KR101639060B1

KR101639060B1 - 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101639060B1
Application number: KR1020130154328A
Authority: KR
Inventors: 이태수
Original assignee: 이태수
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2016-07-18
Also published as: KR20150068568A

Abstract

본 발명은 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘(Si) 및 카본(C)을 포함하는 마그네슘 제련에 사용되는 열 환원제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서 특히, 태양광 소재나 반도체를 제조, 가공하는 과정에서 다량으로 발생하는 폐흑연 도가니의 카본(C), 실리콘 슬러지(Sludge)나 실리콘(Si, Silicone), 실리콘 카바이드(SiC, Silicon Carbide, 탄화규소), 금속불순물(Fe) 등을 함유한 슬러지, 폐 흑연 도가니를 재활용가능하게 회수, 건조, 분리하여 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물로 제조하는 기술에 관한 것이다.

Description

마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법{COMPOSITION OF THERMIC REDUCING AGENT USED IN THERMIC REDUCING PROCESS FOR EXTRACTING MAGNESIUM AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘(Si) 및 카본(C)을 포함하는 마그네슘 제련에 사용되는 열 환원제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서 특히, 태양광 소재나 반도체를 제조, 가공하는 과정에서 다량으로 발생하는 실리콘 슬러지(Sludge)나 실리콘(Si, Silicone), 실리콘 카바이드(SiC, Silicon Carbide, 탄화규소), 금속불순물(Fe) 등을 함유한 슬러지 및 폐 흑연 도가니의 탄소를 재활용가능하게 회수, 건조, 분리하여 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물로 제조하는 기술에 관한 것이다.

마그네슘(Mg, Magnesium) 제련 방법에는 여러 기술이 있으나, 크게 전기 분해법(전해법)과 열 환원법의 두 가지로 구분할 수 있다. 열 환원법은 그 환원제의 종류, 방법에 따라 여러 가지가 있지만 현재 마그네슘 잉곳(Ingot) 생산에 적용되고 있는 방법으로 규소 환원법, 특히 그 중에서도 캐나다의 Pidgeon이 개발한 Pidgeon법이 있다.

규소 환원법은 돌로마이트(Dolomite)를 원광석으로 하여 돌로마이트를 소성시킨 후 환원제인 페로실리콘(FeSi)과 촉매제인 형석(CaF₂)를 넣고 단광을 만들어 진공 중 열 환원 반응을 통해 Mg 금속을 기화, 응축 추출하는 방식이다.

열 환원법은 마그네시아(MgO)를 환원하여 순 마그네슘을 얻는 것으로 그 반응식은 일반적으로 다음과 같다.

MgO + X = Mg + XO

여기서 X는 환원제이고, XO는 생성되는 산화물이며, 환원제 X의 종류에 따라 기체 또는 고체가 된다. X 로써 탄소를 이용하면 XO는 기체의 CO가 된다.

MgO(S) + C(S) → CO(g) + Mg(g)

X와 XO가 모두 비 휘발성의 고체인 경우, Mg 가스만을 비교적 간단하게 분리 응축시키는 것이 가능하게 되므로 환원제 X와 생성물 XO는 반응 온도에서 증기압이 낮아야 하고, XO는 상당히 안정해야 한다.

이 조건에 맞는 물질로는 CaC₂, Al, Si로 그 반응은 다음과 같다.

MgO(S) + CaC₂(S) = CaO(S) + 2C(S) + Mg(g)

3MgO(S) + 2Al(S) = Al₂O₃(S) + 3Mg(g)

2MgO(S) + 2CaO(S) + Si(S) = 2CaO·SiO₂(S) + 2Mg(g)

이러한 반응은 1,000℃이상의 고온 및 고진공 하에서 일어난다. 위 식에서 환원제의 단위량에 대한 Mg의 생성량을 비교해 보면, CaC₂는 0.375배, Al은 1.38배, Si는 1.72배가 된다. 이 중 Mg의 생성량이 좋은 규소(Si) 환원법인 Pidgeon법과 Magnetherm법만은 오늘까지 이어지고 있다.

