TWI647315B - 鋼鐵粉塵的處理方法、鋅的生產方法以及鋼鐵原料的生產方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種較威爾茲法於能量方面、經濟方面更為有利之鋼鐵粉塵的處理方法、鋅的生產方法以及鋼鐵原料的生產方法。本發明之一形態之鋼鐵粉塵的處理方法係向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，上述鈣化合物含有為上述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數當量以上之莫耳數之Ca，將添加有上述鈣化合物之上述鋼鐵粉塵於爐內加熱還原。上述鈣化合物中之Ca之莫耳數相對於上述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數之比率係調整為1.3以上1.5以下。

Description

鋼鐵粉塵的處理方法、鋅的生產方法以及鋼鐵原料的生產方法
本發明例如係關於一種鋼鐵業中產生之電爐煉鋼粉塵等的處理方法、以及使用該方法之鋅的生產方法以及鋼鐵原料的生產方法。
先前，日本之粗鋼生產量之約3成係因使用電爐之鐵屑之再熔解‧精煉而產生，存在於鐵屑中之鍍鋅鋼板表面之鋅會於熔解中揮發、再氧化，且以含氧化鋅之集塵粉塵之形式被回收。全日本之粉塵產量甚至達到一年約50萬噸至60萬噸，且存在因汽車用鍍鋼板屑等之增加而今後亦增加之傾向。電爐煉鋼粉塵中主要含有鐵與鋅之氧化物，關於鋅形態，由ZnO‧Fe2O3、ZnO等構成，重要的是如何可非常高效率地將ZnO與Fe2O3分離，回收作為枯竭性稀缺資源之鋅成分。
現在，作為電爐煉鋼粉塵處理，國內外均採用之主流方法係威爾茲(Waelz)法(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。Waelz法係使用旋轉窯，向電爐煉鋼粉塵中添加碳材，利用重油燃燒器等加熱至1300℃左右而使氧化鋅還原，並暫時以鋅蒸氣之形式揮發。所生成之鋅蒸氣係藉由氛圍中之CO2、O2而再氧化，因而鋅最終會以粗氧化鋅之形態被回收，且被供給至鋅精煉製造商。另一方面，抽出鋅成分後之殘渣被排出至爐外，一部分以渣塊(clinker)之形式作為電爐原料而再循環，而其他大部分作為路基材料或水泥原料、或者填埋材料而處理。最近，多數情況下保管於電爐煉鋼製造商或Waelz爐窯經營者內。
藉由Waelz法抽出鋅成分後之殘渣之利用未得以促進之較大之理由在於，殘渣中所含之鋅量較多。相對於電爐煉鋼粉塵中之鋅含量15.9重量%至37.4重量%，殘渣中之鋅含量達到0.24重量%至6.0重量%(例如參照非專利文獻1)。因殘渣中之Fe(鐵)成分多，故被用作水泥原料當然會受到限制。此外，來自碳材之硫成分、導致熔渣(slag)量增加之SiO2成分亦會引起利用限制，含有許多Fe成分之殘渣無法被用作鋼鐵原料之主要原因在於鋅含量多。鋅因於鋼鐵業之高爐中循環，故作為鋼鐵原料而容許之鋅含量之上限值設為0.1重量%左右。因此，Waelz法中，為了促進鋅之還原，利用爐內溫度上升、還原時間增加而加以應對，但能量方面、經濟方面均存在問題。
作為殘渣中之鋅成分多之理由，最主要之理由是：於ZnO‧Fe2O3還原之過程中會經過Fe3O4，ZnO固溶於FeO中而穩定化，因而不進行ZnO之還原，殘渣中容易殘留鋅(參照非專利文獻2)。目前尚無熱力學上觀察到之該現象之解決方法，殘渣之利用未擴大。
為了解決上述問題，本發明者等人提出如下方法，即，將電爐煉鋼粉塵中之Fe之莫耳數之2倍以上莫耳數的CaO分添加至粉塵中，於空氣中以900℃以上1000℃以下保持60小時以上120小時以下，藉此使作為粉塵中之鋅主成分之ZnO‧Fe2O3變為ZnO與2CaO‧Fe2O3，利用兩者之磁性質之不同，藉由高磁場梯度將所生成之ZnO與2CaO‧Fe2O3磁分離(參照專利文獻2)。然而，該方法於磁分離步驟中存在困難而尚未實用化。
