JPWO2010082633A1

JPWO2010082633A1 - 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品

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Publication number: JPWO2010082633A1
Application number: JP2010546658A
Authority: JP
Inventors: 舟木　宙; 宙舟木; 渡邉　邦夫; 邦夫渡邉; 啓吾松浦; スーンイェン、ン
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: EP2383302A1; CN102300886B; KR20110110181A; WO2010082633A1; RU2011129657A; US8877870B2; RU2497838C2; KR101610987B1; EP2383302A4; JP5644504B2; EP2383302B1; US20120190796A1; CN102300886A

Abstract

分子量にかかわらず架橋性に優れた含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、ならびに架橋ゴム物品の提供。分子末端にヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する含フッ素弾性共重合体であって、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、前記繰り返し単位（ａ）および前記繰り返し単位（ｂ）の比率（モル比）が（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０であり、前記繰り返し単位（ａ）および前記繰り返し単位（ｂ）の合計量に対する前記繰り返し単位（ｃ）の割合が０．０１〜１モル％であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。

Description

本発明は、含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、ならびに該含フッ素弾性共重合体を用いて得られる架橋ゴム物品に関する。

含フッ素エラストマーとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等の含フッ素弾性共重合体が知られている。
これらのうち、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体は、耐熱性や耐薬品性に特に優れる。そのため、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体について種々の検討がなされている（たとえば特許文献１参照）。

含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、たとえば、ジヨード化合物の存在下にテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）をラジカル共重合させる方法が知られている。この方法では、ジヨード化合物が連鎖移動剤として機能し、該方法により得られた含フッ素弾性共重合体は、分子末端（主鎖末端）に結合したヨウ素原子を利用して、過酸化物存在下に加熱する等により架橋させ、架橋ゴム物品を得ることが可能である。
しかし、該含フッ素弾性共重合体は、架橋点となるヨウ素原子が分子末端に結合していることから、その分子量が架橋性に与える影響が大きく、たとえば分子量を上げると架橋点密度が低下し、架橋性が低下する。そのため、高分子量で、架橋性に優れる含フッ素弾性共重合体を容易に製造できないという問題があった。

このような問題に対し、架橋基を有するモノマーを共重合させて、側鎖に架橋基を有する含フッ素弾性共重合体を得る方法が提案されている。たとえば特許文献２では、Ｉ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２を共重合させて、側鎖にヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体を得る方法が提案されている。特許文献３では、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を共重合させて、側鎖にシアノ基を有するペルフルオロポリマーを得る方法が提案されている。
しかし、架橋基を有するモノマーを共重合させて得られる含フッ素弾性共重合体は、得られる架橋ゴムの物性が安定しないという問題がある。

米国特許第４０３５５６５号明細書国際公開第９７／２４３８１号パンフレット国際公開第９０／１４３６８号パンフレット

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、分子量にかかわらず架橋性に優れた含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、ならびに架橋ゴム物品を提供することを目的とする。

架橋基を有するモノマーを共重合させて得られる含フッ素弾性共重合体を架橋して得た架橋ゴム物品の物性が安定しない問題について本発明者らが鋭意検討を行ったところ、側鎖にヨウ素原子等の架橋点を導入する場合、架橋点の局在化等が生じ、ポリマー分子内における架橋点間距離が不均一になることがその一因ではないかと推定された。かかる知見に基づき更なる検討を重ねた結果、特定の含フッ素モノマーを共重合することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、分子末端にヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する含フッ素弾性共重合体であって、
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、
前記繰り返し単位（ａ）および前記繰り返し単位（ｂ）の比率（モル比）が（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０であり、
前記繰り返し単位（ａ）および前記繰り返し単位（ｂ）の合計量に対する前記繰り返し単位（ｃ）の割合が０．０１〜１モル％であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体である。
本発明の第二の態様は、ヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する連鎖移動剤ならびにラジカル重合開始剤の存在下に、テトラフルオロエチレン、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーをラジカル共重合して前記第一の態様の含フッ素弾性共重合体を得ることを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の含フッ素弾性共重合体を架橋剤の存在下に加熱し、架橋させてなる架橋ゴム物品である。