도 1 내지 도 2에서 도시한 바와 같이 규소 환원법인 Mg 제련 열 환원 공정을 보면 돌로마이트 광석을 소성(Calcination)시켜 사용한다. 돌로마이트 소성에는 일반적으로 로터리 킬른(Rotary Kiln)을 이용한다.

(Ca·Mg)CO₃(S) → CaO·MgO(S) + 2CO₂(g) at 1,100~1,200℃

환원제인 페로실리콘(FeSi)과 촉매제인 형석(CaF₂)를 혼합하여 단광으로 만든다. 페로실리콘은 반응을 촉진시키기 위하여 200 mesh 이하로 미세하게 분쇄하여 사용하고, 소성 돌로마이트는 100 mesh 이하의 크기를 사용한다.

레톨트(Retort)에 장입된 단광은 고온·진공 분위기에서 환원된다.

2(CaO·MgO) + Si(Fe) → 2Mg(g) + 2CaO·SiO₂ + Fe at 1,100~1,200℃ 진공(10^-1~ 10^-2torr)

이 때 진공로는 마그네슘 크라운의 형상 및 성장을 주며, 일반적으로 10^-1~ 10^-2㎜Hg의 진공도를 사용한다. 마그네슘은 로(爐)에서 돌출된 냉각부에서 응축되는데, 응축온도는 진공 중에서 520~380℃ 부근이다. 이 공정을 통해서 제조되는 마그네슘은 순도가 높고(99.95%) 다른 방법들에 비해 최고의 품질을 얻을 수 있다.

열 환원 공정(Pidgeon 공정)을 통한 마그네슘 제련시 돌로마이트 외에 필수적으로 소요되는 환원제인 페로실리콘(FeSi)의 경우 마그네슘 제련 제조 원가에 가장 직접적인 영향을 주는 주요 인자로 제조 원가의 40~50%를 차지하기 때문에 가격 경쟁력이 있는 열 환원제의 확보가 필요하다.

페로실리콘에 포함되어 있는 실리콘 성분은 산화실리콘(SiO₂)이 아닌 순수한 실리콘(Si) 성분이 99% 이상이 포함된 것으로 300℃ 이상이 되면 공기 중의 산소와 결합하여 빠르게 산화되는 것으로 알려져 있다.

한편, 태양광 소재나 반도체를 제조하는데 사용되는 실리콘은 그 순도가 고순도(99.9999%이상)이다. 가공 공정시 고순도 결정질 폴리실리콘(Poly Silicone) 슬러지(Sludge)가 다량으로 배출되고 있다.

이때 발생되는 고순도의 실리콘 슬러지를 건조 가공하여도 실리콘이 슬러지화되면서 공기 중의 산소와 결합 산화하여 순도가 저하되어 다시 진공상태의 고온 용융로에서 재 용융하여야 하는 등 비효율적인 경제적 가치성이나, 침전물의 실리콘(Si)과 실리콘 카바이드(SiC), 금속불순물(Fe), 절삭유의 포함 등으로 재활용하는데 있어 그 한계를 가지고 있다.

고순도의 실리콘 슬러지를 재활용하는 방법에 관한 종래 기술로 대한민국 공개특허공보 제10-20012-0043216호("실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법") 및 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0082894호("폐 실리콘웨이퍼 슬러지의 재활용방법 및 장치")가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 마그네슘 제련 열 환원공정에서 열 환원제로 사용되는 고가의 페로실리콘(FeSi)을 대체할 수 있는 실리콘-카본계 열 환원제 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 마그네슘 제련 열 환원공정에서 환원제로 사용하는 페로실리콘(FeSi)을 대체하여 반도체 제조 공정에서 발생되는 폐 실리콘 슬러지를 재활용한 실리콘-카본 계 마그네슘 제련용 열 환원제 조성물을 제공하는 것을 발명의 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 마그네슘 제련 열 환원공정에서 환원제로 사용하는 페로실리콘(FeSi)을 대체하여 반도체 제조 공정에서 발생되는 폐 실리콘 슬러지를 재활용함으로써 폐기물로 매립 처리되고 있는 폐 실리콘 슬러지를 경제성 있는 유효자원으로 다시 사용할 수 있는 경제적 방안을 제시하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결하고자 하는 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

