KR20190003577A - 철강 더스트의 처리 방법, 아연의 생산 방법, 철강 원료의 생산 방법, 및 철강 원료 - Google Patents

Abstract

[과제]Waelz법보다도 에너지적, 경제적으로 유리한 철강 더스트의 처리 방법, 아연의 생산 방법 및 철강 원료의 생산 방법을 제공한다. [해결 수단]본 발명의 일 형태와 관련되는 철강 더스트의 처리 방법은, 아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고, 상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 가열 환원한다. 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수에 대한 상기 칼슘화합물 중의 Ca의 몰수의 비율은, 1.3 이상 1.5 이하로 조정된다.

Description

철강 더스트의 처리 방법, 아연의 생산 방법, 철강 원료의 생산 방법, 및 철강 원료

본 발명은, 예를 들면, 철강업에서 발생하는 전기로 제강 더스트 등의 처리 방법, 및 이 방법을 이용한 아연의 생산 방법 및 철강 원료의 생산 방법에 관한 것이다.

종래, 일본에서의 조강(粗鋼) 생산량의 약 3할은, 전기로를 이용한 철 스크랩의 재용해·정련에 의한 것이고, 철 스크랩 중에 존재하는 아연 도금 강판 표면의 아연은, 용해 중에 휘발, 재산화되어, 산화 아연을 포함하는 집진 더스트로서 회수되고 있다. 일본 전체의 더스트 발생량은, 연간 약 50~60만 톤에 달하고 자동차용 도금 강판 스크랩 등의 증가에 따라 앞으로도 증가할 경향이 있다. 전기로 제강 더스트 중에는 주로 철과 아연의 산화물이 포함되어 있고, 아연 형태로서는 ZnO·Fe₂O₃, ZnO 등으로 구성되고, 얼마나 효율적으로 ZnO와 Fe₂O₃를 분리하여 고갈성 희소 자원인 아연 분을 회수할 수 있을지가 중요하다.

현재, 전기로 제강 더스트 처리로서 국내외 모두 채용되고 있는 주류의 방법은, Waelz법이다(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조). Waelz법은, 로터리킬른(rotary kiln)을 이용하여 전기로 제강 더스트에 탄재(炭材)를 가하고, 중유 버너 등으로 1300℃ 정도까지 가열하여 산화 아연을 환원하고, 일단 아연증기로서 휘발시키는 것이다. 생성된 아연증기는, 분위기 중의 CO₂, O₂에 의해서 재산화되기 때문에, 아연은 최종적으로는 조(粗) 산화 아연의 형태로 회수되고 아연 제련 메이커로 공급되고 있다. 한편, 아연 분이 추출된 후의 잔사는 로 외에 배출되고, 일부는 클링커(clinker)로서 전기로 원료로서 리사이클 되지만, 그 외의 대부분은 로반재(路盤材)나 시멘트 원료, 혹은 매립재로서 처리되고 있다. 최근에는, 전기로 제강 메이커나 Waelz 킬른 사업자 내에 보관되는 케이스가 많다.

Waelz법에 의해 아연 분이 추출된 후의 잔사의 이용이 촉진되지 않는 큰 이유는, 잔사 중에 포함되는 아연 양이 많은 것에 기인한다. 전기로 제강 더스트 중의 아연 함유량 15.9~37.4 중량%에 대해서, 잔사 중의 아연 함유량은 0.24~6.0 중량%에 이른다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 잔사 중의 Fe 분이 많기 때문에 시멘트 원료로서의 이용이 제한되는 것은 당연하다. 그 외에, 탄재 유래의 황 분, 슬래그 양 증가에 연결되는 SiO₂ 분도 이용 제한으로 연결되지만, Fe 분을 많이 포함하는 잔사를 철강 원료로서 이용할 수 없는 것은, 주로 아연 함유량이 많기 때문이다. 아연은 철강업의 용광로에서 순환하므로, 철강 원료로서 허용되는 아연 함유량의 상한치를, 0.1 중량% 정도로 하고 있다. 이 때문에, Waelz법에서는, 아연의 환원을 촉진하기 위해서, 로 내 온도 상승, 환원 시간 증가로 대처하고 있어, 에너지적으로도, 경제적으로도 과제이다.

잔사 중의 아연 분이 많은 이유로서는, ZnO·Fe₂O₃가 환원하는 과정에서 Fe₃O₄, FeO를 경유하지만, FeO 중에 ZnO가 고용(固溶)하여 안정화되기 때문에, ZnO의 환원이 진행하지 않고, 잔사 중에 아연이 잔류하기 쉬운 것이 주된 원인이다(비특허 문헌 2 참조). 열역학적으로 인정되고 있는 이 현상을 해결하는 방법은 현재 없고, 잔사의 이용 확대는 진행되지 않았다.

상술한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 전기로 제강 더스트 중의 Fe 몰수의 2배 이상 몰수의 CaO 분을 더스트에 첨가하고, 공기 중에서 900℃ 이상 1000℃ 이하로, 60시간 이상 120시간 이하로 유지함으로써, 더스트 중의 아연 주성분인 ZnO·Fe₂O₃를, ZnO와 2CaO·Fe₂O₃로 변화시키고, 생성된 ZnO와 2CaO·Fe₂O₃를, 양자(兩者)의 자기적 성질 차이를 이용하여, 고자장 구배에 의해서 자성 분리하는 방법을 제안하고 있다(특허 문헌 2 참조). 그렇지만 이 방법은, 자성 분리 공정에 어려움이 있어 실용화에는 이르지 않았다.

