JPWO2010090142A1 - 透明導電膜付き基板および薄膜光電変換装置 - Google Patents

透明導電膜付き基板および薄膜光電変換装置 Download PDF

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Abstract

本発明の透明導電膜付き基板は、透光性絶縁基板１上に、下地層２および透明導電膜４がこの順に積層されている。下地層２の透明導電膜４側表面はピラミッド型又は逆ピラミッド型の凹凸構造が形成されており、透明導電膜４は、下地層上に形成された第１の透明電極層４ａと、透明導電膜最表面の第２の透明電極層４ｂを有する。第２の透明電極層４ｂとして、減圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛層が形成されることで、下地層２よりも小さな凹凸構造を有する透明導電膜４付き基板が得られる。本発明によれば、広い波長領域にわたって光電変換層に入射する光の光路長を増大させ、光閉じ込め効果によって光電変換装置の変換効率を向上し得る透明導電膜付き基板が提供される。

Description

本発明は薄膜光電変換装置の変換効率を改善可能な手段を提供するものであり、特に薄膜光電変換装置の透明導電膜の改良に関する。
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題がほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置の一つである薄膜シリコン太陽電池は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。この薄膜シリコン太陽電池の変換効率を向上させるために、従来、太陽光の吸収量を増加させる方法として、光電変換層に入射する光の光路長を増加させる工夫がなされてきた。
例えばガラス基板を使用した薄膜シリコン太陽電池の場合は、透明電極である酸化錫（ＳｎＯ２）膜を熱ＣＶＤ法により形成することで様々な形のテクスチャ（微細構造）を形成する方法、透明電極の表面をエッチングすることでテクスチャを形成する方法、或いは透明電極とガラス基板の間に凹凸構造を有する層を形成する方法により、入射光の散乱を増大させることが行われている。
また、薄膜光電変換装置の低コスト化と高効率化の両立を目指す観点から、太陽光の主波長領域（４００〜１２００ｎｍ）を有効に利用するために、吸収可能な波長領域の異なる２以上の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換装置が開発されている。例えば、〜８００ｎｍ程度の波長の光を利用する非晶質シリコン光電変換ユニットと、非晶質シリコンよりも長波長の光を利用する結晶質シリコン光電変換ユニットを積層した二接合型薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。
このような多接合型の光電変換装置用の透明導電膜付き基板としては、凹凸のサイズが相対的に大きいテクスチャにより長波長側の光を散乱させ、凹凸のサイズが相対的に小さいテクスチャにより短波長側の光を散乱させることで、光散乱される光の波長領域を広範囲化し、光電変換特性を向上することが提案されている。
このようなテクスチャを形成する方法として、例えば、特許文献１においては機械研摩によりガラス上に微細構造を形成しているが、微細な凹凸を有する表面を得ることが難しく、大面積化も困難なことが欠点である。
特許文献２においては、透明電極の表面をエッチングすることで凹凸を形成しているが、クレーター型の凹凸構造しか形成することが出来ず、光散乱に有利なピラミッド型、或いは逆ピラミッド型の凹凸構造を形成するには有利な方法であるとは言えない。
特許文献３においては、ガラス基板にピラミッド型或いは逆ピラミッド型の凹凸構造を形成しているが、ガラスに凹凸構造を設けることから、ガラスを柔らかくするために高い温度が必要であることや、凹凸のサイズが限定されるため、広範囲の波長に対する光散乱に対して必ずしも満足な効果が得られている訳では無い。
特許文献４においては、ゾル状の透明電極を基板上に塗布してピラミッド型或いは逆ピラミッド型の凹凸構造を形成しているが、同じく凹凸のサイズが限定されることや、ゾル状の電極材料を用いるために、高品質な膜を形成することは困難である。
一方、透明電極に大きさの異なる凹凸を形成することによって、光を散乱させる波長領域を広範囲化する方法が提案されている。例えば特許文献５においては、平坦な基板上に、導電性の小さい第１の酸化物による不連続の大きいテクスチャを形成し、その上に常圧ＣＶＤにより第２の酸化物による連続層を形成することにより、透明導電膜表面に小さなテクスチャを形成する方法が提案されている。より具体的には、特許文献５においては、第１の酸化物および基板からなる不連続なテクスチャ上に、下地層として２〜４０ｎｍの非結晶性ＳｉＯ2層を形成し、その上にフッ素ドープされたＳｎＯ2膜を常圧ＣＶＤ法により製膜することで第２の酸化物層が形成されている。
このように、特許文献５においては、透明導電膜表面に凹凸サイズの小さなテクスチャを形成するために、非結晶性ＳｉＯ2等からなる異なる酸化物層の形成を要するため、透明導電膜の製造工程が煩雑であった。また、図１４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、特許文献５の透明導電膜の凹凸サイズの大きなテクスチャは凹凸の形状がピラミッド型ではなく、さらには、第１の酸化物によるテクスチャが不連続であるために、透明導電膜表面は平坦部を多く有している。そのため、光散乱層として有利な構造が必ずしも形成されているとはいなかった。また、特許文献５においては、透明導電膜表面の凹凸サイズの大きなテクスチャは、図１４に示すように凹凸が大きく、凹部を起点として透明導電膜上に形成されるシリコン層等の半導体層に欠陥が生じやすいために、特に開放端電圧（ＶＯＣ）が低下するという問題があった。
特開２０００−２０８７８８号公報 特開平１１−２３３８００号公報 特開平２−５８８７６号公報 特開平２００８−１５３５７０号公報 特開２００５−３４７４９０号公報
上記のように、透明導電膜付き基板の基板表面や透明導電膜表面にテクスチャを形成することで、効率的に光を散乱し、光電変換装置の変換効率を向上する試みが多数なされている。しかしながら、多接合型光電変換装置のように、広い波長領域の光を利用する薄膜光電変換装置に対して、十分な光散乱効果を供し得る透明導電膜付き基板は得られていなかった。
その一因として、透明導電膜のテクスチャの形状が、基板表面あるいは基板上の下地層のテクスチャの形状に影響されることが挙げられる。基板表面や下地層のテクスチャが、その上に形成される透明導電膜のテクスチャの形状に影響するため、両者のテクスチャの凹凸の大きさを独立に制御することは困難である。例えば、基板表面や下地層が凹凸の大きなテクスチャを有していると、透明導電膜表面も凹凸の大きなテクスチャ構造となり、凹凸の小さいテクスチャを形成するのが困難であった。
さらには、透明導電膜はスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等の薄膜形成技術により製膜されるが、下地層の材料や表面形状、透明導電膜の材料、製膜法や製膜条件等によって、導電性金属酸化物の結晶成長が異なり、その予測性が低いことも透明導電膜表面に所望のテクスチャを形成することを困難とする一因である。
本発明は、従来技術が有していた上記の問題を解決し、透明導電膜付き基板のテクスチャ構造を制御することによって、広い波長領域にわたって光電変換層に入射する光の光路長を増大させ、変換効率の高い光電変換装置を得るものである。
本発明は、透光性絶縁基板上に、下地層および透明導電膜がこの順に積層された透明導電膜付き基板およびその製造方法に関する。本発明の透明導電膜付き基板は、下地層の透明導電膜側の表面にピラミッド型又は逆ピラミッド型の凹凸構造が形成されており、透明導電膜は、下地層上に形成された第１の透明電極層と、透明導電膜最表面の第２の透明電極層とを有する。本発明の好ましい実施形態においては、第１の透明電極層上に第２の透明電極層が形成される。
第２の透明電極層は減圧ＣＶＤ法により形成された酸化亜鉛層であることが好ましい。また、第２の透明電極層表面、すなわち透明導電膜の表面は、下地層よりも凹凸の小さなテクスチャを有することが好ましい。
下地層のテクスチャの凹凸は、ナノインプリント法により形成されることが好ましく、特に、単結晶シリコン基板をエッチングして形成された凹凸を下地層に転写するナノインプリント法により形成されることが好ましい。また、下地層はＳｉＯ２を主成分とするものが好適に用いられる。
下地層の表面のピラミッド型又は逆ピラミッド型の凹凸構造は連続して形成されていることが好ましい。また、下地層の凹凸構造の高低差は透明導電膜の凹凸構造の高低差より大きいことが好ましい。下地層の凹凸構造の凸部の頂点間距離は透明導電膜の凸部の頂点間距離より大きいことが好ましい。下地層の凹凸構造は、高低差が１００〜１０００ｎｍ、凸部の頂点間距離が２００〜２０００ｎｍであることが好ましい。透明導電膜の凹凸構造は、高低差が２０〜４００ｎｍ、凸部の頂点間距離が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明の好ましい一実施形態において、第１の透明電極層はインジウム−チタン複合酸化物または酸化亜鉛により形成される。
