JPWO2013065557A1 - 薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、集積型薄膜太陽電池 - Google Patents

薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、集積型薄膜太陽電池 Download PDF

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Abstract

基板における粗面化されて凹凸を有する一面上に、第１電極層と光電変換を行う発電層４と第２電極層とをこの順で有する薄膜太陽電池セル１０であって、前記基板と前記第１電極層との間における少なくとも前記凹凸の凹底部に、膜厚が前記凹凸の凸頂部から前記凹凸の凹底部に向かって厚くなり前記凹凸を緩和する凹凸緩和膜２を備え、前記凹凸緩和膜２は、前記第１電極層側の表面に形成された凹凸の凹底部における曲率半径が０．５μｍ以上且つ１０μｍ以下である。

Description

本発明は、薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、集積型薄膜太陽電池に関するものである。
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、基板上に、第１導電層、光電変換層、第２導電層が順に積層された薄膜太陽電池が知られている。光電変換層は半導体からなり、ｐ型層、反対側にｎ型層、その間に高抵抗のｉ層を有するｐｉｎダイオード構造のものが用いられる。
光電変換層の半導体材料としては、シリコンを主成分とするアモルファスシリコンや微結晶シリコン、シリコン−ゲルマニウムの混合材料などが用いられる。これらの材料膜の光電変換層は、たとえばシランガスなどシリコンを含む原料ガスを用いるプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などで形成することができる。また、シリコン半導体材料だけでなく、化合物半導体材料も用いられる。
薄膜太陽電池の構造としては、光電変換層と基板との配置によって、光が入射する側に基板が配置されるスーパーストレート構造と、光が入射する側に光電変換層が配置されるサブストレート構造とがある。スーパーストレート構造の場合は、基板を介して薄膜太陽電池内に光を入射させるために、透明な絶縁材料としてガラスを用いた基板が一般に使用される。
第１導電層と第２導電層とは、光電変換層が変換した電力を取り出す電極となる。第１導電層と第２導電層とのうち、光が入射する側にある表面電極は透明導電材料などからなる透明電極とするのが一般的である。また、第１導電層と第２導電層とのうち、光が入射する側と反対側にある裏面電極の材料としては、光を光電変換層側に反射させる高反射率の金属材料などが用いられる。
また、薄膜太陽電池では、基板上の光電変換層や電極は溝などにより複数の薄膜太陽電池セルごとに分割された集積型構造が用いられる。光電変換層や電極を分割する溝はレーザビームを照射して、その熱で照射部の光電変換層や電極を除去させるレーザースクライブ法などを用いて形成される。集積型構造では、溝によって分割された薄膜太陽電池セルの一つのセルの第１導電層と、その隣のセルの第２導電層とが光電変換層に形成された溝内を介して直列に接続される構造が一般的である。
このような集積型薄膜太陽電池の発電層は、光閉じ込め効果により発電効率を高めるために、散乱された光が発電層に入射するように凹凸を有する例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）系や酸化錫（ＳｎＯ２）系の透明導電性膜上に形成される。これらの凹凸を有する透明導電性膜は、一般的には、平坦な透明ガラス基板上にＣＶＤ法により成膜する方法や、平坦な透明ガラス基板上に透明導電性膜をスパッタリング法で成膜した後にその表面にエッチングを行なう方法などにより形成することができる。
また、表面に凹凸を有する透明導電性膜の形成方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示されるようにガラス基板の表面をサンドブラストで粗面化し、その上に透明導電性膜をスパッタリング法等で成膜することにより、ガラス基板の凹凸形状を反映した凹凸構造を表面に有する透明導性膜を形成することができる。これらの特許文献１や特許文献２に示されている薄膜太陽電池はサブストレート型の薄膜太陽電池であるが、このような方法はスーパーストレート型の薄膜太陽電池でも応用可能である。
特開２００３−６９０５９号公報 特開２００４−８２２８５号公報
しかしながら、表面に凹凸構造を有する透明導電性膜上に薄膜太陽電池が構成されると、その凹凸形状に起因して発電層に欠陥が発生して発電特性が低下する場合がある。また、凹凸形状を有するガラス基板上に透明導電性膜を形成した場合にも、ガラス基板の凹凸に起因した欠陥が透明導電性膜に発生して透明導電性膜の電気抵抗が増大するため、発電特性の低下が引き起こされる。更に、スパッタリング法等により透明導電性膜を形成した場合には、透明導電性膜の凹凸形状がガラス基板の凹凸形状を反映するために、透明導電性膜の凹部、凸部上に形成される発電層に欠陥が発生して発電特性が低下する場合がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、粗面化された基板の表面形状に起因した特性の低下が抑制され、発電特性に優れた薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、集積型薄膜太陽電池を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池セルは、基板における粗面化されて凹凸を有する一面上に、第１電極層と光電変換を行う発電層と第２電極層とをこの順で有する薄膜太陽電池セルであって、前記基板と前記第１電極層との間における少なくとも前記凹凸の凹底部に、膜厚が前記凹凸の凸頂部から前記凹凸の凹底部に向かって厚くなり前記凹凸を緩和する凹凸緩和膜を備え、前記凹凸緩和膜は、前記第１電極層側の表面に形成された凹凸の凹底部における曲率半径が０．５μｍ以上且つ１０μｍ以下であること、を特徴とする。
