KR20160034927A - 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치 - Google Patents
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Abstract
<과제>
비교적 단시간에 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치를 제공한다.
<해결 수단>
Ca 혼합 가열 수단(11)으로, 전기로 제강 더스트와 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득한다. 철분말 혼합 수단(12)으로, 그 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 철분말을 혼합하여 압분한다. 환원 휘발 수단(13)으로, 그 압분체(1)를 감압 용기(21)의 내부에 배치하고, 감압 용기(21)의 내부를 감압함과 아울러 가열하여 아연 증기(2)를 발생시키고, 아연 증기(2)를 냉각 응고시켜 고체의 금속 아연편(3)을 취득한다. 아연 취득 수단(14)으로, 그 금속 아연편(3)을 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 취득한다.
비교적 단시간에 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치를 제공한다.
<해결 수단>
Ca 혼합 가열 수단(11)으로, 전기로 제강 더스트와 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득한다. 철분말 혼합 수단(12)으로, 그 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 철분말을 혼합하여 압분한다. 환원 휘발 수단(13)으로, 그 압분체(1)를 감압 용기(21)의 내부에 배치하고, 감압 용기(21)의 내부를 감압함과 아울러 가열하여 아연 증기(2)를 발생시키고, 아연 증기(2)를 냉각 응고시켜 고체의 금속 아연편(3)을 취득한다. 아연 취득 수단(14)으로, 그 금속 아연편(3)을 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 취득한다.
Description
본 발명은 전기로 제강 더스트(dust)로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치에 관한 것이다.
종래, 일본에 있어서의 조강 생산량의 약 3할은 전기로를 이용한 철스크랩의 재용제·제련에 의한 것이고, 아연 도금 강판 표면의 아연은 스크랩(scrap) 용해 중에 휘발, 재산화되어 집진 더스트로서 회수되고 있다. 일본 전체의 더스트 발생량은 15kg/ton steel, 즉 연간 약 50~60만ton에 달하고 있고, 자동차용 도금 강판 스크랩의 증가에 의해 앞으로도 증가의 경향에 있다. 더스트는 주로 철과 아연의 산화물인 ZnFe2O4, ZnO 등으로 이루어지고, 얼마나 효율 좋게 ZnO와 Fe2O3를 분리하여 고갈성 희소 자원인 아연분과 철분을 회수할 수 있는지가 중요하다.
현재, 전기로 더스트 처리로서 국내외 공히 채용되고 있는 주류의 방법은 Waelz법이다(예를 들면 특허문헌 1 참조). Waelz법은 로터리 킬른(rotary kiln)을 이용하여, 전기로 더스트에 탄재를 가하고, 중유 버너로 1300℃ 정도까지 가열하여 산화아연을 환원하고, 일단 아연 증기로서 휘발시키는 것이다. 그렇지만, 생성된 아연 증기는 분위기 중의 CO2에 의해 재산화되기 때문에, 아연은 최종적으로는 조(粗)산화아연의 형태로 회수되어 아연 제련 메이커에 공급되고 있다. 한편, 아연분이 추출된 후의 잔사는 노(爐) 외로 배출되고, 일부는 클링커(clinker)로서 전기로 원료로서 리사이클되지만, 다른 대부분은 노반재(路盤材)나 시멘트 원료, 혹은 매립재로서 처리되고 있다. 최근에는 전기로 철강 메이커나 Waelz 킬른 사업자 내에 보관되는 케이스도 많다.
