JPWO2015016086A1

JPWO2015016086A1 - 電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置

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Publication number: JPWO2015016086A1
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Authority: JP
Inventors: 徹也長坂; 一代松八重
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Current assignee: Tohoku University NUC
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Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2017-03-02
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Abstract

【課題】比較的短時間で高純度の金属亜鉛を回収することができる、電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置を提供する。【解決手段】Ｃａ混合加熱手段１１で、電気炉製鋼ダストとカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３とを取得する。鉄粉混合手段１２で、そのＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３とに、鉄粉末を混合し、圧粉する。還元揮発手段１３で、その圧粉体１を減圧容器２１の内部に配置し、減圧容器２１の内部を減圧するとともに加熱して亜鉛蒸気２を発生させ、亜鉛蒸気２を冷却凝固して固体の金属亜鉛片３を取得する。亜鉛取得手段１４で、その金属亜鉛片３を、ＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させた後、冷却して、塊状の亜鉛を取得する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置に関する。

従来、日本における粗鋼生産量の約３割は、電気炉を用いた鉄スクラップの再溶製・製錬によるものであり、亜鉛メッキ鋼板表面の亜鉛は、スクラップ溶解中に揮発、再酸化され、集塵ダストとして回収されている。日本全体のダスト発生量は、１５ｋｇ／ｔｏｎｓｔｅｅｌ、すなわち年間約５０〜６０万ｔｏｎにも達しており、自動車用メッキ鋼板スクラップの増加により今後とも増加の傾向にある。ダストは、主に鉄と亜鉛の酸化物の、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＯなどから成り、いかに効率よくＺｎＯとＦｅ_２Ｏ_３とを分離して、枯渇性希少資源である亜鉛分と鉄分とを回収できるかが重要である。

現在、電気炉ダスト処理として国内外ともに採用されている主流の方法は、Ｗａｅｌｚ法である（例えば、特許文献１参照）。Ｗａｅｌｚ法は、ロータリーキルンを用い、電気炉ダストに炭材を加え、重油バーナーで１３００℃程度まで加熱して酸化亜鉛を還元し、一旦亜鉛蒸気として揮発させるものである。しかしながら、生成された亜鉛蒸気は、雰囲気中のＣＯ_２によって再酸化されるため、亜鉛は最終的には粗酸化亜鉛の形で回収され、亜鉛製錬メーカーに供給されている。一方、亜鉛分が抽出された後の残渣は炉外に排出され、一部はクリンカーとして電気炉原料としてリサイクルされるものの、他の大半は路盤材やセメント原料、あるいは埋立材として処理されている。最近では、電気炉鉄鋼メーカーやＷａｅｌｚキルン事業者内に保管されるケースも多い。

このように、Ｗａｅｌｚ法は、大量のエネルギーを使用して元々酸化物形態の亜鉛を還元して一旦金属態にするにもかかわらず、最終的に酸化物形態に戻しており、結果的に、ダスト中の酸化亜鉛を単純に分離濃縮しているだけであり、エネルギーの有効利用という観点では極めて効率が悪いという問題があった。また、Ｗａｅｌｚ法で回収される鉄成分も純度の低い酸化鉄であり、鉄の再利用率も極めて低いことから、エネルギーの投入を少なくして付加価値のある鉄酸化物に変える等、これまでの方法によらない新しい発想による高度な有効利用が望まれていた。

このような問題点を解決するため、本発明者らは、ダスト中の鉄のモル数の２倍以上の酸化カルシウムをダストに添加し、空気中で９００℃以上、１０００℃以下で、６０時間以上、１２０時間以下保持することにより、（１）式に示すように、ダスト中の亜鉛主成分であるジンクフェライトＺｎＦｅ_２Ｏ_４を、酸化亜鉛ＺｎＯとダイカルシウムフェライト２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに変化させ、生成されたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、両者の磁気的性質の違いを利用して、高磁場勾配によって磁気分離する方法を提案している（例えば、特許文献２参照）。