本発明によれば、分子量にかかわらず架橋性に優れた含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、ならびに架橋ゴム物品を提供できる。
本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋させて得られる架橋ゴム物品は、耐熱性、耐薬品性、耐油性及び機械特性に優れる。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、分子末端にヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する含フッ素弾性共重合体であって、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）（以下、含フッ素モノマー１という。）に基づく繰り返し単位（ｂ）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマー（以下、含フッ素モノマー２という。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。本発明の含フッ素弾性共重合体は、その全ての繰り返し単位がぺルフルオロ化合物に基づく繰り返し単位からなる含フッ素弾性共重合体（以下、ぺルフルオロエラストマーともいう）であることが好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体においては、ラジカル共重合時に含フッ素モノマー２における２個以上の重合性不飽和結合がそれぞれ反応することで、ポリマー分子鎖中に複数の分岐点が存在する。そのため、分子末端となる重合反応の終点が複数存在し、たとえば分子鎖が直鎖状である場合は２つしかない分子末端が３個以上存在することとなる。分子末端が増えることで、架橋点として機能するヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方の数が増加し、分子量が大きくなった場合でもある程度の架橋点密度が確保でき、また、側鎖ではなく分子末端に架橋点が存在することで、架橋点の局在化とそれに伴う架橋点間距離の不均一も防止できる。そのため、たとえ高分子量とした場合であっても優れた架橋性を有し、該含フッ素弾性共重合体を用いて得られる架橋ゴムの物性も良好である。

含フッ素モノマー１における重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。また、含フッ素モノマー１はぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
含フッ素モノマー１は、前記重合性不飽和結合を末端に含む基を有することが好ましい。該重合性不飽和結合を末端に含む基としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−、ＣＦ_２＝ＣＦ−が好ましく、特に、ラジカル共重合における反応性に優れることから、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−が好ましい。

好ましい含フッ素モノマー１としては、一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（式中、Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう。）、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ２（式中、Ｒ^ｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）で表されるペルフルオロアルケン等が挙げられる。
式中、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。該ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３が最も好ましい。
該ペルフルオロアルキル基は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。この場合、該ペルフルオロアルキル基中に含まれるエーテル性酸素原子の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。
エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有するペルフルオロアルキル基としては、たとえば、一般式−（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｙＲ^ｆ３（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３を示し、ｙは１〜５の整数を示し、Ｒ^ｆ３は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。

本発明において、含フッ素モノマー１は、ヘキサフルオロプロピレンおよび前記ＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記ＰＡＶＥであることがより好ましい。
前記ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥという。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）、ペルフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、または、ＰＭＶＥとＰＰＶＥの混合物がより好ましく、ＰＭＶＥが最も好ましい。

含フッ素モノマー２における重合性不飽和結合としては、前記含フッ素モノマー１における重合性不飽和結合として挙げたものと同様のものが挙げられる。含フッ素モノマー１と同様に、含フッ素モノマー２もまたぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
含フッ素モノマー２中、重合性不飽和結合の数は、２〜６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が最も好ましい。
また、含フッ素モノマー２に含まれる２個以上の重合性不飽和結合は、いずれも、ラジカル共重合における反応性が同等であることが好ましい。これにより、ＴＦＥ、含フッ素モノマー１および含フッ素モノマー２をラジカル共重合させる際、含フッ素モノマー２に含まれる各重合性不飽和結合が良好に反応し、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体中における重合性不飽和結合の残留量が少なくなる。該残留量が少ないほど、本発明の効果に優れる。
ラジカル共重合における反応性が同等であるかどうかはその構造から判断でき、たとえばその構造（不飽和結合を構成する炭素原子に結合している他の原子または基、分子末端から当該不飽和結合までの距離等）が同じであれば、同等の反応性を有するといえる。

含フッ素モノマー２は、前記重合性不飽和結合を末端に含む基を２個以上有することが好ましい。該重合性不飽和結合を末端に含む基としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−、ＣＦ_２＝ＣＦ−が好ましく、特に、ラジカル共重合における反応性に優れることから、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−が好ましい。
好ましい含フッ素モノマー２としては、一般式Ｒ^ｆ４（（Ｏ）_ａＣＦ＝ＣＦ_２）_ｂ（式中、ａは０または１を示し、ｂは２〜６の整数を示し、Ｒ^ｆ４は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２５のｂ価のペルフルオロ飽和炭化水素基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
式中、ａは１であることが好ましい。
ｂは２または３であることが好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ^ｆ４におけるペルフルオロ飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２５のペルフルオロアルカンからｂ個のフッ素原子を除いた基が挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
該ペルフルオロ飽和炭化水素基は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。この場合、該ペルフルオロ飽和炭化水素基中に含まれるエーテル性酸素原子の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。