이와 같이 Waelz법은 대량의 에너지를 사용하여 원래 산화물 형태의 아연을 환원하여 일단 금속태(態)로 함에도 불구하고, 최종적으로 산화물 형태로 되돌리고 있어, 결과적으로 더스트 중의 산화아연을 단순히 분리 농축하고 있을 뿐이고, 에너지의 유효이용이라는 관점에서는 극히 효율이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 또, Waelz법에서 회수되는 철 성분도 순도가 낮은 산화철이고, 철의 재이용률도 극히 낮기 때문에, 에너지의 투입을 줄여 부가가치가 있는 철산화물로 바꾸는 등, 지금까지의 방법에 의하지 않는 새로운 발상에 의한 고도의 유효이용이 요망되고 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 더스트 중의 철의 몰수의 2배 이상의 산화칼슘을 더스트에 첨가하고, 공기 중에서 900℃ 이상 1000℃ 이하에서, 60시간 이상 120시간 이하 보지(保持)함으로써, (1)식에 나타내듯이, 더스트 중의 아연 주성분인 징크페라이트 ZnFe2O4를 산화아연 ZnO와 다이칼슘페라이트 2CaO·Fe2O3로 변화시키고, 생성된 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 양자의 자기적 성질의 차이를 이용하여, 고자장 구배에 의해 자기 분리하는 방법을 제안하고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, Waelz법보다도 효율적으로 산화아연을 분리할 수가 있어 산화철에 부가가치를 부여할 수가 있다. 그러나, 아연은 산화아연으로서 회수되고 있어, 전기로 제강 더스트로부터 금속 아연을 회수하는 방법의 개발이 요망되고 있다. 또, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 전기로 제강 더스트에 산화칼슘을 첨가하여 가열할 때의 가열 시간이 60시간 이상이어서 너무 길다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제에 주목하여 이루어진 것으로, 비교적 단시간에 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 전기로 제강 더스트에 석회를 가하고 비환원성 분위기 중에서 가열 처리하는 실험을 행한 바, CaO 첨가의 유무에 무관하게, 철, 아연의 휘발량은 작지만, 염소, 불소의 할로겐류, 납, 카드뮴과 같은 증기압이 높은 중금속은 모두 대부분이 휘발 제거되어 있고, 특히 1100℃에서 가열 처리 후의 할로겐, 납, 카드뮴 농도는 분석 한계 이하인 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법은, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 얻는 Ca 혼합 가열 공정［(2)식 참조］과, 상기 Ca 혼합 가열 공정에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 상기 ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철분말을 혼합하여 압분(壓粉)하는 철분말 혼합 공정과, 상기 철분말 혼합 공정에 의한 압분체를 감압 용기의 내부에 배치하고, 상기 감압 용기의 내부를 감압함과 아울러 가열하여 아연 증기를 발생시키고［(3)식 참조］, 상기 아연 증기를 냉각 응고시켜 고체의 아연편을 얻는 환원 휘발 공정과, 상기 환원 휘발 공정에서 얻어진 아연편을 아연의 융점보다 낮은 융점을 가지는 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 얻는 아연 취득 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득 가능하게 설치된 Ca 혼합 가열 수단［(2)식 참조］과, 상기 Ca 혼합 가열 수단에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 상기 ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철분말을 혼합하여 압분하도록 설치된 철분말 혼합 수단과, 감압 용기를 가지고, 상기 철분말 혼합 수단에 의한 압분체를 상기 감압 용기의 내부에 배치하고, 상기 감압 용기의 내부를 감압함과 아울러 가열하여 아연 증기를 발생시키고［(3)식 참조］, 상기 아연 증기를 냉각 응고시켜 고체의 아연편을 취득 가능하게 설치된 환원 휘발 수단과, 상기 환원 휘발 수단에서 얻어진 아연편을 아연의 융점보다 낮은 융점을 가지는 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 취득 가능하게 설치된 아연 취득 수단을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리함으로써, 철이나 아연을 거의 휘발시키지 않고, 전기로 제강 더스트에 포함되는 염소나 불소 등의 할로겐류, 납, 카드뮴과 같은 증기압이 높은 중금속을 거의 휘발 제거할 수가 있다. 또, 칼슘 화합물을 첨가함으로써, 난환원성, 난용성의 ZnFe2O4의 생성을 막으면서, (2)식의 반응에 의해 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 얻을 수 있다. 열처리 시간이 3시간 이내로 비교적 짧아 아연 회수의 전 행정을 단시간에 행할 수가 있다. 또한, 이 Ca 혼합 가열 공정으로서 특허문헌 2에 기재된 방법을 이용할 수도 있지만, 열처리 시간이 60시간 이상으로 길어져 버린다. 혼합하는 칼슘 화합물은 예를 들면, 생석회(CaO), 석회석(CaCO3), 소석회(Ca(OH)2)다. 또, 칼슘페라이트(2CaO·Fe2O3)가 용융하면 예측할 수 없는 현상이 발생해 버리기 때문에, 칼슘페라이트가 용융하지 않도록, 비록 1100℃보다 높아지는 일이 있었다고 해도 가열 온도를 칼슘페라이트의 융점(약 1230℃) 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 철분말을 혼합하여 환원함으로써, (3)식에 따라 아연 증기가 얻어지고, 그 아연 증기를 냉각 응고시킴으로써 금속의 아연편을 회수할 수가 있다. 환원 전에 칼슘 화합물 첨가에 의한 열처리를 행하고 있기 때문에, 할로겐류나 납 등의 중금속류가 혼입하고 있지 않은 아연편을 얻을 수 있다. 또한, 혼합하는 철분말로서는 예를 들면, 전해 철분말이나 터닝(turning)(철스크랩의 일종으로 탄소강의 절삭 부스러기)을 사용할 수가 있다. 또, 아연 증기를 발생시키기 위한 가열 온도는 감압했을 때의 압력에서의 아연의 비점 이상이면 좋다.
