧が過度に増加すると黒鉛坩堝の酸化反応が激しくなり、黒鉛坩堝が著しく消耗することが懸念される。このため、酸素濃度は１％を上限とすることが好ましい。また、酸素分圧が過度に低すぎる場合には、希土類を酸化物に酸化させるための酸素量が減少するため処理に要する時間が長くなること、および、坩堝表面から離れた部分では局所的に酸素分圧が低すぎ相分離が適切に進行しないことが懸念される。これらは、経済的、品質的観点から好ましいことではない。したがって、雰囲気中の酸素濃度は１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。

黒鉛坩堝内に装入されるＲＥ−ＴＭ系混合物の形状は特に限定されない。本発明は、黒鉛坩堝内の雰囲気における酸素分圧が特定の平衡状態に近づくように自律的に制御される現象を用い、その酸素分圧における希土類元素と遷移金属元素との安定状態の差を利用して相分離するのであるから、投入されるＲＥ−ＴＭ系混合物の単位質量当たりの表面積は大きければ大きいほど、希土類元素および遷移金属元素と酸素との相互作用が起こりやすく、その結果、相分離現象が発生しやすくなる。すなわち、相分離の起こりやすさの観点からは、ＲＥ−ＴＭ系混合物の形状が小径であればあるほど有利である。したがって、ＲＥ−ＴＭ系混合物が塊状である場合には、これを粉砕して粉体としてから処理することが好ましい。

（実施例４）
１８２３Ｋに保持した電気炉を用いて、工業用Ａｒ、純度９９．９９ｖｏｌ％、酸素濃度１０ｐｐｍ、５０ｍＬ／ｍｉｎ (ｓ.ｔ.ｐ.（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＰｒｅｓｓｕｒｅ）)を導入し、それぞれＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系スラッジ試料を黒鉛坩堝中で以下の（１）〜（４）の条件で熱処理した。

Claims

希土類元素および遷移金属の回収方法であって、
希土類元素とＦｅを含む遷移金属とを含有する化合物および／または混合物であるＲＥ−ＴＭ系混合物を黒鉛坩堝内に装入する装入ステップ、
当該ＲＥ−ＴＭ系混合物が内部に装入された黒鉛坩堝を加熱して、希土類元素を主成分とする酸化物相と遷移金属を含む金属相とに前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を分離させるとともに、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させる分離ステップ、および
前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を、希土類元素を主成分とする酸化物と遷移金属を含む金属または合金とに分離して、それぞれを回収する回収ステップ
を備える方法。
溶融ステップにおいて、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を溶融させるときに黒鉛坩堝に１ｐｐｍ〜１％の酸素を含む不活性ガスからなるガスを導入する請求項１記載の回収方法。
装入ステップにおいて黒鉛坩堝に装入される前記ＲＥ−ＴＭ系混合物の平均粒径が１０〜２０μｍである、請求項１記載の回収方法。
分離ステップにおいて、前記ＲＥ−ＴＭ系混合物を炭素含有物質とともに溶融させることを特徴とする請求項１記載の回収方法。
装入ステップにおいて黒鉛坩堝に装入される前記炭素含有物質における炭素含有量Wc（単位：ｇ）の範囲は式(i)および(ii)で与えられる請求項４記載の回収方法：
0 ＜ W_C ≦ W_Fe × M_C× N_C / ( M_C × N_C+ M_Fe × N_Fe ) (i)
N_C ≦ 10^{12.728 / T + 0.7271 × log T - 3.049} (ii)
ここで、W_Fe(g)：黒鉛坩堝に装入されたＦｅの量、T (K)：分離ステップにおける黒鉛坩堝内温度であって、１６２３Ｋ超１９７３Ｋ未満の範囲で変動する、M_Fe(g)：Feの原子量55.85、M_C (g)：Cの原子量12、N_C：Fe-C系におけるFe中炭素のモル分率換算の飽和溶解度、およびN_Fe= 1 - N_Cである。
装入ステップにおいて、前記炭素含有物質に含有される炭素量および黒鉛坩堝に装入されたＦｅ量が下記式(iii)を満たすように、前記炭素含有物質は黒鉛坩堝に装入される請求項５記載の回収方法。
0.017 W_Fe< W_C < 0.048 W_Fe (iii)