CN112400028A - 钙、铝及硅合金以及其生产方法 - Google Patents

Abstract

描述可用于加工金属合金的钙(Ca)、铝(Al)及硅(Si)的合金，以及其生产方法。

Description

钙、铝及硅合金以及其生产方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月3日提交的巴西专利申请案第BR 10 2018 0136445号的优先权权益，其内容出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

下文所描述的产物和方法可应用于钢工业中，更确切地说，可应用于钢和其它合金的生产中。

背景技术

钢生产方法可以两个基本步骤概述：合金形成及其精炼，其依次进行。钢是通过添加各种金属合金且接着通过各种技术加以精炼来形成的。

除脱气(即降低氧气、氮气和氢气含量)以外，精炼步骤还可包括脱硫、改性和去除非金属夹杂物(如球状夹杂物)。

脱硫和改性和去除非金属夹杂物是获得优质钢的基础，因为夹杂物可能影响产物的机械特征。非金属夹杂物是存在于钢中的杂质，取决于非金属夹杂物的数量、大小、形态和化学组成而在不同程度上改变钢的特性。在大多数情况下，其可被视为对产物有害。例如，硫化铁(FeS)夹杂物的熔点相对于钢的熔点而言极低(FeS在大约1000℃下熔融)，使得其在热机械形成(通常在1000℃以上进行)的过程中的存在给钢带来所谓的“热脆性”。

出于这些原因，钢工业已在寻求减少和控制钢中的非金属夹杂物的含量，以便产生“洁净钢(cleaner steel)”并且因此更为均质且具有更好的机械特性。

一般来说，非金属夹杂物来源于在制造过程期间的反应，来源于在冷却期间的沉淀，或还是机械并入液体钢所接触的材料的结果。可以例如通过用钙、硅及铝合金处理来在形态上改性或消除这些夹杂物。

包含钙、硅及铝的用于钢精炼的金属合金在本领域中是广为人知的，且由全世界的几十家制造商和供应商大规模生产和商业化。

此类合金包括例如钙-硅(CaSi)、钙-钠-锰(FeSiMn)和铝酸钙合金，前者是夹杂物的脱氧剂和形态控制剂，后者是复合脱氧剂，并且第三者则提高精炼效率并具有其它可能的用途。

尽管前述现有合金在其相应目的方面(例如用于消除非金属夹杂物、在生产的中间阶段对钢进行脱氧和脱硫)相对有用，但需要开发出更便宜且更有效的新产品，所述新产品更好地满足钢的生产要求，例如具有更高的质量、更好的物理特性和耐久性，以及改进的获得钢的方法。

基于上文，可以推断出，例如，钙-硅-铝合金理论上是高效的脱氧剂，因为其依靠硅和铝的同时作用，其中钙在控制夹杂物中的利用率高。

然而，在Ca、Al及Si的纯物理混合物的情况下，每种元素本身具有独立的性态。因此，在氧化钢浴的环境中，优先的脱氧反应将为与最具反应性元素的脱氧反应。

因此，在Ca、Al及Si的物理混合物的情况下，主要脱氧剂将为钙，这偏离了其主要目的，即控制夹杂物。此外，由于各组分是分离的，因此将过早地达到相应平衡点，从而降低所需反应的程度。

发明内容

在试图开发符合市场需要且克服上文所列举的缺点的新型金属合金的过程中，本发明人已发现，相对于元素物理连接的合金，当合金的Ca、Al及Si元素化学互连时，使用Ca、Al及Si合金的钢精炼结果得到优化。

下文所描述和要求保护的钙、铝及硅合金(CaAlSi)由这三个元素之间的化学键合而形成，且因此由于铝和硅的组合作用的协同效应而为极佳脱氧剂，铝和硅在与钙化学键合时保留钙，使钙完全可用于作用于氧化产物(硅酸盐和铝酸盐)，从而将所述氧化产物转化成例如通过金属浴的浮选而易于移除的液体球状夹杂物。