회수된 금속의 아연편을 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시켜 플럭스 처리를 행함으로써, 아연편 표면의 산화층을 제거할 수가 있어, 괴상으로 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있다. 또, 아연 환원 후의 잔사의 2CaO·Fe2O3는 그대로 회수하여, 제강 프로세스에 있어서의 탈인제, 혹은 고로(高爐)법에 있어서의 철원으로서 사용할 수가 있다.
이와 같이 본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는, 전기로 제강 더스트 중의 산화아연을 환원하지 않고 산화물로서 효율적으로 분리하여 금속 아연을 회수할 수가 있다. 또한, 전기로 제강 더스트 중의 산화철을 제강 프로세스에 있어서의 탈인제, 혹은 고로법에 있어서의 철원으로 되는 2CaO·Fe2O3로서 회수할 수가 있어, 전기로 제강 더스트를 거의 완전히 리사이클할 수가 있다. 또, 전기로 제강 더스트의 처리 비용 및 투입 에너지를 큰 폭으로 삭감할 수도 있다.
또, 본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법은, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 얻는 Ca 혼합 가열 공정과, 상기 Ca 혼합 가열 공정에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 알칼리성 또는 중성의 수용액 중에 침지하여 ZnO를 선택적으로 상기 수용액 중에 침출시키는 침출 공정과, 상기 침출 공정에서 ZnO가 침출한 상기 수용액을 전해하여 음극에 아연을 석출시키는 전해 채취 공정을 가지고 있어도 좋다.
본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득 가능하게 설치된 Ca 혼합 가열 수단과, 상기 Ca 혼합 가열 수단에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 알칼리성 또는 중성의 수용액 중에 침지하여, ZnO를 선택적으로 상기 수용액 중에 침출시키도록 설치된 침출 수단과, 상기 침출 수단에서 ZnO가 침출한 상기 수용액을 전해하여 음극에 아연을 석출 가능하게 설치된 전해 채취 수단을 가지고 있어도 좋다.
이들의 경우, 칼슘 화합물 첨가에 의한 열처리로 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 알칼리성 또는 중성의 수용액 중에 침지함으로써, 2CaO·Fe2O3를 거의 수용액 중에 용해시키지 않고, ZnO를 선택적으로 수용액 중에 침출시킬 수가 있다. 이 때문에 2CaO·Fe2O3를 잔사로서 회수할 수가 있어, 제강 프로세스에 있어서의 탈인제, 혹은 고로법에 있어서의 철원으로서 사용할 수가 있다. 또, ZnO가 침출한 수용액을 전해함으로써, 음극에 아연을 석출시켜 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있다.
본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에서, 상기 침출 공정은 상기 Ca 혼합 가열 공정에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 70℃ 이상 100℃ 이하의 상기 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 침출 공정의 상기 수용액은 NaOH 수용액 또는 NH4Cl 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치에서, 상기 침출 수단은 상기 Ca 혼합 가열 수단에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 70℃ 이상 100℃ 이하의 상기 수용액에 침지시키도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 침출 수단의 상기 수용액은 NaOH 수용액 또는 NH4Cl 수용액인 것이 바람직하다. 이들의 경우, 효율적으로 모든 아연을 수용액 중에 침출시킬 수가 있다.
본 발명에 의하면, 비교적 단시간에 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치를 제공할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치를 나타내는 블록 구성도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치의 환원 휘발 수단을 나타내는 측면도이다.
도 3은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, (a) 전기로 제강 더스트만을 가열했을 때의 아연, 철의 휘발률, (b) 염소, 불소, 납, 카드뮴의 휘발률, (c) 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열했을 때의 아연, 철의 휘발률, (d) 염소, 불소, 납, 카드뮴의 휘발률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, (a) 전기로 제강 더스트만을 가열했을 때, (b) 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열했을 때의 열처리 후의 더스트의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열한 것에 철분말을 첨가하고, 환원 휘발시킨 것(석회 처리 더스트), 전기로 제강 더스트만을 가열한 것에 철분말을 첨가하고, 환원 휘발시킨 것(석회 처리 없음)의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열한 것을 NaOH 수용액에 침지했을 때의 아연, 칼슘, 철의 용해량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1에 나타내는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치의 환원 휘발 수단을 나타내는 측면도이다.
