JP5907834B2 - 人工燐鉱石の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、天然の燐鉱石の代替として利用可能な人工燐鉱石の製造方法に関する。更に詳しくは、産業副産物や産業廃棄物を有効に活用して資源として再利用可能な人工燐鉱石を製造する方法に関する。
非特許文献1に記載されるように、燐(P)は生体を構成するとともに、生命活動の維持に必要なエネルギー獲得における重要な機能を担う必須元素である。このため、燐は「いのちの元素」とも呼ばれ、例えば、化学肥料やエッチング液、鉄鋼添加材等として広く利用されている。
燐を化学肥料として利用する場合、湿式法により燐鉱石から合成した燐酸が原料として多用される。湿式法による燐酸の合成は、燐鉱石を硫酸で分解し、生成する硫酸カルシウムを分離してまず希薄な燐酸を製造し、次いで高濃度まで濃縮することにより、燐酸を得る。
また、燐酸は、半導体や金属アルミニウムのエッチング液等に用いられ、この場合は乾式法によって燐鉱石から合成された燐酸が原料として多用される。乾式法による燐酸の合成は、燐鉱石を電気炉で還元し、生成する黄燐を燃焼させて五酸化二燐とし、これを水和することで燐酸を得る。
燐を鉄鋼添加材として利用する場合、燐鉱石から得られる燐鉄(フェロホスホル)が用いられる。燐鉄の製造では、電気炉に燐鉱石、珪石、コークスおよび屑鉄を装入して溶融し、その過程で燐鉱石に含まれる燐酸化物(P25)をコークスに含まれる炭素で還元する。これにより、生成する溶融燐鉄を排出すれば、燐鉄を得ることができる。このようにして製造された燐鉄は、通常、質量%でP:20〜28%およびSi:約4%含み、残部がFeおよび不純物からなる。
このように燐は広く利用されているが、燐を利用する際に燐源(原料)となる燐鉱石は枯渇しつつある。このため、燐を含む産業副産物や汚泥から、燐を回収すること、あるいは、人工的に燐鉱石を製造することは、工業に限らず、農業やその他産業のためにも必要不可欠である。
産業副産物に含まれる燐を回収する方法に関し、従来から種々の提案がなされている。特許文献1では、製鋼精錬における溶銑脱燐処理で発生した脱燐スラグから燐を分離回収する方法が提案さている。特許文献1に提案される燐の分離回収方法では、溶銑脱燐処理で脱燐スラグのMnO含有量が5〜12%となるように調整し、その脱燐スラグに炭素質還元剤とともに燐の分離促進剤を添加して溶融還元処理する。溶融還元処理によって燐をガス化させて分離し、ガス化した燐を非酸化性雰囲気下で捕集するとともに冷却して黄燐として回収する、または、ガス化した燐を空気で酸化燃焼させて五酸化燐とし、これを水に溶解させて燐酸(H3PO4)として回収する。
また、特許文献2には、製鋼精錬で発生した燐を含有するスラグから鉄および燐を回収する方法が提案されている。特許文献2に提案される鉄および燐の回収方法では、燐含有スラグの塩基度を1.7〜2.1に調整し、塩基度が調整された燐含有スラグに含まれる鉄および燐の酸化物を還元剤で還元処理して燐含有溶融鉄とする。続いて、還元処理したスラグおよび燐含有溶融鉄を放冷してスラグを粉化させる。ここで、塩基度は、CaOとSiO2との含有率の比であり、CaOの含有率(質量%)をSiO2の含有率(質量%)で除することにより算出できる。
このような特許文献2に提案される鉄および燐の回収方法は、原料の燐含有スラグの塩基度を1.7〜2.1に調整することにより還元処理で得られるスラグが粉化することから、粉状のスラグと塊状の燐含有鉄とを容易に分離できるとしている。また、生成する燐含有溶融鉄の炭素濃度を3質量%以上とすれば、溶銑の液相線温度が1300℃以下になることから、燐含有溶融鉄とスラグとの分離が促進されるとしている。
特許文献2では、得られた燐含有鉄は、燐濃度が高いことから、鉄源として利用困難であるとし、燐含有鉄にさらに脱燐処理を施すことにより、燐を吸収させて濃縮させたCaO系フラックスと燐濃度を低減した鉄とに分離する。燐濃度を低減した鉄は鉄源として利用でき、燐を濃縮させたCaO系フラックスは天然の燐鉱石の代替として利用できるとしている。