另外，大量脱氧和元素钙的存在产生有益于借助于钙自身而去除残余硫的环境。

因此，可以说本发明人已发现，当此类元素化学键合时，钙、铝和硅之间存在协同效应，用于在钢精炼期间改性和消除非金属夹杂物。这一事实由系统的热力学条件解释。实际上，生成络合物产物的两种或更多种组分的同时作用比单独作用的组分中的每一者的作用更广泛。

更好的解释，硅和铝的脱氧反应，即：

Si+O₂→SiO₂

2Al+1.5O₂→Al₂O₃

所述反应达到平衡，也就是说，其与两种组分的同时反应相比不太广泛：

SiAl₂+2.5O₂→SiO₂.Al₂O₃

然而，在如本文所提议的其中所有三种元素化学键合的CaAlSi合金的开发期间，本发明人已遇到若干困难。例如，Si、Al及Ca氧化物的稳定性按此次序(Si<Al<Ca)增加，因此趋势为在低于其它氧化物的还原温度的温度下优先还原Si，以及Ca渣化(Caslagification)和Al。

此外，碳化物的形成优先于仅由元素Ca、Al或Si形成的分子的形成，这正是因为在Al和Ca的还原中未使用过量碳。因此，碳化物的形成将在饱和之前。在碳化硅的情况下，由于此类化合物为耐火的，这可能导致锅炉变碎。

已开发本文中所描述且要求保护的方法，以便获得具有上文所描述的改进特征同时消除上文所阐述的困难的CaAlSi合金。

因此，本文中所描述且要求保护的产物和方法的目标之一是提供一种Ca、Al及Si的金属合金，其中元素C、Al和Si是化学键合的。

提供一种对控制非金属夹杂物、脱氧和脱硫具有协同效应的Ca、Al及Si的合金也是目标之一。

此外，目标之一为提供一种具有上文所提及的特征且还包含其它元素(如铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)以及其它金属)的金属合金。

本文中所描述且要求保护的方法的另一个目标是产生如上文所描述的金属合金，所述方法包含对三种金属从其来源进行同时碳热熔融-还原步骤。

具体实施方式

一般来说，本文中所描述且要求保护的钙(Ca)、铝(Al)及硅(Si)合金或合金CaAlSi包含大约15％到45％Ca、20％到40％Al和20％到40％。这些百分比可根据合金的使用目的而变化。

本发明人已发现，在钢精炼期间，当此类元素化学键合时，钙、铝和硅之间存在改性和消除非金属夹杂物的协同效应。这一事实由系统的热力学条件解释。实际上，生成复合产物的两种或更多种组分的同时作用比单独作用的组分中的每一者的作用更广泛。

更好的解释，硅和铝的脱氧反应，即：

Si+O₂→SiO₂

2Al+1.5O₂→Al₂O₃

所述反应达到平衡，也就是说，其与两种组分的同时反应相比不太广泛：

SiAl₂+2.5O₂→SiO₂.Al₂O₃

然而，在如本文所提议的其中所有三种元素化学键合的CaAlSi合金的开发期间，本发明人已遇到若干困难。例如，Si、Al及Ca氧化物的稳定性按此次序(Si<Al<Ca)增加，因此趋势为在低于其它氧化物的还原温度的温度下优先还原Si，以及Ca渣化和Al。

此外，碳化物的形成优先于仅由元素Ca、Al或Si形成的分子的形成，这正是因为在Al和Ca的还原中未使用过量碳。因此，将形成碳化物直到饱和。在碳化硅的情况下，由于此类化合物为耐火的，这可能导致锅炉变碎。

已开发本文中所描述且要求保护的方法，以便获得具有上文所描述的改进特征同时消除上文所阐述的困难的CaAlSi合金。

根据上文所提及的目标的合金可包含例如约40％Ca、25％Al和35％Si，或25％Ca、35％Al和40％Si；或33％Ca、33％Al和33％Si，或35％Ca、20％Al和40％Si，组合物的其余部分由其它元素补充。

在一个实施例中，存在于合金中的元素Ca、Al和Si以化学方式连接在一起。如上文所解释，此类化学键合是有益的，因为其使Ca更可用于例如参与会促进非金属性夹杂物的消除以及用于硫去除或脱硫的反应。