本発明によれば、粗面化された基板の表面形状に起因した特性の低下が抑制され、発電特性に優れた薄膜太陽電池セルが得られる、という効果を奏する。
図１は、本発明の実施の形態１にかかる集積型薄膜太陽電池モジュールの概略構成を模式的に示す断面図である。 図２は、凹凸形状を有する表面透明電極を備えた従来の薄膜太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。 図３は、ガラス基板自体に凹凸形状を持たせることで光を散乱させる構造のガラステクスチャ基板上に表面透明電極を直接形成した従来の薄膜太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。 図４は、本発明の実施の形態にかかる薄膜太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。 図５は、ガラステクスチャ基板上に凹凸緩和膜と表面透明電極とをこの順で形成した状態での光透過率の測定方法を示す模式図である。 図６は、凹凸緩和膜の有無による光透過率の波長依存性の相違を示す特性図である。 図７は、凹凸緩和膜の膜厚によるガラステクスチャ基板上における凹凸緩和膜の形成状態の相違を模式的に示す概念図である。 図８は、凹凸緩和膜の膜厚によるヘイズ率の波長依存性の相違を示す特性図である。 図９は、凹凸緩和膜の膜厚による凹凸緩和膜の表面微細構造の相違を模式的に示す詳細概念図である。 図１０は、ガラステクスチャ基板上に凹凸緩和膜を設けることなく表面透明電極を直接形成した従来の薄膜太陽電池の断面電子顕微鏡写真である。 図１１は、ガラステクスチャ基板上に凹凸緩和膜を介して表面透明電極を形成した本発明にかかる薄膜太陽電池の断面電子顕微鏡写真である。 図１２は、凹凸緩和膜の有無による薄膜太陽電池セルの特性の相違を示す図である。 図１３は、ガラス基板の表面が粗面化されたガラステクスチャ基板の表面状態の一例を模式的に示す断面図である。 図１４は、ガラステクスチャ基板の上に直接形成されて凹凸形状を有する表面透明電極を備えた従来の薄膜太陽電池セルの性能を示す特性図である。 図１５は、凹凸緩和膜の膜厚による凹凸緩和膜の表面微細構造の相違を模式的に示す詳細概念図である。
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、集積型薄膜太陽電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる集積型薄膜太陽電池モジュール３０の概略構成を模式的に示す断面図である。実施の形態１にかかる集積型薄膜太陽電池モジュール３０は、図１に示されるように集積型薄膜太陽電池２０が封止材１２により封止され、バックガラス１３が接合されている。集積型薄膜太陽電池２０は、複数の薄膜太陽電池セル１０が電気的に直列に接続されてなり、薄膜太陽電池セル１０で発生した電流・電圧を取り出すための取り出し配線１１を両端の薄膜太陽電池セル１０に備える。
薄膜太陽電池セル１０は、粗面化されたガラステクスチャ基板１上に、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸を緩和するための絶縁性の凹凸緩和膜２と、表面透明電極３と、発電層４と、裏面電極５とがこの順で積層されたスーパーストレート構造の薄膜太陽電池セルである。
このように構成された集積型薄膜太陽電池モジュール３０は、凹凸緩和膜２以外は従来技術と同様の方法により作製される。以下では、シリコン系の集積型薄膜太陽電池モジュール３０を例に簡単に作製方法について述べるが、他の化合物系（例えばＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ）の集積型薄膜太陽電池に関しても本実施の形態で示される光散乱構造を有するガラス基板を適用することができる。
まず、サンドブラスト、フッ酸等を用いたエッチング、インプリント等の処理によりガラス基板の表面が粗面化されたガラステクスチャ基板１上に、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸を緩和する透光性を有する凹凸緩和膜２を形成する。凹凸緩和膜２は、スピンコート、スプレーコート、バーコーターやスリットコート等の塗布型の成膜方法によりガラステクスチャ基板１における粗面化された表面上に液状材料が塗布され、乾燥・焼成されることで形成される。凹凸緩和膜２の材料には、例えばシリコンと酸素とからなる樹脂（シロキサン）を主成分とする材料などを用いることができる。
また、このような樹脂の主鎖もしくは副鎖に例えばチタン（Ｔｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）を含む材料や、樹脂中にチタン（Ｔｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物微粒子を含む混合物材料が好ましい。なお、凹凸緩和膜２は、集積型薄膜太陽電池２０を形成する場合には、隣接する薄膜太陽電池セル１０の表面透明電極３同士を電気的に接続させないために絶縁性を有することが必要であるが、１つの薄膜太陽電池セル１０のみを形成する場合には絶縁性は問わない。また、凹凸緩和膜２は、スーパーストレート構造の薄膜太陽電池セルに適用する場合には透光性を有することが必要であるが、サブストレート構造の薄膜太陽電池セルに適用する場合には透光性は問わない。
つぎに、この凹凸緩和膜２上に例えばスパッタリング法により、透光性を有する電性膜（透明導電性膜）からなる表面透明電極３として、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の表面透明電極３を形成する。つぎに、この表面透明電極３をレーザースクライブ等により分離して、集積型薄膜太陽電池２０を構成する複数の薄膜太陽電池セル１０を形成する領域に分離する。