또한 본 발명자들은, 전기로 제강 더스트와 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하로 1~3시간 열처리하여, ZnO와 2CaO·Fe₂O₃를 얻는 공정과, ZnO와 2CaO·Fe₂O₃에, ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철 분말을 혼합하여 압분(壓粉)하는 공정과, 얻어진 압분체를 감압 용기의 내부에서 가열하여 아연증기를 발생시켜, 아연증기를 냉각 응고하여 고체의 아연 편을 얻는 공정 등을 가지는 아연 회수 방법을 제안하고 있다(특허 문헌 3 참조). 그렇지만 이 방법은, 아연 회수를 위해서, 열처리 후 더 많은 공정을 필요로 하는 점에서 어려움이 있고, 공정수의 삭감이 요구된다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평 9－268332호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2009－30121호 공보 특허 문헌 3: 국제 공개 제2015/016086호 공보

비특허 문헌 1: 「Assessment　of　chemical　sensitiｖity　of　Waelz　slag」, PERGAMON　Waste　Management　20(2000) 115－124 비특허 문헌 2: S.A.Degteroｖ, E.Jak, P.C.Hayes,and A.D.Pelton, Experimental　Study　of　Phase　Equibria　and　Thermodynamic　Optimization　of　the　Fe－Zn－O　System, Metall.Mater.Trans.B,2001,32,643－657

최근, 아연 성분을 효율적으로 회수할 수 있는 철강 더스트의 처리 기술이 요구되고 있다. 그렇지만, 현재 주류의 Waelz법은, 상술한 바와 같이 ZnO·Fe₂O₃의 환원 과정에서 생성되는 FeO에 의해서 아연 성분의 효율적인 회수가 저해되고, 이 때문에 한층 더 회수 효율의 향상을 실현하는 것이 곤란했다.

이상과 같은 사정을 감안해서, 본 발명의 목적은, Waelz법보다도 효율적으로 아연 성분을 회수할 수 있는 철강 더스트의 처리 방법, 아연의 생산 방법 및 철강 원료의 생산 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 형태와 관련되는 철강 더스트의 처리 방법은, 아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고, 상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 융액(融液)을 생성시키지 않고 가열 환원한다.

이것에 의해, ZnO·Fe₂O₃의 환원 과정에서의 FeO의 생성을 억제하고, 철강 더스트로부터 효율적으로 아연을 제거할 수 있다.

상기 칼슘화합물은, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)₂) 및 탄산칼슘(CaCO₃)의 적어도 1개로 할 수 있다.

상기 철강 더스트에 상기 칼슘화합물을 첨가하는 공정에서는, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수에 대한 상기 칼슘화합물 중의 Ca의 몰수의 비율이 1.3 이상 1.5 이하로 조정되어도 좋다.

상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 가열 환원하는 공정에서는, 상기 로 내의 온도가 1200℃ 미만으로 조정되어도 좋다.

상기 철강 더스트와 상기 칼슘화합물을 첨가하는 공정에서는, 상기 철강 더스트에 탄재가 더 첨가되어도 좋다.

상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 가열 환원하는 공정에서는, 상기 로 내에 환원 가스가 첨가되어도 좋다.

상기 로는, 로터리킬른, 로타리하스(rotary hearth) 또는 샤프트(shaft) 로 이어도 좋다.

본 발명의 일 형태와 관련되는 아연의 생산 방법은, 아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고, 상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 융액을 생성시키지 않고 가열 환원함으로써, 아연 성분을 회수한다.

이것에 의해, 철강 더스트로부터 효율적으로 아연을 회수해 생산할 수 있다.

본 발명의 일 형태와 관련되는 환원 철의 생산 방법은, 철강 더스트로부터 아연을 분리하여 환원 철로서 회수하는 환원 철의 생산 방법으로서, 아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고, 상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 가열 환원함으로써, 상기 철강 더스트로부터 아연을 제거한다.

이것에 의해, 아연 함유량이 적은 환원 철을 생산할 수 있다.

상기 철강 더스트의 처리 방법에 따르면, Waelz법보다도 효율적으로 아연을 회수하거나, 혹은 철강 원료를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 설명하는 일 실험장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 상기 실험장치를 이용한 반응 실험 후의 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에서 설명하는 다른 실험장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 상기 실험장치를 이용한 반응 실험결과 가운데, 2CaO·Fe₂O₃ 생성에 미치는 Ca/Fe와 가열 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 상기 실험장치를 이용한 반응 실험결과 가운데, 2CaO·Fe₂O₃ 생성에 미치는 Ca/Fe와 가열 온도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에서 설명하는 또 다른 실험장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 상기 실험장치를 이용한 반응 실험결과 및 비교예의 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 6에 나타내는 실험장치를 이용한 반응 실험 후의 실시예와 관련되는 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 도 6에 나타내는 실험장치를 이용한 반응 실험 후의 비교예와 관련되는 샘플의 X선 회절 패턴이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 철강 더스트(전기로 제강 더스트)의 처리 방법, 아연의 생산 방법 및 철강 원료의 생산 방법은,

아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하는 공정, 및

상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 가열 환원하는 공정을 가진다.