本発明において、含フッ素モノマー２としては、上記式中のａが１であり、ｂが２である化合物が最も好ましい。すなわち、含フッ素モノマー２は、一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ４ＯＣＦ＝ＣＦ_２で表される化合物であることが最も好ましい。
該化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｃＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｃは１〜１０の整数を示す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｄＯ］_ｆ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｅＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｄは１〜１０の整数、ｆは０または１〜５の整数、ｅは１〜５の整数、を示し、Ｘ^１はＦまたはＣＦ_３を示す。）およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸ^２Ｏ）_ｇ［（ＣＦ_２）_ｈＯ］_ｋ（ＣＦＸ^３ＣＦ_２Ｏ）_ｉＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｇは０または１〜５の整数、ｈは０または１〜１０の整数、ｋは０または１（ｈが０の場合はｋも０）、ｉは１〜５の整数、を示し、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ_３を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｃＯＣＦ＝ＣＦ_２の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８ＯＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｄＯ］_ｆ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｅＣＦ＝ＣＦ_２の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２Ｏ）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸ^２Ｏ）_ｇ［（ＣＦ_２）_ｈＯ］_ｋ（ＣＦＸ^３ＣＦ_２Ｏ）_ｉＣＦ＝ＣＦ_２の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。
これらの中でも、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｃＯＣＦ＝ＣＦ_２が好ましく、特に、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２（以下、ＰＢＤＶＥという。）が好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体中、繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）の比率（モル比）は（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０であり、繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）の合計量（１００モル％）に対する繰り返し単位（ｃ）の割合は０．０１〜１モル％である。
（ａ）／（ｂ）は、５０／５０〜８０／２０が好ましい。
前記繰り返し単位（ｃ）の割合は、０．０５〜０．５モル％が好ましく、０．０５〜０．３モル％がより好ましい。
（ａ）／（ｂ）が上記範囲内であることにより当該含フッ素弾性共重合体が充分な弾性を有するものとなる。
また、前記繰り返し単位（ｃ）の割合が上記範囲内であることにより、含フッ素弾性共重合体の架橋性が向上する。また、得られる架橋ゴムの物性、耐熱性、耐薬品性等も良好である。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、ＡＳＴＭＤ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、５０〜７００ｋＰａであることが好ましく、１００〜６５０ｋＰａであることがより好ましい。
貯蔵弾性率は、平均分子量の目安であり、高いと分子量が高いことを示し、低いと分子量が低いことを示す。貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲内であると、加工性、架橋ゴム物品の物性等が良好である。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、ヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する連鎖移動剤ならびにラジカル重合開始剤の存在下に、ＴＦＥ、含フッ素モノマー１および含フッ素モノマー２をラジカル共重合する方法が好ましい。該製造方法により得られる含フッ素弾性共重合体は、連鎖移動剤に由来するヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を分子末端に有する。

該製造方法において、ＴＦＥ、含フッ素モノマー１および含フッ素モノマー２の使用量は、それぞれ、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体中の（ａ）／（ｂ）の値および前記繰り返し単位（ｃ）の割合が前記範囲内となるように設定する。
ＴＦＥ、含フッ素モノマー１および含フッ素モノマー２は、ヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する連鎖移動剤ならびにラジカル重合開始剤を含む反応系内に、初期に一括で仕込んでもよく、順次供給してもよい。
これらのうち、ＴＦＥおよび含フッ素モノマー１は、共重合体組成の均一化、重合反応の安定性等の点から、一定の重合圧力を保ちつつ、重合反応の進行に応じて順次供給することが好ましい。
また、含フッ素モノマー２は、初期に一括で仕込んでもよく、順次供給してもよいが、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに向上することから、初期に一括で仕込んでおくことが好ましい。
これらの点から、本発明において、ラジカル共重合は、ＴＦＥの一部、含フッ素モノマー１の一部および含フッ素モノマー２の全量を初期に仕込んで重合反応を開始させ、その後、重合反応の進行に伴って、順次残りのＴＦＥおよび含フッ素モノマー１を反応系内に添加することにより行うことが好ましい。