つぎに、表面透明電極３をパターニングしたガラステクスチャ基板１上に半導体からなる発電層４を例えばＣＶＤ法により形成する。この発電層４は、第１導電層、光電変換層、第２導電層がこの順で積層されて構成される単位構成を少なくとも１つ以上含んでいる。また、これらの各単位構成要素間に、光閉じ込めの効果があるＳｉＯｘ等の中間膜が形成されていてもよい。
つぎに、この発電層４にレーザースクライブ等の方法により分離溝を形成することにより、一部に表面透明電極３が露出するように発電層４を分離する。つぎに、例えば透明導電性膜（例えばＺｎＯ系膜）と金属電極（例えばＡｇ膜）の積層膜からなる裏面電極５をガラステクスチャ基板１に成膜する。この裏面電極５は、発電層４に形成された分離溝にも埋設されることにより、この分離溝を介して該分離溝の下部の表面透明電極３と接続される。
つぎに、発電層４と裏面電極５とをレーザースクライブ等の方法により複数の薄膜太陽電池セル１０に分離する。つぎに、ガラステクスチャ基板１の外周部での電気的な絶縁を確保するために、ガラステクスチャ基板１の面方向における端部の表面透明電極３、発電層４および裏面電極５をレーザーやサンドブラスト処理で除去する。これにより、隣り合う薄膜太陽電池セル１０同士が直列接続した集積型薄膜太陽電池２０が形成される。
つぎに、集積型薄膜太陽電池２０で発生した電流・電圧を取り出すための取り出し配線１１を、集積型薄膜太陽電池２０の両端の薄膜太陽電池セル１０の裏面電極５に形成する。そして、封止材１２で集積型薄膜太陽電池２０を封止するとともに、集積型薄膜太陽電池２０を形成したガラステクスチャ基板１とバックガラス１３とを封止材１２を介して接合することにより集積型薄膜太陽電池モジュール３０が作製される。
なお、封止材１２の代わりにエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）ラミネート材等の充填材と、耐候性を有するバックフィルムとを用いたタイプの集積型薄膜太陽電池モジュールにおいても、集積型薄膜太陽電池モジュール３０と同様にガラステクスチャ基板上に凹凸緩和膜を形成することができる。
つぎに、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池セル１０の特徴を、従来の薄膜太陽電池セルと比較して説明する。
図２は、凹凸形状を有する表面透明電極４２を備えた従来の薄膜太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。図２では、凹凸形状を有する表面透明電極４２を略平坦なガラス基板４１上に形成することにより光散乱構造を形成した従来の薄膜太陽電池セルの概略構成を示している。この凹凸形状を有する表面透明電極４２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）系や酸化錫（ＳｎＯ２）系の透明導電性膜をＣＶＤ法で形成する方法や酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の平坦膜を希塩酸等でエッチングする方法などにより、略平坦なガラス基板４１上に形成されている。そして、この表面透明電極４２上に、発電層４と裏面電極５とがこの順で形成されている。
この様な凹凸形状を有する表面透明電極４２上に発電層４を形成した場合には、凹凸形状を有する表面透明電極４２の凸頂部や凹底部を起点にして発電層４に欠陥が発生する。そして、この発電層４の欠陥に起因して薄膜太陽電池セルの発電特性の低下が発生する。また、凹凸形状を有する表面透明電極４２の凹凸形状を形成するためには、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系や酸化錫（ＳｎＯ２）系の透明導電性膜をＣＶＤ法により成膜した場合にはこれらの膜を１μｍ程度の膜厚で成膜する必要がある。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系膜の表面をエッチングして凹凸形状を形成する場合においても、エッチング前の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系膜の膜厚は１μｍ程度必要である。
図３は、ガラス基板自体に凹凸形状を持たせることで光を散乱させる構造のガラステクスチャ基板１上に表面透明電極３を直接形成した従来の薄膜太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。この表面透明電極３は、フッ酸等を用いたエッチングやサンドブラストにより形成された凹凸形状を有するガラステクスチャ基板１上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系や酸化錫（ＳｎＯ２）系の透明導電性膜がＣＶＤ法やスパッタリング法により成膜されて形成されている。そして、この表面透明電極３上に、発電層４と裏面電極５とがこの順で形成されている。
エッチングやサンドブラストにより形成されたガラステクスチャ基板１の凹凸は、凹部および凸部のなす角（形状）が鋭角である。このため、この様なガラステクスチャ基板１上に成膜された表面透明電極３には、ガラステクスチャの凹凸部の鋭角の形状に起因した膜成長異常や粒界欠陥が発生し、表面透明電極３の電気抵抗が増大する。また、表面透明電極３の形状はガラステクスチャ基板１の表面形状に沿った形状となるため、表面透明電極３の凹凸部の凹部および凸部のなす角（形状）は鋭角になっている。このため、表面透明電極３の凸頂部や凹底部や上に形成された発電層４には、表面透明電極３の凹凸部の鋭角の形状に起因した欠陥が発生する。これらの表面透明電極３の電気抵抗の増大と発電層４に発生する欠陥により、発電特性が低下する。
図４は、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池セル１０の概略構成を示す要部断面図である。薄膜太陽電池セル１０では、ガラステクスチャ基板１の上に該ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸形状を緩和するために凹凸緩和膜２が形成されている。この凹凸緩和膜２は、スピンコート、スプレーコート、バーコーターやスリットコート等の塗布型の成膜方法を用いて液体状の液状材料が塗布され、乾燥、焼成されることで形成される。