因此，在一个实施例中，所要求保护的钙(Ca)、铝(Al)及硅(Si)合金具有协同活性，因为分离的元素或其中此类元素仅物理连接的合金不会实现相同结果。

这由以下事实解释：无论存在多少氧化铝，钙都会与所有可用氧组合(如下文所示)，除非其与具有较高亲和力的组分组合：

形成CaO-Al2O3夹杂物的反应：

Ca+[O](溶解)+Al₂O₃(夹杂)→CaO.Al₂O₃

考虑到钙为更贵重的组分，寻求将其与在技术上和经济上也相容的竞争性试剂一起添加，以使得Ca的消耗量限制为形成铝酸钙所必需的消耗量。

孤立地考虑，硅和铝不会在期望的程度上起到钙保护剂的作用，以对抗过剩氧气的作用。其已经以金属间化合物Al-Si的形式充当“第三元素”，其氧亲和力高于钙的氧亲和力。

在一个实施例中，用于生产本文所要求保护的合金的钙来源可以是例如原生石灰、熟石灰、石灰石和其它碳酸钙。铝来源例如可以是铝土矿和硅酸铝。反过来，硅来源可以是例如石英、石英岩和硅酸铝。

可替代地，在可能的实施例中，Ca、Al和Si来源可以是例如炉渣、锅炉过滤粉末和其它Ca、Al及Si合金。

在一个实施例中，Ca、Al及Si合金可包含呈至10％的比例的其它元素，如铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)以及其它金属。

除本文所要求保护的钙(Ca)、铝(Al)及硅(Si)合金以外，用于生产钙(Ca)、铝(Al)及硅(Si)合金的方法包含对钙(Ca)、铝(Al)和硅(Si)进行同时碳热熔融-还原的步骤。

更确切地说，在可能的实施例中，用于产生钙(Ca)、Al(Al)和硅(Si)合金的方法包含对硅、铝和钙氧化物的混合物进行同时碳热熔融-还原步骤。

在另一种可能的模态中，所述方法包含以至多大约10％的比例添加小比例的铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)以及其它金属。

在一个实施例中，考虑到每一来源的热力学活性限制于其相应的稳定性，选择用于所要求保护的方法中的Ca、Al和Si来源的装料，使得在同时碳热熔融-还原步骤期间的可用能量均等地分布于来源还原反应之中。也就是说，在所要求保护的方法中使用的Ca、Al和Si来源的装料以允许选择性还原其来源的方式进行。

更确切地说，考虑每一来源的热力学活性限制于其相应稳定性来进行Ca、Al和Si来源的装料。

关于选择性还原，应该选择原材料以使得金属还原条件尽可能接近。例如，钙来源必须具有尽可能多的CaO自由可用性。

铝的来源分成两种类型：具有自由氧化铝的那些来源和已使氧化铝络合的那些来源。

与前述情况一样，还将硅来源分成两种类型，即，具有自由二氧化硅的那些来源和具有使二氧化硅络合的那些来源。

客观地，相对于其它组分，CaO在载料中的比例占主导地位，且其可用性应最大化(CaO为自由的)。

Al2O3在装料中的比例与其可用性(热力学活性)有关。这使用不同比例的自由氧化铝来源(如铝土矿)和络合的氧化铝(硅酸盐，如高岭土)进行调整。以使得铝还原的热力学条件尽可能接近还原钙的那些条件的方式进行这一调整。

SiO2在载料中的比例遵从与氧化铝的情况下相同的准则。在此情况下，使用不同比例的自由二氧化硅来源(如石英和石英岩)和络合的二氧化硅来进行调整。

考虑涉及可用性的比例，也就是说，对于相应氧化物的活性，所述比例沿方向Ca＝>Al＝>Si上减小。

在一个实施例中，用于生产本文所要求保护的合金的钙或钙氧化物的来源可以是例如原生石灰、熟石灰、石灰石和其它碳酸钙。铝或铝氧化物的来源可以是例如铝土矿和硅酸铝。反过来，硅或硅氧化物的来源可以是例如石英、石英岩和硅酸铝。除天然来源以外，可使用其它来源，如炉渣、硅锅炉过滤粉末和其合金等。