前記連鎖移動剤としては、ヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有するものであれば特に限定されず、公知のものが利用できる。
本発明においては、連鎖移動剤として、ヨウ素原子を２個有するジヨード化合物、ヨウ素原子および臭素原子を１個ずつ有するモノヨードモノブロモ化合物、または、ジヨード化合物とモノヨードモノブロモ化合物との混合物を用いることが好ましく、特に、一般式Ｒ^ｆ５Ｉ_２（式中、Ｒ^ｆ５はエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。）で表される化合物および一般式Ｒ^ｆ６ＩＢｒ（式中、Ｒ^ｆ６はエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
前記Ｒ^ｆ５、Ｒ^ｆ６におけるポリフルオロアルキレン基は、アルキレン基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。前記Ｒ^ｆ５、Ｒ^ｆ６はいずれもエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。ポリフルオロアルキレン基（より好ましくはペルフルオロアルキレン基）の炭素数は、１〜２０が好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、４〜６が最も好ましい。

Ｒ^ｆ５Ｉ_２で表される化合物の具体例としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。
Ｒ^ｆ６ＩＢｒで表される化合物の具体例としては、１−ヨード−４−ブロモペルフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモペルフルオロヘキサン、１−ヨード−８−ブロモペルフルオロオクタンが挙げられる。
連鎖移動剤としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、または、それらの混合物が好ましい。

連鎖移動剤は、ラジカル共重合時に、初期に一括で仕込んでもよく、順次供給してもよい。分子量の均一化等の点から、初期に一括で仕込むことが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、ラジカル共重合させる全モノマーの合計のモル数に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、従来、ペルフルオロエラストマーの製造に用いられているものが利用でき、重合方法に応じて適宜選択すればよい。たとえば水等の水性媒体中にて反応を行う場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた無機系開始剤も使用できる。

ラジカル共重合時、ラジカル重合開始剤は、初期に一括で仕込んでもよく、順次供給してもよい。重合反応の均一性、得られる共重合体の分子量分布の制御性等の点から、重合反応の進行に応じて順次供給することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル共重合させる全モノマーの合計の質量に対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。

前記連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤とともに、ｐＨ緩衝剤を用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、これらの水和物等。）が挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。
本発明においては、特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、ラジカル共重合を乳化重合により行うことが好ましい。
乳化重合による本発明の含フッ素弾性共重合体の製造は、たとえば、水性媒体、乳化剤、前記連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤の存在下、ＴＦＥ、含フッ素モノマー１および含フッ素モノマー２を加熱することにより実施できる。

水性媒体としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
混合溶媒中、水溶性有機溶媒の割合は、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。

乳化剤としては、従来乳化重合に用いられている乳化剤を利用できる。得られるラテックスが機械的および化学的安定性に優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤の好ましい具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素脂肪酸塩等が挙げられる。また、一般式Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ^３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ（式中、Ｘ^３、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を示し、Ａは水素原子、アルカリ金属原子またはＮＨ_４を示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示す。）で表される含フッ素乳化剤も好ましい。前記Ａにおけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ^３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤の具体例としては、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。

乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４およびＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

乳化重合時、乳化剤は、初期に一括で仕込んでもよく、順次供給してもよい。重合反応の安定性、分子量分布の制御性等の点から、初期に一括で仕込むことが好ましい。
乳化剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

重合圧力および温度等の重合条件は、モノマー組成、使用するラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８５℃が最も好ましい。

前記乳化重合後、得られたラテックスを凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離してもよい。
凝集には、金属塩の添加、塩酸、硫酸などの無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の公知の方法が利用できる。

本発明の架橋ゴム物品は、前記含フッ素弾性共重合体を架橋させてなるものである。
架橋方法としては、従来ペルフルオロエラストマーから架橋ゴムを得る際に用いられている公知の方法が利用でき、たとえば、前記含フッ素弾性共重合体を架橋剤の存在下に加熱する方法、放射線、紫外線等の高エネルギー電磁波を照射する方法等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤の存在下に加熱する方法が好ましい。該方法による本発明の架橋ゴムの製造は、たとえば、前記含フッ素弾性共重合体に架橋剤および任意の添加剤を配合して含フッ素弾性共重合体組成物を得、ついで、該含フッ素弾性共重合体組成物を目的の形状に成形した後、加熱し、架橋させることにより実施できる。