本発明において、第２の透明電極層としての酸化亜鉛層は、減圧ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。第２の透明電極層がＣＶＤ法により形成されることで、透明導電膜表面に前記の高低差および凸部頂点間距離を有する凹凸構造が形成される。
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法の一実施形態においては、第１の透明電極層および第２の透明電極層がいずれも減圧ＣＶＤ法により形成される。第１の透明電極層形成後に一旦製膜が停止され、その後に第２の透明電極層４ｂが形成される。また、本発明の製造方法の他の実施形態において、第１の透明電極層はスパッタ法より形成される。
本発明の透明導電膜付き基板は、光電変換装置や発光素子用の基板として好適に用い得る。例えば、本発明の透明導電膜付き基板は、透明導電膜上に、吸収可能な波長領域の異なる２以上の光電変換ユニットと裏面電極層とがこの順に積層された多接合型薄膜光電変換装置に好適に用い得る。中でも、光電変換ユニットとして、光入射側から少なくとも一つの非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとがこの順に積層された多接合型薄膜光電変換装置に好適に用い得る。
また、本発明の透明導電膜付き基板を用いた発光素子としては、例えば、透明導電膜上に有機薄膜層からなる発光層が設けられた有機ＥＬ素子等が挙げられる。
本発明によれば、透光性絶縁基板上に凹凸構造を有する下地層２と、透明導電膜４とがこの順に積層されており、下地層の凹凸構造の高低差（Ｈ１）が透明導電膜の凹凸構造の高低差（Ｈ２）よりも大きい透明導電膜付き基板が得られる。
例えば、酸又はアルカリによりエッチングされたシリコンウエハの型３の構造を、透光性絶縁基板上の下地層に転写して、下地層２に凹凸構造を形成するナノインプリント法により、凹凸サイズの大きなテクスチャが形成される。この大きなテクスチャはピラミッド型又は逆ピラミッド型の凹凸構造を有しているため、下地層２と透明導電膜４との界面における長波長の入射光の光散乱を増大させつつ界面反射が低減される。透明導電膜４は少なくとも２層の透明電極層により形成され、その最表面層である第２の透明電極層４ｂが減圧ＣＶＤ法により形成されるため、透明導電膜表面には凹凸サイズの小さなテクスチャが形成される。この小さなテクスチャにより、透明導電膜４と光電変換ユニットとの界面において短波長側の光が散乱される。
そのため、本発明の透明導電膜付き基板を用いた薄膜光電変換装置は、広い波長領域の入射光に対して高い光閉じ込め効果が得られ、光電流が増加される。特に吸収可能な波長領域の異なる２以上の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換装置において、光電流増加への寄与が大きい。また、本発明の透明導電膜付き基板は、透明導電膜の最表面の凹凸のサイズが小さいために、その上に形成される半導体層に透明導電膜の凹部を起点とする欠陥の発生が抑制され、開放端電圧（ＶＯＣ）の低下を生じ難い。この開放端電圧低下の抑止と、光電流増加とが相俟って、光電変換装置の変換効率が向上する。
また、本発明においては、透明導電膜４の最表面層である第２の透明電極層４ｂとして、減圧ＣＶＤにより酸化亜鉛が製膜されることで、透明導電膜４の表面に凹凸サイズの小さなテクスチャが形成される。このように、小さなテクスチャの形成が容易に製造できるため、広い波長領域において光散乱効果を有する透明導電膜付き基板を安価に製造し得る。
本発明の一態様の透明導電膜付き基板の工程図である。 本発明の一態様の透明導電膜付き基板の模式的断面図である。 透明導電膜付き基板の凹凸構造の高低差および凸部の頂点間距離について説明するための図である。 本発明の一態様の二接合型薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換装置）の模式的断面図である。 本発明の一態様の有機ＥＬ発光素子（発光素子）の模式的断面図である。 実施例１の下地層の表面凹凸構造のＡＦＭ像を表す写真である。 図５Ａ中のＴ１−Ｔ２直線における断面形状を表す図である。 実施例１の透明導電膜の表面凹凸構造のＡＦＭ像を表す写真である。 図６Ａ中のＴ３−Ｔ４直線における断面形状を表す図である。 実施例２の透明導電膜表面の凹凸構造のＡＦＭ像を表す写真である。 図７Ａ中のＴ３−Ｔ４直線における断面形状を表す図である。 実施例１の透明導電膜のＳＥＭ像を表す写真である。 実施例２の透明導電膜のＳＥＭ像を表す写真である。 実施例１の二接合型薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換装置）の断面ＴＥＭ観察写真である。 図１０Ａの枠部の拡大図である。 実施例２の二接合型薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換装置）の断面ＴＥＭ観察写真である。 図１１Ａの枠部拡大図である。 比較例２の透明導電膜表面の凹凸構造のＡＦＭ像を表す写真である。 図１２Ａ中のＴ３−Ｔ４直線における断面形状を表す図である。 実施例４の透明導電膜表面の凹凸構造のＡＦＭ像を表す写真である。 図１３Ａ中のＴ３−Ｔ４直線における断面形状を表す図である。 従来技術における透明導電膜のＳＥＭ像の写真である（特開２００５−３４７４９０号公報より引用）。
以下に、本発明の実施の形態として図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明における透明導電膜付き基板の一態様についての凹凸構造形成の工程を概念的に説明する図である。
透光性絶縁基板１の上に下地層２が形成される。透光性絶縁基板１としては、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。下地層２を形成する材料としては、無機系のゾルゲル材料、チタン等の金属酸化物やアルコキシドを添加した有機−無機ハイブリッド材料を用いることが出来るが、無機系のゾルゲル材料が望ましく、中でもガラスと同じく透過率が高く光の吸収ロスが少ないのでＳｉＯ２からなるゾルゲル材料が望ましい。ＳｉＯ２からなるゾルゲル材料としては、具体的にはスピンオンガラス（ＳＯＧ）材料を用いることができる。さらにはテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシランを主成分としたものが好ましい。
ガラス等の透光性絶縁基板上に下地層を形成する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、特に簡便にかつ均一性良く形成するにはロールコート法又はスピンコート法が好適に用いられる。
図２Ａに模式的に示す様に、下地層２にはピラミッド型または逆ピラミッド型の凹凸を有するテクスチャが形成される。テクスチャの凹凸がピラミッド型または逆ピラミッド型であることにより、界面反射を低減しつつ光散乱が増大する効果が生じる。また、このようなピラミッド型または逆ピラミッド型の凹凸は連続して形成されていることが好ましい。「連続」とは凹凸構造が実質的に平坦部を有することなく凸部が隣接している状態であることが好ましい。凹凸が連続しているテクスチャが形成されることにより、平坦部の面積が小さく、光散乱に寄与する面積が増大するために、高い光閉じ込め効果を実現し得る。
下地層へのテクスチャの形成方法は特に限定されないが、型３の微細構造を下地層２に転写するナノインプリント法により形成されることが好ましい。ナノインプリント法によれば、微細構造の形成された型３を下地層２が形成された基板に押し当てることで、下地層に微細構造が形成される。ナノインプリント法を採用する場合には、型の構造とは逆のパターンが下地層に形成されるため、下地層に形成したいパターンとは逆の構造を型３に形成する必要があるが、ナノオーダーでの転写が可能であるため精度良く所望の微細構造を再現性高く形成する方法として有効である。
型３としては、単結晶シリコン基板を酸又はアルカリでエッチングする等の公知の技術により形成されたピラミッド型又は逆ピラミッド型のテクスチャが形成されたシリコン基板を用いることができる。
シリコン基板上へのテクスチャ構造の形成方法は、例えばアルカリ水溶液によるエッチングの場合にはシリコンの結晶面に対し（１００）面と（１１１）面のエッチング速度の差を利用することで、（１１１）面が（１００）面に対し約５４度の傾斜角となった四角錘を形成する方法が利用される。このような方法によれば、ピラミッド型の凹凸構造を有する型３が得られるため、ナノインプリント法により下地層に逆ピラミッド型の凹凸構造を形成することができる。