가열 환원하는 공정에서는, 상기 철강 더스트를 용해시키지 않고, 즉 융액을 생성시키지 않고, 철강 더스트를 가열 환원한다.

상기 각 방법에서, 더스트 중의 아연 주성분인 징크페라이트(ZnO·Fe₂O₃)는, 소정 이상의 양의 칼슘화합물의 첨가에 의해, 산화 아연(ZnO)과 다이칼슘페라이트(2CaO·Fe₂O₃)로 변화하고, 산화 아연(ZnO)의 환원에 의해 아연이 증발한다. 한편, ZnO·Fe₂O₃로부터 2CaO·Fe₂O₃로의 반응을 거침으로써, 종래 주류의 Waelz법과 같이 ZnO·Fe₂O₃를 직접적으로 환원하는 경우와 비교하여, 산화철(II)(FeO)의 생성이 저지되거나 혹은 FeO의 생성이 억제된다. 그 결과, Waelz법과 비교하여, FeO 중에 고용하는 ZnO의 양이 매우 적어지고, 아연 회수 양도 향상한다.

따라서 본 실시 형태에 따르면, Waelz법보다도 효율적으로 아연을 회수할 수 있는 것과 함께, 아연 함유량이 적은 잔사를 회수할 수 있다.

철강 더스트는, 사용이 끝난 철강 제품 등에서의 아연의 유일한 리사이클 루트의 담당자로서 기능하고 있다. 이 점에서, 본 발명의 처리 방법에 따르면, 철강 더스트로부터 아연을 보다 많이 회수할 수 있기 때문에, 철강 더스트를 아연의 리사이클원으로서 더욱 유효하게 활용하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 처리 방법에 따르면, 철강 더스트로부터 아연을 많이 회수함으로써, 잔사의 아연 함유량을, 철강 원료로서 허용되는 아연 함유량의 상한치 0.1 중량% 이하로 할 수 있기 때문에, 잔사를 철강 원료로서 이용 가능해진다. 따라서, 철강 더스트를, 아연뿐만 아니라 철의 리사이클원으로서도 활용할 수 있다.

즉, 용광로에서 생성된 전기로 제강 더스트에 본 발명의 처리를 실시하여 얻어지는 잔사를, 철강 원료로서 용광로에 투입할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리 방법을 이용함으로써, 철강 원료의 순환 이용이 가능해지고, 철강 원료에서의 순환형의 머티리얼 플로우를 구축하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 처리 방법에서는 상기의 공정을 거치기 때문에, 2CaO·Fe₂O₃의 함유량(중량%)이 FeO의 함유량(중량%)보다도 많다고 하는 특징적인 조성의 잔사가 얻어진다. 이 잔사를 철강 원료로서 이용할 때, 잔사에 포함되는 2CaO·Fe₂O₃의 함유량에 따라, 용광로에 투입하는 칼슘화합물의 첨가량을 줄일 수 있다.

표 1은, 본 발명의 철강 원료의 조성과 종래의 Waelz법의 클링커의 조성의 일례를 나타내고 있다. 표 1 중의 수치의 단위는 「중량%」이다. 본 발명의 철강 원료에서는, 아연의 함유량이 적고, FeO가 실질적으로 포함되지 않으며, 2CaO·Fe₂O₃가 포함되어 있다. 또한, CaO는, SiO₂나 Al₂O₃ 등으로 화합한 상태로 존재하고 있다. 한편, 종래의 Waelz법의 클링커에서는, 아연 및 FeO의 함유량이 많아, 2CaO·Fe₂O₃가 실질적으로 포함되지 않았다.

종래 주류의 Waelz법에서는, Ca 분을 첨가하지 않거나, 첨가량이 적기 때문에, 탄재를 이용하여 환원하는 경우, 더스트 중의 ZnO·Fe₂O₃, ZnO, Fe₂O₃는, 탄재 중의 카본(C)과 하기의 반응을 일으킨다.

ZnO·Fe₂O₃＋4 C=Zn(g)＋2Fe＋4 CO(g)

ZnO＋C=Zn(g)＋CO(g)

Fe₂O₃＋3C=2 Fe＋3CO(g)

Waelz법에서의 1200~1300℃의 온도 범위에서는, Fe₂O₃의 환원반응이 빠르고, Fe가 생성한다. 그 결과, 이 Fe와 ZnO가 하기의 반응을 일으켜, FeO가 생성한다.

ZnO＋Fe=Zn(g)＋FeO

이 FeO 중에, 환원되기 전의 ZnO가 고용하고, ZnO의 환원을 저해한다. 따라서, Waelz법에서는, 전술한 바와 같이 잔사 중의 Zn가 0.24~6.0 중량% 포함되게 된다. 이것이 원인으로, Waelz법의 잔사를 예를 들면 철강 원료로서 재이용하는 것은 어렵다. 발명자들은, 종래의 Waelz법의 과제를 명확하게 하기 위해서, 본 발명의 방법에 대한 비교예로서 실험을 실시했다. 이것에 관해서는 후술한다.