液状材料は、流動性があるため、ガラステクスチャ基板１のガラステクスチャの形状を完全になぞることはなく、凹部の底の部分に溜まり易く、また凸部頂上においては表面張力により先端が丸くなる傾向にある。したがって、塗布された液状材料が乾燥、焼成された後に得られる凹凸緩和膜２の凹部の底や凸部の頂上の形状は、ガラステクスチャの凹部の底や凸部の頂上の形状と比較して緩和されて鈍化している。
この凹凸緩和膜２上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系や酸化錫（ＳｎＯ２）系の透明導電性膜をＣＶＤ法やスパッタリング法で成膜することで表面透明電極３が形成されている。そして、この表面透明電極３上に発電層４と裏面電極５とがこの順で形成されている。表面透明電極３は、凹凸形状がガラステクスチャ基板１のガラステクスチャと比較して鈍化している凹凸緩和膜２上に成膜されているため、成長異常や粒界欠陥の発生が抑制され、図３に示されるガラステクスチャ基板１上に形成された表面透明電極３と比較して良好な電気伝導特性を有している。また、凹凸緩和膜２により表面透明電極３の凹部の底、凸部頂上の形状も鈍化しているため、発電層４に発生する欠陥が減少し、発電特性の低下が抑制される。
また、図２に示される凹凸形状を有する表面透明電極４２と比較すると、薄膜太陽電池セル１０の表面透明電極３は成膜に必要な膜厚が１／２以下で済むためにスループットやコストの面からも有利となる。
更に、凹凸緩和膜２上に成膜された表面透明電極３の表面の凹凸は、凹凸形状を有する表面透明電極４２と比較して凹部の底や凸部の先端の形状が鈍化しているため、この上に形成される発電層４には欠陥が発生しにくく、この欠陥起因の発電特性の低下が抑制される。
凹凸緩和膜２は、ガラステクスチャ基板１と表面透明電極３との間に形成されており、表面透明電極３よりも光の入射側に位置している。したがって、凹凸緩和膜２は、透光性を有するとともに屈折率の値も適正に選択される必要がある。
図５は、ガラステクスチャ基板１上に凹凸緩和膜２と表面透明電極３とをこの順で形成した状態での光透過率の測定方法を示す模式図である。光透過率の測定の際の光の入射は、実際の太陽電池として使用する際と同様に、ガラステクスチャを形成した面と反対側の平坦なガラス面側から入射光Ｌ１を入射させ、ガラステクスチャ基板１、凹凸緩和膜２、表面透明電極３の順で透過してきた透過光Ｌ２を測定する。
一般的に光は屈折率の異なる層の界面で反射する性格を有し、更に界面での屈折率差が大きいほど反射する割合が大きくなる。したがって、ガラステクスチャ基板１と表面透明電極３との間に形成される凹凸緩和膜２の屈折率は、ガラステクスチャ基板１の屈折率と表面透明電極３の屈折率との間の範囲にあることが好ましい。具体的には、ガラスの屈折率が１．５程度、表面透明電極３の屈折率が２．０程度（酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の透明導電性膜の屈折率は１．９５程度、酸化錫（ＳｎＯ２）系の透明導電性膜の屈折率は２．０程度）である場合には、凹凸緩和膜２の屈折率は１．５〜１．９５の範囲にあることが好ましく、１．６〜１．９の範囲にあることがより好ましい。凹凸緩和膜２の屈折率が１．５未満の場合は、凹凸緩和膜の屈折率がガラス基板の屈折率よりも小さい場合には、ガラス側より入射した光の一部がガラス基板と凹凸緩和膜との界面で反射するために発電層に入射する光の量が低下し、発電電流の低下が発生する。凹凸緩和膜２の屈折率が１．９５よりも大である場合は、凹凸緩和膜の屈折率が表面透明電極の屈折率より大きくなるため、凹凸緩和膜側から表面透明電極に入射する光の一部が凹凸緩和膜と表面透明電極の界面で反射して、発電層に入射する光の量が低下し、発電電流の低下が発生する。
図６は、凹凸緩和膜２の有無による光透過率の波長依存性の相違を示す特性図である。図６では、ガラステクスチャ基板１上に屈折率１．７の凹凸緩和膜２を形成後にスパッタリング法で表面透明電極３を成膜した実施例１のサンプル、およびガラステクスチャ基板１上に直接スパッタリング法で表面透明電極３を成膜した従来例１のサンプルについて、図５で示した方法で光の透過率の測定をした結果を示している。ここで、ガラステクスチャ基板１の屈折率は１．５、表面透明電極３の屈折率は２．０である。図６から、薄膜太陽電池で使用される１５００ｎｍまでの全ての波長範囲の光において、凹凸緩和膜２を形成した実施例１の方が従来例１よりも光の透過率が改善していることがわかる。
また、塗布される凹凸緩和膜２の膜厚により、形成される凹凸緩和膜２の形状に相違が発生し、光学特性にも相違が発生する。図７は、凹凸緩和膜２の膜厚によるガラステクスチャ基板１上における凹凸緩和膜２の形成状態の相違を模式的に示す概念図である。図７では、液状材料の塗布膜厚を異ならせて形成した３種類の凹凸緩和膜２の模式図を示している。
本実施の形態にかかる凹凸緩和膜２は、スピンコート、スプレーコート、バーコーターやスリットコート等の塗布型の成膜方法で液状材料を塗布後、塗布膜を乾燥・焼成して形成される。本実施の形態においてガラステクスチャの凹凸上に塗布および乾燥・焼成により凹凸緩和膜２を形成した場合には、スパッタリング法やＣＶＤ法のような成膜方法で形成した場合と異なり、図７（ａ）に示されるように、ガラステクスチャの凹部と凸部とにおける凹凸緩和膜２の膜厚に明確な差が発生する。すなわち、凹凸緩和膜２の膜厚はガラステクスチャの凸部上からガラステクスチャの凹部上に向かって厚くなり、ガラステクスチャの凹部上の凹凸緩和膜２の膜厚がガラステクスチャの凸部上の凹凸緩和膜２の膜厚より厚くなるという特徴がある。