下地層のテクスチャの凹凸のサイズとしては、図２Ｂに示す凹凸構造の高低差Ｈ１が１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。Ｈ１は４００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、Ｈ１は８００ｎｍ以下であることがより好ましい。凸部の頂点間距離Ｐ１は２００〜２０００ｎｍであることが好ましい。Ｐ１は４００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、Ｐ１は１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。高低差Ｈ１が前記範囲であれば、基板と透明導電膜の界面反射が低減されるとともに、太陽光の主波長領域、特に７００ｎｍ以上の長波長の入射光が効率的に散乱される。また、頂点間距離Ｐ１が前記範囲であれば、光散乱効果が高められるとともに、下地層上に形成される透明導電膜における欠陥の発生が抑制される。
これらの値は例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて特定することができる。具体的には、ＡＦＭにより下地層の表面を５μｍ×５μｍ程度の面積で走査することにより表面形状を測定した後、図５Ｂに示すように、測定範囲から無作為に凹凸構造の１つの凸部の頂点Ｔ１およびＴ１と隣接する１つの凸部の頂点Ｔ２を選択し、Ｔ１とＴ２の間の谷をＶ１として、直線Ｔ１―Ｔ２とＶ１との距離により高低差Ｈ１が算出される。凹凸の大きさに分布がある場合は、下地層の任意の隣接する２つの頂点を選択し、前述のように高低差を算出することを２０回繰り返し、その平均値を凹凸構造の高さＨ１とすればよい。
下地層の凸部の頂点間距離Ｐ１は、Ｔ１とＴ２の距離により求められる。凹凸の大きさに分布がある場合は、高低差Ｈ１の算出と同様に、任意の隣接する２つの凸部の頂点間距離を測定することを２０回繰り返し、その平均値を凸部の頂点間距離Ｐ１とすればよい。
凹凸構造の高低差Ｈ１および凸部の頂点間距離Ｐ１は、膜の断面について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも出来る。具体的には、基板を折り割り、膜の断面形状について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において観察することで求めることが出来る。
下地層の凹凸構造の高低差Ｈ１および凸部の頂点間距離Ｐ１が前記範囲であれば、太陽光の主波長領域、特に波長７００ｎｍ以上の長波長側の入射光が効率的に散乱されるとともに、界面反射が低減される。そのため、多接合型光電変換装置においては、ボトムセルの光電流増大への寄与が大きい。
下地層２上に透明導電膜４が形成される。図２Ａ示すように、透明導電膜４は、少なくとも下地層２上に形成される第１の透明電極層４ａと、透明導電膜４の最表面に形成される第２の透明電極層４ｂとを有する。第１の透明電極層４ａは下地層２の全面を覆うように形成され、第２の透明電極層４ｂは、その直下の透明電極層（図２Ａにおいては第１の透明電極層４ａ）の全面を覆うように形成される。
このように、透明導電膜４が２層あるいはそれ以上の透明電極層から形成されることによって、導電膜の最表面は下地層の凹凸構造のプロファイルを反映すると共に、その表面に微細な凹凸を生じさせる。そのため、長波長側の入射光に加えて、短波長側の入射光の散乱を増大させることができる。
第１の透明電極層４ａとしては、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、インジウム−チタン複合酸化物等の金属酸化物の薄膜が、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により下地層２上に形成される。第２の透明電極層４ｂとしては、酸化亜鉛がＣＶＤ法により透明導電膜４の最表面に形成される。前記第１の透明電極層４ａと第２の透明電極層４ｂとの間には、その他の透明電極層を形成してもよいが、製造工程を簡略化する観点からは、透明導電膜４は第１の透明電極層４ａと第２の透明電極層４ｂの２層により形成されることが好ましい。
このように、透明導電膜の最表面の第２の透明電極層４ｂとして酸化亜鉛がＣＶＤ法により形成されることで、透明導電膜の膜厚が薄い場合でも、透明導電膜４の表面に微小な凹凸構が形成される。そのため、透明導電膜による入射光の吸収ロスを抑制しつつ、微小な凹凸構造による短波長側の光に対する光散乱効果の高い透明導電膜が得られる。
ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ（ＬＰ−ＣＶＤ）法などが挙げられるが、酸化亜鉛の透明電極層は減圧ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。なお、「減圧ＣＶＤ」の用語は、大気圧より低い圧力の反応ガスを用いたＣＶＤ法を意味する。また、「ＣＶＤ」の用語は「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などのようにエネルギー源を明示した場合以外に通常では「熱ＣＶＤ」を意味し、「ＬＰ−ＣＶＤ」の用語は「減圧熱ＣＶＤ法」と同義である。さらに、減圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称：ＭＯ−ＣＶＤ法）も抱合する。
第１の透明電極層４ａの厚みは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、第１の透明電極層４ａの厚みは、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１８００ｎｍ以下であることがより好ましい。第１の透明電極層の厚みが前記範囲であることにより、透明導電膜のシート抵抗を適切な値とすることができるとともに、下地層の凹凸が適度に緩和される。そのため、透明導電膜上に形成されるシリコン層等の半導体層の欠陥の発生が抑制される。
なお、第１の透明電極層４ａの厚みは、シート抵抗を適切な値とする観点において、適宜に設定されればよく、第１の透明電極層を形成する材料や製膜方法によって最適な厚みが異なる。例えば、第１の透明電極層として、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、インジウム−チタン複合酸化物等の金属酸化物の薄膜をスパッタ法により形成する場合、第１の透明電極層の厚みは、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また第１の透明電極層の厚みは、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
一方、第１の透明電極層として、酸化亜鉛を減圧ＣＶＤ法により形成する場合、第１の透明電極層厚みは、４００ｎｍ以上であることがより好ましく、６００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、８００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、第１の透明電極層厚みは、２０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
第２の透明電極層４ｂの厚みは、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２の透明電極層４ｂの厚みは、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
第２の透明電極層４ｂの厚みを前記範囲とすることで、透明導電膜表面に、下地層２の凹凸構造よりも高低差が小さい（例えば高低差２０〜４００ｎｍ程度の）微細な凹凸が生じ、短波長側の入射光の散乱を増大させることができる。第２の電極層４ｂの厚みが過度に小さいと、このような微細な凹凸が生じ難くなる。また、第２の電極層４ｂの厚みが過度に大きいと透明導電膜表面に形成される凹凸の高低差が大きくなり、透明導電膜上に形成されるシリコン層等の半導体層に欠陥が生じ、薄膜光電変換装置の光電変換特性（特に開放端電圧）が低下する場合がある。
また、第２の透明電極層４ｂの凹凸構造の高低差Ｈ２は、例えば第２の透明電極層４ｂの膜厚によって調整することができる。第２の透明電極層４ｂの厚みが小さいと、高低差Ｈ２は小さくなる傾向がある。第２の透明電極層の厚みを大きくすると、高低差Ｈ２が大きくなり、透明導電膜４表面の微細な凹凸がより急峻な形状となる傾向がある。
透明導電膜４のより具体的な形成方法としては、例えば、減圧ＣＶＤ法により第１の透明電極層４ａを形成し、一旦製膜を停止した後に減圧ＣＶＤ法により第２の透明電極層４ｂを形成する方法や、スパッタ法により第１の透明電極層４ａを形成した後、減圧ＣＶＤ法により第２の透明電極層４ｂを形成する方法が挙げられる。
減圧ＣＶＤ法により第１の透明電極層４ａを形成し、一旦製膜を停止した後に減圧ＣＶＤ法により第２の透明電極層４ｂを形成する方法について以下により詳細に説明する。
上記減圧ＣＶＤ法による透明導電膜の製膜条件は、特に限定されないが、例えば、基板温度１２０〜１８０℃、圧力５〜１０００Ｐａの条件下に、原料ガスとして有機亜鉛、酸化剤、ドーピングガス、および希釈ガスを供給することが好ましい。基板温度は１４０℃〜１６０℃であることがより好ましい。また、圧力は５〜１００Ｐａであることがより好ましく、５〜２０Ｐａであることがさらに好ましい。このような条件化で製膜を行うことにより、粒界が少なく結晶中の歪みが緩和された高品質な膜が得られやすい。