特開平９−２６８３３２号公報特開２００９−３０１２１号公報

特許文献２に記載の方法によれば、Ｗａｅｌｚ法よりも効率的に酸化亜鉛を分離することができ、酸化鉄に付加価値を付けることができる。しかし、亜鉛は酸化亜鉛として回収されており、電気炉製鋼ダストから金属亜鉛を回収する方法の開発が望まれている。また、特許文献２に記載の方法では、電気炉製鋼ダストに酸化カルシウムを添加して加熱するときの加熱時間が６０時間以上であり、長すぎるという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、比較的短時間で高純度の金属亜鉛を回収することができる、電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、電気炉製鋼ダストに石灰を加え、非還元性雰囲気中で加熱処理する実験を行ったところ、ＣａＯ添加の有無に関わらず、鉄、亜鉛の揮発量は小さいが、塩素、フッ素のハロゲン類、鉛、カドミウムのような蒸気圧が高い重金属はいずれも大部分が揮発除去されており、特に１１００℃で加熱処理後のハロゲン、鉛、カドミウム濃度は分析限界以下であることを見出して、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法は、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得るＣａ混合加熱工程［（２）式参照］と、前記Ｃａ混合加熱工程で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、前記ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し、圧粉する鉄粉混合工程と、前記鉄粉混合工程による圧粉体を減圧容器の内部に配置し、前記減圧容器の内部を減圧するとともに加熱して亜鉛蒸気を発生させ［（３）式参照］、前記亜鉛蒸気を冷却凝固して固体の亜鉛片を得る還元揮発工程と、前記還元揮発工程で得られた亜鉛片を、亜鉛の融点より低い融点を有するＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させた後、冷却して、塊状の亜鉛を得る亜鉛取得工程とを、有することを特徴とする。

本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを取得可能に設けられたＣａ混合加熱手段［（２）式参照］と、前記Ｃａ混合加熱手段で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、前記ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し、圧粉するよう設けられた鉄粉混合手段と、減圧容器を有し、前記鉄粉混合手段による圧粉体を前記減圧容器の内部に配置し、前記減圧容器の内部を減圧するとともに加熱して亜鉛蒸気を発生させ［（３）式参照］、前記亜鉛蒸気を冷却凝固して固体の亜鉛片を取得可能に設けられた還元揮発手段と、前記還元揮発手段で得られた亜鉛片を、亜鉛の融点より低い融点を有するＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させた後、冷却して、塊状の亜鉛を取得可能に設けられた亜鉛取得手段とを、有することを特徴とする。

本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理することにより、鉄や亜鉛をほとんど揮発させることなく、電気炉製鋼ダストに含まれる塩素やフッ素などのハロゲン類、鉛、カドミウムのような蒸気圧が高い重金属をほぼ揮発除去することができる。また、カルシウム化合物を添加することにより、難還元性、難溶性のＺｎＦｅ_２Ｏ_４の生成を防ぎつつ、（２）式の反応により、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得ることができる。熱処理時間が３時間以内と比較的短く、亜鉛回収の全行程を短時間で行うことができる。なお、このＣａ混合加熱工程として、特許文献２に記載の方法を用いることもできるが、熱処理時間が６０時間以上と長くなってしまう。混合するカルシウム化合物は、例えば、生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）である。また、カルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）が溶融すると予測できない現象が発生してしまうため、カルシウムフェライトが溶融しないよう、たとえ１１００℃より高くなることがあったとしても、加熱温度をカルシウムフェライトの融点（約１２３０℃）以下に保持することが好ましい。