도 3은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, (a) 전기로 제강 더스트만을 가열했을 때의 아연, 철의 휘발률, (b) 염소, 불소, 납, 카드뮴의 휘발률, (c) 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열했을 때의 아연, 철의 휘발률, (d) 염소, 불소, 납, 카드뮴의 휘발률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, (a) 전기로 제강 더스트만을 가열했을 때, (b) 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열했을 때의 열처리 후의 더스트의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열한 것에 철분말을 첨가하고, 환원 휘발시킨 것(석회 처리 더스트), 전기로 제강 더스트만을 가열한 것에 철분말을 첨가하고, 환원 휘발시킨 것(석회 처리 없음)의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해, 전기로 제강 더스트에 CaO를 첨가하여 가열한 것을 NaOH 수용액에 침지했을 때의 아연, 칼슘, 철의 용해량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치를 나타내고 있다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는 Ca 혼합 가열 수단(11)과 철분말 혼합 수단(12)과 환원 휘발 수단(13)과 아연 취득 수단(14)을 가지고 있다.
도 1에 나타내듯이, Ca 혼합 가열 수단(11)은 혼합 용기와 가열 장치를 가지고 있다. Ca 혼합 가열 수단(11)은 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 용기에 넣어 혼합 후, 가열 장치에 의해 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하도록 구성되어 있다. 이에 의해 Ca 혼합 가열 수단(11)은 (2)식의 반응에 의해 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득 가능하게 되어 있다. 또한, 혼합하는 칼슘 화합물은 예를 들면, 생석회(CaO), 석회석(CaCO3), 소석회(Ca(OH)2)다.
철분말 혼합 수단(12)은 압분 장치를 가지고 있다. 철분말 혼합 수단(12)은 Ca 혼합 가열 수단(11)에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철분말을 혼합하고, 압분 장치에 의해 그 혼합물을 압분하도록 구성되어 있다. 또한, 혼합하는 철분말은 예를 들면 전해 철분말이나 터닝이다.
도 2에 나타내듯이, 환원 휘발 수단(13)은 내열성의 감압 용기(21)와, 감압 용기(21)의 일단에 설치된 시료 보지(保持) 용기(22)와, 감압 용기(21)의 중간부에 설치된 단열관(23)과, 감압 용기(21)의 타단으로부터 단열관(23)의 근방까지 뻗도록 설치된 저온 응축관(24)과, 감압 용기(21)의 타단에 설치된 배기관(25)을 가지고 있다. 환원 휘발 수단(13)은 단열관(23)으로부터 일단측의 가열존(Heating Zone)과, 단열관(23)으로부터 타단측의 냉각존(Cooling Zone)으로 나누어져 있다. 환원 휘발 수단(13)은 철분말 혼합 수단(12)에 의한 압분체(1)를 가열존의 시료 보지 용기(22)의 내부에 배치하고, 배기관(25)으로부터 공기를 뽑아 감압 용기(21)의 내부를 감압함과 아울러, 시료 보지 용기(22)의 내부를 1000℃ 이상으로 가열함으로써 (3)식에 따라 아연 증기(2)를 발생시키고, 그 아연 증기(2)를 단열관(23)의 내부를 통해 냉각존으로 도입하고, 저온 응축관(24)의 표면에 냉각 응고시켜 고체의 금속 아연편(3)을 취득 가능하게 되어 있다.
도 1에 나타내듯이, 아연 취득 수단(14)은 용해 용기를 가지고 있다. 아연 취득 수단(14)은 아연의 융점보다 낮은 융점을 가지는 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스를 용해 용기에 넣고, 환원 휘발 수단(13)에서 얻어진 아연편을 용해 용기 중의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 취득 가능하게 구성되어 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에 대해 실험 결과 등을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법은 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치에 의해 매우 적합하게 실시된다. 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법은 우선, Ca 혼합 가열 수단(11)에 의해, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리를 행한다.
［전기로 제강 더스트에 칼슘 화합물을 첨가했을 때의 가열 시험］
표 1에 나타내는 전기로 제강 더스트에 생석회(CaO)를 당량 첨가하여 혼합하고 3시간 가열했을 경우에 대해, 아연(Zn), 철(Fe), 염소(Cl), 불소(F), 납(Pb), 카드뮴(Cd)의 휘발량과 보지 온도의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 3 (c) 및 (d)에 나타낸다. 또, 비교를 위해 생석회(CaO)를 첨가하지 않는 경우에 대해서도 마찬가지 시험을 행하여 그 결과를 도 3 (a) 및 (b)에 나타낸다.