有機亜鉛としてはジエチル亜鉛（ＤＥＺ）やジメチル亜鉛などを用いることが出来るが、酸化剤との反応性が良好なことや原料調達が容易なことからＤＥＺが好ましい。酸化剤としては、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）ｘ（ＮＨ３−ｘ）（ただし、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）などを用いることが出来るが、有機亜鉛との反応性が良好でかつ取扱が簡便なことから水を用いることが好ましい。
希釈ガスとしては、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができるが、熱伝導率が高く基板内の均熱性に優れる水素を用いることが好ましい。ドーピングガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができるが、分解効率に優れたジボランを用いることが望ましい。酸化剤として水を用いる場合において、水は常温常圧で液体であるため、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから供給することが好ましい。
一実施形態において、透明電極層を製膜するためのＣＶＤ装置は、仕込み室と製膜室を有する。仕込み室は、製膜する基板の脱着および減圧を行うと共に、製膜室で製膜した基板を再び仕込み室に戻して減圧雰囲気下にて静置するために設けられる。すなわち仕込み室の圧力は大気圧〜数Ｐａ程度まで変化させる事が出来る。製膜室は、減圧雰囲気下に保たれており、仕込み室から基板を搬入し、原料となるガスを供給して製膜すると共に、製膜後にガスを排気して真空にする（以下「真空排気」という）場合には、室内の圧力（以下「真空度」という）を３×１０−３Ｐａ以下にすることが可能である。本発明においては、製膜時における反応ガスの供給時を除いて、製膜室内は真空に近い状態であることが好ましい。
第１の透明電極層４ａを形成後、一旦製膜を停止し、再び製膜を開始して第２の透明電極層４ｂを形成する。このように一旦製膜が停止されることにより、第２の透明電極層４ｂの表面には、図１１Ｂの拡大写真に示すように、断面略三角形状の微小な凸部が連続したテクスチャが形成される。
本発明者らは前記のようなナノインプリント法により凹凸が形成された下地層上に、減圧ＣＶＤにより途中で製膜を停止することなく１層の酸化亜鉛層を形成することを試みた。しかしながら、透明導電膜としての適度な導電性を持たせるために必要とされる１０００〜２０００ｎｍ程度の厚みを有する酸化亜鉛層を形成しても、透明導電膜は、下地層の凹凸のプロファイルがやや緩和された表面形状となるのみで、微細な凹凸構造は形成されなかった。
また、１回の連続製膜でより厚みの大きい酸化亜鉛層を形成した場合は、図１１Ｂの拡大写真に示すような微小な凸部は形成されず、酸化亜鉛の結晶の成長により、透明導電膜の表面に高低差の大きい凹凸が形成された。このようにサイズの大きな凹凸が形成された透明導電膜上に光電変換ユニットおよび裏面電極層を形成した薄膜光電変換装置では、短絡電流密度の向上は見られず、また、開放端電圧が低下していた。このような開放端電圧の低下は、透明導電膜表面の凹凸の高低差が大きいために、透明導電膜表面の凹部を起点として、シリコン層に欠陥が生じたことに起因すると考えられる。
一方で、本発明のように、減圧ＣＶＤによる製膜を一旦停止することにより微小な凹凸が形成される理由は定かではないが、製膜の停止により、第１の透明電極層４ａにおける結晶成長が一旦停止し、第２の透明電極層４ｂを形成する際には、第１の透明電極層４ａ表面のテクスチャの谷や側面が新たな結晶核として作用しているものと考えられる。第２の透明電極層の形成過程においては、これらの新たな結晶核から新たな凹凸構造が成長するために、凸部の数が増加すると共に、急峻な形状が緩和され、適度な高低差を有する微小な凸部が形成されるものと推定される。
なお、透明電極層４ａ、４ｂとして、ＣＶＤ法により酸化錫層を形成した場合には、このような微細な凹凸は形成されないことから、微細な凹凸構造が生じるのは酸化亜鉛をＣＶＤ法により製膜した場合に特有の現象であると考えられる。酸化亜鉛を形成した場合に微小な凹凸構造が生じる理由は定かではないが、酸化亜鉛の結晶成長が特有のものであることが一因として考えられる。
次に、第１の透明電極層４ａ形成後に一旦製膜を停止する方法について説明する。製膜を停止する方法としては、減圧雰囲気下における方法、あるいは大気圧下における方法があげられる。
「減圧雰囲気下における方法」とは、製膜室にて減圧雰囲気下において連続的に第１の透明電極層４ａが形成された後、真空排気して製膜を停止する方法である。ここで、「減圧雰囲気下において連続的に形成する」とは、大気圧下に取り出すことなく、減圧状態を保ったまま透明電極層を形成することを意味する。また上記方法において、製膜を停止させるためには、基板を製膜室から仕込み室等へ搬出して静置する方法も好ましく用いることができる。製膜を停止させるためには、製膜室内の真空度を３×１０−３Ｐａ以下とすることが好ましい。またこの場合、基板温度を１００℃以下とすることが好ましい。真空度を前記範囲とすることで製膜を停止させることができ、基板温度を前記範囲にすることでさらに完全に製膜を停止させることが可能となる。
「大気圧下における方法」とは、製膜室において製膜した後、基板を大気圧下に取り出し、再度製膜室に入れて減圧雰囲気下にて次の層を製膜する方法のことをいう。このように一旦大気圧下に取り出すことにより、製膜を停止させることができる。このとき、製膜室から仕込み室を経て大気圧下に取り出すことが好ましい。
上記方法のうち「減圧雰囲気下における方法」は、基板を製膜装置から取り出すことなく、ガスの供給・排気や室内温度の調整などのみによって製膜を停止させることができる。また、各透明電極層をＣＶＤ法のみにより製膜することができるため、ＣＶＤ法とスパッタ法などといった異なる製膜方法を併用する場合に比べて、コストや生産性等の観点から特に好ましく使用することができる。
次にスパッタ法により第１の透明電極層４ａを形成した後、減圧ＣＶＤ法により第２の透明電極層４ｂを形成する方法について説明する。
第１の透明電極層４ａを形成するためのスパッタ法としては、従来公知の方法を適用することができる。第１の電極層４ａを構成する材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、インジウム−チタン複合酸化物等の金属酸化物が好適に用いられる。特にインジウム−チタン複合酸化物は、赤外領域での透過率が高いため、透明導電膜としてインジウム−チタン複合酸化物を用いた多接合型光電変換装置は、ボトムセルの光電流が増加し、光電変換特性の向上に寄与し得る。
スパッタのターゲットとして前記のような金属酸化物が用いられる。金属酸化物ターゲットは、アルミニウム等の導電性金属を適宜にドープしたものを用いてもよい。アルゴンや水素、酸素や窒素ガス等をキャリアガスとして、ＤＣ方式、ＲＦ方式、あるいはＶＨＦ方式等の電源により０．１Ｗ／ｃｍ２〜５Ｗ／ｃｍ２程度の電力を供給することで、基板上に透明電極層が形成される。
このようにスパッタ法により、第１の透明電極層４ａが形成された基板をＣＶＤ装置内に移動して、減圧ＣＶＤ法により第２の透明電極層４ｂが形成される。減圧ＣＶＤ法によって第２の透明電極層４ｂを形成する方法は前述したとおりであるため、ここでは詳細は省略する。
第１の透明電極層４ａをスパッタ法にて製膜した後、減圧ＣＶＤ法によって第２の透明電極層４ｂを形成することで、図１０Ｂの拡大写真に示すように、断面略三角形状の微小な凸部が連続したテクスチャが形成される。
本発明者らは前記のようなナノインプリント法により下地層２に凹凸が形成された基板上に、スパッタ法のみにより酸化亜鉛の透明導電膜を形成することを試みた。しかしながら、透明導電膜として必要とされる３００ｎｍ程度の厚みの酸化亜鉛層を形成した場合は、透明導電膜は、下地層の凹凸のプロファイルが緩和されたなだらかな形状となり、微細な凹凸は形成されなかった。このようにスパッタ法のみによって形成された透明導電膜上に光電変換ユニットおよび裏面電極を形成した薄膜光電変換装置では、短絡電流密度の上昇がみられなかった。これは、スパッタ法による透明導電膜の膜厚が増加するにつれて、下地層の凹凸のプロファイルが緩和されるために、透明導電膜と光電変換ユニットとの界面における光散乱効果が得られ難いためであると考えられる。
一方で、本発明のように、スパッタ法により、第１の透明電極層４ａとして透明導電膜の膜厚の一部を形成することで、第１の透明電極層４ａの表面形状は、下地層の凹凸構造のプロファイルが適度に維持されたテクスチャ構造を有し、減圧ＣＶＤ法により第２の透明電極層４ｂを形成する際には、第１の透明電極層４ａ表面のテクスチャの谷や側面が新たな結晶核として作用しているものと考えられる。第２の透明電極層の形成過程においては、これらの新たな結晶核から新たな凹凸構造が成長するために、凸部の数が増加すると共に、適度な高低差を有する微小な凸部が形成されるものと推定される。
なお、第２の透明電極層４ｂとして、ＣＶＤ法により酸化錫層を形成した場合には、このような微細な凹凸は形成されないことから、第１の透明電極層４ａをスパッタ法によって形成した場合にも、第２の透明電極層４ｂの表面に微細な凹凸構造が生じるのは酸化亜鉛をＣＶＤ法により製膜した場合に特有の現象であると考えられる。