得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに鉄粉末を混合して還元することにより、（３）式に従って、亜鉛蒸気が得られ、その亜鉛蒸気を冷却凝固させることにより、金属の亜鉛片を回収することができる。還元前にカルシウム化合物添加による熱処理を行っているため、ハロゲン類や鉛等の重金属類が混入していない亜鉛片を得ることができる。なお、混合する鉄粉末としては、例えば、電解鉄粉やダライ粉（鉄スクラップの一種で、炭素鋼の切削屑）を使用することができる。また、亜鉛蒸気を発生させるための加熱温度は、減圧したときの圧力での、亜鉛の沸点以上であればよい。

回収された金属の亜鉛片を、ＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させてフラックス処理を行うことにより、亜鉛片表面の酸化層を除去することができ、塊状で高純度の金属亜鉛を回収することができる。また、亜鉛還元後の残渣の２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３は、そのまま回収して、製鋼プロセスにおける脱リン剤、あるいは高炉法における鉄源として使用することができる。

このように、本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、電気炉製鋼ダスト中の酸化亜鉛を還元することなく酸化物として効率的に分離して、金属亜鉛を回収することができる。さらに、電気炉製鋼ダスト中の酸化鉄を製鋼プロセスにおける脱リン剤、あるいは高炉法における鉄源となる２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３として回収することができ、電気炉製鋼ダストをほぼ完全にリサイクルすることができる。また、電気炉製鋼ダストの処理費用および投入エネルギーを大幅に削減することもできる。

また、本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法は、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得るＣａ混合加熱工程と、前記Ｃａ混合加熱工程で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、アルカリ性または中性の水溶液中に浸漬して、ＺｎＯを選択的に前記水溶液中に浸出させる浸出工程と、前記浸出工程でＺｎＯが浸出した前記水溶液を電解して、陰極に亜鉛を析出させる電解採取工程とを、有していてもよい。

本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを取得可能に設けられたＣａ混合加熱手段と、前記Ｃａ混合加熱手段で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、アルカリ性または中性の水溶液中に浸漬して、ＺｎＯを選択的に前記水溶液中に浸出させるよう設けられた浸出手段と、前記浸出手段でＺｎＯが浸出した前記水溶液を電解して、陰極に亜鉛を析出可能に設けられた電解採取手段とを、有していてもよい。

これらの場合、カルシウム化合物添加による熱処理で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、アルカリ性または中性の水溶液中に浸漬することにより、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３をほとんど水溶液中に溶解させることなく、ＺｎＯを選択的に水溶液中に浸出させることができる。このため、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３を残渣として回収することができ、製鋼プロセスにおける脱リン剤、あるいは高炉法における鉄源として使用することができる。また、ＺｎＯが浸出した水溶液を電解することにより、陰極に亜鉛を析出させて、高純度の金属亜鉛を回収することができる。

本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法で、前記浸出工程は、前記Ｃａ混合加熱工程で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、７０℃以上１００℃以下の前記水溶液に浸漬させることが好ましい。また、前記浸出工程の前記水溶液はＮａＯＨ水溶液またはＮＨ_４Ｃｌ水溶液であることが好ましい。本発明に係る電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置で、前記浸出手段は、前記Ｃａ混合加熱手段で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、７０℃以上１００℃以下の前記水溶液に浸漬させるよう構成されていることが好ましい。また、前記浸出手段の前記水溶液はＮａＯＨ水溶液またはＮＨ_４Ｃｌ水溶液であることが好ましい。これらの場合、効率的に全ての亜鉛を水溶液中に浸出させることができる。

本発明によれば、比較的短時間で高純度の金属亜鉛を回収することができる、電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置を提供することができる。