상기와 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 실리콘-카본 계 마그네슘 제련용 열 환원제 조성물의 제조방법은, 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제의 제조방법에 있어서, 실리콘(Si) 및 카본(C)을 포함하도록 폐 실리콘 슬러지에 함유된 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC)을 이용하되, 상기 폐 실리콘 슬러지에 함유된 실리콘(Si) 및 탄소(C)의 함량을 분석하는 단계(S1); 및 상기 폐 실리콘 슬러지에 실리콘 분말, 실리콘 카바이드 분말, 카본 분말로 이루어지는 군에서 선택되어지는 적어도 어느 하나를 혼합하여 상기 실리콘(Si)과 카본(C)의 혼합 중량%가 75~99 : 1~25가 되도록 하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에 따른 실리콘-카본 계 마그네슘 제련용 열 환원제 조성물은 상기 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

삭제

이상과 같은 구성의 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 마그네슘 제련용 열 환원공정에서 열 환원제로 사용되는 고가의 페로실리콘(FeSi)을 대체할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 마그네슘 제련용 열 환원공정에서 환원제로 사용하는 페로실리콘(FeSi)을 대체하여 반도체 제조 공정에서 발생되는 폐 실리콘 슬러지를 재활용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물 및 그 제조방법에 의하면, 마그네슘 제련 열 환원공정에서 환원제로 사용하는 페로실리콘(FeSi)을 대체하여 반도체 제조 공정에서 발생되는 폐 실리콘 슬러지를 재활용함으로써 폐기물로 매립 처리되고 있는 폐 실리콘 슬러지를 경제성 있는 유효자원으로 다시 사용할 수 있는 경제적 방안을 제시할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

도 1은 열 환원법에 따른 마그네슘 제련 공정 모식도.
도 2는 열 환원법에 따른 마그네슘 제련 공정 순서도.
도 3은 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물의 제조방법의 순서도.
도 4는 열 환원법에 따른 수직 일체형 마그네슘 제련 공정 모식도.
도 5는 열 환원법에 따른 수직 일체형 마그네슘 제련 공정 모식도 중 수직 일체형 열 환원로의 개념도.

이하, 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 부호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1은 열 환원법에 따른 마그네슘 제련 공정 모식도이고, 도 2는 열 환원법에 따른 마그네슘 제련 공정 순서도이며, 도 3은 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물의 제조방법의 순서도이고, 도 4는 열 환원법에 따른 수직 일체형 마그네슘 제련 공정 모식도이며, 도 5는 열 환원법에 따른 수직 일체형 마그네슘 제련 공정 모식도 중 수직 일체형 열 환원로(레톨트)의 개념도이다.

본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물은 마그네슘 제련 공정에 사용되는 열 환원제에 있어서, 실리콘(Si) 및 카본(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물은, 상기 실리콘(Si)은 75 중량부 이상이고 상기 카본(C)은 25 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 카본(C)은 흑연, 코크스, 유연탄 등의 분말로서 순도는 90중량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리콘(Si)도 순도 95중량% 이상의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

마그네슘 제련 열 환원공정에서 돌로마이트 광석을 소성시킨 후 환원제인 페로실리콘(FeSi)과 촉매제 형석을 혼합하여 단광으로 만들 때, 페로실리콘은 반응 촉진시키기 위해 200 mesh 이하로 미세하게 분쇄하여 100 mesh 이하로 분쇄한 소성 돌로마이트와 촉매제인 형석을 혼합하여 단광을 만든 후 레톨트(Retort)에 장입, 고온, 진공 분위기에서 환원된다.