進而，本發明者等人提出包括如下步驟之鋅回收方法：將電爐煉鋼粉塵、與含有為該電爐煉鋼粉塵中之Fe之莫耳數當量以上之莫耳數之Ca(鈣)的鈣化合物混合後，於非還原性氛圍中以960℃以上1100℃以下進行1小時至3小時之熱處理，而獲得ZnO與2CaO‧Fe2O3；向ZnO與2CaO‧Fe2O3中混合為ZnO之莫耳數當量以上之莫耳數之鐵粉末而進行壓粉之步驟；以及將所獲得之壓粉體於減壓容器之內部加熱而產生鋅蒸氣，使鋅蒸氣冷卻 凝固而獲得固體之鋅片之步驟等(參照專利文獻3)。然而，該方法為了回收鋅，就於熱處理後需要更多之步驟方面存在困難，從而要求削減步驟數。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-268332號公報。
專利文獻2：日本特開2009-30121號公報。
專利文獻3：國際公開第2015/016086號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1： 「Assessment of chemical sensitivity of Waelz slag」, PERGAMON Waste Management 20(2000)115-124。
非專利文獻2： S.A.Degterov, E.Jak, P.C.Hayes,and A.D.Pelton, Experimental Study of Phase Equibria and Thermodynamic Optimization of the Fe-Zn-O System, Metall.Mater.Trans.B,2001,32,643-657。
近年來，要求可效率佳地回收鋅成分之鋼鐵粉塵之處理技術。然而，現在主流之Waelz法如上述般因ZnO‧Fe2O3之還原過程中生成之FeO會阻礙鋅成分之有效率之 回收，因此，難以實現回收效率之進一步提高。
鑒於以上之情況，本發明之目的在於提供一種可較Waelz法而效率更佳地回收鋅成分之鋼鐵粉塵的處理方法、鋅的生產方法以及鋼鐵原料的生產方法。
為了達成上述目的，本發明之一形態之鋼鐵粉塵的處理方法係向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，上述鈣化合物含有為上述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數當量以上之莫耳數之Ca；將添加有上述鈣化合物之上述鋼鐵粉塵於爐內不生成熔融液地進行加熱還原。
藉此，可抑制ZnO‧Fe2O3之還原過程中之FeO之生成，且效率佳地自鋼鐵粉塵中除去鋅。
上述鈣化合物可為生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)以及碳酸鈣(CaCO3)中之至少一個。
於向上述鋼鐵粉塵添加上述鈣化合物之步驟中，可將上述鈣化合物中之Ca之莫耳數相對於上述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數之比率調整為1.3以上1.5以下。
於將添加有上述鈣化合物之上述鋼鐵粉塵加熱還原之步驟中，可將上述爐內之溫度調整為小於1200℃。
於向上述鋼鐵粉塵添加上述鈣化合物之步驟中，可進一步向上述鋼鐵粉塵添加碳材。
於將添加有上述鈣化合物之上述鋼鐵粉塵加熱還原之步驟中，向上述爐內添加還原氣體。
上述爐可為旋轉窯、轉底爐或豎爐。
本發明之一形態之鋅的生產方法係向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，上述鈣化合物含有為前述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數當量以上之莫耳數之Ca；將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵於爐內不生成熔融液地進行加熱還原，藉此回收鋅成分。