透明導電膜４表面の凹凸構造の大きさとしては、図２Ｂに示す凹凸構造の高低差Ｈ２が２０〜４００ｎｍ、該凸部の頂点の距離Ｐ２が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。これらの値は、下地層２におけるＨ１およびＰ１と同様に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
ＡＦＭによりＨ２およびＰ２を求める場合は、図６Ｂおよび図７Ｂに示すように測定範囲から無作為に凹凸構造の１つ凸部の頂点Ｔ３およびＴ３と隣接する１つの凸部の頂点Ｔ４を選択する。その他は、Ｈ１およびＰ１の測定に関して前記したのと同様の方法により、Ｈ２およびＰ２を求めることができる。
透明導電膜表面の凹凸構造の高低差Ｈ２および凸部の頂点間距離Ｐ２が前記範囲であれば、太陽光の主波長領域、特に波長７００ｎｍ以下の短波長側の入射光が効率的に散乱されるとともに、界面反射が低減される。そのため、多接合型光電変換装置においては、トップセルの光電流増大への寄与が大きい。
すなわち、高低差Ｈ２がＨ１より小さいために、下地層２表面の凹凸サイズの大きなテクスチャによって散乱される光の波長領域と透明導電膜４表面の凹凸サイズの小さなテクスチャによって散乱される光の波長領域とが異なり、広範囲の波長の入射光を散乱することができる。また、凸部の頂点間距離Ｐ２がＰ１より小さい場合は、小さなテクスチャの個々の凸部の面積は小さくなり、透明導電膜４表面には、微小な凹凸構造がより密に形成されることとなる。また、Ｐ２とＨ２が所定の比となることにより、凸部の側面の角度が入射光の散乱増大と反射防止に適した形状とすることができる。
透明導電膜のヘイズ率は５〜８０％程度であることが好ましく、さらには３５〜８０％程度であることがより好ましい。シート抵抗は５〜２０Ω／□程度に設定されるのが好ましい。ヘイズ率やシート抵抗の値は、例えば、透明導電膜を形成する導電性金属酸化物の種類や製膜方法、透明導電膜の厚み等を調整することにより、前記範囲に調整し得る。
以上説明したように、本発明の透明導電膜付き基板は、下地層２表面に凹凸サイズの大きなテクスチャが形成され、透明導電膜４の表面は、下地層の大きなテクスチャを反映したプロファイル上に高低差２０〜４００ｎｍ程度の微細な凹凸による凹凸サイズの小さなテクスチャが形成されている。下地層２表面の大きなテクスチャおよびこれを反映した透明導電膜表面のプロファイルにより、長波長側の入射光が効率的に散乱され、透明導電膜表面の小さなテクスチャにより、短波長側の入射光が効率的に散乱される。そのため、本発明の透明導電膜付き基板が光電変換装置の製造に用いられた場合には、光電変換装置の短絡電流を増大させる効果を有する。
また、透明導電膜４の表面のテクスチャは、下地層の大きなテクスチャが適度に緩和された形状を有しているため、透明導電膜上に形成される光電変換ユニットの半導体層（典型的にはシリコン層）の表面カバーレッジが改善し、クラック等の線状欠陥の発生が抑止される。そのため、本発明の透明導電膜付き基板は、半導体層の欠陥による開放端電圧の低下を抑止しつつ、前述のような光散乱特性向上による短絡電流増大効果が発揮されるため、光電変換装置の変換効率向上に寄与する。
このような本発明の透明導電膜付き基板は、広範囲の波長領域の入射光を散乱することができるため、薄膜光電変換装置、中でも２以上の光電変換ユニットを積層した多接合型光電変換装置用の基板として好適に用い得る。このような多接合型の光電変換装置の中でも、特に、本発明の透明導電膜付き基板上に非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとがこの順に積層された二接合型光電変換装置が好適に採用される。
本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図３に示す。図３は透明導電膜付き基板５上に、トップセルとして非晶質シリコン光電変換ユニット６、ボトムセルとして結晶質シリコン光電変換ユニット７、および裏面電極層８が、この順に配置された二接合型薄膜光電変換装置を表している。
非晶質シリコン系材料は約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有し、結晶質シリコン系材料は約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、トップセルの光電変換層（ｉ層）として非晶質シリコン系材料を選択し、ボトムセルの光電変換層（ｉ層）として結晶質シリコン系材料を選択すれば、透明導電膜付き基板のサイズの小さい凹凸の光散乱により、トップセル側の感度特性が向上し、サイズの大きい凹凸の光散乱によりボトムセル側の感度特性が向上するため、短絡電流密度の高い二接合型光電変換装置が得られる。
ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。また、「結晶質」、あるいは「微結晶」との用語は、薄膜光電変換装置の技術分野で一般に用いられている様に、部分的に非晶質状態を含むものをも包含する。
非晶質シリコン光電変換ユニット６は、例えば、プラズマＣＶＤ法によって、ｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。このような非晶質シリコン光電変換ユニット６の一例としては、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層６１、ｉ型非晶質シリコン層６２、及びｎ型微結晶シリコン層６３からなる構造のものが用いることができる。
非晶質シリコンカーバイド層６１はシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバーに導入することにより形成することができる。この時、膜厚としては５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定されることが好ましい。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、ｉ型非晶質シリコン層６２を１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚で形成し、さらに製膜ガスとしてシラン、ホスフィン、水素をチャンバーに導入することでｎ型微結晶シリコン層６３を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚に形成することが好ましい。
次に、非晶質シリコン光電変換ユニット６の上に結晶質シリコン光電変換ユニット７が形成される。結晶質シリコン光電変換ユニット７も、例えば、プラズマＣＶＤ法によって、ｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。このような結晶質シリコン光電変換ユニット７の一例としては、ｐ型微結晶シリコン層７１、ｉ型結晶質シリコン層７２、及びｎ型微結晶シリコン層７３からなる構造のものが用いることができる。
ｐ型微結晶シリコン層７１はシラン、ジボラン、水素をチャンバーに導入することにより形成することができる。この時、膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定されることが好ましい。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することによりｉ型結晶質シリコン層７２を５００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の膜厚で形成し、さらに製膜ガスとしてシラン、ホスフィン、水素をチャンバーに導入することでｎ型微結晶シリコン層７３を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。
結晶質シリコン光電変換ユニット７上に裏面電極層８が形成される。裏面電極層８は酸化亜鉛層８１とＡｇ層８２からなる２層構造とすることが好ましい。酸化亜鉛層８１はスパッタ法やＣＶＤ法により形成されるが、シリコン層への電気的なダメージを低減できることから、ＣＶＤ法で形成されることが好ましい。Ａｇ層８２については、スパッタ法や蒸着法などで形成され得る。
タンデム型光電変換装置の変換効率向上のために、トップセル６とボトムセル７との間に、中間透過反射層（不図示）を形成してもよい。このような中間透過反射層は、短波長側の光を反射して長波長側の光を透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット６、７の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。
中間透過反射層の材料としては、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材料を用いることもできる。
次に本発明の一実施形態である有機発光素子の形成方法の一例について説明する。図４は、本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の断面図である。