大竹 久夫,他4名,「リン資源枯渇危機とはなにか」,大阪大学出版会,2011 P. Villars,他2名,「Handbook of ternary alloy phase diagrams」,ASM International,1995
特公平5−22643号公報 特開2011−74441号公報
前述の通り、燐の原料である燐鉱石は枯渇しつつあるので、燐を含む産業副産物や汚泥から燐を回収して人工的に燐鉱石を製造することが望まれている。
前記特許文献1に提案される燐の分離回収方法は、脱燐スラグのMnO含有量を5〜12%調整するためにMn鉱石を添加するが、Mn鉱石も枯渇しつつあることから、工業的に成立させるには問題がある。
また、前記特許文献2に提案される鉄および燐の回収方法は、還元処理で得られるスラグを粉化させて燐含有鉄と分離するため、原料の燐含有スラグの塩基度を1.7〜2.1に調整することから、溶融スラグおよび燐含有溶融鉄の流動性が低下して取り扱いが困難になる。また、本発明者が検討したところ、生成する燐含有溶融鉄の炭素濃度を3質量%以上とすると、還元処理で得られる燐含有鉄の燐含有量が低下する。特許文献2に提案される鉄および燐の回収方法は、還元処理で得られる燐含有鉄を燐源として利用することを想定しておらず、燐含有鉄にさらに脱燐処理を施す必要がある。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、産業副産物や産業廃棄物を有効に活用して資源として再利用可能な人工燐鉱石の製造方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決するため、製鋼精錬の脱燐処理で発生した脱燐スラグから燐を回収する方法を検討した。ここで、脱燐スラグは、燐含有量が概2.0〜3.5質量%であり、発生量が概30〜40kg/thmである。一方、鉄の生産量は、日本で約1億トン/年、世界で約15億トン/年であるので、脱燐スラグに含まれる燐は、日本で約10万トン、世界で約150万トンとなる。したがって、脱燐スラグから燐を回収する方法を実現できれば、工業的に成立し得る。
本発明者らは、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、炭材充填層型溶解炉内に脱燐スラグとともに鉄原料を装入し、鉄原料を炭材の燃焼に伴って加熱して溶融すると、脱燐スラグに酸化物として含まれる燐が還元されて溶融鉄に濃化することを知見した。その溶融鉄を排出して燐含有鉄とすると、燐が濃化していることから、天然の燐鉱石の代替品として利用できることを知見した。
さらに、本発明者らは、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、サブマージドアーク炉においても、炉内に脱燐スラグおよび炭材とともに鉄原料を装入して溶融し、燐を濃化させた溶融鉄を排出して燐含有鉄とすると、炭材充填層型溶解炉を用いる場合と同様に、天然の燐鉱石の代替品として利用できることを知見した。
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記(1)および(2)の人工燐鉱石の製造方法を要旨としている。
(1)人工燐鉱石の製造方法であって、炭材充填層型溶解炉内に燐を含有する産業廃棄物または産業副産物である燐原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融することによって燐を濃化させた溶融鉄とともに溶融スラグを生成して排出し、前記溶融鉄を排出することにより得られる燐含有鉄を人工燐鉱石とし、前記溶融鉄の炭素濃度を3質量%以下とすることにより、燐濃度が5質量%以上である前記燐含有鉄を得ることを特徴とする人工燐鉱石の製造方法。
(2)前記溶融スラグの塩基度を0.6〜1.6にすることを特徴とする上記(1)に記載の人工燐鉱石の製造方法。