本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置を示すブロック構成図である。図１に示す電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置の還元揮発手段を示す側面図である。本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法について、（ａ）電気炉製鋼ダストのみを加熱したときの、亜鉛、鉄の揮発率、（ｂ）塩素、フッ素、鉛、カドミウムの揮発率、（ｃ）電気炉製鋼ダストにＣａＯを添加して加熱したときの、亜鉛、鉄の揮発率、（ｄ）塩素、フッ素、鉛、カドミウムの揮発率を示すグラフである。本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法について、（ａ）電気炉製鋼ダストのみを加熱したとき、（ｂ）電気炉製鋼ダストにＣａＯを添加して加熱したときの、熱処理後のダストのＸ線回折パターンである。本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法について、電気炉製鋼ダストにＣａＯを添加して加熱したものに鉄粉を添加し、還元揮発させたもの（石灰処理ダスト）、電気炉製鋼ダストのみを加熱したものに鉄粉を添加し、還元揮発させたもの（石灰処理なし）のＸ線回折パターンである。本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法について、電気炉製鋼ダストにＣａＯを添加して加熱したものを、ＮａＯＨ水溶液に浸漬したときの、亜鉛、カルシウム、鉄の溶解量の経時変化を示すグラフである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図６は、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置を示している。
図１に示すように、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、Ｃａ混合加熱手段１１と鉄粉混合手段１２と還元揮発手段１３と亜鉛取得手段１４とを有している。

図１に示すように、Ｃａ混合加熱手段１１は、混合容器と加熱装置とを有している。Ｃａ混合加熱手段１１は、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合容器に入れて混合後、加熱装置により、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理するよう構成されている。これにより、Ｃａ混合加熱手段１１は、（２）式の反応により、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを取得可能になっている。なお、混合するカルシウム化合物は、例えば、生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）である。

鉄粉混合手段１２は、圧粉装置を有している。鉄粉混合手段１２は、Ｃａ混合加熱手段１１で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し、圧紛装置により、その混合物を圧粉するよう構成されている。なお、混合する鉄粉末は、例えば、電解鉄粉やダライ粉である。

図２に示すように、還元揮発手段１３は、耐熱性の減圧容器２１と、減圧容器２１の一端に設けられた試料保持容器２２と、減圧容器２１の中間部に設けられた断熱管２３と、減圧容器２１の他端から断熱管２３の近傍まで伸びるよう設けられた低温凝縮管２４と、減圧容器２１の他端に設けられた排気管２５とを有している。還元揮発手段１３は、断熱管２３より一端側の加熱ゾーン（ＨｅａｔｉｎｇＺｏｎｅ）と、断熱管２３より他端側の冷却ゾーン（ＣｏｏｌｉｎｇＺｏｎｅ）に分かれている。還元揮発手段１３は、鉄粉混合手段１２による圧粉体１を、加熱ゾーンの試料保持容器２２の内部に配置し、排気管２５から空気を抜いて減圧容器２１の内部を減圧するとともに、試料保持容器２２の内部を１０００℃以上に加熱することにより、（３）式に従って亜鉛蒸気２を発生させ、その亜鉛蒸気２を断熱管２３の内部を通して冷却ゾーンに導入し、低温凝縮管２４の表面に冷却凝固させて、固体の金属亜鉛片３を取得可能になっている。

図１に示すように、亜鉛取得手段１４は、溶解容器を有している。亜鉛取得手段１４は、亜鉛の融点より低い融点を有するＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスを溶解容器に入れ、還元揮発手段１３で得られた亜鉛片を、溶解容器中の多元系塩化物系フラックスに溶解させた後、冷却して、塊状の亜鉛を取得可能に構成されている。

以下、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法について、実験結果等を参照しながら説明する。本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法は、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置により好適に実施される。本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法は、まず、Ｃａ混合加熱手段１１により、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理を行う。

［電気炉製鋼ダストにカルシウム化合物を添加したときの加熱試験］
表１に示す電気炉製鋼ダストに、生石灰（ＣａＯ）を当量添加して混合し、３時間加熱した場合について、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）の揮発量と保持温度との関係を調べた。その結果を、図３（ｃ）および（ｄ）に示す。また、比較のため、生石灰（ＣａＯ）を添加しない場合についても同様の試験を行い、その結果を図３（ａ）および（ｂ）に示す。