［칼슘화합물의 첨가 공정］

본 실시 형태에서는, 더스트에 상기 소정량의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가함으로써, 가열 환원 공정에서 ZnO·Fe₂O₃를 ZnO와 2CaO·Fe₂O₃로 변화시킨다. 즉 본 실시 형태의 기본적인 생각은, Fe₂O₃의 환원반응에 의한 FeO의 생성을 억제하기 위해서, 더스트 중에 존재하는 ZnO·Fe₂O₃와 Fe₂O₃를, 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환시키기 위해서 충분한 양의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하는 것에 있다.

본 발명자들은 우선, 해당 가열 환원 공정에서의 2CaO·Fe₂O₃로부터의 FeO의 생성의 유무를 도 1에 나타내는 자작(自作)의 실험장치(1)를 이용하여 확인했다. 실험장치(1)는 전기 관상로로 구성된다. 도 1에서, 부호 2는 로 내에 환원 가스(수소와 아르곤의 혼합가스)의 기류를 형성하기 위한 석영관이고, 부호 4는 로 내에 샘플(3)을 세트하기 위한 알루미나 보트이고, 부호 5는 로 내 온도를 검출하는 열전대이다. 또한 발열체의 도시는 생략하고 있다.

샘플로서 시약으로 합성한 2CaO·Fe₂O₃와 시약의 ZnO를 몰비 1：1로 혼합한 샘플을 가압하고 직경 10 mm, 높이 10~15 mm의 브리켓을 제작했다. 계속해서, 이 샘플을 로 내에 세트하고, 수소가스 기류 중에서 600℃, 1시간 동안 환원을 실시했다.

환원 후의 샘플의 X선 회절 결과를 도 2에 나타낸다. 2CaO·Fe₂O₃로부터 직접 Fe가 생성되고, FeO를 경유하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, Waelz법에서의 과제인 ZnO가 고용하여 안정화하는 FeO가 생성되는 경우는 없고, 잔사 중의 아연이 대폭 감소한다고 기대된다. 또한 동시에, 아연의 회수 효율의 향상을 도모할 수 있다고 기대된다.

칼슘화합물은, 상술한 바와 같이 더스트 중에 존재하는 ZnO·Fe₂O₃와 Fe₂O₃를 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환시키기 위해서 충분한 양의 Ca를 포함할 필요가 있다. 한편, 혼합되는 Ca 분은, 2CaO·Fe₂O₃의 생성에만 이용되는 것은 아니고, 더스트 중에 함유되는 SiO₂나 Al₂O₃ 등과의 화합물의 생성에도 소비된다.

더스트 중의 Fe 분이 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환되는데 필요한 Fe 분의 몰수에 대한 Ca 분의 몰수의 비율을 1.0로 한 경우, SiO₂ 및 Al₂O₃가 제로이면, 이론적으로는 이 1.0의 수치에서 목적을 달성할 수 있을 것이다. 그러나, SiO₂ 및 Al₂O₃가 존재하면, CaO·SiO₂ 및 CaO·Al₂O₃ 등의 화합물 생성을 위해서 Ca 분이 여분으로 필요하다.

표 2에 대표적인 전기로 제강 더스트의 화학 조성예를 나타낸다. 더스트 종류 A~E로부터, CaO·SiO₂ 및 CaO·Al₂O₃의 화합물 생성을 위해서 필요한 Ca 분을 계산하면, 2CaO·Fe₂O₃로 변환하는데 필요한 Ca 분의 비율 1.0에 대해서, 0.05~0.10 Ca 분이 여분으로 필요하다. 또한 2CaO·SiO₂ 및 3CaO·Al₂O₃의 화합물 생성을 위해서 필요한 Ca 분의 여분은, 0.11~0.23이 된다. 따라서, 2CaO·Fe₂O₃로 변환하는데 필요한 Ca 분의 비율은, 상술한 여분의 최대치를 가산하여 1.23이 된다.

그러나, 2CaO·Fe₂O₃로 변환하는데 필요한 Ca 분의 비율 1.0(SiO₂ 및 Al₂O₃로 소비되는 Ca 분을 가산하면 1.23)의 값은, 어디까지나 화학당량 값이고, 더스트 중에 혼합된 Ca 분과 더스트 중의 ZnO·Fe₂O₃와 Fe₂O₃의 접촉 기회 등을 고려하면, 이 값보다 더 커지는 것이 예상된다.

여기서 본 발명자들은, 도 3에 나타내는 실험장치(6)를 이용하여, 더스트 중의 ZnO·Fe₂O₃와 Fe₂O₃를, 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환시키기 위해서 필요한 Ca를 포함하는 칼슘화합물의 첨가량에 대해 검토했다. 실험장치(6)는 전기로로 구성된다. 도 3에서, 부호 7은 로 내를 가열하는 발열체이고, 부호 8은 로 내 온도를 검출하는 열전대이고, 부호 9는 샘플(10)을 수용하는 알루미나 도가니이다.