在这一进展中考虑的另一方面涉及在形成Ca、Al及Si合金中所形成的炉渣的物理化学特征。由于还原温度很高，炉渣的熔点必须高于这些温度才能发生。

为了有效地进行反应，需要物种(Ca、Al、Si等)之间的迁移/接触，这意味着温度高于炉渣的熔点。这意味着变压器次级中的电压-电流关系要正确，使得反应区位置和能量集中度是足够的。这一调整是借助于如实例中所展示的初步理论评估及中试测试来进行的。

关于还原剂，在缺乏的情况下，产生更大的载料结渣，且在过量的情况下，形成碳化物。关于后一方面，相对于化学计量的大量过量会导致锅炉的结壳。然而，略微过量是合乎需要的，因为这种碳化物将有助于调整炉渣的熔点。

在所要求保护的方法中采用的可能还原剂为焦炭，但也可能采用木炭、石油焦炭、煤或任何其它类似碳来源。

最后，关于载料的制备，希望尽可能紧密地制得各组分的混合物以便使优先反应的作用最小化。因此，粒度应尽可能小，从而确保床的渗透性。另一可能的制备为使含有部分或所有还原剂的金属填料组分(球粒、烧结物、团块以及其它组分)聚结。

实例

对于程序调整，模拟了若干负载替代方案，改变原材料、调配物和还原剂比例。这些替代方案在电气还原锅炉中按中试规模进行了测试。

进行了十次测试电池，从其中基于之前的电池进行了调整。

试验采用的方法如下。

单相的中试锅炉具有50kVA的功率以及15cm与30cm之间的可调整坩埚直径。

当然，为了获得那些模拟中所计算的合金，假定操作和热力学条件是有利的。

从操作观点来看，基本要求是锅炉具有足够的功率以满足系统的热量要求。

基本热力学条件为用于还原反应的适当温度，合金化元素的氧化物的活性之间的比率，应保持此类比例以便确保三个主要还原反应之间的能量分布更均匀。

基于这些原理，在阶段1中制得调配物并在每次测试中确立操作条件。

第一动作是用含有合金化元素氧化物的装料组分的混合物产生球粒。这一实践的目标为促进这些组分之间的紧密混合且确保载料的良好渗透性。

将还原剂(在冶金焦炭的情况下)连同辅助组分(在铁矿石和萤石球粒的情况下)与球粒一起装入。

在下文中，描述并评述了测试。

测试#1

此第一测试实际上是起始点，以建立基本参考，会从其中进行调整。

所选择的调配物是两种类型的铝土矿的混合物，旨在用砂调整Fe和Al，从而补充Si和作为钙来源的石灰的需要。

还原剂的比例为化学计量的，其中校正是指合金化元素的预期产率。

载料的调配物和锅炉的操作条件合并于下文中。

在对测试进行评述之前，必须包括新组分：来自

中的BOZEL烘箱过滤器的灰尘。

初始目标是使用这种粉末中所含有的还原剂。然而，因为生成相对于既定生产而言较小，所以其份额较低。然而，仍然存在一个非常积极的方面，那就是其整体重用性。

关于锅炉性能，几乎没有合金化，且几乎所有填料都不熔融以形成含有小合金球的烧结块状物。

由此可见，显然没有足够的能量用于装料的熔融和各相的分离。还原反应的程度也很小，这都是由于物种缺乏迁移和锅炉温度相对较低两者。

实际上，炉渣的预测熔融温度很高，这对于促进还原反应来说是合乎需要的。在相对应的模拟中生成的图式(图1)示出此情况。

在X射线分散性能量光谱仪(与SEM偶接)中分析所回收的合金。各结果如下。

观察合金化元素的还原反应的优先级次序(当然，所述反应为优先的)。

然而，由于大部分装料没有融合，因此结果是正向信号传递(positivesignaling)的。实际上，钙的还原量相对较高，这表明在更有利的条件下该结果应会改善。

为了增加能量集中度，在第二测试中将坩埚的直径从30cm减小到20cm。

测试#2

维持先前测试的相同条件，如下表中所示。

不幸的是，烘箱沸腾了，损坏了测试。

测试#3

为了改进炉渣条件以及Al和Ca还原反应的程度，将萤石添加到填料中且将焦炭的比例增加到化学计量的三倍。

来自此测试的数据汇集于下表中。

烘箱没有运行，也没有产生合金。在无能量供应的对应部分的情况下过量的碳会导致碳化物的形成。没有合金产生。

测试#4

维持基本混合物，去除萤石并且维持过量焦炭。在操作侧，烘箱传递到分接头(tap)1，从而使电流增加，以及将坩埚的直径减小到15cm，如下表所示。

合金生产较少，指示持续存在能量不足的问题。合金的组成是：

结果可以说与测试#1的结果相当。振荡可归因于窑炉进程的不稳定状况。