図３に示すように、ＣａＯ添加の有無に関わらず、鉄、亜鉛の揮発量は小さいが、塩素、フッ素のハロゲン類、鉛、カドミウムのような蒸気圧が高い重金属はいずれも、大部分が揮発除去されていることが確認された。特に、加熱温度が９６０℃以上で、それらの揮発除去率が大きく、１１００℃では熱処理後のハロゲン、鉛、カドミウム濃度は分析限界以下であることが確認された。また、加熱時間１時間でもこれらの除去率は８０％以上であった。なお、加熱温度を１１００℃より高くしても、１１００℃のときと効果が変わらないため、加熱温度は最高でも１１００℃で十分である。また、加熱時間を３時間より長くしても、３時間のときと効果が変わらないため、加熱時間は最長でも３時間で十分である。

また、ＣａＯを添加した場合には、ＣａＯ無添加の場合に比べて、より高温でなければ、ハロゲン、鉛、カドミウムの揮発除去が進まないことが確認された。しかしながら、ＣａＯ無添加のままダストを加熱すると、ダスト中の亜鉛の３０〜４０％を占めるＺｎＯがダスト中のＦｅ_２Ｏ_３と反応し、（４）式によって、難還元性、難溶性のＺｎＦｅ_２Ｏ_４に転化されてしまうため、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４の生成を防止するためには、ＣａＯ添加が必要である。

このことを確認するために、熱処理後のダストのＸ線回折パターンを調べ、その結果を図４に示す。図４（ｂ）に示すように、ダストにＣａＯを加えることにより、処理温度の上昇と共に、ダスト中のＺｎＦｅ_２Ｏ_４の回折強度は小さくなり、ＺｎＯの回折強度は大きくなっていることが確認された。これに対し、図４（ａ）に示すように、ＣａＯ無添加ダストの場合は逆に、処理温度の上昇と共に、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４の回折強度は大きくなり、９６０℃ではＺｎＯの存在割合は著しく小さくなっていることが確認された。

さらに、ＣａＯ無添加のままダストを加熱すると、ダストに含まれる亜鉛の内、一般的に約１０％を占めるＺｎＣｌ_２が大部分揮発してしまい、亜鉛のロスが避けられない。これに対し、ＣａＯを添加することにより、亜鉛の揮発ロスはほとんど起こらないことが実験的に明らかにされており、亜鉛の歩留りの観点からも、ＣａＯ添加は有利である。

なお、本試験では、カルシウム化合物としてＣａＯを用いたが、石灰石（ＣａＣＯ_３）や消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を用いた場合についても同様の効果が得られることは、熱力学の解離温度や解離水蒸気圧に基づいた（５）式および（６）式から容易に推測でき、実験的にも確認されている。

以上の試験結果から、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理することにより、鉄や亜鉛をほとんど揮発させることなく、電気炉製鋼ダストに含まれる塩素やフッ素などのハロゲン類、鉛、カドミウムのような蒸気圧が高い重金属をほぼ揮発除去することができる。また、カルシウム化合物を添加することにより、難還元性、難溶性のＺｎＦｅ_２Ｏ_４の生成を防ぎつつ、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得ることができる。熱処理時間が３時間以内と比較的短く、亜鉛回収の全行程を短時間で行うことができる。

次に、鉄粉混合手段１２により、Ｃａ混合加熱手段１１で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し、圧粉する。その圧粉体１を、減圧容器２１の内部に配置し、還元揮発手段１３により、減圧容器２１の内部を減圧するとともに１０００℃以上に加熱して亜鉛蒸気２を発生させ、亜鉛蒸気２を冷却凝固して固体の金属亜鉛片３を得る。金属亜鉛片３は、フレーク状や粒状である。