2(CaO·MgO) + Si(Fe) → 2Mg(g) + 2CaO·SiO₂ + Fe -------------- (1)

(원자량 Ca: 40.078, O: 15.999, Mg: 24.305, Si: 28.086, C: 12.011)

2(CaO·MgO) + Si(C) → 2Mg(g) + 2CaO·SiO₂ + CO --------------- (2)

식 (1)에서,

1. Mg 1ton 생산에 필요한 소성 돌로마이트 이론량: 3.96548ton

2(CaO·MgO) / 2 Mg = 3.96548ton (약 4ton)

2(40.078+15.999 + 24.305+15.999) / 2 x 24.305 =3.96548ton

2. 소성 돌로마이트 3.96548ton에 함유된 이론 총 산소량: 658.25956㎏

3.96548ton x O₂/ 2(CaO·MgO) = 658.25956㎏ (약 658kg)

3.96548ton x (15.999 x 2)/ 2(40.078+15.999 + 24.305+15.999) = 658.25956㎏

3. 총 산소 제거에 필요한 Si 이론량: 577.7823㎏

658.25956㎏ x Si / O₂= 577.7823㎏ (약 578kg)

658.25956㎏ x 28.086 / (15.999 x 2)= 577.7823㎏

4. 소성 돌로마이트 3.96548ton에 들어있는 CaO 이론량: 2,307㎏

3.96548ton x 2CaO / 2(CaO·MgO) = 2,307㎏

3.96548ton x (2 x (40.078 + 15.999)) / (2 x (40.078+15.999 + 24.305+15.999)) = 2,307㎏

5. CaO에 필요한 SiO₂ 이론량: 1,235.9㎏

2,307㎏ x SiO₂ / 2CaO = 1,235.9㎏ (약 1,236kg)

2,307㎏ x (28.086 + 15.999x2) / (2 x (40.078 + 15.999)) = 1,235.9㎏

6. SiO₂ 1,235.9㎏에 필요한 Si 이론량: 577.7㎏

1,235.9㎏ x Si / SiO₂ = 577.7㎏ (약 578kg)

1,235.9㎏ x 28.086 / (28.086 + (15.999 x 2)) = 577.7㎏

실제로 소성 돌로마이트 성분은 CaO 50~55%, MgO 30~35%(Mg 순도는 18~21%)이다. Mg의 순도에 따라 대략 소성 돌로마이트 원료는 4.76~5.55ton이 필요하여 이론상 평균 필요량은 약 1.3 배의 원료가 필요하게 된다.

따라서, 3항의 산소 제거에 필요한 평균 Si 이론량은 약 577.78㎏ x 1.3= 751㎏이므로 필요한 평균 Si 함유량은 75% 이상이다.

규소 환원법에서 돌로마이트(Dolomite)를 원광석으로 하여 돌로마이트를 소성 시킨 후 환원제인 페로실리콘(FeSi)과 촉매제인 형석(CaF₂)를 넣고 단광을 만들 때 환원제로 페로실리콘(FeSi) 75%를 사용하며, 원료 혼합 조건은 소성 돌로마이트 82%(무게비), 환원제인 페로실리콘(FeSi) 16%(무게비), 촉매제인 형석(CaF₂) 2%(무게비)를 혼합하여 단광을 만들어 진공 중 열 환원 반응을 통해 Mg 금속을 기화, 응축 추출한다.

그러나, 이때 Mg 실제 회수율이 대략 89% 내외라고 보면 실제 Mg 회수율이 Si 량에 의해 증가할 수 있다. 그러므로 Si 량은 이론치보다 더 높아야 할 것이다. 이는 CaO와 결합하여 2CaO·SiO₂를 만들어 Mg의 가스화를 촉진시키게 된다.

카본(C)의 사용은 돌로마이트 광석을 고온에서 소성하여 산화물로 만든 후 고온의 진공 중에서 금속 Si로 환원시켜 생성된 마그네슘 증기를 응축하여 제조하는데 식 (2)에서 CO가스에 의해 냉각시 MgO로 환원될 수 있어 다량의 사용을 금하고 있다. 그러나 카본(C)이 가지고 있는 이점인 Si보다 산소 친화력이 높고 발열의 효과도 있다. 이점을 잘 살리면 Si 양을 늘리지 않고서도 높은 Mg 회수율을 높일 수 있다.