架橋剤としては、従来ペルフルオロエラストマーを架橋させるために用いられているものが利用でき、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れることから、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期が１分になる温度（以下、１分間半減期温度という。）が１００〜２５０℃のものが好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
架橋剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、得られる架橋ゴム物品が、強度と伸びのバランスに優れたものとなる。

前記含フッ素弾性共重合体組成物に配合する任意の添加剤として、好ましいものとしては、架橋助剤が挙げられる。架橋助剤を配合することにより、架橋効率が向上する。
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると、得られる架橋ゴム物品が、強度と伸びのバランスに優れたものとなる。

前記含フッ素弾性共重合体組成物には、さらに、必要に応じて、金属酸化物を配合してもよい。金属酸化物を配合することにより、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。
金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物品が得られる。

前記含フッ素弾性共重合体組成物には、さらに、架橋速度を調整する目的で、スコーチ遅延剤を配合してもよい。
スコーチ遅延剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類などが挙げられる。
スコーチ遅延剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。

前記含フッ素弾性共重合体組成物には、さらに、上記以外の添加剤として、従来、架橋ゴム物品の製造に用いられている任意の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては、たとえば、着色させるための顔料、充填剤、補強剤等が挙げられる。
該添加剤の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

前記含フッ素弾性共重合体組成物を成型する条件としては、特に限定されず、架橋方法等に応じて適宜設定すればよい。たとえば架橋剤として有機過酸化物を含有する場合、配合した有機過酸化物の１分間半減期温度に応じて温度と時間を調整できる。一般的には１５０〜２００℃で１〜２０分間の一次架橋を行い、続いて２００〜３００℃で１〜２４時間の二次架橋を行う。この際、一次架橋は加圧下で成型金型を用いて行い、二次架橋は金型から取り出して行うことが一般的である。これらの架橋反応は真空下や不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、高分子量とした場合でも優れた架橋性に優れるペルフルオロエラストマーであり、該含フッ素弾性共重合体を用いて得られる本発明の架橋ゴム物品は、物性等が良好で、物性の安定性にも優れており、耐熱性や耐薬品性も良好である。
そのため、本発明の含フッ素弾性共重合体および架橋ゴム物品は、種々の用途に適用できる。特に、半導体製造におけるエッチング工程やアッシング工程のシール材、フッ酸などの強酸性薬液取り扱い工程のシール材、液晶ディスプレイ用ガラス製造工程などの強塩基性薬液取り扱い工程のシール材等の分野に有用である。
架橋ゴム物品の具体的な形状としては、リング、シール、パッキン、ガスケット、バルブ、チューブ、ホース、ロール、シート、コネクターなどが挙げられる。リング、シール、パッキンの断面形状の具体例としては、四角、Ｏ字、フェルール（ferrule）などの形状や、Ｄ字、Ｌ字、Ｔ字、Ｖ字、Ｘ字、Ｙ字などの異形状のものであってもよい。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各実施例および比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。
［含フッ素弾性共重合体の組成の測定方法]
該含フッ素弾性共重合体の^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。

［含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法]
ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭＤ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵弾性率とした。

［圧縮永久歪みの測定方法（架橋性の評価）］
含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの４質量部、トリアリルイソシアヌレート６０質量％品の６質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）の１質量部を、２本ロールで混練し、含フッ素弾性共重合体組成物を得た。該含フッ素弾性共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２５０℃のオーブン内で１６時間の２次架橋を行い、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の試験片を作成した。
該試験片について、ＪＩＳＫ６３０１に準じ、２００℃、７０時間保持した際の圧縮永久歪み（％）を測定した。圧縮永久歪みの値が小さいほど、架橋ゴムの回復性が優れること、つまり、良好に架橋していることを示す。

［その他の物性の測定方法］
前記［架橋性の評価方法］で得た含フッ素弾性共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２５０℃のオーブン内で１６時間の２次架橋を行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。該架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、試料を作成した。
該試料について、ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張強さ（ＭＰａ）および切断時伸び（％）を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５３に準じてデュロメータ硬さ試験を、タイプＡデュロメータを用いて行い、硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）を測定した。

［実施例１］
アンカー翼を備えた内容積２０Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の８８００ｇ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の２２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の０．６４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＢＤＶＥ＝２５／７５／０．４２（モル比）の混合物を反応器内圧が０．８ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２５ｍＬを添加し、重合を開始した。