［鉄粉添加後の亜鉛還元試験］
電気炉製鋼ダスト中の鉄濃度以上のＣａＯを添加し、空気中で、１１００℃で３時間加熱したダスト試料を用意し、これにＺｎＯ／Ｆｅのモル比が１になるように電解鉄粉を加えて混合・圧粉し、図２の還元揮発手段１３の試料保持容器２２の内部にセットした。その後、減圧容器２１の内部を真空ポンプで減圧しながら試料保持容器２２を１０００℃で約１時間保持し、（３）式に従って発生した亜鉛蒸気を、冷却ゾーンに設置した低温凝縮管２４の表面に凝縮させた。ダスト中の亜鉛は、１時間以内に全て還元されて揮発し、試験後の残渣は、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３のみであった。なお、比較のため、石灰処理をしない熱処理済みのダストについても同様の金属鉄粉を加えた試験を実施した。

低温凝縮管２４の表面から回収した亜鉛片のＸ線回折パターンを、図５に示す。図５の下のグラフに示すように、石灰処理を施さず、ダストを直接鉄還元揮発させると、亜鉛と共にダスト中のハロゲン等揮発物が蒸発し、亜鉛と共に析出するため、金属亜鉛以外に塩化物や複合酸塩化物のピークが多数観測された。また、析出物は鉛やカドミウム、マンガン等の重金属類を数％含有しており、亜鉛の純度は７１％であった。これに対し、図５の上のグラフに示すように、石灰処理ダストから回収した析出物は、金属亜鉛以外の化合物ピークは認められず、他金属の混入は認められなかった。析出した亜鉛片を化学分析した結果、亜鉛の品位は９５％程度に留まっていたが、鉛他の重金属類の混入は認められなかった。

なお、還元材として電解鉄粉の代わりにダライ粉を用いて同様の実験を行った。この場合にも、（３）式に従って亜鉛蒸気を発生させることができるが、鉄とＺｎＯとの接触面積を確保するために、ダライ粉を電解鉄粉の２倍当量添加することにより、電解鉄粉とほぼ同じ結果が得られることが確認された。ただし、ダライ粉の粒度が十分細かければ、過剰添加量は少なくて済むことは明らかである。

以上の試験結果から、酸化亜鉛を金属鉄で還元揮発させ、金属亜鉛を回収する方法は、ハロゲンや鉛等の事前除去を行わなければ、高純度の亜鉛を得ることはできない。すなわち、この鉄還元揮発法は、石灰処理法と組み合わせることにより、ハロゲン類や鉛等の重金属類が混入していない金属亜鉛を回収することができる。なお、亜鉛還元後の残渣の２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３は、そのまま回収して、製鋼プロセスにおける脱リン剤、あるいは高炉法における鉄源として使用することができる。

還元揮発手段１３により回収された金属亜鉛片の品位を低下させている原因は、析出物表面の酸化層であり、酸化物（酸化亜鉛）が唯一かつ最大の不純物である。そこで、次に、その亜鉛片表面の酸化層を除去するために、亜鉛取得手段１４により、還元揮発手段１３で得られた亜鉛片を、亜鉛の融点より低い融点を有するＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させる。その後、そのフラックスを冷却することにより、塊状の亜鉛を得ることができる。

［フラックスへの亜鉛片の溶解試験］
Ｚｎの融点より低い融点であるＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物フラックスを用いて、亜鉛の溶解試験を行った。亜鉛片とフラックスとを共にアルミナるつぼに入れ、４５０℃で再溶解させた。溶解前はフレーク状、粒状で表面が酸化された状態であった亜鉛片が、フラックス溶解後はほぼ健全なインゴットとなった。化学分析の結果、亜鉛の純度は９９％以上であった。

この試験結果から、回収された金属の亜鉛片を、ＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させてフラックス処理を行うことにより、亜鉛片表面の酸化層を除去することができ、塊状で高純度の金属亜鉛を回収することができる。