まず透明導電膜付き基板５上に正孔輸送層９を形成する。正孔輸送層としては、透明導電膜４から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能のいずれかを有しているものであれば限定されることはなく、例えばカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。また同様の機能を有する高分子化合物であっても良い。
正孔輸送層９上に発光層１０が形成される。発光層には、蛍光発光性化合物や燐光発光性化合物が用いられる。蛍光発光性化合物は特に限定されないが、８−キノリノール誘導体等の金属錯体が挙げられる。また燐光発光性化合物は特に限定されないが、オルトメタル化金属錯体、ポルフィリン金属錯体が好ましい。
発光層１０上に陰極層１１が形成される。陰極層１１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等のアルカリ金属または、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属により形成されるアルカリ金属層１２、および金、銀、鉛、アルミニウム等の金属により形成される金属層１３により構成されることが望ましい。これらは単層で用いても良いし積層して用いても良い。これらの陰極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ法等の化学的方式などが挙げられ、前記材料との適正を考慮して適宜選択した方式に従って形成することが出来る。
上述のような実施の形態の具体的な例として、以下において、いくつかの実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１）
実施例１として図３に示すような二接合型薄膜光電変換装置を作成した。
まず、厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１にゾルゲル法により下地層２としてＳｉＯ２層を形成した。コーティング液としては、ＳＯＧ材料として用いられているＳｉＯ２ゾルゲル液（ハネウエル社製 商品名：５１２Ｂ）を用い、塗布の方法はスピンコート法を用いて膜厚１０００ｎｍにて形成した。
続いて、下地層２が形成された基板全体をホットプレート上で６０℃、２０分間プリベークを行い、下地層を半硬化させた。続いてインプリント装置に基板を搬入し、単結晶シリコン基板表面に底辺の大きさが約６００ｎｍのピラミッド型の凹凸構造が形成された型３を下地層２が形成された基板に押し当てることで、ナノインプリント法により下地層に逆ピラミッド型の凹凸構造を形成した。なお型３の凹凸構造は、単結晶シリコン基板をアセトンおよびエタノールにて超音波照射下、脱脂洗浄を行なった後、水酸化カリウム/イソプロピルアルコール混合水溶液に浸漬し所定の時間エッチングすることで形成した。
続いて、下地層に凹凸構造が形成された基板を大気雰囲気下４００℃で１時間焼成した。この基板を折り割り、表面形状についてＡＦＭを用いて５μｍ×５μｍの範囲において観察した。図５に下地層２の表面のＡＦＭの像を示す。この下地層の凹凸構造は互いに隣接しており、その高低差Ｈ１は４２０ｎｍであり、凸部の頂点間距離Ｐ１は１２００ｎｍであった。また、折り割った基板の断面形状について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において観察したところ、この下地層の凹凸構造は互いに隣接しており、その高低差Ｈ１は２００〜６００ｎｍであり、凸部の頂点の距離Ｐ１は３００〜１２００ｎｍであった。
この下地層が形成された基板の透過率を分光光度計にて凹凸構造が形成されていない側から光を入射し測定したところ、波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８５％以上の透過率を示した。
この下地層が形成された基板の凹凸構造が形成された側に、スパッタ法にて透明電極層４ａとしてＡｌがドープされた酸化亜鉛を３００ｎｍの厚さで形成した。
次に減圧ＣＶＤ法にて第２の透明電極層４ｂを４００ｎｍの厚さで形成し、透明導電膜４とした。減圧ＣＶＤ法による透明電極層４ｂの形成条件として、まずガラス基板を製膜室内に搬入し、基板温度を１５０℃まで温調した。
その後水素を１０００ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボランを５００ｓｃｃｍ、水を１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を５０ｓｃｃｍ導入した。この時のチャンバー内の圧力は１０Ｐａとした。
この第１の透明電極層４ａ上に第２の透明電極層４ｂが形成された透明導電膜４の表面形状について、ＡＦＭを用いて５μｍ×５μｍの範囲において観察した。図６Ａに透明導電膜４表面のＡＦＭ像を示す。この透明導電膜の凹凸構造の高低差Ｈ２は９０ｎｍ、凸部の頂点の距離Ｐ２は１５０ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において透明導電膜付き基板の断面を観察したところ、透明導電膜４の凹凸構造の高低差Ｈ２は４０〜２００ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１００〜５００ｎｍであった。この透明導電膜表面のＳＥＭ像を図８に示す。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５をプラズマＣＶＤ装置内に導入し、ボロンドープのｐ型非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層６１を１０ｎｍ、ノンドープのｉ型非晶質シリコン層６２を３００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層６３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれ製膜して、基板上に非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。
引き続いて、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層７１を１５ｎｍ、ノンドープのｉ型結晶質シリコン層７２を７００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層７３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより結晶質シリコン光電変換ユニット７を形成した。さらに裏面電極層８として酸化亜鉛層を８１８０ｎｍ、Ａｇ層８２を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。すなわちＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して出力特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が６９．５％、そして変換効率が１０．２％であった。この二接合型薄膜シリコン太陽電池の断面ＴＥＭ観察写真を図１０Ａ、透明導電膜表面付近の拡大図を図１０Ｂにそれぞれ示す。
（実施例２）
次に実施例２として実施例１と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。但し、実施例２においては第１の透明電極層４ａの形成方法が実施例１とは異なっていた。
まず、ガラス基板１にゾルゲル法により下地層２を形成し、実施例１と同様にナノインプリント法により下地層表面に逆ピラミッド型の凹凸構造を形成した。下地層が形成された基板上に、減圧ＣＶＤ法により第１の透明電極層４ａを１２００ｎｍの厚さで形成したところで、原料ガスであるジエチル亜鉛、水、ジボラン、ホスフィンの供給を停止することで、一旦製膜を停止した。その後、再び原料ガスを供給して、第２の透明電極層４ｂを４００ｎｍの厚さで形成した。
この透明導電膜の表面形状についてＡＦＭを用いて５μｍ×５μｍの範囲において観察した。図７Ａにこの透明導電膜表面のＡＦＭ像を示す。この透明導電膜の凹凸構造の高低差Ｈ２は４５ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は２１０ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１５Ω／□であった。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において透明導電膜付き基板の断面を観察したところ、透明導電膜４の凹凸構造の高低差Ｈ２は４０〜２００ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１００〜５００ｎｍであった。この透明導電膜表面のＳＥＭ像を図９に示す。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５上に、実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、実施例１と同様にして光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．７ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７０．５％、そして変換効率が１０．３％であった。この二接合型薄膜シリコン太陽電池の断面ＴＥＭ観察写真を図１１Ａ、透明導電膜表面付近の拡大図を図１１Ｂにそれぞれ示す。