실리콘 카바이드(SiC, 탄화규소)는 열전도성이 좋다. Mg 생산시 소성 돌로마이트와 환원제와 촉진제(형석)을 분쇄 혼합하여 단광을 만들 때 환원제로 실리콘 카바이드(SiC)를 사용하여 레톨트에 장입, 고온, 진공 분위기에 환원시킬 수 있다. 그러나 실리콘 카바이드(SiC)는 실리콘(Si) 대 카본(C)의 비율이 원자량 대비 70% 대 30% 비율이다. 필요한 평균 실리콘(Si)의 함유량이 75%이므로 실리콘 카바이드(SiC)에 포함된 실리콘(Si) 함유량은 순도가 100일 때 최대 실리콘(Si) 함유량은 70%이고 최대 카본(C) 함유량은 30%로 1톤 사용 시 실리콘(Si)량은 최고 700㎏이고 카본(C)량은 최고 300㎏로 실리콘(Si)량은 부족하고 카본(C)의 양은 많은 문제점이 있다. 그러므로 실리콘 카바이드(SiC)와 실리콘(Si) 분말을 혼합제로 하여 사용한 것이다.

이에 의하여, 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물은, 상기 실리콘(Si) 및 카본(C)은 폐 실리콘 슬러지의 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC)의 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC)의 카본(C), 폐 흑연 도가니에 함유된 카본(C)를 이용하는 것을 특징으로 한다.

상기 폐 실리콘 슬러지는 태양광 소재나 반도체를 제조하는데 사용되는 실리콘 제조시 다량으로 배출되는 고순도 결정질 폴리실리콘(Poly Silicone) 슬러지(Sludge)이다.

실리콘 슬러지에서 발생되는 실리콘(Si) 순도는 공개특허 10-2012-0043216호 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로 실리콘 제조 방법에 업체별 배출한 실리콘 슬러지 들을 성분 분석하여 도시하였고, 실리콘(Si) 순도는 평균 99% 이상이다.

실리콘(Si) 잉곳(Ingot)의 절단에는 실리콘 카바이드(SiC, 탄화규소)가 사용되고, 사용되는 순수(Virgin) SiC 연마재는 순도가 약 99% 정도이고, 금속재 와이어(Wire)는 일반적으로 Fe를 주성분(약 98%)으로 하는 철 와이어(Fe Wire)이다. 철 와이어는 Fe 이외에는 C 0.8%, Si 0.2%, Mn 0.4% 등의 성분을 포함되고 미량 인(P 0.03%), 황(S 0.025%) 성분들도 포함되어 있다.

태양전지용 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 절단할 때 발생되는 슬러리 폐기물은 ~50wt%의 실리콘 카바이드(SiC, 탄화규소), ~20wt%의 윤활유(ethylene glycol), ~10wt%의 절삭 와이어 등에서 유래한 금속 불순물과 Ingot mounting stage에서 유래한 유리질, 그리고 ~20% 정도의 실리콘으로 구성되어 있다.

실제로 대한민국 공개특허 10-2011-0082894호 폐 실리콘 웨이퍼 슬러지의 재활용 방법 및 장치에 의해 실현된 제품의 규격이 [표 1]과 같았다.

한편, 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물의 제조방법은, 마그네슘 제련에 사용되는 열 환원제의 제조방법에 있어서, 실리콘(Si) 및 카본(C)을 포함하도록 하며, 상기 실리콘(Si)은 75 중량부 이상이고 상기 카본(C)은 25 중량부 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물의 제조방법은, 도 3에서 도시한 바와 같이 상기 실리콘(Si) 및 카본(C)은 폐 실리콘 슬러지의 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC)의 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC)의 카본(C), 폐 흑연 도가니에 함유된 카본(C)을 이용하며, 보다 구체적으로 폐 실리콘 슬러지의 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC) 함량을 분석하는 단계(S1); 및 상기 폐 실리콘 슬러지에 실리콘 분말, 실리콘 카바이드 분말, 카본 분말로 이루어지는 군에서 선택되어지는 적어도 어느 하나를 혼합하여 상기 실리콘(Si)과 카본(C)의 혼합 중량%가 75~99 : 1~25가 되도록 하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 종래의 규소 환원법은 캐나다의 과학자 Dr. D.L Pidgeon에 의해 개발된 것으로 돌로마이트 광석을 고온에서 소성하여 산화물로 만든 후 고온의 진공 중에서 페로실리콘(FeSi)으로 환원시켜 생성된 마그네슘 증기를 응축하여 제조하는 것이다.