このように、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、電気炉製鋼ダスト中の酸化亜鉛を還元することなく酸化物として効率的に分離して、金属亜鉛を回収することができる。さらに、電気炉製鋼ダスト中の酸化鉄を、製鋼プロセスにおける脱リン剤、あるいは高炉法における鉄源となる２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３として回収することができ、電気炉製鋼ダストをほぼ完全にリサイクルすることができる。また、電気炉製鋼ダストの処理費用および投入エネルギーを大幅に削減することもできる。

なお、図１に示すように、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置は、鉄粉混合手段１２、還元揮発手段１３および亜鉛取得手段１４の代わりに、浸出手段３１と電解採取手段３２とを有していてもよい。浸出手段３１は、浸出容器を有している。浸出手段３１は、ＮａＯＨ水溶液またはＮＨ_４Ｃｌ水溶液を浸出容器に入れて７０℃以上１００℃以下に保ち、この水溶液の中に、Ｃａ混合加熱手段１１で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを浸漬するよう構成されている。これにより、浸出手段３１は、ＺｎＯを選択的に水溶液中に浸出させるようになっている。電解採取手段３２は、鉛合金製の陽極と、アルミニウム製の陰極と、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する電源とを有している。電解採取手段３２は、浸出手段３１でＺｎＯが浸出した水溶液中に陽極と陰極とを配置し、電源により陽極と陰極との間に直流電圧を印加することにより、水溶液を電解して、陰極に亜鉛を析出可能に構成されている。

この場合、本発明の実施の形態の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法では、Ｃａ混合加熱手段１１により、電気炉製鋼ダスト中のジンクフェライトは酸にもアルカリにも容易に溶解できる酸化亜鉛に転化されるため、溶液中にダスト中の亜鉛を全て浸出させることが可能である。このとき、亜鉛回収後の残渣である２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３を製鉄原料や脱リンフラックスとして利用するためには、亜鉛と共に２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３も溶液中に溶解させることは好ましくない。そのため、浸出溶液として、酸ではなく、基本的に２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３が不溶であるアルカリ性のＮａＯＨ溶液か、中性のＮＨ_４Ｃｌ水溶液にダストを投入する。すなわち、Ｃａ混合加熱手段１１で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、７０℃以上１００℃以下のＮａＯＨ水溶液またはＮＨ_４Ｃｌ水溶液に浸漬して、ＺｎＯを選択的に水溶液中に浸出させる。

［ＺｎＯ浸出試験］
Ｃａ混合加熱手段１１により石灰処理を行った電気炉製鋼ダスト１ｇを、アルカリ性の２Ｍ−ＮａＯＨ溶液３００ミリリットルに投入し、亜鉛の浸出率に及ぼす溶液濃度の影響および温度の影響を調べる試験を行った。水溶液の温度は、２５℃、４０℃、５０℃、７０℃とした。その浸出試験の結果を、図６に示す。図６に示すように、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液を７０℃に保持すれば、数時間で石灰処理ダストから全ての亜鉛を溶液中に浸出できることが確認された。また、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３は、ほとんど溶液中に溶解することなく、残渣として回収可能であることも確認された。なお、１００℃を越えてＮａＯＨ水溶液を加熱するのは、投入エネルギー的に好ましくない。

ＮａＯＨ水溶液の代わりにＮＨ_４Ｃｌ水溶液を用いても同様に、石灰処理ダスト中の全ての亜鉛を浸出できることが実験的に確認された。ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を用いた場合は、ＮａＯＨ水溶液の場合よりも亜鉛浸出は迅速に起こるが、溶液のｐＨが中性付近であるため、１０％程度の２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３が溶液中に溶解してしまう。このため、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の歩留りの観点では、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液はＮａＯＨ水溶液よりも若干劣っている。

以上の試験結果から、カルシウム化合物添加による熱処理で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、アルカリ性または中性の水溶液中に浸漬することにより、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３をほとんど水溶液中に溶解させることなく、ＺｎＯを選択的に水溶液中に浸出させることができる。このため、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３を残渣として回収することができ、製鋼プロセスにおける脱リン剤、あるいは高炉法における鉄源として使用することができる。