藉此，可效率佳地自鋼鐵粉塵中回收鋅而進行生產。
本發明之一形態之還原鐵的生產方法係自鋼鐵粉塵中分離鋅並以還原鐵之形式回收；向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，上述鈣化合物含有為前述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數當量以上之莫耳數之Ca；將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵於爐內加熱還原，藉此自前述鋼鐵粉塵中除去鋅。
藉此，可生產出鋅含量少之還原鐵。
根據上述鋼鐵粉塵的處理方法，可較Waelz法而效率更佳地回收鋅或者製造鋼鐵原料。
1、6、11‧‧‧實驗裝置
2、12‧‧‧石英管
3、10、14‧‧‧樣品
4、15‧‧‧氧化鋁舟
5、8、18‧‧‧熱電偶
7、13‧‧‧發熱體
9‧‧‧氧化鋁坩堝
16‧‧‧應變計
17‧‧‧熱屏蔽板
19‧‧‧耐火磚
圖1係表示本發明之一實施形態中說明之一實驗裝置之示意圖。
圖2係使用上述實驗裝置之反應實驗後之樣品之X射線繞射圖案。
圖3係表示本發明之一實施形態中說明之另一實驗裝置之示意圖。
圖4係表示使用上述實驗裝置之反應實驗結果中，影響2CaO‧Fe2O3生成之Ca/Fe與加熱時間之關係的圖。
圖5係表示使用上述實驗裝置之反應實驗結果中，影響2CaO‧Fe2O3生成之Ca/Fe與加熱溫度之關係的圖。
圖6係表示本發明之一實施形態中說明之又一實驗裝置之示意圖。
圖7係表示使用上述實驗裝置之反應實驗結果以及比較例之實驗結果之圖。
圖8係表示使用圖6所示之實驗裝置之反應實驗後之實施例之樣品之X射線繞射圖案。
圖9係表示使用圖6所示之實驗裝置之反應實驗後之比較例之樣品之X射線繞射圖案。
以下，一邊參照圖式一邊對本發明之實施形態進行說明。
本發明之一實施形態之鋼鐵粉塵(電爐煉鋼粉塵)的處理方法、鋅的生產方法以及鋼鐵原料的生產方法包括下述步驟：向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，上述鈣化合物含有為上述鋼鐵粉塵中之Fe之莫耳數當量以上之莫耳數之Ca；以及將添加有上述鈣化合物之上述鋼鐵粉塵於爐內加熱還原。
於加熱還原之步驟中，不使上述鋼鐵粉塵熔解，亦即不生成熔融液地，將鋼鐵粉塵加熱還原。
上述各方法中，作為粉塵中之鋅主成分之鐵酸鋅(ZnO‧Fe2O3)係藉由預定以上之量之鈣化合物之添加，而變為氧化鋅(ZnO)與鐵酸二鈣(2CaO‧Fe2O3)，藉由氧化鋅(ZnO)之還原而鋅蒸發。另一方面，藉由經過自ZnO‧Fe2O3向2CaO‧Fe2O3之反應，與如習知主流之Waelz法般將ZnO‧Fe2O3直接還原之情況相比，可阻止氧化鐵(II)(FeO)之生成，或者抑制FeO之生成。其結果，與Waelz法相比，向FeO中固溶之ZnO之量變得極少，鋅回收量亦提高。
因此，根據本實施形態，可較Waelz法更有效率地回收鋅，並且可回收鋅含量少之殘渣。
鋼鐵粉塵係作為來自使用過之鋼鐵製品等之鋅的唯一再循環途徑之手段而發揮功能。根據該點、本發明之處理方法，因可自鋼鐵粉塵回收更多之鋅，故能夠將鋼鐵粉塵作為鋅之再循環源更有效地加以利用。
而且，根據本發明之處理方法，藉由自鋼鐵粉塵回收較多之鋅，可將殘渣之鋅含量設為作為鋼鐵原料所容許之鋅含量的上限值0.1重量%以下，因而能夠將殘渣作為鋼鐵原料加以利用。因此，鋼鐵粉塵不僅可作為鋅之再循環源，亦可作為鐵之再循環源而加以利用。
亦即，可將對高爐中生成之電爐煉鋼粉塵進行本發明之處理而獲得之殘渣，作為鋼鐵原料而投入至高爐。因此，藉由使用本發明之處理方法，鋼鐵材料之循環利用成為可能，能夠構築鋼鐵材料中之循環型之物料流程(material flow)。