また、この特徴は、塗布する凹凸緩和膜２の膜厚が薄くなるほど顕著となり、図７（ｂ）に示すように凹凸緩和膜２の塗布膜厚が薄くなるに従って、凹部と凸部に形成される凹凸緩和膜２の膜厚の差が大きくなる。さらに凹凸緩和膜２の塗布膜厚が薄くなると、図７（ｃ）に示されるようにガラステクスチャの凸部頂上付近には凹凸緩和膜２は形成されず、ガラステクスチャの表面が露出するようになる。このような、凹凸緩和膜２の形状の相違は凹凸緩和膜２の形成後の光学特性に影響を及ぼす。
図８は、凹凸緩和膜２の膜厚によるヘイズ率の波長依存性の相違を示す特性図である。図８では、ガラステクスチャ上に膜厚が異なる凹凸緩和膜２を形成後、表面透明電極３をスパッタリング法により成膜し、図５で示される方法と同様の方法で光の散乱状態を示すヘイズ率を測定した結果を示している。
先にも述べたようにガラステクスチャ上に形成される凹凸緩和膜２は、ガラステクスチャ上の部位により膜厚が異なるため、膜厚を一義的に決定することができない。そこで、本実施の形態においてはガラステクスチャ上に形成される凹凸緩和膜２の膜厚を、ガラステクスチャ上に塗布する場合と同一の条件で平坦なガラス基板上に凹凸緩和膜２を塗布した際に形成される凹凸緩和膜２の膜厚（代用膜厚、以下では単に膜厚と呼ぶ場合がある）で代用した。図８においては、代用膜厚が８０ｎｍのサンプル１、代用膜厚が６０ｎｍのサンプル２および代用膜厚が４０ｎｍのサンプル３について、光の波長（ｎｍ）とヘイズ率（ａ．ｕ．）との関係を示している。
図８より、凹凸緩和膜２の膜厚が厚くなるに従って、ヘイズ率が低下することがわかる。また、膜厚が８０ｎｍであるサンプル１と膜厚が６０ｎｍであるサンプル２とを比較した場合には、特に短波長側のヘイズが低下することわかる。この結果は、凹凸緩和膜２の塗布膜厚が厚くなるに従って、短波長の光を散乱する効果がある細かい凹凸を凹凸緩和膜２が埋めてしまうことに起因している。
図９は、凹凸緩和膜２の膜厚による凹凸緩和膜２の表面微細構造の相違を模式的に示す概念図である。一般的にサンドブラストやエッチングにより形成されるガラステクスチャは、数ミクロンの配置ピッチで形成された比較的大きな凹凸上に、光の波長程度（３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度）の細かい凹凸が重畳した形状となっている。光の散乱に寄与する凹凸形状は光の波長程度の凹凸形状であるため、ガラステクスチャにおいて光の散乱に寄与する凹凸形状は後者の細かい凹凸である。また、光の散乱は、屈折率に差がある層の界面に光が斜めに入射した場合に発生する。
このため、光の散乱はガラステクスチャ基板１と凹凸緩和膜２との界面だけではなく、凹凸緩和膜２と表面透明電極３との界面でも発生する。したがって、凹凸緩和膜２と表面透明電極３間の界面の凹凸形状も散乱に影響する。凹凸緩和膜２を塗布法で形成した場合、凹凸緩和膜２の膜厚が厚い場合には、図９（ａ）に示されるように、凹凸緩和膜２によりガラステクスチャの細かい凹凸が埋められてしまい、形成された凹凸緩和膜２の表面はガラステクスチャの大きな凹凸の形状に沿ったような形状となり、細かい凹凸は形成されない。したがって、このような凹凸緩和膜２を用いた場合には、凹凸緩和膜２と表面透明電極３と間での光の散乱は小さくなるので、ヘイズ率が小さくなる傾向にある。
しかしながら、凹凸緩和膜２の膜厚が薄くなると、図９（ｂ）に示されるようにガラステクスチャの凹凸と比較すると凹凸は緩和されているが、凹凸緩和膜２の表面にはガラステクスチャの凹凸を反映した細かい凹凸が形成される。この様な場合には、凹凸緩和膜２と表面透明電極３との界面でも光の散乱が生じるため、ヘイズ率が増大する（光の散乱度合いが増加する）。更に凹凸緩和膜２の膜厚を薄くすると、図９（ｃ）に示されるようにガラステクスチャの凸部頂上付近には凹凸緩和膜２が形成されなくなり、細かい凹凸を有するガラステクスチャが露出する。
この様な場合には、ガラステクスチャの凸部頂上付近でガラステクスチャと表面透明電極３とが直接接触するようになる。ガラステクスチャと表面透明電極３とが直接接触する部分は、凹凸緩和膜２が存在しない場合と同一であるので、凹凸緩和膜２が存在する場合と比較して光透過率は低下するが、光の散乱は大きくなる。したがって、光透過率の低下以上に光の散乱の影響が大きい場合、または散乱させたい光（太陽電池に吸収させたい波長の光）の波長が細かい凹凸に対応する短波長側にある場合には、凹凸緩和膜２の膜厚を薄くして、ガラステクスチャ凸部のガラスを露出させることが好ましい。すなわち、凹凸緩和膜２は必ずしも連続膜である必要はなく、且つ、必要以上に凹凸緩和膜２において光を吸収することを抑制・防止できるので、島状に形成されても構わない。
図１０は、ガラステクスチャ基板１上に凹凸緩和膜２を設けることなく表面透明電極３を直接形成した従来の薄膜太陽電池セルの断面電子顕微鏡写真である。図１１は、ガラステクスチャ基板１上に凹凸緩和膜２を介して表面透明電極３を形成した本実施の形態にかかる薄膜太陽電池セル１０の断面電子顕微鏡写真である。
図１０に示されるように、従来の薄膜太陽電池セルではガラステクスチャ基板１上の凹部（図１０中の矢印Ａの部分）の曲率半径は０．５μｍ以下と小さく、この部分に形成された表面透明電極３の表面を見ると表面が急峻に落ち込んでおり、表面透明電極３の表面（図１０中の矢印Ｂの部分）の曲率半径は０．２μｍ程度まで小さくなっている。この様な部分では表面透明電極３に欠陥が発生して表面透明電極３の電気抵抗が増大するとともに、その上部に形成される発電層４にも欠陥が生じるため、開放電圧の低下、フィルファクタの低下が起こり、発電効率が低下する。
一方、図１１に示されるように本実施の形態にかかる薄膜太陽電池セル１０ではガラステクスチャ基板１上に凹凸緩和膜２が形成されているため、ガラステクスチャの凹部の底（図１０中の矢印Ａの部分に相当する部分）が凹凸緩和膜２で埋められる。このため、形成される凹凸緩和膜２の凹部の底（図１１中の矢印Ｃの部分）の曲率半径は０．５μｍ以上となり、ガラステクスチャの凹部の底の曲率半径より大きくなっている。この様な緩やかな谷底部に形成される表面透明電極３もなだらかな形状となっており、図１１中の矢印Ｄの部分には図１０中の矢印Ｂの部分に見られたような急激な落ち込みは見られない。したがって、形成された表面透明電極３に欠陥は発生せず、その上部に形成される発電層４にも欠陥が生じないため、開放電圧、フィルファクタの低下が起こらず、発電効率の低下も発生しない。一方、凹凸緩和膜２の凹部の底（図１１中の矢印Ｃの部分）の曲率半径が０．５μｍ未満の場合には、開放電圧およびフィルファクタの低下が起こるため発電効率が低下する。