샘플(10)로서 Zn=22.4 중량%, Fe=26.5 중량%, SiO₂=4.70 중량%, Al₂O₃=2.36 중량%의 전기로 제강 더스트에, 시약의 CaO를 첨가하고, 가압한 직경 10 mm, 높이 약 10 mm의 브리켓을 제작했다. 계속해서, 이 샘플을 로 내에 세트하고, 대기 개방의 분위기에서 700~1100℃, 1~7시간의 가열을 실시해, 더스트 중의 전체 아연에 대한 ZnO의 비율의 변화를 측정했다. 또한, 더스트 중 Fe 분의 몰수에 대한 첨가하는 Ca 분의 몰수를 1.0~1.4까지 변경했다.

가열 후의 분석 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 도 4는, 가열 온도 1000℃에서의 더스트 중의 전체 아연에 대한 ZnO의 비율과 반응 시간의 관계를 나타내고, 도 5는, 반응 시간 5시간에서의 더스트 중의 전체 아연에 대한 ZnO의 비율과 가열 온도의 관계를 나타내고 있다. 가열전에서의 샘플 중의 전체 아연에 대한 ZnO의 비율은 0.337이었다.

또한 ZnO의 비율 측정 방법에는 3 종류의 용해법을 이용했다. 그 용해법은, 이온교환수에 의한 침출, 10 밀리리터의 아세트산 암모늄과 5 g의 염화암모늄과 25 밀리리터의 물을 혼합한 용액에 의한 침출, 및 알칼리 용융법이다. 이온교환수는 ZnCl₂만을 녹이고, 상기 용액은 ZnO와 ZnCl₂를 녹인다. 그리고 알칼리 용융은 모든 아연화합물을 녹이기 위해, 이러한 용액에 의한 침출 결과를 이용함으로써 ZnO의 농도를 구하고, 비율로 환산했다.

전기로 제강 더스트 중의 ZnO·Fe₂O₃가, CaO를 첨가함으로써 2CaO·Fe₂O₃와 ZnO로 변환된다. 도 4 및 도 5의 종축에 나타낸 바와 같이, 소정 시간 이상 혹은 소정 온도 이상으로, 더스트 중의 전체 아연에 대한 ZnO의 비율이 거의 1.0에 가까운 값으로 일정하게 된다. 이것은, ZnO·Fe₂O₃가 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한 종축이 1.0이 되지 않는 것은, 더스트 중에 아연의 그 외의 형태(예를 들면 ZnCl₂)가 포함되어 있기 때문으로 추정된다.

도 4에 따르면, 1.0시간에서 반응은 거의 종료하고 있다. 도 5에 따르면, 온도가 높아질수록 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환되는 Ca 분과 Fe 분의 몰비(도면 중 Ca/Fe)가 높아지고, 1100℃에서는 Ca/Fe=1.3 이상에서 전량 2CaO·Fe₂O₃로 변환되는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, Fe의 몰수에 대한 Ca의 몰수의 비율(도면 중 Ca/Fe)을 1.3 이상으로 함으로써, 다이칼슘페라이트(2CaO·Fe₂O₃)를 보다도 효율적으로 생성할 수 있다. Fe 분에 대한 Ca 분의 몰비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 너무 다량의 Ca 분을 첨가하면, 로 내의 장입물 양이 증가하여 가열에 필요한 에너지가 커지게 된다. 이러한 관점으로부터, Fe 분에 대한 Ca 분의 몰비는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. Fe 분에 대한 Ca 분의 몰비는, 물론 이 값에 한정되는 것은 아니고, 더스트 중에 포함되는 SiO₂나 Al₂O₃의 양 등에 따라, 적절히 변경하는 것이 가능하다.

상기 칼슘화합물에는, 예를 들면, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)₂), 탄산칼슘(CaCO₃) 등을 단독으로, 또는 이것들을 조합하여, 이용할 수 있다. 이러한 칼슘화합물은, 비교적 입수성이 우수하기 때문에, 코스트적으로 유리하다.

소석회는 517℃에서 분해하여 CaO를 생성하고, 탄산칼슘은 885℃에서 분해하여 CaO를 생성한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 2CaO·Fe₂O₃는 700℃에서는 이미 상당한 양을 생성하고, 900℃에서 거의 생성이 완료될 정도로 반응이 빨라지므로, Ca를 포함하는 칼슘화합물의 종류에 의존하지 않는다.

또한 도 3~도 5에 나타내는 실험예에서 가열 분위기를 대기로 한 것은, ZnO의 환원을 저지해 더스트 중의 전체 아연에 대한 ZnO의 비율을 측정하기 때문이다. 환원 가열 하에서도 상기의 각 Ca비율에서의 ZnO/2CaO·Fe₂O₃의 생성 효율과 반응 시간 및 가열 온도와의 관계에 대해서는 도 4 및 도 5와 마찬가지의 결과가 얻어지는 것이, 본 발명자들에 의해서 확인되고 있다.

［가열 환원 공정］

더스트 중의 ZnO·Fe₂O₃가 ZnO와 2CaO·Fe₂O₃로 분리된 후, 로 내에서 가열 환원된다. 이것에 의해 더스트 중의 아연 성분이 증발한다. 따라서 별도의 환원 공정을 필요로 하지 않고, 아연을 회수할 수 있는 것과 함께, 아연 성분이 감소한 잔사(철강 원료)를 얻을 수 있다.