而且，本發明之處理方法中因經過上述步驟，故獲得2CaO‧Fe2O3之含量(重量%)較FeO之含量(重量%)多之特徵性組成之殘渣。於將該殘渣作為鋼鐵原料而利用時，根據殘渣中所含之2CaO‧Fe2O3之含量，可減少投入至高爐之鈣化合物之添加量。
表1表示本發明之鋼鐵材料之組成與習知之Waelz法之渣塊之組成之一例。表1中之數值之單位為「重量%」。本發明之鋼鐵原料中，鋅之含量少，實質不含有FeO，且含有2CaO‧Fe2O3。而且，CaO於與SiO2或Al2O3等化合之狀態下存在。另一方面，習知之Waelz法之渣塊中，鋅及FeO之含量多，且實質不含有2CaO‧Fe2O3。
習知主流之Waelz法中，因不添加Ca成分或添加量少，故於使用碳材進行還原之情形時，粉塵中之ZnO‧Fe2O3、ZnO、Fe2O3與碳材中之碳(C)會引起下述反應。
ZnO‧Fe2O3+4C=Zn(g)+2Fe+4CO(g)
ZnO+C=Zn(g)+CO(g)
Fe2O3+3C=2Fe+3CO(g)
Waelz法中之1200℃至1300℃之溫度範圍中，Fe2O3之還原反應快，而生成Fe。其結果，該Fe與ZnO會引起下述反應，而生成FeO。
ZnO+Fe=Zn(g)+FeO
被還原前之ZnO固溶於該FeO中，而阻礙ZnO之還 原。因此，Waelz法中，如上述般殘渣中含有0.24重量%至6.0重量%之Zn。由於該原因，難以將Waelz法之殘渣例如作為鋼鐵原料而再利用。發明者等人為了明確習知之Waelz法之課題，以針對本發明之方法之比較例之形式進行了實驗。關於該情況將於以後進行敘述。
[鈣化合物之添加步驟]
本實施形態中，藉由向粉塵中添加含有上述預定量之Ca之鈣化合物，而於加熱還原步驟中使ZnO‧Fe2O3變為ZnO與2CaO‧Fe2O3。亦即，本實施形態之基本觀點係，為了抑制由Fe2O3之還原反應引起之FeO之生成，有時要添加鈣化合物，該鈣化合物含有對於將存在於粉塵中之ZnO‧Fe2O3與Fe2O3轉換為全量2CaO‧Fe2O3而言足夠量的Ca。
本發明者等人首先使用圖1所示之自製之實驗裝置1，確認該加熱還原步驟中有無自2CaO‧Fe2O3生成FeO。實驗裝置1由電氣管狀爐構成。圖1中，符號2係用以於爐內形成還原氣體(氫氣與氬氣之混合氣體)之氣流之石英管，符號4係用以供爐內放置樣品3之氧化鋁舟，符號5係檢測爐內溫度之熱電偶。另外，省略發熱體之圖示。
作為樣品，對利用試劑合成之2CaO‧Fe2O3與試劑 之ZnO按照莫耳比1：1混合所得的樣品進行加壓，而製作直徑10mm且高度10mm至15mm之煤球。繼而，將該樣品放置於爐內，於氫氣氣流中進行600℃且1小時之還原。
將還原後之樣品之X射線繞射結果表示於圖2。可知自2CaO‧Fe2O3直接生成Fe，未經由FeO。亦即，期待不會生成成為Waelz法中之課題之使ZnO固溶而穩定化之FeO，殘渣中之鋅大幅減少。而且同時，期待實現鋅之回收效率之提高。
鈣化合物需要如上述般含有對於將存在於粉塵中之ZnO‧Fe2O3與Fe2O3轉換為全量2CaO‧Fe2O3而言足夠量的Ca。另一方面，被混合之Ca成分並非僅用於2CaO‧Fe2O3之生成，在與粉塵中所含有之SiO2或Al2O3等化合物之生成中亦會被消耗。
於將Ca成分之莫耳數相對於將粉塵中之Fe成分轉換為全量2CaO‧Fe2O3所需之Fe成分之莫耳數的比率設為1.0之情形時，因若SiO2及Al2O3為零，則理論上利用該1.0之數值便可達成目的。然而，若存在SiO2及Al2O3，則為了生成CaO‧SiO2以及CaO‧Al2O3等化合物，而需要額外之Ca成分。
表2表示代表性之電爐煉鋼粉塵之化學組成例。若根據粉塵種類A至E，計算生成CaO‧SiO2及CaO‧Al2O3之化合物所需之Ca成分，則相對於轉換為2CaO‧Fe2O3所需之Ca成分之比率1.0，而額外地需要0.05至0.10之Ca成分。進而，生成2CaO‧SiO2及3CaO‧Al2O3之化合物所需之Ca成分，額外需要0.11至0.23。因此，轉換為2CaO‧Fe2O3所需之Ca成分之比率係加上上述額外之最大值而為1.23。