本発明の人工燐鉱石の製造方法は、溶解炉内に燐原料とともに鉄原料を装入して溶融し、燐を濃化させた溶融鉄から燐含有鉄を得ることにより、燐原料に含まれる燐を回収できる。この燐含有鉄は、燐の濃化によりその含有量が増加していることから、天然の燐鉱石の代替品として、すなわち、人工燐鉱石として利用できる。燐原料として脱燐スラグや下水汚泥を用いるとともに鉄原料として鉄スクラップを用いれば、産業副産物や産業廃棄物を有効に活用して資源として再利用可能な燐含有鉄を得ることができる。
本発明の人工燐鉱石の製造方法で採用できるプロセスフローを示す図である。 実施例で用いた炭材充填層型溶解炉の構造および使用状態を概念的に示す断面図である。
本発明の燐含有鉄の人工燐鉱石の製造方法について、下記図1に示すプロセスフローを参照しながら説明する。
図1は、本発明の人工燐鉱石の製造方法で採用できるプロセスフローを示す図である。同図に示すプロセスフローでは、製鋼精錬で発生する脱燐スラグを、燐含有鉄の製造における燐原料とする。
製鋼精錬では、高炉11に、主に鉄源で構成される鉱石類と還元材であるコークスとが、交互に炉頂から投入されて層状に積み重ねられる。鉱石類およびコークスは、炉頂から徐々に炉内を降下しながら、羽口から吹き込まれ上昇するガス(加熱空気)により加熱され、鉱石類は還元されながら軟化、溶融して溶銑となり、炉下部から排出される。排出された溶銑には、通常、燐が0.1質量%程度で含まれる。
溶銑に含まれる燐が固溶すると、得られる鉄鋼製品の高温延性や耐食性、溶接性等の特性を著しく悪化させるおそれがあるので、製鋼精錬では、脱燐処理で溶銑の燐含有量を低減する。同図に示すプロセスフローでは、脱燐炉12において、溶銑に鉄スクラップとともに脱燐剤として塊状の生石灰や石灰石等を添加した状態で、高圧の酸素を吹き込むことにより、溶銑中の燐を酸化してスラグへ移行させる。これにより、脱燐炉12から排出される溶銑の燐含有量が0.01質量%程度に低減される一方、脱燐スラグ13に燐が概2.0〜3.5質量%程度で含まれる。
脱燐処理された溶銑は、脱炭や精錬、鋳造、圧延等の処理を施すことにより鉄鋼製品に仕上げられる。鉄鋼製品は、様々な分野で使用された後、鉄スクラップ16(産業廃棄物)として回収される。
同図に示すプロセスフローでは、脱燐スラグ(燐原料)13、珪石(珪素原料)14およびコークス(炭材)15とともに、鉄スクラップ(鉄原料)16を炭材充填層型溶解炉17に装入して溶融する。これにより、溶解炉17の下部に溶融鉄とともに溶融スラグが生成し、その溶融鉄に脱燐スラグ13に含まれる燐が移行して濃化する。燐を濃化させた溶融鉄を溶解炉17の炉底から排出して燐含有鉄18を得る。また、溶融スラグを溶解炉17の下部から排出してスラグ19を得る。
このようなプロセスフローを採用できる本発明の人工燐鉱石の製造方法は、溶解炉内に燐原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融し、燐を濃化させた溶融鉄を排出することにより得られる燐含有鉄を人工燐鉱石とすることを特徴とする。以下に、本発明の人工燐鉱石の製造方法を上記のように規定した理由および好ましい態様について説明する。
燐原料は、燐を含有する産業廃棄物または産業副産物であり、具体的には、脱燐スラグや下水汚泥等を用いることができる。前述の通り、脱燐スラグは、燐含有量が十分であるとともに発生量が多いので、本発明の人工燐鉱石の製造方法は、燐原料を安定して確保する観点から、燐原料として脱燐スラグを用いるのが好ましい。
鉄原料として、鉄スクラップや粗鋼を用いることができるが、資源を再利用する観点から、産業廃棄物である鉄スクラップを用いるのが好ましい。