본 발명은 마그네슘 제련시 사용하는 환원제인 페로실리콘(FeSi) 대신 폐 실리콘 슬러지 안에 포함된 실리콘(Si), 실리콘 카바이드(SiC), 폐 흑연 도가니에 함유된 카본(C)을 이용하여 제조하는 것으로 실리콘 슬러지 안에 함유되어 있는 Si 성분과 SiC 성분을 이용하여 실리콘(Si)과 카본(C) 함량 분석 후 실리콘(Si)과 카본(C)의 혼합 중량%가 75~99 : 1~25가 되도록 실리콘 분말, 실리콘 카바이드 분말, 카본 분말을 혼합하는 것이다. 실리콘 카바이드(SiC)는 분자구조상 실리콘(Si) 대 카본(C)은 7:3 비율이므로, 먼저 Si 75 중량부 이상으로 만든 후 카본(C)의 값을 정하면 된다.

[비교예]

먼저, 상기 실리콘 폐 슬러지에 함유된 [표 1]의 SiC Rich의 성분을 분석한 결과는 다음 [표 2]와 같다.

상기 실리콘 카바이드(SiC, 탄화규소)를 도 4에서 도시한 바와 같은 열 환원법에 따른 수직 일체형 마그네슘 제련 공정의 도 5에서 도시한 바와 같은 마그네슘 제련 수직 일체형 열 환원로(레톨트)에서 열 환원(Lab Scale, 100A Retort) 실험을 하였다. 기준 실험 조건은; 응축기 일체형 수직 환원로(직경 100A), 열 환원로 온도 1,200℃, 반응시간 9hr, Dolime(100mesh), SiC(200mesh), CaF₂(150mesh)이고 실험 결과는 [표 3]과 같다.

상기 결과를 보면 비교예1에서 페로실리콘(FeSi) 대비 동일한 중량비 실리콘 카바이드(SiC) 환원제를 사용한 경우 Mg 금속 회수율이 79.9%, 비교예2에서 75.4%, 비교예3에서 73.7%를 나타내었다.

상기 비교 예 1 내지 3은 실리콘 카바이드(SiC) 만을 종래 사용된 페로실리콘 대체하여 열환원제로 적용한 실험으로서 실리콘 카바이드(SiC)에 함유된 실리콘(Si)와 카본(C)의 비율은 69.61:23.84이며, 과제 해결 수단에서 2CaO·MgO가 실리콘(Si)와 반응 시 MgO의 산소(O)와 반응하여 SiO₂가 되고 Mg(g) 가스는 응축관에서 응축되어 Mg가 되고, 남은 CaO가 SiO와 결합 2CaO·SiO₂가 되는데 이 때 필요한 평균 실리콘(Si) 함유량은 75% 이상 필요하게 된다. 그러나 실제로 실리콘(Si) 함유량은 69.6%으로 부족하였고, 그 결과 금속 Mg 회수율도 저조하였다.

따라서, [표 3]에서 사용한 실리콘 카바이드(SiC)와 후술하는 [표 6]에서 사용한 비교예5의 실리콘(Si)를 50%:50% 사용하여 실리콘(Si) 성분을 추가하였고 성분분석결과는 [표 4]와 같다.

[표 4] 시료로 다음과 동일한 실험을 수행하였으며 그 결과를 [표 5]에 나타내었다. 기준 실험 조건은; 응축기 일체형 수직 열 환원로(직경: 100A), 열 환원로 온도 1,200, 반응 시간 9hr, Dolime(태봉, 100mesh), Si+C(공급입도), CaF₂(150mesh)이다.

상기 결과를 보면, 금속회수율이 92.63%로 아래 [표 6]의 비교예4의 경우 보다 훨씬 높은데 결국 실리콘(Si) 함유량이 부족하면 금속 Mg 회수율이 저조함을 확인할 수 있다.