然而，轉換為2CaO‧Fe2O3所需之Ca成分之比率1.0(若加上被SiO2及Al2O3所消耗之Ca成分，則為1.23)之值始終為化學當量值，若考慮粉塵中混合之Ca成分與粉塵中之ZnO‧Fe2O3及Fe2O3之接觸機會等，則預想會較該值大很多。
因此，本發明者等人使用圖3所示之實驗裝置6，對含有將粉塵中之ZnO‧Fe2O3與Fe2O3轉換為全量2CaO‧Fe2O3所需之Ca的鈣化合物之添加量進行研究。實驗 裝置6由電爐構成。圖3中符號7係對爐內進行加熱之發熱體，符號8係對爐內溫度進行檢測之熱電偶，符號9係收容樣品10之氧化鋁坩堝。
作為樣品10，製作向Zn=22.4重量%、Fe=26.5重量%、SiO2=4.70重量%、Al2O3=2.36重量%之電爐煉鋼粉塵中添加試劑之CaO，並進行加壓所得之直徑10mm且高度約10mm之煤球。繼而，將該樣品放置於爐內，於大氣開放之氛圍內進行700℃至1100℃且1小時至7小時之加熱，測定ZnO相對於粉塵中之總鋅之比率的變化。而且，將添加之Ca成分之莫耳數相對於粉塵中Fe成分之莫耳數變更至1.0至1.4。
將加熱後之分析結果表示於圖4以及圖5。圖4表示加熱溫度1000℃下之ZnO相對於粉塵中之總鋅之比率和反應時間的關係，圖5表示反應時間5小時內之ZnO相對於粉塵中之總鋅之比率和加熱溫度的關係。ZnO相對於加熱前之樣品中之總鋅之比率為0.337。
另外，ZnO之比率測定方法使用3種溶解法。該溶解法係利用了離子交換水之浸出、利用了混合有10毫升之醋酸銨、5g之氯化銨及25毫升之水之溶液之浸出、以及鹼熔融法。離子交換水僅溶解ZnCl2，上述溶液僅溶解ZnO與ZnCl2。而且，鹼熔融因使全部之鋅化合物溶解，故藉 由使用該等溶液之浸出結果而求出ZnO之濃度，並按照比率換算。
電爐煉鋼粉塵中之ZnO‧Fe2O3藉由添加CaO而轉換為2CaO‧Fe2O3與ZnO。如圖4以及圖5之縱軸所示，於預定時間以上或者預定溫度以上，ZnO相對於粉塵中之總鋅之比率以大致接近1.0之值而固定。該情況表示ZnO‧Fe2O3被轉換為全量2CaO‧Fe2O3。另外，推斷縱軸不為1.0係因粉塵中含鋅之其他形態(例如ZnCl2)。
根據圖4可知，於1.0小時反應大致結束。根據圖5可知，溫度越高，轉換為全量2CaO‧Fe2O3之Ca成分與Fe成分之莫耳比(圖中Ca/Fe)越高，於1100℃下，以Ca/Fe=1.3以上而轉換為全量2CaO‧Fe2O3。
如上述般，藉由將Ca之莫耳數相對於Fe之莫耳數之比率(圖中Ca/Fe)設為1.3以上，可效率更佳地生成鐵酸二鈣(2CaO‧Fe2O3)。Ca成分相對於Fe成分之莫耳比之上限雖未作特別限定，但若添加非常多量之Ca成分，則爐內之裝入物量增加而加熱所需之能量增大。就該觀點而言，Ca成分相對於Fe成分之莫耳比較佳為1.5以下，更佳為1.4以下。Ca成分相對於Fe成分之莫耳比當然不限定於該值，能夠根據粉塵中所含之SiO2或Al2O3之量等而適當變更。
上述鈣化合物中，例如將生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)等單獨使用或將該等組合使用。該等鈣化合物因獲得性相對優異，故就成本方面而言有利。
熟石灰於517℃下分解而生成CaO，碳酸鈣於885℃下分解而生成CaO。如圖5所示，2CaO‧Fe2O3於700℃下已生成非常多之量，於900℃下生成大致完成時反應加快，因而不依賴於含Ca之鈣化合物之種類。
另外，圖3至圖5所示之實驗例中將加熱氛圍設為大氣之原因在於，阻止ZnO之還原而測定ZnO相對於粉塵中之總鋅之比率。由本發明者等人確認：於還原加熱下，關於上述各Ca比率下之ZnO/2CaO‧Fe2O3之生成效率與反應時間及加熱溫度之關係，獲得與圖4及圖5相同之結果。
[加熱還原步驟]