溶融鉄とともに生成する溶融スラグの塩基度を調整するために珪素原料を溶解炉内に装入する。珪素原料として、例えば、珪石や珪砂、廃ガラス、シリコン屑、SiC屑を用いることができる。ここで、シリコン屑は、シリコンを含有する切り屑であり、スラッジ状のものを含む。具体的には、ソーラーパネル用シリコンウェーハを化学機械研磨等によって加工する際に発生する切り屑や、液晶ディスプレイの製造時や半導体デバイスのシリコンウェーハの加工時に発生する切り屑が該当する。SiCは、厳しい環境におけるトランジスタ等のデバイスに使用されるが、それらデバイスを作成する際に発生する切り屑がSiC屑である。産業廃棄物を再利用する観点から、珪素原料として、廃ガラスまたはシリコン屑、SiC屑を用いるのが好ましい。
炭材とは、羽口から送入される支燃性ガスと反応を行うためのものであって、炭素を主成分とする固体材料である。炭材として、例えば、コークスや木炭、バイオマス、RDF、廃木材、廃パルプ、微粉炭を用いることができる。ここで、「RDF」とは、「Refuse Derived Fuel」の略であり、廃棄物に由来する炭材を意味する。炭材は、溶解炉で使用可能な範囲であれば、非固体の炭素材料、例えばコールタールやピッチを含んでいてもよく、石炭を含んでもよい。
これらの燐原料、鉄原料、珪素原料および炭材は、いずれも一種を単独で使用してもよく、複数種を所定の割合で配合して使用してもよい。
本発明の人工燐鉱石の製造方法は、燐原料に含まれる燐を回収するため、溶解炉として炭材充填層型溶解炉またはサブマージドアーク炉を使用することができる。炭材充填層型溶解炉は、基本構造として、上端が開口された筒状の炉であって、底部またはその近傍に出湯口を、炉底から所定の高さの領域(以下「第一の領域」ともいう。)に送入口が設けられた羽口を備える。このような溶解炉として、具体的には、後述する実施例の図2で示す転炉形式の筒型炉や、高炉形式の筒型炉を用いることができる。溶解炉は、形状や大きさについて特に制限はなく、10t程度の容量の炉でもよいし、200tを超える大容量の炉でもよい。
上記第一の領域に炭材を充填し、その第一の領域の上に所定の高さを有する領域(以下「第二の領域」ともいう。)に燐原料、鉄原料および珪素原料を堆積させ、必要に応じてさらに炭材を堆積させる。第二の領域での典型的な堆積形式は、燐原料、鉄原料および珪素原料からなる混合原料と、炭材とを交互に積層させる形式である。
このように溶解炉内に装入された燐原料、鉄原料、珪素原料および炭材のうちで主に炭材を、羽口から支燃性ガスを含む流体を送入しつつ燃焼させる。ここで、支燃性ガスとは、酸素分子を含む気体である。堆積した炭材の存在下では、炭材は酸素分子と部分酸化反応して一酸化炭素ガスを生成する。炭材の燃焼熱によって燐原料、鉄原料および珪素原料が加熱されて溶融することにより、溶融鉄および溶融スラグが生成する。生成した溶融鉄および溶融スラグは滴下し、溶解炉の底部に溶融鉄相を形成するとともに溶融鉄相の上に溶融スラグ相を形成する。
その過程で燐原料に含まれる燐の酸化物が炭材や一酸化炭素ガスとの還元反応によって還元された後で溶融鉄に溶解するので、燐原料に含まれる燐が溶融鉄に移行して濃化する。溶解炉から溶融鉄を排出すれば、燐が濃化した鉄(燐含有鉄)を得ることができる。
このように本発明の人工燐鉱石の製造方法は、燐原料に含まれる燐を溶融鉄に濃化させることにより、燐含有鉄として回収する。得られた燐含有鉄を、天然の燐鉱石の代替、すなわち、人工燐鉱石とする。人工燐鉱石は、例えば、燐鉄を製造する際や、湿式法または乾式法によって燐酸を合成する際に天然の燐鉱石の代替として利用できる。このように本発明の製造方法による人工燐鉱石は、既存の設備およびプロセスを用いて燐鉄の製造や燐酸の合成が可能であるので、回収された燐を様々な用途に再利用できる。
また、本発明の人工燐鉱石の製造方法は、燐含有鉄を脱燐処理を施すことなく人工燐鉱石とすることから、人工燐鉱石の製造に要するコストを削減できるとともに、製造効率を向上できる。
一方、溶解炉から溶融スラグを排出すればスラグを得ることができ、得られるスラグは、燐が除去されていることから、高炉等の造滓剤として利用できる。また、路盤材としても利用できる。