无论如何，与前述情况一样，调用标志(call sign)是有趣的。

测试#5及测试#6

在测试#5及#6中，与先前两次测试相比，还原剂有10％增加，并且添加呈赤铁矿球粒形式的铁矿石。

这一程序的目标为研究相关联的氧化铁还原对合金化元素还原程度的影响。

来自这两个测试的数据汇集于以下两个表中。

存在合金泄漏，低于期望，但与操作条件相容。

产生的合金具有以下特征。

如可观察，此合金类似于铁硅的合金。Ca还原受到Fe竞争的抑制。根据这些结果，不可能总结出铁在系统中的作用。

为了获得更多数据，重复此测试，如下表中所示。

在此情况下，锅炉操作时间更长，从而产生两次运行。

两次运行的结果如下所示：

观察到Al和Ca的回收率更大，但是后者极不连续。

测试#7

考虑到在锅炉条件下用铁进行测试缺乏客观性，在没有铁矿石和没有多出10％焦炭的情况下，载料恢复到先前的配方。然而，在此情况下，维持具有较高电流的电气条件。

这一测试的条件汇集于下表中：

在相同先前标准内，合金生成较少。下文示出合金的组成。

在铁抑制性作用下观察到Ca和Al回收率的增加。

测试#8

在这一测试中，测试了新配方，用高岭土代替了铝土矿和砂。

目标之一将是降低硅酸铝形式的二氧化硅和氧化铝的活性，并保持CaO自由。

测试的特征如下所示：

以下分析是在锅炉底部处收集的合金。

这一分析与载料组分的特征不相容。铁含量表明样品或装料受到污染。因此，将不考虑所述分析。

单一评述为关于炉渣的熔点，其高于将炉渣熔融的锅炉来源。

测试#9

对于这一测试，制得新调配物，以便生成更多熔化的炉渣。由于炉渣的熔点降低过多且因此锅炉的温度会抑制更稳定的氧化物的还原，因此引导调配物使得炉渣的熔点为大约1600℃。

实际上，这一温度低于理想温度，但其与锅炉特征更相容。

当在稍后阶段中使用更有效的锅炉时，炉渣的熔融温度将再次更高。

来自此测试的数据示于下表中。

这是最常规的测试，尽管装料融合仍然受到抑制。

存在两种路线。第二种可被预期到，因为电极到达了上部进程的末端。

分析结果如下所示：

第一运行示出有趣的趋势，其可在较好操作条件下加以改善。

第二运行过早地发生，这产生较高浓度的铁，优先进行此还原。因此，此数据不具有代表性。

测试#10

下文呈现结束最终调整的第十电池的数据和结果。

运行：

Claims (9)

1.一种用于生产钙(Ca)、Al(Al)及硅(Si)合金的方法，其特征在于所述方法包含对钙(Ca)、铝(Al)和硅(Si)进行同时碳热熔融-还原步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包含对硅、铝和钙氧化物的混合物进行同时碳热熔融-还原步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于钙的来源是原生石灰、熟石灰、石灰石和其它碳酸钙。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于铝来源的来源为铝土矿和硅酸铝。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅来源为石英、石英岩和硅酸铝。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法包含添加小比例的铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)以及其它金属。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，考虑到每一来源的热力学活性限制于其相应稳定性，进行所述Ca、Al和Si来源的装料，使得在同时进行的碳热熔融-还原步骤中的可用能量均等地分布于所述来源的还原反应之间。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，考虑到每一来源的热力学活性限制于其相应稳定性，进行Ca、Al和Si来源的装料。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法包含添加铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)以及其它金属。