（比較例１）
次に比較例１として、実施例１と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。但し、比較例１においては下地層２が形成されず、透明導電膜４がＣＶＤ法により形成した１層の透明電極層４ｂのみにより構成され、層４ｂの膜厚が厚いとの点において、実施例１とは異なっていた。
すなわち、比較例１においては、ガラス基板１の上に透明導電膜４（図２Ａでは４ｂに該当する部分）を減圧ＣＶＤ法により膜厚１５００ｎｍで作成した。
この透明導電膜４の表面形状について５μｍ×５μｍの範囲において観察した。図１２Ａにこの透明導電膜表面のＡＦＭ像を示す。この透明導電膜の凹凸構造の高低差Ｈ２は５０ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１２０ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５上に、実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、実施例１と同様にして光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が９．５６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７０．４％、そして変換効率が９．２５％であった。
実施例１、２と比較例１とを対比すると、実施例１、２では、ナノインプリント法により形成された凹凸構造を有する下地層が形成されているために、比較例１に対して光電変換装置の電流密度が大幅に向上している。なお、この様な高低差の大きい凹凸構造を有する基板を用いた場合には、基板（下地層）の凹凸プロファイルがその上に形成される透明導電膜においても保存されることにより、透明導電膜上に形成されるシリコン層中に欠陥が生じ、光電変換装置の開放端電圧（Ｖｏｃ）が低下する場合がある。これに対して、実施例１，２では、図１０Ａおよび１１Ａに示すように、透明導電膜４の表面形状は、下地層の凹凸のプロファイルを反映しつつもその凹凸が緩和されているために、比較例１に比して開放端電圧の低下はみられなかった。
（比較例２）
比較例２として実施例１と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。但し、比較例２においては実施例１の符号４ｂに該当する第２の透明電極層が無く、下地層２上に、実施例１の第１の透明電極層４ａの形成と同様の条件でスパッタ法により透明導電膜４としてＡｌがドープされた酸化亜鉛のみを３００ｎｍの厚さで形成した点において、実施例１とは異なっていた。
この透明導電膜４の表面形状についてＡＦＭを用いて観察したところ、凹凸構造の高低差Ｈ２は４００ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１０００ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１４Ω／□であった。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５上に、実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、実施例１と同様にして光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が８．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７０．０％、そして変換効率が７．６７％であった。
実施例１、２と比較例２とを対比すると、実施例１、２においては、第２の透明電極層４ｂとして減圧ＣＶＤ法により形成した酸化亜鉛層を積層することにより、図１０Ｂおよび図１１Ｂに示すような高低差１０〜２００ｎｍ程度、断面略三角形状の凹凸構造が透明導電膜表面に形成されている。その結果、実施例１、２においては比較例２に比して短波長側の感度特性が向上し、短絡電流が増加したものと思われる。
また、図８および図９のＳＥＭ像と、従来技術にかかる図１４のＳＥＭ像とを対比すると、図１４においては、大きいテクスチャが略半球状の丸みを帯びた形状であるのに対して、本発明の実施例にかかる図８、９は、大きいテクスチャが略錐形状であることがわかる。また、図８、９では大きいテクスチャが密に形成されているのに対して、図１４では平坦部の面積が多い。さらに、図８、９に比して図１４では小さなテクスチャも丸みを帯びた形状となっている。
このように、本発明の透明導電膜付き基板は、凹凸サイズの大きいテクスチャと凹凸サイズの小さいテクスチャを有する従来技術の透明導電膜付き基板に比して凹凸構造の密度が高く、さらには、テクスチャの形状が光散乱の増大と反射損失の低減に適した形状になっているといえる。
（実施例３）
実施例３として、図３に示すような二接合型薄膜光電変換装置を作成した。但し、実施例３においては第１の透明電極層４ａを酸化亜鉛からインジウム−チタン複合酸化物に変更した点においてのみ、実施例１とは異なっていた。
実施例１と同様にして下地層と凹凸構造を形成した後、下地層上にスパッタ法にて第１の透明電極層４ａとして、Ｔｉがドープされた酸化インジウムを３００ｎｍの厚さで形成した後、減圧ＣＶＤ法にて透明電極層４ｂを４００ｎｍの厚さで形成し透明導電膜４とした。透明電極層４ｂの形成はＣＶＤ法を用い、実施例１と同じ条件でおこなった。
この透明導電膜４の表面形状についてＡＦＭを用いて観察したところ、凹凸構造の高低差Ｈ２は９０ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１５０ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１０Ω／□であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において透明導電膜付き基板の断面を観察したところ、透明導電膜４の凹凸構造の高低差Ｈ２は４０〜２００ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１００〜５００ｎｍであった。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５上に、実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、実施例１と同様にして光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．８５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７０．０％、そして変換効率が１０．４％であった。
（比較例３）
次に比較例３として実施例３と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。但し、比較例２においては第２の透明電極層４ｂが形成されず、１層のみからなる透明導電膜４としてスパッタ法によりＴｉがドープされ酸化インジウムを３００ｎｍの厚さで形成した点において、実施例３とは異なっていた。
この透明導電膜４の表面形状についてＡＦＭを用いて観察したところ、凹凸構造の高低差Ｈ２は４００ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は１０００ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５上に、実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、実施例１と同様にして光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．４０Ｖ、短絡電流密度が９．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７０．０％、そして変換効率が８．８２％であった。
実施例３と比較例３との対比から、第１の透明電極層４ａとしてインジウム−チタン複合酸化物を用いた場合でも、酸化亜鉛を用いた場合と同様に透明導電膜表面に小さな凹凸が形成されて、短絡電流密度が増加していることがわかる。また、実施例１と実施例３との対比から、透明電極層として長波長側（赤外領域）の透過率の高いインジウム−チタン複合酸化物を用いた場合は、酸化亜鉛を用いた場合よりも高い短絡電流密度が得られていることがわかる。
（実施例４）
次に実施例４として実施例２と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。但し、実施例４においては、透明導電膜４の形成において、第２の透明電極層４ｂを６００ｎｍの厚さで形成した点のみにおいて、実施例２とは異なっていた。