しかしながら、必要以上に凹凸緩和膜２の凹部の底を埋めると、光の散乱効果が低下してしまうので、曲率半径は１０μｍ以下が好ましい。
図１２は、凹凸緩和膜２の有無による薄膜太陽電池セルの特性の相違を示す図である。図１２では、ガラステクスチャ基板１上に屈折率が１．７、代用膜厚が４０ｎｍ相当の凹凸緩和膜２を形成後にスパッタリング法で表面透明電極３を成膜して作製した実施例２の薄膜太陽電池セル１０、およびガラステクスチャ基板１上に直接スパッタリング法で表面透明電極３を成膜した従来例２の薄膜太陽電池セルについて、短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクタＦＦおよび光電変換効率を示している。また、図１２では従来例２の薄膜太陽電池セルの特性値を基準にして規格化した規格化短絡電流Ｊｓｃ（規格化Ｊｓｃ）、規格化開放電圧Ｖｏｃ（規格化Ｖｏｃ）、規格化フィルファクタＦＦ（規格化ＦＦ）および規格化光電変換効率を示している。なお、ガラステクスチャ基板１の屈折率は１．５程度、表面透明電極３の屈折率は２．０程度である。
図１２に示されるように、従来例２の薄膜太陽電池セルと比較して、実施例２の薄膜太陽電池セル１０では凹凸緩和膜２を用いることによる光透過率の改善効果により短絡電流Ｊｓｃが１．０３倍増大している。更に表面透明電極３と発電層４の欠陥の抑制により開放電圧Ｖｏｃが１．０４倍、フィルファクタＦＦが１．０３倍向上している。そして、実施例２の薄膜太陽電池セル１０ではこれらの特性改善により、従来例２の薄膜太陽電池セルと比較して光電変換効率が１．１０倍向上している。これらのことより、凹凸緩和膜２により薄膜太陽電池セル１０の光電変換効率が向上し、優れた発電特性が得られることが確認された。
実施の形態２．
サンドブラストやフッ酸処理などにより表面が粗面化されたガラステクスチャ基板１の表面の凹凸形状を発明者が詳細に調査した結果、凹凸は一様ではないことが判明した。すなわち、図９に示した数ミクロンの配置ピッチで形成された比較的大きな凹凸は、実際のガラステクスチャ基板１の面内において様々な大きさを有する。
図１３は、ガラス基板の表面が粗面化されたガラステクスチャ基板１の表面状態の一例を模式的に示す断面図である。図１３では、凹凸緩和膜２が塗布される前のガラステクスチャ基板１の表面状態を模式的に示しており、隣り合う凸部の頂点（凸頂部）間距離をｗ、隣り合う凸部において頂点から凹底部までの最大距離をｄとする。ガラステクスチャ基板１の面内において、比較的に凹凸度の高い部位を領域Ｅ、比較的に凹凸度の低い部位を領域Ｆと称する。図１３中の領域Ｅにおいて、隣り合う凸部の頂点間距離をｗａ、頂点から凹底部までの最大距離をｄａとする。領域Ｆにおいても同様に、隣り合う凸部の頂点間距離をｗｂ、頂点から凹底部までの最大距離をｄｂとする。領域Ｅと領域Ｆとではｄａ/ｗａ＞ｄｂ/ｗｂの関係がある。なお、このようにｄａ/ｗａやｄｂ/ｗｂで示される、隣り合う凸部において頂点から凹底部までの最大距離を隣り合う凸部の頂点間距離で除した値を、凹凸度（ｄ／ｗ）と称する。図１３に示すように、ガラステクスチャ基板１の面内には、様々な値の凹凸度を示す部分が混在している。
凸部の頂点および凸部の底部を決めるには、まず触針式の表面粗さ計などを用いて所定の領域の直線の凹凸を測定する。つぎに、この凹凸測定データに対してスムージング処理を行って、微細な凹凸を除去して大きな凹凸形状を決定する。なお、スムージング対象の微細な凹凸の周期は０．４μｍ以下であることが多い。そして、このスムージング処理後の凹凸データにより凸部の頂点および凸部の底部を決めることができ、ｗおよびｄを決めることができる。上記のようなスムージング処理により、大きな凸部に形成された微細な凹凸は除去される。したがって、大きな凸部に形成された微細な凹凸の凸部は隣り合う凸部の頂点には含まれない。
図１４は、ガラステクスチャ基板１の上に直接形成されて凹凸形状を有する表面透明電極を備えた従来の薄膜太陽電池セルの性能を示す特性図である。すなわち、図１４は、図３に示す従来の薄膜太陽電池セルの特性図に相当する。図１４において、横軸はガラステクスチャ基板１の表面の平均的な凹凸度（ｄ／ｗ）を示し、縦軸は開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を示しており、ガラステクスチャ基板１の表面の平均的な凹凸度（ｄ／ｗ）による開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）の変化を示している。ここで、平均的な凹凸度（ｄ／ｗ）は、例えば様々な異なる凹凸度が混在したガラステクスチャ基板１の表面の所定の領域において凹凸度の平均値を算出している。凹凸度の平均は、｛（ｄ１／ｗ１）＋（ｄ２／ｗ２）＋・・・＋（ｄｎ／Ｗｎ）｝／ｎ（ｎは凹凸の数）の算出式により計算され、例えばｎは１００程度とされる。図１４から、平均的な凹凸度が０．３を越えると開放電圧Ｖｏｃが低下し、薄膜太陽電池セルの能力低下を招くことがわかる。
また、走査電子顕微鏡を用いたガラステクスチャ基板１の表面の形状評価により、凹凸度が０．３以上の領域では、発電層４に発生する欠陥が多く、凹凸度が０．３未満では発電層４に発生する欠陥が比較的少ないことが判明した。すなわち、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度が０．３未満の領域では、凹凸緩和膜２は塗布する必要がない。また、光波長域によっては凹凸緩和膜２で若干光を吸収する場合があるので、光透過率が低下する。このため、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度の値が０．３未満の領域では、凹凸緩和膜２が存在しない方が好ましい場合がある。