도 3에 나타내듯이, CaO 첨가의 유무에 무관하게, 철, 아연의 휘발량은 작지만, 염소, 불소의 할로겐류, 납, 카드뮴과 같은 증기압이 높은 중금속은 모두, 대부분이 휘발 제거되어 있는 것이 확인되었다. 특히, 가열 온도가 960℃ 이상에서 그들의 휘발 제거율이 크고, 1100℃에서는 열처리 후의 할로겐, 납, 카드뮴 농도는 분석 한계 이하인 것이 확인되었다. 또, 가열 시간 1시간에서도 이들의 제거율은 80% 이상이었다. 또한, 가열 온도를 1100℃보다 높게 해도 1100℃ 때와 효과가 변함없기 때문에, 가열 온도는 최고라도 1100℃로 충분하다. 또, 가열 시간을 3시간보다 길게 해도 3시간 때와 효과가 변함없기 때문에, 가열 시간은 최장이라도 3시간으로 충분하다.
또, CaO를 첨가한 경우에는 CaO 무첨가의 경우에 비해, 보다 고온이 아니면 할로겐, 납, 카드뮴의 휘발 제거가 진행되지 않는 것이 확인되었다. 그렇지만, CaO 무첨가인 채 더스트를 가열하면, 더스트 중의 아연의 30~40%를 점하는 ZnO가 더스트 중의 Fe2O3와 반응하고, (4)식에 의해 난환원성, 난용성의 ZnFe2O4로 전화되어 버리기 때문에, ZnFe2O4의 생성을 방지하기 위해서는 CaO 첨가가 필요하다.
이것을 확인하기 위해, 열처리 후의 더스트의 X선 회절 패턴을 조사하여 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4 (b)에 나타내듯이, 더스트에 CaO를 가함으로써 처리 온도의 상승과 함께, 더스트 중의 ZnFe2O4의 회절 강도는 작아지고, ZnO의 회절 강도는 커져 있는 것이 확인되었다. 이에 반해, 도 4 (a)에 나타내듯이, CaO 무첨가 더스트의 경우는 역으로, 처리 온도의 상승과 함께, ZnFe2O4의 회절 강도는 커지고, 960℃에서는 ZnO의 존재 비율은 현저히 작아져 있는 것이 확인되었다.
또한, CaO 무첨가인 채 더스트를 가열하면, 더스트에 포함되는 아연 중 일반적으로 약 10%를 점하는 ZnCl2가 대부분 휘발해 버려 아연의 손실을 피할 수 없다. 이에 반해, CaO를 첨가함으로써, 아연의 휘발 손실은 거의 일어나지 않는 것이 실험적으로 밝혀지고 있어, 아연의 수율의 관점에서도 CaO 첨가는 유리하다.
또한, 본 시험에서는 칼슘 화합물로서 CaO를 이용했지만, 석회석(CaCO3)이나 소석회(Ca(OH)2)를 이용한 경우에 대해서도 마찬가지 효과가 얻어지는 것은, 열역학의 해리 온도나 해리 수증기압에 기초한 (5)식 및 (6)식으로부터 용이하게 추측할 수 있고, 실험적으로도 확인되고 있다.
이상의 시험 결과로부터, 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리함으로써, 철이나 아연을 거의 휘발시키지 않고, 전기로 제강 더스트에 포함되는 염소나 불소 등의 할로겐류, 납, 카드뮴과 같은 증기압이 높은 중금속을 거의 휘발 제거할 수가 있다. 또, 칼슘 화합물을 첨가함으로써, 난환원성, 난용성의 ZnFe2O4의 생성을 방지하면서, ZnO와 2CaO·Fe2O3를 얻을 수가 있다. 열처리 시간이 3시간 이내로 비교적 짧아, 아연 회수의 전 행정을 단시간에 행할 수가 있다.
다음에, 철분말 혼합 수단(12)에 의해, Ca 혼합 가열 수단(11)에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철분말을 혼합하여 압분한다. 그 압분체(1)를 감압 용기(21)의 내부에 배치하고, 환원 휘발 수단(13)에 의해, 감압 용기(21)의 내부를 감압함과 아울러 1000℃ 이상으로 가열하여 아연 증기(2)를 발생시키고, 아연 증기(2)를 냉각 응고시켜 고체의 금속 아연편(3)을 얻는다. 금속 아연편(3)은 플레이크상이나 입상이다.