粉塵中之ZnO‧Fe2O3被分離為ZnO與2CaO‧Fe2O3後，於爐內進行加熱還原。藉此，粉塵中之鋅成分蒸發。因此，不需要另外之還原步驟便可回收鋅，並且可獲得鋅成分減少之殘渣(鋼鐵原料)。
對添加了鈣化合物之粉塵進行加熱還原之方法不作特別限定，可向粉塵中進一步混合碳材，亦可向爐內添加還原氣體。作為碳材，典型而言可列舉煤、石墨、焦炭(coke)等碳質材料。作為還原氣體，典型而言，除氫氣外，可列舉甲烷、乙烷、丙烷等烴。
加熱還原爐亦不作特別限定，典型而言，可使用旋轉窯、轉底爐，亦可使用豎爐。爐內之壓力可為大氣壓，亦可為減壓氛圍。
還原加熱步驟中之爐內溫度較佳為小於1200℃。如圖5所示，2CaO‧Fe2O3於700℃下已生成非常多之量，於900℃下生成大致完成(Ca/Fe為1.3以上之情形)。因此，溫度越高，生成速度越快，因而較佳為高溫。另一方面，於CaO與Fe2O3之間有1205℃下生成熔融液之組成，以該熔融液為起點，爐內生成附著物。因此，本實施形態中，考慮爐內存在溫度分佈，將爐內溫度調整為小於1200℃，較佳調整為1100℃左右。
作為一例，向豐榮商會股份有限公司製造之旋轉窯中，裝入相對於電爐煉鋼粉塵以Ca/Fe=1.4之方式混合熟石灰(Ca(OH)2)而成形為煤球(約10mm×30mm)狀之樣品。於爐內溫度1230℃之運轉條件下，為窯內磚面之溫度最大達到1129℃之狀態，運轉結束冷卻後，窯內磚面 生成黑色之牢固附著物。而且，於爐內溫度1195℃之運轉條件下，於將窯內磚面之溫度調整為最大1096℃時不生成附著物。
被回收之鋅成分典型而言為金屬鋅，亦可為氧化鋅等鋅化合物。回收方法不作特別限定，例如，可列舉於使自粉塵揮發之鋅蒸氣與設置於爐內或爐外之低溫體(冷卻管、冷卻板等)接觸、凝結之方法。
本實施形態中之粉塵之加熱還原處理係藉由如上述般將粉塵於還原性氛圍下加熱或者於碳材之共存下加熱，而將粉塵中之氧化鋅還原，從而使鋅自粉塵揮發。藉此，可獲得鋅成分少之高品質之殘渣。而且，根據本實施形態，可自粉塵效率佳地回收鋅成分。
如以上般根據本實施形態，可提供如下之自電爐煉鋼粉塵等含有鋅之粉塵中回收鋅之方法，即，可大幅減少Waelz法中成為課題之殘渣中之鋅，能夠使電爐煉鋼粉塵之殘渣不與屑混合而作為鋼鐵原料再利用。進而，因可抑制Waelz法中成為課題之爐內溫度上升，且可明顯縮短還原時間，故可提供能量方面、經濟方面均有效率之鋅回收方法。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明不限於以下之實施例。
作為樣品，將向Zn=22.4重量%、Fe=26.5重量%、SiO2=4.70重量%、Al2O3=2.36重量%、氯=3.75重量%之電爐煉鋼粉塵中添加作為碳材之石墨粉末，進而添加試劑之CaO所得之樣品加壓，而製作直徑10mm且高度約10mm之煤球。將添加之Ca成分之莫耳數相對於粉塵中Fe成分之莫耳數之比率設為1.4。
繼而，本發明者等使用自製之圖6所示之實驗裝置11，對上述樣品於氮氣氣流中進行1100℃且15分鐘之加熱。作為比較例，亦實施不含CaO之實驗。實施例及比較例中之石墨粉末及CaO之調配量表示於表3。
如圖6所示，實驗裝置11具有：於內部形成爐室之石英管12，供石英管12之周圍配置之發熱體13，對樣品14進行支持之氧化鋁舟15，以及應變計16，該應變計16係於石英管12之正上方位置利用金屬線對放置於爐內之 氧化鋁舟15進行懸吊支持且檢測樣品13之重量變化。另外，符號17係熱屏蔽板，18係熱電偶，19係耐火磚。
將實驗裝置內之樣品之加熱時的重量減少之經時變化表示於圖7。圖中，實線表示實施例之樣品之重量變化，虛線表示比較例之樣品之重量變化，而且單點劃線表示由熱電偶18測定出之爐內溫度。
實施例之樣品(有CaO)較之比較例(無CaO)而重量減少速度快。這是因為，利用2CaO‧Fe2O3之生成而分離之ZnO之還原速度較比較例中之ZnO‧Fe2O3快。因此，本發明可於較Waelz法更低溫且更短時間內將ZnO還原，因而確認能量方面、經濟方面均有利。