重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．７９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを自圧で圧入し、反応器内圧を０．８１ＭＰａＧに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を０．７９〜０．８１ＭＰａＧの間に保持し重合反応を続けた。該ＴＦＥガスの添加量が３０ｇになった時点で、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉの８ｇを窒素背圧により添加した。この間、該ＴＦＥガスの８０ｇが添加される毎に、別のステンレス鋼製耐圧容器に用意したＰＭＶＥの３０００ｇとＰＢＤＶＥの３８．７ｇとの混合物の５０ｍＬを反応器に窒素背圧により圧入した。ＰＭＶＥとＰＢＤＶＥとの混合物の圧入は、該ＴＦＥガスの１１２０ｇを添加するまで続けた。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１２００ｇとなった時点で、該ＴＦＥガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却して重合反応を停止させた。これにより、含フッ素弾性共重合体１のラテックスの９９００ｇを得た。重合時間は約１０時間であった。

該ラテックスの５０００ｇを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液７５００ｇに添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素弾性共重合体１を得た。析出した含フッ素弾性共重合体１を分離し、１回あたり５０００ｇの超純水により６回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体１の１１４２ｇを得た。
含フッ素弾性共重合体１について、上記測定方法により組成、貯蔵弾性率Ｇ’、圧縮永久歪みおよび物性の測定を行った。
その結果、含フッ素弾性共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＢＤＶＥに基づく繰り返し単位＝７６．０／２４．０／０．１（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は６１４ｋＰａであった。また、ＰＢＤＶＥ由来の未反応不飽和結合は^１９Ｆ−ＮＭＲ分析において確認できなかったことから、ＰＢＤＶＥの不飽和結合は重合反応においてすべて消費されたと推定された。
圧縮永久歪みおよび物性の測定結果は表１に示した。

［実施例２］
アンカー翼を備えた内容積２０Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の８８００ｇ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の２２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の０．６４ｇとＰＢＤＶＥの９ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍの速度で撹拌しながら、ＰＭＶＥの５６３ｇ、ＴＦＥの１１５ｇ仕込み、内温を８０℃に昇温させた。内圧は０．９０ＭＰａＧを示した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２５ｍＬを添加し、重合を開始した。

重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．８９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを自圧で圧入し、反応器内圧を０．９１ＭＰａＧに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を０．８９〜０．９１ＭＰａＧの間に保持し重合反応を続けた。該ＴＦＥガスの添加量が３０ｇになった時点で、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉの８ｇを窒素背圧により添加した。この間、該ＴＦＥガスの８０ｇが添加される毎に、別のステンレス鋼製耐圧容器に用意したＰＭＶＥの７０．５ｇを窒素背圧により圧入した。ＰＭＶＥの圧入は、該ＴＦＥガスの１１２０ｇを添加するまで続けた。ＰＭＶＥの重合開始からの添加量は合計９８７ｇだった。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１２００ｇとなった時点で、該ＴＦＥガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却して重合反応を停止させた。
これにより、含フッ素弾性共重合体１のラテックスの９８００ｇを得た。重合時間は約９．５時間であった。

該ラテックスの５０００ｇを攪拌しながら、９６％硫酸の５０ｇを添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素弾性共重合体２を得た。析出した含フッ素弾性共重合体２を分離し、１回あたり５０００ｇの超純水により１０回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体２の１１０６ｇを得た。
含フッ素弾性共重合体２について、上記測定方法により組成、貯蔵弾性率Ｇ’、圧縮永久歪みおよび物性の測定を行った。
その結果、含フッ素弾性共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＢＤＶＥに基づく繰り返し単位＝７６．０／２４．０／０．０５（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は４９３ｋＰａであった。また、ＰＢＤＶＥ由来の未反応不飽和結合は^１９Ｆ−ＮＭＲ分析において確認できなかったことから、ＰＢＤＶＥの不飽和結合は重合反応においてすべて消費されたと推定された。
圧縮永久歪みおよびその他の物性の測定結果は表１に示した。

［比較例１］
実施例１で用いたのと同じ反応器を脱気した後、イオン交換水の８８００ｇ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の２２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の０．６４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってから予め調整しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５（モル比）の混合ガスを反応器内圧が０．８ＭＰａＧになるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２５ｍＬを添加し、重合を開始した。