아울러, 규소 환원법에서 열 환원제로 종래 사용되는 페로실리콘(FeSi 75%)의 경우와 함유량 95%인 실리콘(Si)만을 사용한 경우에 대하여 다음과 동일한 실험을 수행하였으며 그 결과를 [표 6]에 나타내었다. 기준 실험 조건은; 응축기 일체형 수직 열 환원로(직경: 100A), 열 환원로 온도 1,200℃, 반응 시간 9hr, Dolime(태봉, 100mesh), Si+C(공급입도), CaF₂(150mesh)이다.

규소 환원법에 있어 마그네슘 제련의 열 환원제로는 페로실리콘(FeSi) 75%가 기본적으로 사용되며, 상기 결과 비교예4를 보면 Mg 금속 회수율이 89.3%이며, 비교예5에서는 열 환원제로 함유량 95%인 실리콘(Si)만을 사용하여 Mg 금속 회수율이 94.2%를 얻었다.

상기 실리콘 슬러지에 함유된 [표 1]의 재료, 실리콘(Si) 함유량 95%, 순도 90%인 폐흑연 도가니에 함유된 카본(C)을 혼합하여 [표 5]의 Si-C를 제조하여 도 4에서 도시한 바와 같은 열 환원법에 따른 수직 일체형 마그네슘 제련 공정의 도 5에서 도시한 바와 같은 마그네슘 제련 수직 열 환원로(레톨트)에서 열 환원(Lab Scale, 100A Retort) 실험을 하였다. 기준 실험 조건은; 응축기 일체형 수직 열 환원로(직경: 100A), 열 환원로 온도 1,200℃, 반응 시간 9hr, Dolime(태봉, 100mesh), Si+C(공급입도), CaF₂(150mesh)이며, 그 실험 결과는 [표 7]에 나타내었다.

실시예1과 실시예2에서는 Si와 C의 혼합 비율이 80대20이 되도록 혼합 제조한 SiC혼합물을 사용하여 Mg 금속 회수율이 99.9%와 98.4%의 아주 높은 회수율을 얻었다.

실시예3에서는 Si와 C의 혼합 비율이 75:25가 되도록 제조한 SiC혼합물을 사용하여 Mg 금속 회수율이 94.1%로 비교예5의 Mg 금속 회수율 94.2%와 비슷한 Mg 금속 회수율을 얻었다.

실시예4에서는 Si와 C의 혼합 비율이 70대30이 되도록 혼합 제조한 SiC혼합물을 사용하여 Mg 금속 회수율이 87.6%가 되었다.

이상에서 본 발명에 의한 실리콘-카본 계열의 마그네슘 제련용 열 환원제가 Mg 금속 회수에 있어서 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명은 열 환원 공정(Pidgeon 공정)을 통한 마그네슘 제련 시 필수적으로 소요되는 열 환원제인 고가(高價)의 페로실리콘(FeSi)의 대체제로 실리콘-카본 계열의 실리콘 75~99 중량부, 탄소 25~1중량부 비율로 혼합 제조하여 사용함으로써 Mg 금속 회수의 효율성이 높은 경제성 있는 제조 방법을 모색한 것으로 특히, 폐기물로 버려지는 폐 실리콘 슬러지를 이용하여 폐 실리콘 슬러지 안에 있는 Si, SiC, 폐 흑연 도가니에 함유된 카본(C) 자원을 활용해 제조함으로써 재화(財貨)의 가치성 재고라는 측면에서도 매우 경제성 있는 제조방법이다.

이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

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마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제의 제조방법에 있어서,
실리콘(Si) 및 카본(C)을 포함하도록 폐 실리콘 슬러지에 함유된 실리콘(Si) 및 실리콘 카바이드(SiC)을 이용하되,
상기 폐 실리콘 슬러지에 함유된 실리콘(Si) 및 탄소(C)의 함량을 분석하는 단계(S1); 및
상기 폐 실리콘 슬러지에 실리콘 분말, 실리콘 카바이드 분말, 카본 분말로 이루어지는 군에서 선택되어지는 적어도 어느 하나를 혼합하여 상기 실리콘(Si)과 카본(C)의 혼합 중량%가 75~99 : 1~25가 되도록 하는 단계(S2);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물의 제조방법.
청구항 7에 따른 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 제련 열환원 공정에 사용되는 환원제 조성물.