而且，將對實驗結束後之殘渣之鋅成分進行分析所得之結果表示於表4。本實施例為0.07重量%(去鋅率99.7%)，若與比較例之4.61重量%(去鋅率87.8%)對比，則觀察到發現鋅殘留量之顯著減少，從而實證了本發明之優異效果。
進而，若基於實驗結束後之殘渣之氯之分析結果，則發現本發明之實施例中為0.05重量%(去氯率98.8%)，若與比較例之1.65重量%(去氯率74.1%)對比，則觀察到氯含量之顯著減少。亦即，根據本發明，確認不僅鋅之除去率高，氯之除去率亦高。
進而，根據殘渣之Fe成分、Ca成分之分析值，計算Ca之莫耳數與電爐煉鋼粉塵中之Fe之莫耳數之比率(Ca/Fe)後，獲得表5。表5中之Fe及CaO之數值之單位為「重量%」。根據表5可知，本實施例(有CaO)之(Ca/Fe)之值較比較例(無CaO)之該值高。
圖8係實施例中之還原後之樣品之X射線繞射圖案，圖9係比較例中之還原後之樣品之X射線繞射圖案。
如圖8所示，於將鈣化合物混合所得之電爐煉鋼粉塵加熱還原之情形時，優先生成2CaO‧Fe2O3，而少量生成FeO。該FeO中未固溶ZnO，係如上述般利用殘渣之鋅成分之分析(僅含有0.07重量%)而得以確認。
另一方面，如圖9所示，關於未混合有鈣化合物之比較例，被檢測者僅為Fe與FeO。FeO之繞射圖案顯示出被認為由其他成分之固溶引起之峰值移動，推斷經上述殘渣之鋅成分之分析而確認之高達4.61重量%之值的鋅成分並未以ZnO的形式存在，而是固溶於FeO中。
此處，實施例(圖8)中之FeO之生成量較比較例(圖9)少之理由被認為是相應於CaO與ZnO‧Fe2O3之反應推進，而抑制了FeO之生成(參照已參照圖2所說明之實驗例)。
而且，推斷實施例中生成FeO之理由在於，於CaO與ZnO‧Fe2O3之反應完成之前，由一部分Fe2O3引起之向FeO之還原進展。
進而，ZnO不易固溶於微量生成之FeO中之理由被認為是，相較於比較例中之由ZnO‧Fe2O3生成ZnO之速度，實施例中之生成ZnO與2CaO‧Fe2O3之速度更快。
如以上，根據本實施例，因設為作為鋼鐵原料而容許之鋅含量之上限值0.1重量%以下，故可期待作為鋼鐵原料之大幅利用。而且，亦使得操作溫度之降低、還原時間之明顯短縮，故作為能量方面、經濟方面均有效率之鋅回收方法，可期待擴大。
而且，進行確認可藉由本發明將鋅與Fe良好地分離之實驗。
向豐榮商會股份有限公司製造之旋轉窯中，裝入對於電爐煉鋼粉塵以Ca/Fe=1.4之方式混合熟石灰(Ca(OH)2)而成形為煤球(約10mm×30mm)狀之樣品。於窯內磚面之溫度最大達到1120℃之狀態起的6小時後停止運轉，進行冷卻後之各物質之分析，然後如表6所示，煤球被分離為揮發凝結物與窯內殘渣，鋅濃縮於揮發凝結物，Fe濃縮於窯內殘渣，從而獲得鋅與Fe被極良好地分離之結果。另外，表6中之數值之單位為「重量%」。
[參考例]
另外，Waelz法中，以抑制旋轉窯內之附著物生成等為目的，而提出向電爐煉鋼粉塵中添加Ca成分之技術。例如，於日本專利特公平2-47529號公報中揭示如下示例：以抑制附著物生成、提高電爐煉鋼粉塵中之氟等鹵素成分之除去率為目的，將CaO/SiO2設為以重量比計為2.5以上(以下稱作技術1)，於日本專利特開2003-342649號公報中揭示如下示例：以促進ZnO之還原為目的，將CaO/碳材設為以質量比計為0.03以上，較佳為0.13以上(以下 稱作技術2)，進而於日本專利特開2013-159797號公報中揭示如下示例：為了抑制附著物生成，將CaO/SiO2設為以重量比計為1.5以上，且將CaO源之粒度以-0.2mm比率為80質量%以上之方式進行調整。