［철분말 첨가 후의 아연 환원 시험］
전기로 제강 더스트 중의 철농도 이상의 CaO를 첨가하고, 공기 중에서, 1100℃에서 3시간 가열한 더스트 시료를 준비하고, 이것에 ZnO/Fe의 몰비가 1로 되도록 전해 철분말을 가하여 혼합·압분하고, 도 2의 환원 휘발 수단(13)의 시료 보지 용기(22)의 내부에 세트하였다. 그 후 감압 용기(21)의 내부를 진공 펌프로 감압하면서 시료 보지 용기(22)를 1000℃에서 약 1시간 보지하고, (3)식에 따라 발생한 아연 증기를, 냉각존에 설치한 저온 응축관(24)의 표면에 응축시켰다. 더스트 중의 아연은 1시간 이내에 모두 환원되어 휘발하고, 시험 후의 잔사는 2CaO·Fe2O3뿐이었다. 또한, 비교를 위해, 석회 처리를 하지 않는 열처리 완료 더스트에 대해서도 마찬가지의 금속 철분말을 가한 시험을 실시하였다.
저온 응축관(24)의 표면으로부터 회수한 아연편의 X선 회절 패턴을 도 5에 나타낸다. 도 5의 아래의 그래프에 나타내듯이, 석회 처리를 하지 않고 더스트를 직접 철환원 휘발시키면, 아연과 함께 더스트 중의 할로겐 등 휘발물이 증발하여 아연과 함께 석출되기 때문에, 금속 아연 이외에 염화물이나 복합 산염화물의 피크가 다수 관측되었다. 또, 석출물은 납이나 카드뮴, 망간 등의 중금속류를 수% 함유하고 있어 아연의 순도는 71%였다. 이에 반해, 도 5의 위의 그래프에 나타내듯이, 석회 처리 더스트로부터 회수한 석출물은 금속 아연 이외의 화합물 피크(peak)는 인지되지 않아, 타금속의 혼입은 인지되지 않았다. 석출된 아연편을 화학분석한 결과, 아연의 품위는 95% 정도에 머물러 있었지만, 납이나 다른 중금속류의 혼입은 인지되지 않았다.
또한, 환원재로서 전해 철분말 대신에 터닝을 이용하여 마찬가지 실험을 행하였다. 이 경우에도 (3)식에 따라 아연 증기를 발생시킬 수가 있지만, 철과 ZnO의 접촉 면적을 확보하기 위해, 터닝을 전해 철분말의 2배 당량 첨가함으로써, 전해 철분말과 거의 같은 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 다만, 터닝의 입도가 충분히 미세하면, 과잉 첨가량은 적어도 되는 것은 분명하다.
이상의 시험 결과로부터, 산화아연을 금속철로 환원 휘발시켜 금속 아연을 회수하는 방법은, 할로겐이나 납 등의 사전 제거를 행하지 않으면 고순도의 아연을 얻을 수는 없다. 즉, 이 철 환원 휘발법은 석회 처리법과 조합함으로써 할로겐류나 납 등의 중금속류가 혼입하고 있지 않은 금속 아연을 회수할 수가 있다. 또한, 아연 환원 후의 잔사의 2CaO·Fe2O3는 그대로 회수하여, 제강 프로세스에 있어서의 탈인제, 혹은 고로법에 있어서의 철원으로서 사용할 수가 있다.
환원 휘발 수단(13)에 의해 회수된 금속 아연편의 품위를 저하시키고 있는 원인은 석출물 표면의 산화층이고, 산화물(산화아연)이 유일하고 최대의 불순물이다. 그래서, 다음에 그 아연편 표면의 산화층을 제거하기 위해, 아연 취득 수단(14)에 의해, 환원 휘발 수단(13)에서 얻어진 아연편을 아연의 융점보다 낮은 융점을 가지는 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨다. 그 후 그 플럭스를 냉각함으로써 괴상의 아연을 얻을 수 있다.
［플럭스에의 아연편의 용해 시험］
Zn의 융점보다 낮은 융점인 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물 플럭스를 이용하여 아연의 용해 시험을 행하였다. 아연편과 플럭스를 함께 알루미나 도가니에 넣어 450℃에서 재용해시켰다. 용해 전에는 플레이크상, 입상으로 표면이 산화된 상태였던 아연편이, 플럭스 용해 후에는 거의 건전한 잉곳으로 되었다. 화학분석 결과 아연의 순도는 99% 이상이었다.
이 시험 결과로부터, 회수된 금속의 아연편을 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시켜 플럭스 처리를 행함으로써, 아연편 표면의 산화층을 제거할 수가 있어, 괴상으로 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법 및 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는, 전기로 제강 더스트 중의 산화아연을 환원하지 않고 산화물로서 효율적으로 분리하여 금속 아연을 회수할 수가 있다. 또한, 전기로 제강 더스트 중의 산화철을 제강 프로세스에 있어서의 탈인제, 혹은 고로법에 있어서의 철원으로 되는 2CaO·Fe2O3로서 회수할 수가 있어, 전기로 제강 더스트를 거의 완전히 리사이클할 수가 있다. 또, 전기로 제강 더스트의 처리 비용 및 투입 에너지를 큰 폭으로 삭감할 수도 있다.