図１５は、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池セルの構造のうちガラステクスチャ基板１、凹凸緩和膜２および表面透明電極３について注目して示した要部断面図であり、凹凸緩和膜２の膜厚による凹凸緩和膜２の表面微細構造の相違を模式的に示す概念図である。なお、ここでは図示しないが、実施の形態２にかかる集積型薄膜太陽電池モジュールの基本的な構造は図１に示した実施の形態１にかかる集積型薄膜太陽電池モジュール３０と同様あるいはこれに相当するものである。また、図１５中に示す各符号の部材に関しても実施の形態１にかかる集積型薄膜太陽電池モジュール３０と同一品または同等品を示す。
図１５では、上述した凹凸緩和膜２での光吸収にかかる問題を解消することが可能な構造を示している。図１５での領域Ｅはガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度の値が０．３以上の領域であり、領域Ｆはガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度の値が０．３未満の領域である。また、図１５では領域Ｅおよび領域Ｆとして、１つの隣り合う凸部間の領域を示しているが、実際には領域Ｅおよび領域Ｆにはより多くの隣り合う凸部間の領域が存在する。
図１５（ａ）に示す構造において、領域Ｅでは領域Ｆに比べて凹凸緩和膜２の塗布量が多く、すなわち凹凸緩和膜２の膜厚が厚く、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて大幅に低くなっている。すなわち、領域Ｅのように領域Ｆと比べて相対的に凹凸度が高い領域では、平均的な凹凸緩和膜２の膜厚が厚く、平均的な凹凸度が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて大幅に低くなっている。凹凸緩和膜２の塗布前の凹凸度は、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度である。凹凸緩和膜２の膜厚は、凹底部から凹凸緩和膜２の表面までの高さである。
一方、図１５（ａ）に示す構造において、領域Ｆでは凹凸緩和膜２の塗布量が少なく、すなわち凹凸緩和膜２の膜厚が薄く、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度は凹凸緩和膜２の塗布前に比べて大きな変化がない。すなわち、領域Ｆのように領域Ｅと比べて相対的に凹凸度が低い領域では平均的な凹凸度の変化が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて少ない。このような領域Ｆでは凹凸緩和膜２の膜厚が薄いため凹凸緩和膜２による光吸収が抑制・防止され、光透過率の低下が抑制・防止され、凸部の露出した細かい凹凸部分の光の散乱効果は維持される。
したがって、このような凹凸緩和膜２を用いることにより、発電層４に発生する欠陥を抑制することができ、かつ、必要以上に凹凸緩和膜２において光を吸収することを抑制・防止できる。なお、領域Ｅのように領域Ｆと比べて相対的に凹凸度が高い領域において、凹凸緩和膜２の膜厚が領域Ｆと比べて厚い領域が少なくとも部分的にあれば、上記の効果が得られる。
さらに、図１５（ｂ）に示す構造においては、領域Ｅには凹凸緩和膜２が存在し、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて大幅に低くなっている。すなわち、領域Ｅのように領域Ｆと比べて相対的に凹凸度が高い領域では平均的な凹凸度が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて大幅に低くなっている。一方、領域Ｆは凹凸緩和膜２の塗布量が非常に少ないため、ガラステクスチャ基板１の表面の凹凸度が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて大きな変化がない。すなわち、領域Ｆのように領域Ｅと比べて相対的に凹凸度が低い領域では平均的な凹凸度の変化が凹凸緩和膜２の塗布前に比べて少ない。このような領域Ｆでは凹凸緩和膜２の膜厚が薄い、または存在しないため凹凸緩和膜２による光吸収がより抑制・防止され、光透過率の低下が抑制・防止され、さらに、露出した細かい凹凸部分の光の散乱効果は維持される。したがって、このような図１５（ｂ）に示すような形状の凹凸緩和膜２を用いることにより、発電層４に発生する欠陥を抑制することができ、かつ、必要以上に凹凸緩和膜２において光を吸収することをより抑制・防止でき、さらに、露出した細かい凹凸部分の光の散乱効果は維持される。
図１５に示すような形状の凹凸緩和膜２を形成するには、例えばスピンコート、スプレーコート、バーコーターやスリットコート等の塗布型の成膜方法によりガラステクスチャ基板１における粗面化された表面上に凹凸緩和膜２の液状材料を塗布する。その後、液状材料の乾燥前に、ガラステクスチャ基板１の表面上においてヘラやブレード、スキージ等のヘラ部材を加圧しながら動かすことにより、領域Ｆの凹凸緩和膜２を掬い取ることができ、また領域Ｅには凹凸緩和膜２が領域Ｆに比べて多く残留する。これは、領域Ｅの凹凸度が領域Ｆの凹凸度より大きいため、ヘラ部材が領域Ｆほど凹部に入り込まないことによる。その後、液状材料が乾燥・焼成されることで凹凸緩和膜２が形成される。これにより、ガラステクスチャ基板１の表面上において凹凸の凸頂部周辺を除いた領域を覆って凹凸緩和膜２が形成される。その後、スパッタリング法等により透明導電性膜が形成される。
凹凸緩和膜２の材料には、例えばシリコンと酸素とからなる樹脂（シロキサン）を主成分とする材料などを用いることができる。
上述したように、本実施の形態によればサンドブラストやフッ酸処理などにより粗面化されたガラステクスチャ基板１上にガラステクスチャ基板１の凹凸を緩和するための透光性および絶縁性を有する凹凸緩和膜２を形成し、その上に表面透明電極３を形成することにより、ガラステクスチャ基板１の凹凸に起因して発生する表面透明電極３や発電層４の欠陥が抑制され、薄膜太陽電池セル１０の発電特性が改善する。