この透明導電膜の表面形状についてＡＦＭを用いて５μｍ×５μｍの範囲において観察した。図１３Ａにこの透明導電膜表面のＡＦＭ像を示す。この透明導電膜の凹凸構造の高低差Ｈ２は１００ｎｍ、凸部の頂点間距離Ｐ２は３００ｎｍであった。この透明導電膜のシート抵抗は１３Ω／□であった。
このようにして得られた透明導電膜付き基板５上に、実施例１と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を形成した。
以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、実施例１と同様にして光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７０．０％、そして変換効率が１０．２％であった。
実施例２と実施例４との対比から、第２の透明電極層４ｂの形成厚みを変更することで、透明導電膜表面の凹凸構造の形状を調整できることがわかる。すなわち、第２の透明電極層４ｂの厚みを大きくすると、高低差Ｈ２が大きくなり、透明導電膜表面の微細な凹凸がより急峻な形状となることがわかる。
上記実施例１〜４および比較例１〜３の光電変換装置の光電変換特性の一覧を表１に示す。
(実施例５)
実施例５として図４に示すような有機ＥＬ素子を作成した。まず、実施例１と同様の方法で下地層２および透明導電膜４を形成した。この基板を真空蒸着機の製膜室内に搬入した後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着源として約５００Å製膜し、正孔輸送層９を形成した。
続いて、トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウムを蒸着源として約５００Å蒸着し、発光層１０を形成した。続いてアルカリ金属層１２としてフッ化リチウムを蒸着源として約１５Å蒸着し、さらに金属層１３としてアルミニウムを蒸着源として２５００Å蒸着して陰極層１１を形成した。こうして得られた有機ＥＬ素子に、１３Ｖの直流電流を印加したところ正面輝度３８００ｃｄ／ｍ２の均一な緑色発光が確認された。
（比較例４）
比較例４として、実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作成した。比較例４においては、透明導電膜付き基板の下地層２が無い事においてのみ実施例５とは異なっていた。すなわち、ガラス基板上に透明導電膜４が形成され、その上に実施例５と同様に、正孔輸送層、発光層、陰極層の順に積層した。こうして得られた有機ＥＬ素子に１３Ｖの直流電流を印加したところ、正面輝度２０００ｃｄ／ｍ２の均一な緑色発光が確認された。
比較例４においては、実施例５と比較して輝度が低下している。これは下地層２が有る場合には光が散乱することで基板内での光の閉じこまりが低減し、素子からの発光量が増加するが、下地層２が無い場合には素子内で光が閉じこまってしまい、輝度が低下することによるものと思われる。
１ 透光性絶縁基板
２ 下地層
３ 型
４ 透明導電膜
４ａ 透明電極層
４ｂ 透明電極層
５ 透明導電膜付き基板
６ 非晶質シリコン光電変換ユニット
６１ ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
６２ ｉ型非晶質シリコン層
６３ ｎ型微結晶シリコン層
７ 結晶質シリコン光電変換ユニット
７１ ｐ型微結晶シリコン層
７２ ｉ型結晶質シリコン層
７３ ｎ型微結晶シリコン層
８ 裏面電極層
８１ 酸化亜鉛層
８２ Ａｇ層
９ 正孔輸送層
１０ 発光層
１１ 陰極層
１２ アルカリ金属層
１３ 金属層
続いて、下地層に凹凸構造が形成された基板を大気雰囲気下４００℃で１時間焼成した。この基板を折り割り、表面形状についてＡＦＭを用いて５μｍ×５μｍの範囲において観察した。図５Ａに下地層２の表面のＡＦＭの像を示す。この下地層の凹凸構造は互いに隣接しており、その高低差Ｈ１は４２０ｎｍであり、凸部の頂点間距離Ｐ１は１２００ｎｍであった。また、折り割った基板の断面形状について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面長さ３．５μｍの範囲において観察したところ、この下地層の凹凸構造は互いに隣接しており、その高低差Ｈ１は２００〜６００ｎｍであり、凸部の頂点の距離Ｐ１は３００〜１２００ｎｍであった。
（比較例３）
次に比較例３として実施例３と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。但し、比較例３においては第２の透明電極層４ｂが形成されず、１層のみからなる透明導電膜４としてスパッタ法によりＴｉがドープされ酸化インジウムを３００ｎｍの厚さで形成した点において、実施例３とは異なっていた。

Claims (18)

  1. 透光性絶縁基板（１）上に、下地層（２）および透明導電膜（４）がこの順に積層された透明導電膜付き基板（５）であって、前記下地層の透明導電膜側の表面はピラミッド型又は逆ピラミッド型の凹凸構造が形成されており、
    前記透明導電膜（４）は、前記下地層（２）上に形成された第１の透明電極層（４ａ）と、透明導電膜最表面の第２の透明電極層（４ｂ）を有し、
    前記第２の透明電極層は減圧ＣＶＤ法により形成された酸化亜鉛層であり、前記下地層よりも小さな凹凸構造を有する透明導電膜付き基板。
  2. 前記第１の透明電極層上に第２の透明電極層が形成されている、請求項１記載の透明導電膜付き基板。
  3. 前記下地層の凹凸構造は、ナノインプリント法により形成されたものである、請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板。
  4. 前記下地層の凹凸構造が、単結晶シリコン基板をエッチングして形成された凹凸構造を下地層に転写するナノインプリント法により形成されたものである、請求項３に記載の透明導電膜付き基板。
  5. 前記下地層の透明導電膜側の表面に、ピラミッド型又は逆ピラミッド型の凹凸構造が連続して形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  6. 前記下地層がＳｉＯ２を主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  7. 前記下地層の凹凸構造の高低差が前記透明導電膜の凹凸構造の高低差より大きく、かつ、前記下地層の凹凸構造の凸部の頂点間距離が前記透明導電膜の凸部の頂点間距離より大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  8. 前記下地層の凹凸構造は、高低差が１００〜１０００ｎｍ、凸部の頂点間距離が２００〜２０００ｎｍであり、前記透明導電膜の凹凸構造は、高低差が２０〜４００ｎｍ、凸部の頂点間距離が５０〜１０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  9. 前記第１の透明電極層がインジウム−チタン複合酸化物により形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  10. 前記第１の透明電極層が酸化亜鉛により形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板（５）上に、吸収可能な波長領域の異なる２以上の光電変換ユニット（６，７）と裏面電極層（８）とがこの順に積層された、多接合型薄膜光電変換装置。
  12. 前記光電変換ユニットとして、光入射側から少なくとも一つの非晶質シリコン光電変換ユニット（６）と結晶質シリコン光電変換ユニット（７）とがこの順に積層されている、請求項１１に記載の多接合型薄膜光電変換装置。
  13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板（５）上に有機薄膜層からなる発光層（１０）が設けられた発光素子。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の透明導電膜付き基板を製造する方法であって、
    前記第２の透明電極層として、減圧ＣＶＤ法により、表面に凹凸構造を有する酸化亜鉛層が形成される透明導電膜付き基板の製造方法。
  15. 前記第１の透明電極層および第２の透明電極層がいずれも減圧ＣＶＤ法により形成され、
    第１の透明電極層形成後に一旦製膜が停止され、その後に第２の透明電極層４ｂが形成される、請求項１４に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  16. 前記第１の透明電極層がスパッタ法により形成される、請求項１４に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  17. 前記下地層の凹凸構造が、ナノインプリント法により形成される、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  18. 前記下地層の凹凸構造が、単結晶シリコン基板をエッチングして形成された凹凸構造を下地層に転写するナノインプリント法により形成される、請求項１７に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
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