또한, 도 1에 나타내듯이, 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치는, 철분말 혼합 수단(12), 환원 휘발 수단(13) 및 아연 취득 수단(14) 대신에, 침출 수단(31)과 전해 채취 수단(32)을 가지고 있어도 좋다. 침출 수단(31)은 침출 용기를 가지고 있다. 침출 수단(31)은 NaOH 수용액 또는 NH4Cl 수용액을 침출 용기에 넣어 70℃ 이상 100℃ 이하로 유지하고, 이 수용액 중에, Ca 혼합 가열 수단(11)에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 침지하도록 구성되어 있다. 이에 의해 침출 수단(31)은 ZnO를 선택적으로 수용액 중에 침출시키게 되어 있다. 전해 채취 수단(32)은 납합금제의 양극과, 알루미늄제의 음극과, 양극과 음극 사이에 직류 전압을 인가하는 전원을 가지고 있다. 전해 채취 수단(32)은 침출 수단(31)에서 ZnO가 침출한 수용액 중에 양극과 음극을 배치하고, 전원에 의해 양극과 음극 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 수용액을 전해하여 음극에 아연을 석출 가능하게 구성되어 있다.
이 경우 본 발명의 실시의 형태의 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법에서는, Ca 혼합 가열 수단(11)에 의해, 전기로 제강 더스트 중의 징크페라이트는 산에도 알칼리에도 용이하게 용해할 수 있는 산화아연으로 전화되기 때문에, 용액 중에 더스트 중의 아연을 모두 침출시키는 것이 가능하다. 이때 아연 회수 후의 잔사인 2CaO·Fe2O3를 제철 원료나 탈인 플럭스로서 이용하기 위해서는, 아연과 함께 2CaO·Fe2O3도 용액 중에 용해시키는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, 침출 용액으로서 산이 아니라, 기본적으로 2CaO·Fe2O3가 불용인 알칼리성의 NaOH 용액이나, 중성의 NH4Cl 수용액에 더스트를 투입한다. 즉, Ca 혼합 가열 수단(11)에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 70℃ 이상 100℃ 이하의 NaOH 수용액 또는 NH4Cl 수용액에 침지하여, ZnO를 선택적으로 수용액 중에 침출시킨다.
［ZnO 침출 시험］
Ca 혼합 가열 수단(11)에 의해 석회 처리를 행한 전기로 제강 더스트 1g을, 알칼리성의 2M－NaOH 용액 300㎖에 투입하고, 아연의 침출률에 미치는 용액 농도의 영향 및 온도의 영향을 조사하는 시험을 행하였다. 수용액의 온도는 25℃, 40℃, 50℃, 70℃로 하였다. 그 침출 시험의 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내듯이, 2M－NaOH 수용액을 70℃로 유지하면, 수시간에 석회 처리 더스트로부터 모든 아연을 용액 중에 침출할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 2CaO·Fe2O3는 거의 용액 중에 용해하지 않고, 잔사로서 회수 가능한 것도 확인되었다. 또한, 100℃를 초과하여 NaOH 수용액을 가열하는 것은 투입 에너지적으로 바람직하지 않다.
NaOH 수용액 대신에 NH4Cl 수용액을 이용해도 마찬가지로 석회 처리 더스트 중의 모든 아연을 침출할 수 있는 것이 실험적으로 확인되었다. NH4Cl 수용액을 이용한 경우는 NaOH 수용액의 경우보다도 아연 침출은 신속히 일어나지만, 용액의 pH가 중성 부근이기 때문에, 10% 정도의 2CaO·Fe2O3가 용액 중에 용해해 버린다. 이 때문에 2CaO·Fe2O3의 수율의 관점에서는 NH4Cl 수용액은 NaOH 수용액보다 약간 떨어진다.
이상의 시험 결과로부터, 칼슘 화합물 첨가에 의한 열처리에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 알칼리성 또는 중성의 수용액 중에 침지함으로써, 2CaO·Fe2O3를 거의 수용액 중에 용해시키지 않고, ZnO를 선택적으로 수용액 중에 침출시킬 수가 있다. 이 때문에 2CaO·Fe2O3를 잔사로서 회수할 수가 있어, 제강 프로세스에 있어서의 탈인제, 혹은 고로법에 있어서의 철원으로서 사용할 수가 있다.