칼슘화합물이 첨가된 더스트를 가열 환원하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 더스트에 탄재가 더 혼합되어도 좋고, 로 내에 환원 가스가 첨가되어도 좋다. 탄재로서는, 전형적으로는, 석탄, 그래파이트, 코크스 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 환원 가스로서는, 전형적으로는, 수소 외에, 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소를 들 수 있다.

가열 환원 로도 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는, 로터리킬른, 로타리하스가 이용되지만, 샤프트 로가 이용되어도 좋다. 로 내의 압력은 대기압이어도 좋고, 감압 분위기이어도 좋다.

환원 가열 공정에서의 로 내 온도는, 1200℃ 미만이 바람직하다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 2CaO·Fe₂O₃는 700℃에서는 이미 상당한 양이 생성하고, 900℃에서 거의 생성을 완료한다(Ca/Fe가 1.3 이상의 경우). 따라서 온도가 높을 수록 생성속도는 빨라지기 때문에 고온이 바람직하다. 한편, CaO와 Fe₂O₃의 사이에는, 1205℃로 융액을 생성하는 조성이고, 이 융액을 기점으로서 로 내에 부착물이 생성된다. 여기서 본 실시 형태에서는, 로 내에 온도 분포가 있는 것을 고려하여, 로 내 온도를 1200℃ 미만, 바람직하게는 1100℃ 정도로 조정한다.

일례로서 Hoei Shokai Co,. Ltd. 제의 로터리킬른에, 전기로 제강 더스트에 대해서 Ca/Fe=1.4가 되도록 소석회(Ca(OH)₂)를 혼합하고, 브리켓(약 10 mm×30 mm) 형상으로 성형한 샘플을 장입(裝入)했다. 로 내 온도 1230℃의 운전 조건에서, 킬른내 벽돌면의 온도가 최대 1129℃에 이른 상태에서는, 운전 종료 냉각 후, 킬른내 벽돌면에 흑색의 강고한 부착물이 생성되어 있었다. 또한, 로 내 온도 1195℃의 운전 조건에서, 킬른내 벽돌면의 온도를 최대 1096℃로 조정했을 때는 부착물이 생성하지 않았다.

회수되는 아연 성분은, 전형적으로는 금속 아연이지만, 산화 아연 등의 아연화합물이어도 좋다. 회수 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 로 내 또는 로 외에 설치한 저온체(냉각 파이프, 냉각 패널 등)에, 더스트로부터 휘발한 아연증기를 접촉, 응축시키는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태에서의 더스트의 가열 환원 처리는, 상술한 바와 같이 더스트를 환원성 분위기에서 가열하거나, 혹은 탄재의 공존하에서 가열함으로써, 더스트 중의 산화 아연을 환원하고, 더스트로부터 아연을 휘발시킨다. 이것에 의해 아연 성분이 적은 고품위의 잔사를 얻을 수 있다. 또한 본 실시 형태에 따르면, 더스트로부터 효율적으로 아연 성분을 회수할 수 있다.

이상과 같이 본 실시 형태에 따르면, Waelz법에서 과제인 잔사 중의 아연을 대폭 저감할 수 있고, 전기로 제강 더스트의 잔사를 스크랩과 혼합하지 않고 철강 원료로서 재이용하는 것이 가능해지는, 전기로 제강 더스트 등의 아연 함유 더스트로부터의 아연 회수 방법을 제공할 수 있다. 또한 Waelz법으로 과제인, 로 내 온도 상승을 억제할 수 있고, 환원 시간도 현저하게 단축할 수 있으므로, 에너지적, 경제적으로도 효율적인 아연 회수 방법을 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

샘플로서 Zn=22.4 중량%, Fe=26.5 중량%, SiO₂=4.70 중량%, Al₂O₃=2.36 중량%, 염소=3.75 중량%의 전기로 제강 더스트에, 탄재로서 흑연분말을 첨가하고, 시약의 CaO를 더 첨가한 샘플을 가압하여, 직경 10 mm, 높이 약 10 mm의 브리켓을 제작했다. 더스트 중 Fe 분의 몰수에 대한 첨가하는 Ca 분의 몰수의 비율을 1.4로 했다.

계속해서 상기 샘플을 본 발명자들이 자작한 도 6에 나타내는 실험장치(11)를 이용하여 질소기류 중에서 1100℃, 15 분의 가열을 실시했다. 비교예로서 CaO를 포함하지 않는 실험도 실시했다. 실시예 및 비교예에서의 흑연분말 및 CaO의 배합량을 표 3에 나타낸다.

도 6에 나타낸 바와 같이 실험장치(11)는, 내부에 로실을 형성하는 석영관(12)과, 석영관(12)의 주위에 배치된 발열체(13)와, 샘플(14)을 지지하는 알루미나 보트(15)와, 석영관(12)의 바로 위의 위치에서 로 내에 세트된 알루미나 보트(15)를 와이어에 매달려 지지하면서 샘플(13)의 중량 변화를 검출하는 스트레인 게이지(strain gage)(16)를 가진다. 또한 부호 17은 열차폐판, 부호 18은 열전대, 부호 19는 내화 벽돌이다.