然而，該些技術中所提出之Ca成分之添加量較之本發明非常少。作為一例，若根據上述技術1、技術2中之粉塵中之Fe成分、Ca成分之資料，計算Ca之莫耳數與電爐煉鋼粉塵中之Fe之莫耳數之比率，則為表7所示。表7中「Waelz法」之資料係上述非專利文獻1所記載之資料，「四阪」之資料為「四阪工廠中之煉鋼煙道灰處理」(Journal of MMIJ，Vol.123(2007)No.12 726-729)所記載之資料。表7中之Ca/Fe以外之數值之單位係「重量%」。如表7所示可知，Waelz法中之Ca成分之添加量係以Ca/Fe之比率計為0.19至0.63，與本發明相比，為明顯低之值。

Claims (13)

  1. 一種鋼鐵粉塵的處理方法，係向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，前述鈣化合物含有為前述鋼鐵粉塵中之鐵之莫耳數當量以上之莫耳數之鈣；將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵於爐內不生成熔融液地進行加熱還原。
  2. 如請求項1所記載之鋼鐵粉塵的處理方法，其中前述鈣化合物包含生石灰、熟石灰以及碳酸鈣中之至少一個。
  3. 如請求項1或2所記載之鋼鐵粉塵的處理方法，其中於向前述鋼鐵粉塵添加前述鈣化合物之步驟中，將前述鈣化合物中之鈣之莫耳數相對於前述鋼鐵粉塵中之鐵之莫耳數之比率調整為1.3以上1.5以下。
  4. 如請求項1所記載之鋼鐵粉塵的處理方法，其中於將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵加熱還原之步驟中，將前述爐內之溫度調整為小於1200℃。
  5. 如請求項1所記載之鋼鐵粉塵的處理方法，其中於向前述鋼鐵粉塵添加前述鈣化合物之步驟中，進一步向前述鋼鐵粉塵中添加碳材。
  6. 如請求項1所記載之鋼鐵粉塵的處理方法，其中於將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵加熱還原之步驟中，向前述爐內添加還原氣體。
  7. 如請求項1所記載之鋼鐵粉塵的處理方法，其中前述爐為旋轉窯、轉底爐或豎爐。
  8. 一種鋅的生產方法，係向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，前述鈣化合物含有為前述鋼鐵粉塵中之鐵之莫耳數當量以上之莫耳數之鈣；將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵於爐內不生成熔融液地進行加熱還原，藉此回收鋅成分。
  9. 如請求項8所記載之鋅的生產方法，其中於向前述鋼鐵粉塵中添加前述鈣化合物之步驟中，將前述鈣化合物中之鈣之莫耳數相對於前述鋼鐵粉塵中之鐵之莫耳數之比率調整為1.3以上1.5以下。
  10. 如請求項8或9所記載之鋅的生產方法，其中於將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵加熱還原之步驟中，將前述爐內之溫度調整為小於1200℃。
  11. 一種鋼鐵原料的生產方法，係自鋼鐵粉塵中分離鋅並以鋼鐵原料之形式回收；向含有鋅之鋼鐵粉塵中添加鈣化合物，前述鈣化合物含有為前述鋼鐵粉塵中之鐵之莫耳數當量以上之莫耳數之鈣；將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵於爐內不生成熔融液地進行加熱還原，藉此自前述鋼鐵粉塵中除去鋅。
  12. 如請求項11所記載之鋼鐵原料的生產方法，其中於向前述鋼鐵粉塵中添加前述鈣化合物之步驟中，將前述鈣化合物中之鈣之莫耳數相對於前述鋼鐵粉塵中之鐵之莫耳數之比率調整為1.3以上1.5以下。
  13. 如請求項11或12所記載之鋼鐵原料的生產方法，其中於將添加有前述鈣化合物之前述鋼鐵粉塵加熱還原之步驟中，將前述爐內之溫度調整為小於1200℃。
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