다음에, 침출 수단(31)에서 ZnO가 침출한 수용액을 전해 채취 수단(32)에 의해 전해한다. 이에 의해 음극에 아연을 석출시킬 수가 있고, 고순도의 금속 아연을 회수할 수가 있다.
11 Ca 혼합 가열 수단
12 철분말 혼합 수단
13 환원 휘발 수단
21 감압 용기
22 시료 보지 용기
23 단열관
24 저온 응축관
25 배기관
14 아연 취득 수단
1 압분체
2 아연 증기
3 금속 아연편
31 침출 수단
32 전해 채취 수단
12 철분말 혼합 수단
13 환원 휘발 수단
21 감압 용기
22 시료 보지 용기
23 단열관
24 저온 응축관
25 배기관
14 아연 취득 수단
1 압분체
2 아연 증기
3 금속 아연편
31 침출 수단
32 전해 채취 수단
Claims (10)
- 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 얻는 Ca 혼합 가열 공정과,
상기 Ca 혼합 가열 공정에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 상기 ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철분말을 혼합하여 압분하는 철분말 혼합 공정과,
상기 철분말 혼합 공정에 의한 압분체를 감압 용기의 내부에 배치하고, 상기 감압 용기의 내부를 감압함과 아울러 가열하여 아연 증기를 발생시키고, 상기 아연 증기를 냉각 응고시켜 고체의 아연편을 얻는 환원 휘발 공정과,
상기 환원 휘발 공정에서 얻어진 아연편을 아연의 융점보다 낮은 융점을 가지는 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 얻는 아연 취득 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법. - 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 얻는 Ca 혼합 가열 공정과,
상기 Ca 혼합 가열 공정에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 알칼리성 또는 중성의 수용액 중에 침지하여, ZnO를 선택적으로 상기 수용액 중에 침출시키는 침출 공정과,
상기 침출 공정에서 ZnO가 침출한 상기 수용액을 전해하여 음극에 아연을 석출시키는 전해 채취 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 침출 공정은 상기 Ca 혼합 가열 공정에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 70℃ 이상 100℃ 이하의 상기 수용액에 침지시키는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 침출 공정의 상기 수용액은 NaOH 수용액 또는 NH4Cl 수용액인 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 칼슘 화합물은 생석회, 석회석 및 소석회 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 방법. - 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득 가능하게 설치된 Ca 혼합 가열 수단과,
상기 Ca 혼합 가열 수단에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3에 상기 ZnO의 몰수와 당량 이상의 몰수의 철분말을 혼합하여 압분하도록 설치된 철분말 혼합 수단과,
감압 용기를 가지고, 상기 철분말 혼합 수단에 의한 압분체를 상기 감압 용기의 내부에 배치하고, 상기 감압 용기의 내부를 감압함과 아울러 가열하여 아연 증기를 발생시키고, 상기 아연 증기를 냉각 응고시켜 고체의 아연편을 취득 가능하게 설치된 환원 휘발 수단과,
상기 환원 휘발 수단에서 얻어진 아연편을 아연의 융점보다 낮은 융점을 가지는 NaCl－KCl 베이스의 다원계 염화물계 플럭스에 용해시킨 후 냉각하여 괴상의 아연을 취득 가능하게 설치된 아연 취득 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치. - 전기로 제강 더스트와, 그 전기로 제강 더스트 중의 Fe의 몰수와 당량 이상의 몰수의 Ca를 포함하는 칼슘 화합물을 혼합 후, 비환원성 분위기 중에서 960℃ 이상 1100℃ 이하에서 1~3시간 열처리하여 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 취득 가능하게 설치된 Ca 혼합 가열 수단과,
상기 Ca 혼합 가열 수단에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 알칼리성 또는 중성의 수용액 중에 침지하여, ZnO를 선택적으로 상기 수용액 중에 침출시키도록 설치된 침출 수단과,
상기 침출 수단에서 ZnO가 침출한 상기 수용액을 전해하여 음극에 아연을 석출 가능하게 설치된 전해 채취 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치. - 제7항에 있어서,
상기 침출 수단은 상기 Ca 혼합 가열 수단에서 얻어진 ZnO와 2CaO·Fe2O3를 70℃ 이상 100℃ 이하의 상기 수용액에 침지시키도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 침출 수단의 상기 수용액은 NaOH 수용액 또는 NH4Cl 수용액인 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치. - 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 칼슘 화합물은 생석회, 석회석 및 소석회 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기로 제강 더스트로부터의 아연 회수 장치.
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