실험장치 내의 샘플의 가열시에서의 중량 감소의 경시 변화를 도 7에 나타낸다. 도면 중, 실선은 실시예와 관련되는 샘플의 중량 변화를, 파선은 비교예와 관련되는 샘플의 중량 변화를, 그리고 일점 쇄선은 열전대(18)로 측정된 로 내 온도를 각각 나타내고 있다.

실시예와 관련되는 샘플(CaO 있음)은, 비교예(CaO 없음)에 비해 중량 감소 속도가 빠르다. 이것은, 2CaO·Fe₂O₃의 생성에 의해 분리한 ZnO가, 비교예에서의 ZnO·Fe₂O₃보다도 환원속도가 빠르기 때문이다. 이것으로부터 본 발명은, Waelz법보다도 저온 및 단시간에 ZnO를 환원할 수 있기 때문에, 에너지적으로도 경제적으로도 유리하다는 것이 확인된다.

또한, 실험 종료 후의 잔사의 아연 분을 분석한 결과를 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서는 0.07 중량%(탈아연율 99.7%)이고, 비교예의 4.61 중량%(탈아연율 87.8%)과 대비하면, 현저한 아연 잔류량의 감소가 인정되고 본 발명이 우수한 효과가 실증되고 있다.

또한 실험 종료 후의 잔사의 염소의 분석 결과에 따르면, 본 발명에 따른 실시예에서는 0.05 중량%(탈염소율 98.8%)이고, 비교예의 1.65 중량%(탈염소율 74.1%)과 대비하면, 현저한 염소 함유량의 감소가 인정되었다. 즉 본 발명에 따르면, 아연뿐만이 아니라 염소의 제거율도 높은 것이 확인되었다.

또한 잔사의 Fe 분, Ca 분의 분석치로부터, Ca의 몰수와 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수의 비율(Ca/Fe)을 계산하여, 표 5가 얻어졌다. 표 5에서의 Fe 및 CaO의 수치의 단위는 「중량%」이다. 표 5로부터, 본 실시예(CaO 있음)와 관련되는 (Ca/Fe)의 값은, 비교예(CaO 없음)보다 높은 것을 알 수 있다.

도 8은, 실시예에서의 환원 후의 샘플의 X선 회절 패턴이고, 도 9는, 비교예에서의 환원 후의 샘플의 X선 회절 패턴이다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 칼슘화합물을 혼합한 전기로 제강 더스트를 가열 환원했을 경우, 2CaO·Fe₂O₃의 생성이 우선하여 일어나고, FeO의 생성은 적었다. 이 FeO 중에 ZnO가 고용되어 있지 않은 것은, 전술한 바와 같이, 잔사의 아연 분의 분석(0.07 중량% 밖에 포함되지 않았다)으로 확인되어 있다.

한편, 도 9에 나타낸 바와 같이, 칼슘화합물을 혼합하지 않는 비교예에 대해서는, 검출된 것은 Fe와 FeO만이다. FeO의 회절 패턴은, 그 외 성분의 고용에 기인한다고 생각되는 피크 시프트를 나타내고, 전술한 잔사의 아연 분의 분석으로 확인된 4.61 중량%는, 높은 값의 아연 분이 ZnO로서 존재하지 않고 FeO 중에 고용하고 있다고 추정된다.

여기서, 실시예(도 8)에서 비교예(도 9)보다도 FeO의 생성량이 적은 이유는, CaO와 ZnO·Fe₂O₃의 반응이 진행될 수록, FeO의 생성이 억제되기 때문으로 생각된다(도 2를 참조해 설명한 실험예 참조).

또한, 실시예에서 FeO가 생성되는 이유는, CaO와 ZnO·Fe₂O₃ 반응의 완료 전에, 일부의 Fe₂O₃에 의한 FeO로의 환원이 진행하기 때문으로 추정된다.

또한 미량이지만 생성된 FeO에 ZnO가 고용하기 어려운 이유는, 비교예에서의 ZnO·Fe₂O₃로부터 ZnO가 생성되는 속도보다도, 실시예에서의 ZnO와 2CaO·Fe₂O₃가 생성되는 속도가, 빠르기 때문으로 생각된다.

이상과 같이, 본 실시예에 따르면, 철강 원료로서 허용되는 아연 함유량의 상한치 0.1 중량% 이하가 되기 때문에, 철강 원료로서의 폭넓은 이용이 기대된다. 또한, 조업 온도의 저하, 환원 시간의 현저한 단축에도 연결되어, 에너지적으로도, 경제적으로도 효율적인 아연 회수 방법으로서 확대하는 것을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라서 아연과 Fe를 양호하게 분리할 수 있는 것을 확인하기 위한 실험을 실시했다.

Hoei Shokai Co,. Ltd. 제의 로터리킬른에, 전기로 제강 더스트에 대해서 Ca/Fe=1.4가 되도록 소석회(Ca(OH)₂)를 혼합하고, 브리켓(약 10 mm×30 mm) 형상으로 성형한 샘플을 장입했다. 킬른내 벽돌면의 온도가 최대 1120℃에 이른 상태로부터 6시간 후에 운전을 정지하고, 냉각 후의 각 물질의 분석을 실시했는데, 표 6에 나타낸 바와 같이, 브리켓은 휘발 응축물과 킬른 내 잔사로 분리되고, 휘발 응축물에 아연이 농축하고 킬른내 잔사에 Fe가 농축하여, 아연과 Fe가 매우 양호하게 분리된 결과를 얻었다. 또한 표 6 중의 수치의 단위는 「중량%」이다.