また、本実施の形態によれば凹凸緩和膜２の屈折率をガラステクスチャ基板１の屈折率と表面透明電極３の屈折率との間の範囲とすることで、ガラステクスチャ基板１の直上に表面透明電極３を形成した場合と比較して光の反射率が低下するため、より多くの光を発電層４に取り込むことができ、発電特性が改善する。
したがって、本実施の形態によれば粗面化された基板表面形状に起因した特性の低下が防止された発電特性に優れた薄膜太陽電池セル１０、集積型薄膜太陽電池２０および集積型薄膜太陽電池モジュール３０が得られる。
なお、上記においてはスーパーストレート構造の薄膜太陽電池セル１０について説明したが、本発明はサブストレート構造の薄膜太陽電池セルにも適用可能である。
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池セルは、粗面化された基板表面形状に起因した特性の低下が防止された発電特性に優れた薄膜太陽電池セルの実現に有用である。
１ ガラステクスチャ基板、２ 凹凸緩和膜、３ 表面透明電極、４ 発電層、５ 裏面電極、１０ 薄膜太陽電池セル、１１ 取り出し配線、１２ 封止材、１３ バックガラス、２０ 集積型薄膜太陽電池、３０ 集積型薄膜太陽電池モジュール、４１ ガラス基板、４２ 表面透明電極。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池セルは、基板における粗面化されて凹凸を有する一面上に、第１電極層と光電変換を行う発電層と第２電極層とをこの順で有する薄膜太陽電池セルであって、前記基板と前記第１電極層との間における少なくとも前記凹凸の凹底部に、膜厚が前記凹凸の凸頂部から前記凹凸の凹底部に向かって厚くなり前記凹凸を緩和する凹凸緩和膜を備え、前記凹凸緩和膜は、前記第１電極層側の表面に形成された凹凸の凹底部における曲率半径が０．５μｍ以上且つ１０μｍ以下であり、前記凸頂部を含む前記凹凸における前記凸頂部側の領域の表面が露出するように形成されていること、を特徴とする。

Claims (11)

  1. 基板における粗面化されて凹凸を有する一面上に、第１電極層と光電変換を行う発電層と第２電極層とをこの順で有する薄膜太陽電池セルであって、
    前記基板と前記第１電極層との間における少なくとも前記凹凸の凹底部に、膜厚が前記凹凸の凸頂部から前記凹凸の凹底部に向かって厚くなり前記凹凸を緩和する凹凸緩和膜を備え、
    前記凹凸緩和膜は、前記第１電極層側の表面に形成された凹凸の凹底部における曲率半径が０．５μｍ以上且つ１０μｍ以下であること、
    を特徴とする薄膜太陽電池セル。
  2. 隣り合う前記凹凸の凸頂部間距離をｗとし、隣り合う前記凹凸の凸頂部から凹底部の最大距離をｄとした場合に、前記基板の前記一面に異なる前記ｄ/ｗの値を有する複数の前記凹凸を有し、
    前記基板の前記一面上に前記凹凸緩和膜が形成された状態の前記ｄ/ｗの平均値が、前記基板の前記一面の前記ｄ/ｗの平均値よりも小さいこと、
    を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池セル。
  3. 前記基板の前記一面上において、前記基板における前記一面の前記ｄ/ｗの平均値が０．３以上であって前記凹凸緩和膜に覆われた領域に、前記基板の前記一面上に前記凹凸緩和膜が形成された状態の前記ｄ/ｗの平均値が０．３以下である領域を有すること、
    を特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池セル。
  4. 前記凹凸緩和膜は、前記基板の前記一面側において前記凹凸の凸頂部周辺を除いた領域を覆っていること、
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池セル。
  5. 前記基板および前記凹凸緩和膜が透光性を有し、
    前記基板側から光が入射されるスーパーストレート型構造を有すること、
    を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池セル。
  6. 前記凹凸緩和膜の屈折率が、前記基板の屈折率と前記第１電極層の屈折率との間の範囲とされること、
    を特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池セル。
  7. 前記基板がガラス基板であり、
    前記第１電極層が酸化亜鉛系または酸化錫系の透明導電性膜からなり、
    前記凹凸緩和膜の屈折率が、１．５〜１．９であること、
    を特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池セル。
  8. 基板における粗面化されて凹凸を有する一面上に、第１電極層と光電変換を行う発電層と第２電極層とをこの順で形成する薄膜太陽電池セルの製造方法であって、
    前記基板の一面上における少なくとも前記凹凸の凹底部に前記凹凸を緩和する凹凸緩和膜を形成した後に、前記第１電極層を形成し、
    前記凹凸緩和膜は、液状材料が塗布法により形成されること、
    を特徴とする薄膜太陽電池セルの製造方法。
  9. 液状材料は、スピンコート、スプレーコート、バーコーターまたはスリットコートのいずれか一つを用いた塗布法で形成されること、
    を特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池セルの製造方法。
  10. 前記基板の一面上に前記液状材料を塗布した後、ヘラ部材を用いて前記液状材料の一部を掬い取ることにより、前記凹凸の凸頂部周辺を除いた領域を覆って形成すること、
    を特徴とする請求項８または９に記載の薄膜太陽電池セルの製造方法。
  11. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池セルの少なくとも２つ以上が電気的に直列接続されてなること、
    を特徴とする集積型薄膜太陽電池。
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