次に、浸出手段３１でＺｎＯが浸出した水溶液を、電解採取手段３２により電解する。これにより、陰極に亜鉛を析出させることができ、高純度の金属亜鉛を回収することができる。

１１Ｃａ混合加熱手段
１２鉄粉混合手段
１３還元揮発手段
２１減圧容器
２２試料保持容器
２３断熱管
２４低温凝縮管
２５排気管
１４亜鉛取得手段

１圧粉体
２亜鉛蒸気
３金属亜鉛片

３１浸出手段
３２電解採取手段

Claims

電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得るＣａ混合加熱工程と、
前記Ｃａ混合加熱工程で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、前記ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し、圧粉する鉄粉混合工程と、
前記鉄粉混合工程による圧粉体を減圧容器の内部に配置し、前記減圧容器の内部を減圧するとともに加熱して亜鉛蒸気を発生させ、前記亜鉛蒸気を冷却凝固して固体の亜鉛片を得る還元揮発工程と、
前記還元揮発工程で得られた亜鉛片を、亜鉛の融点より低い融点を有するＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させた後、冷却して、塊状の亜鉛を得る亜鉛取得工程とを、
有することを特徴とする電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法。
電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得るＣａ混合加熱工程と、
前記Ｃａ混合加熱工程で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、アルカリ性または中性の水溶液中に浸漬して、ＺｎＯを選択的に前記水溶液中に浸出させる浸出工程と、
前記浸出工程でＺｎＯが浸出した前記水溶液を電解して、陰極に亜鉛を析出させる電解採取工程とを、
有することを特徴とする電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法。
前記浸出工程は、前記Ｃａ混合加熱工程で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、７０℃以上１００℃以下の前記水溶液に浸漬させることを特徴とする請求項２記載の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法。
前記浸出工程の前記水溶液はＮａＯＨ水溶液またはＮＨ_４Ｃｌ水溶液であることを特徴とする請求項２または３記載の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法。
前記カルシウム化合物は、生石灰、石灰石および消石灰のうちの少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法。
電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを取得可能に設けられたＣａ混合加熱手段と、
前記Ｃａ混合加熱手段で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、前記ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し、圧粉するよう設けられた鉄粉混合手段と、
減圧容器を有し、前記鉄粉混合手段による圧粉体を前記減圧容器の内部に配置し、前記減圧容器の内部を減圧するとともに加熱して亜鉛蒸気を発生させ、前記亜鉛蒸気を冷却凝固して固体の亜鉛片を取得可能に設けられた還元揮発手段と、
前記還元揮発手段で得られた亜鉛片を、亜鉛の融点より低い融点を有するＮａＣｌ−ＫＣｌベースの多元系塩化物系フラックスに溶解させた後、冷却して、塊状の亜鉛を取得可能に設けられた亜鉛取得手段とを、
有することを特徴とする電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置。
電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを取得可能に設けられたＣａ混合加熱手段と、
前記Ｃａ混合加熱手段で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、アルカリ性または中性の水溶液中に浸漬して、ＺｎＯを選択的に前記水溶液中に浸出させるよう設けられた浸出手段と、
前記浸出手段でＺｎＯが浸出した前記水溶液を電解して、陰極に亜鉛を析出可能に設けられた電解採取手段とを、
有することを特徴とする電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置。
前記浸出手段は、前記Ｃａ混合加熱手段で得られたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、７０℃以上１００℃以下の前記水溶液に浸漬させるよう構成されていることを特徴とする請求項７記載の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置。
前記浸出手段の前記水溶液はＮａＯＨ水溶液またはＮＨ_４Ｃｌ水溶液であることを特徴とする請求項７または８記載の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置。
前記カルシウム化合物は、生石灰、石灰石および消石灰のうちの少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置。