重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するので、０．７９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを自圧で圧入し、反応器内圧を０．８１ＭＰａＧに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を０．７９〜０．８１ＭＰａＧの間に保持し重合反応を続けた。該ＴＦＥガスの添加量が３０ｇになった時点で、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉの８ｇを窒素背圧により添加した。この間、該ＴＦＥガスの８０ｇが添加される毎に、別のステンレス鋼製耐圧容器に用意したＰＭＶＥの５０ｍＬを反応器に窒素背圧により圧入した。ＰＭＶＥの圧入は該ＴＦＥガスの１１２０ｇを添加するまで続けた。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１２００ｇとなった時点で、該ＴＦＥガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。これにより、含フッ素弾性共重合体３のラテックスの９９４０ｇを得た。重合時間は約１２時間であった。

該ラテックスの５０００ｇを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液７５００ｇに添加して、ラテックスを凝集させ、含フッ素弾性共重合体３を得た。析出した含フッ素弾性共重合体２を分離し、１回あたり５０００ｇの超純水により６回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体３の１０３４ｇを得た。
含フッ素弾性共重合体３について、上記測定方法により組成、貯蔵弾性率Ｇ’、圧縮永久歪みおよび物性の測定を行った。
その結果、含フッ素弾性共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝６９．０／３１．０（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は５４０ｋＰａであった。
圧縮永久歪みおよび物性の測定結果は表１に示した。

上記結果に示すとおり、実施例１〜２の含フッ素弾性共重合体１〜２は、充分な貯蔵弾性率を有していた。また、含フッ素弾性共重合体１〜２は、それぞれ、分子量の指標である貯蔵弾性率が異なっていても、得られた架橋ゴムの圧縮永久歪みがいずれも小さい値を示しており、このことから、分子量にかかわらず、優れた架橋性を有することが確認できた。また、該架橋ゴムは、硬度、引張強度、切断時伸び等の物性も充分良好であった。
一方、比較例１で得た含フッ素弾性共重合体３は、得られた架橋ゴムの圧縮永久歪みが大きく、架橋性が悪かった。
なお、２００９年１月１６日に出願された日本特許出願２００９−００７６３８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

分子末端にヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する含フッ素弾性共重合体であって、
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、
前記繰り返し単位（ａ）および前記繰り返し単位（ｂ）の比率（モル比）が（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜９０／１０であり、
前記繰り返し単位（ａ）および前記繰り返し単位（ｂ）の合計量に対する前記繰り返し単位（ｃ）の割合が０．０１〜１モル％であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーが、一般式Ｒ^ｆ４（（Ｏ）_ａＣＦ＝ＣＦ_２）_ｂ（式中、ａは０または１を示し、ｂは２〜６の整数を示し、Ｒ^ｆ４は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２５のｂ価のペルフルオロ飽和炭化水素基を示す。）で表される請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーが、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｃＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｃは１〜１０の整数を示す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｄＯ］_ｆ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｅＦ＝ＣＦ_２）（式中、ｄは１〜１０の整数、ｆは０または１〜５の整数、ｅは１〜５の整数、を示し、Ｘ^１はＦまたはＣＦ_３を示す。）およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸ^２Ｏ）_ｇ［（ＣＦ_２）_ｈＯ］_ｋ（ＣＦＸ^３ＣＦ_２Ｏ）_ｉＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｇは０または１〜５の整数、ｈは０または１〜１０の整数、ｋは０または１（ｈが０の場合はｋも０）、ｉは１〜５の整数、を示し、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ_３を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体。
前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーが、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
前記重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマーが、ヘキサフルオロプロピレンおよび一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（式中、Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
前記重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマーが、前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の含フッ素弾性共重合体。
ヨウ素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子と臭素原子の両方を有する連鎖移動剤ならびにラジカル重合開始剤の存在下に、テトラフルオロエチレン、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素モノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素モノマーをラジカル共重合して請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を得ることを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
前記連鎖移動剤が、一般式Ｒ^ｆ５Ｉ_２（式中、Ｒ^ｆ５はエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。）で表される化合物および一般式Ｒ^ｆ６ＩＢｒ（式中、Ｒ^ｆ６はエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基である。）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
前記連鎖移動剤が、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、または、それらの混合物である請求項７または８に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
前記ラジカル共重合を乳化重合により行う請求項７〜９のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を架橋させてなる架橋ゴム物品。