本発明の人工燐鉱石の製造方法は、得られた燐含有鉄を人工燐鉱石することから、燐含有鉄の燐濃度を可能な限り増加させるのが好ましい。燐含有鉄の燐濃度は、溶融鉄における燐の飽和濃度、並びに、燐原料、鉄原料および炭材の配合によって変化する。
溶融鉄における炭素濃度と燐の飽和濃度との関係については、非特許文献2に開示されるように、溶融鉄の炭素濃度が増加するほど、燐の飽和濃度が減少する。
このため、本発明の人工燐鉱石の製造方法は、溶融鉄の燐の飽和濃度を増加させて燐濃度が5質量%以上である燐含有鉄を得るため、溶融鉄の炭素濃度を3質量%以下とするのが好ましい。また、溶融鉄の燐の飽和濃度をより増加させて燐濃度が10質量%以上である燐含有鉄を得るため、溶融鉄の炭素濃度を2質量%以下とするのがより好ましい。
溶融鉄の炭素濃度は、例えば、炭材充填層高さや炭材粒径を変更することにより調整すればよい。具体的には、炭材充填層高さを減少させることにより、または、炭材粒径を大きくすることにより、炭材と溶融鉄が接触する機会が減ることから、溶融鉄の炭素濃度が減少する。一方、炭材充填層高さを増加させることにより、または、炭材粒径を小さくすることにより、炭材と溶融鉄が接触する機会が増えることから、溶融鉄の炭素濃度が増加する。
一方、炭素濃度を調整して溶融鉄の飽和濃度を増加させても、燐原料、鉄原料および炭材の配合によっては、燐が不足したり、燐の酸化物が還元されなかったりして燐含有鉄の燐濃度が減少する。鉄原料、燐原料および炭材の配合、並びに、得られる燐含有鉄の燐濃度についての目安を表1に示す。表1に示す目安は、鉄原料として後述する実施例に示す鉄スクラップ、燐原料として後述する実施例に示す脱燐スラグ、炭材として後述する実施例に示すコークスをそれぞれ用いる場合の目安である。
Figure 0005907834
本発明の人工燐鉱石の製造方法は、溶解炉から燐を濃化させた溶融鉄を排出して燐含有鉄を得るが、排出した溶融鉄は、適宜鋳込み冷却した後、破砕、整粒することにより所望の粒度の燐含有鉄とすればよい。本発明の燐含有鉄は、燐が炭素濃度に対する飽和濃度若しくは飽和濃度に近い状態で含まれるので、破砕しやすい。同様に、排出した溶融スラグも、適宜冷却した後、破砕、整粒することにより所望の粒度のスラグとすればよい。
本発明の人工燐鉱石の製造方法は、溶融スラグの塩基度(CaO/SiO2)を0.6〜1.6にするのが好ましい。溶融スラグの塩基度は、溶解炉内に装入する珪素原料の量を変更することにより調整できる。溶融スラグの塩基度を0.6〜1.6とすると、溶融スラグの流動性が良好となることから、溶融鉄と溶融スラグとの分離が促進されるとともに溶解炉からの排出が容易となり、安定した操業が実現できる。また、溶融スラグの塩基度を0.6〜1.6とすると、溶解炉から排出した溶融スラグを均一に水砕でき、水砕スラグの粒度を調整する処理が不要となる。
本発明の人工燐鉱石の製造方法による効果を検証するため、燐原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融し、燐を濃化させた溶融鉄を排出して燐含有鉄を得る試験を行った。
図2は、実施例で用いた炭材充填層型溶解炉の構造および使用状態を概念的に示す断面図である。同図に示す炭材充填層型溶解炉21は、転炉形式の筒型炉であり、炉上部に炉内ガスの排出と原料装入用の開口部22、炉壁下部に支燃性ガスと燃料とを吹き込む一次羽口23、その上部炉壁に支燃性ガスを吹き込む二次羽口24、炉底に溶融鉄を排出するための出湯口(図示なし)と、出湯口より上方にスラグを排出するための排滓口(図示なし)とを備える。
溶解炉21の寸法は、直径1.5m、炉底から炉口までの高さが3.8m、内容積が6.0m3であった。溶解炉21には、一次羽口23を炉底からの高さが0.8m位置の側壁に90゜間隔で4本設け、二次羽口24を炉底からの高さが1.2m位置の側壁に90゜間隔で4本設けた。また、溶解炉21には、出湯口を炉底中央部に設け、排滓口を炉底から0.73m上に1個設けた。