［참고예］

또한 Waelz법에서는, 로터리킬른 내의 부착물 생성의 억제 등을 목적으로 전기로 제강 더스트에 Ca 분을 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공고 평 2－47529호 공보에는, 부착물 생성 억제, 전기로 제강 더스트 중의 불소 등의 할로겐 분의 제거율 향상을 목적으로 CaO/SiO₂가 중량비로 2.5 이상으로 하는 예(이하, 기술 1)가 개시되고 있고, 일본 특허공개 2003－342649호 공보에는, ZnO의 환원 촉진을 목적으로 CaO/탄재를 질량 비로 0.03 이상, 바람직하게는 0.13 이상으로 하는 예(이하, 기술 2)가 개시되고 있고, 또한 일본 특허공개 2013－159797호 공보에는, 부착물을 생성 억제하기 위해, CaO/SiO₂를 중량비로 1.5 이상으로 하고, CaO원의 입도를, －0.2 mm비율이 80질량% 이상이 되도록 조정하는 예가 개시되어 있다.

그렇지만, 이것들 기술에서 제안되어 있는 Ca 분의 첨가량은, 본 발명에 비해 상당히 적다. 일례로서 상기 기술 1, 2에서의 더스트 중의 Fe 분, Ca 분의 데이터로부터, Ca의 몰수와, 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수의 비율을 계산하면 표 7과 같다. 표 7에서 「Waelz」의 데이터는 상기비 특허 문헌 1에 기재의 데이터이고, 「Sisaka」의 데이터는, 「시사카 공장에서의 제강연회(製鋼煙灰)처리」(Journal　of　MMIJ, Vol.123(2007) No.12　726－729)에 기재의 데이터이다. 표 7에서의 Ca/Fe 이외의 수치의 단위는 「중량%」이다. 표 7에 나타낸 바와 같이, Waelz법에서의 Ca 분의 첨가량은, Ca/Fe의 비율로 0.19에서 0.63이고, 본 발명과 비교해 현저하게 낮은 값인 것이 분명하다.

1, 6, 11: 실험장치

Claims (14)

1. 아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고,
   상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 융액을 생성시키지 않고 가열 환원하는, 철강 더스트의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘화합물은, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)₂) 및 탄산칼슘(CaCO₃)의 적어도 1개를 포함하는, 철강 더스트의 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 철강 더스트에 상기 칼슘화합물을 첨가하는 공정에서는, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수에 대한 상기 칼슘화합물 중의 Ca의 몰수의 비율이 1.3 이상 1.5 이하로 조정되는, 철강 더스트의 처리 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 가열 환원하는 공정에서는, 상기 로 내의 온도가 1200℃ 미만으로 조정되는, 철강 더스트의 처리 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 철강 더스트에 상기 칼슘화합물을 첨가하는 공정에서는, 상기 철강 더스트에 탄재가 더 첨가되는, 철강 더스트의 처리 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 가열 환원하는 공정에서는, 상기 로 내에 환원 가스가 첨가되는, 철강 더스트의 처리 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 로는, 로터리킬른, 로타리하스 또는 샤프트 로인, 철강 더스트의 처리 방법.
8. 아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고,
   상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 융액을 생성시키지 않고 가열 환원함으로써, 아연 성분을 회수하는, 아연의 생산 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 철강 더스트에 상기 칼슘화합물을 첨가하는 공정에서는, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수에 대한 상기 칼슘화합물 중의 Ca의 몰수의 비율이 1.3 이상 1.5 이하로 조정되는, 아연의 생산 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 가열 환원하는 공정에서는, 상기 로 내의 온도가 1200℃ 미만으로 조정되는, 아연의 생산 방법.
11. 철강 더스트로부터 아연을 분리하여 철강 원료로서 회수하는 철강 원료의 생산 방법으로서,
    아연을 함유하는 철강 더스트에, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘화합물을 첨가하고,
    상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 로 내에서 융액을 생성시키지 않고 가열 환원함으로써, 상기 철강 더스트로부터 아연을 제거하는, 철강 원료의 생산 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 철강 더스트에 상기 칼슘화합물을 첨가하는 공정에서는, 상기 철강 더스트 중의 Fe의 몰수에 대한 상기 칼슘화합물 중의 Ca의 몰수의 비율이 1.3 이상 1.5 이하로 조정되는, 철강 원료의 생산 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 칼슘화합물이 첨가된 상기 철강 더스트를 가열 환원하는 공정에서는, 상기 로 내의 온도가 1200℃ 미만으로 조정되는, 철강 원료의 생산 방법.
14. 아연의 함유량이 0.1 중량% 이하이고,
    다이칼슘페라이트(2CaO·Fe₂O₃)의 함유량(중량%)이 많고, 산화철(II)(FeO)의 함유량(중량%)이 적은, 철강 원료.

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