このような溶解炉21に燐原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融した。燐原料として脱燐スラグを用い、その脱燐スラグの代表組成は質量%でCaO:50%、SiO2:18%、T.Fe:10%、P25:7%(Pなら3%)であった。また、珪素原料として廃ガラスを用い、その廃ガラスの代表組成は質量%でSiO2:80%、B25:10%、Al23:3%であった。炭材としてコークスおよび微粉炭を用い、コークスおよび微粉炭の化学組成を表2に示す。鉄原料として鉄スクラップを用い、その鉄スクラップは、鉄純度が99質量%、かさ密度が3500kg/m3、最大寸法0.4mであった。
Figure 0005907834
このような燐原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入するに際し、炉底から所定の高さでコークス充填層25を形成した。コークス充填層25はコークスのみからなり、その層高を二次羽口以下、かつ、二次羽口に近い位置とし、一次羽口がコークス充填層に含まれるように配慮した。具体的には、コークス充填層25は、炉底からの層高を約1.13mとした。コークス充填層25の上に燐原料、鉄原料および珪素原料からなる混合原料と、炭材からなる炭材とを交互に積層することにより、積層状充填層26を形成した。このように形成した積層状充填層26の最上部の高さは炉底から約3.3mとした。
装入した原料の配合は、得られる溶融鉄1tあたり鉄スクラップが500kg、コークスが70kg、RDFが85kg、廃ガラスが600kg、脱燐スラグが3850kgであった。一次羽口および二次羽口から支燃性ガスとして吹き込んだ酸素は、得られる溶融鉄1tあたり362Nm3の割合であった。また、微粉炭は、得られる溶融鉄1tあたり250kgの割合となるように一次羽口から酸素とともに供給した。
このような条件でチャージごとに、鉄スクラップ等を約108分間かけて加熱すると、炉内に約1400℃の溶融鉄が約1.07t、スラグが約4.1t生成した。出湯口から溶融鉄を排出して水砕することにより燐含有鉄を得て、その燐含有鉄の化学組成は、質量%でC:2%およびP:10%を含有し、残部がFeおよび不純物であった。一方、排滓口からスラグを排出して水砕することによりたスラグを得て、そのスラグの代表組成は、質量%でCaO:46%、SiO2:30%(CaO/SiO2=1.53)およびAl23:5%であり、スラグのP25濃度は0質量%であった。
したがって、本発明の人工燐鉱石の製造方法によって燐原料に含まれる燐を回収できることが明らかになった。また、産業副産物や産業廃棄物を有効に活用して資源として再利用可能な燐含有鉄を得ることができた。
11:高炉、 12:脱燐炉、 13:脱燐スラグ(燐原料)、
14:珪石(珪素原料)、 15:コークス(炭材)、
16:鉄スクラップ(鉄原料)、 17:炭材充填層型溶解炉、
18:燐含有鉄(人工燐鉱石)、 19:スラグ、 21:炭材充填層型溶解炉、
22:開口部、 23:一次羽口、 24:二次羽口、 25:コークス充填層、
26:積層状充填層、 27:溶融鉄相、 28:溶融スラグ相

Claims (2)

  1. 人工燐鉱石の製造方法であって、
    炭材充填層型溶解炉内に燐を含有する産業廃棄物または産業副産物である燐原料、珪素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融することによって燐を濃化させた溶融鉄とともに溶融スラグを生成して排出し、前記溶融鉄を排出することにより得られる燐含有鉄を人工燐鉱石とし、
    前記溶融鉄の炭素濃度を3質量%以下とすることにより、燐濃度が5質量%以上である前記燐含有鉄を得ることを特徴とする人工燐鉱石の製造方法。
  2. 前記溶融スラグの塩基度を0.6〜1.6にすることを特徴とする請求項1に記載の人工燐鉱石の製造方法。
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