JPWO2010074171A1 - スパッタリングターゲットおよび膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔと、ＳｉＯ2および／またはＴｉＯ2と、Ｃｏ3Ｏ4および／またはＣｏＯとを含有することを特徴とするスパッタリングターゲットである。本発明に係るスパッタリングターゲットを用いてスタッパリングを行うと、グラニュラー構造を有し、保磁力の大きい磁気記録膜を形成することができる。また、原料粉末を１０００℃以下で焼結することにより本発明に係るスパッタリングターゲットを製造すると、焼結時におけるＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｃｏ3Ｏ4およびＣｏＯの還元を防止することができ、より有効なスパッタリングターゲットを得ることができる。

Description

本発明は、スパッタリングターゲットおよび膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、グラニュラー構造を有し、保磁力の大きい磁気記録膜を形成することのできるスパッタリングターゲット、およびこれを用いた磁気記録膜等の膜の形成方法に関する。

コンピューター等に搭載されるハードディスク等を構成する磁気記録膜は、一般にＣｏ、ＣｒおよびＰｔを主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより製造されている。

磁気記録膜は、高い記録密度および低ノイズを有することが要求される。高い記録密度および低ノイズという性能は、磁気記録膜の組織構造をグラニュラー構造とすることにより得られうることが知られている。グラニュラー構造とは、磁性結晶粒の周囲を酸化物等の非磁性物質が囲んだ構造である。グラニュラー構造においては、各磁性結晶粒は非磁性物質の介在によりほぼ完全に磁気的に絶縁されている。

このようなグラニュラー構造を有する磁気記録膜をスパッタリングにより得るために、スパッタリングターゲットに、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの他にＳｉＯ₂やＴｉＯ₂などの酸化物を配合することが行われている。このような酸化物を含有したスパッタリングターゲットをスパッタリングすると、ＳｉＯ₂やＴｉＯ₂などの非磁性マトリクス中にＣｏ、ＣｒおよびＰｔからなる磁性結晶粒が析出したグラニュラー構造を有する磁気記録膜が得られる。

しかし、スパッタリングターゲットにＳｉＯ₂やＴｉＯ₂などの酸化物を配合すると、得られる磁気記録膜の保磁力が低下するという問題があった。

このような磁気記録膜の保磁力を向上させる技術として、特開２００６−１０７６５２号公報は、磁性相の酸化により磁気特性（保磁力）が劣化するとした上で、アルゴンガスおよび酸化炭素を導入してスパッタリングする技術を開示している。

また、特開２００６−１０７６２５号公報は、酸化物の構成元素が磁性相に混入すると垂直抗磁力（保磁力）が劣化するとした上で、磁性粒子間の磁気的結合を小さくした磁気記録媒体を開示している。

しかし、これら従来の技術は、保磁力の優れた磁気記録膜が効率良く得られるスパッタリングターゲットを提供するものではなかった。

特開２００６−１０７６５２号公報 特開２００６−１０７６２５号公報

本発明は、グラニュラー構造を有し、保磁力の大きい磁気記録膜を形成することのできるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の磁気記録膜における保磁力の低下は、スパッタ時にＳｉＯ₂やＴｉＯ₂が還元されることにより生成されたＳｉやＴｉに起因していると考え、この還元を抑制すれば上記保磁力の低下を防止することができるとの発想の下、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的を達成する本発明は、ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔと、ＳｉＯ₂および／またはＴｉＯ₂と、Ｃｏ₃Ｏ₄および／またはＣｏＯとを含有することを特徴とするスパッタリングターゲットである。

前記スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｏ₃Ｏ₄および／またはＣｏＯの含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、
Ｃｏ粉末およびＰｔ粉末、またはＣｏ粉末、Ｃｒ粉末およびＰｔ粉末と、ＳｉＯ₂粉末および／またはＴｉＯ₂粉末と、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末および／またはＣｏＯ粉末とを含有する原料粉末等を焼結することにより得られ、１０００℃以下で焼結することが好ましい。

また、相対密度が９４％以上であることが好ましい。

他の発明は、前記スパッタリングターゲットを用いてスタッパリングを行うことにより得られた磁気記録膜である。

また、他の発明は、前記スパッタリングターゲットを用いてスタッパリングを行うことを特徴とする磁気記録膜の形成方法である。

本発明に係るスパッタリングターゲットを用いてスタッパリングを行うと、グラニュラー構造を有し、保磁力の大きい磁気記録膜を形成することができる。また、原料粉末を１０００℃以下で焼結することにより本発明に係るスパッタリングターゲットを製造すると、焼結時におけるＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＣｏＯ等の酸化物の還元を防止することができ、より有効なスパッタリングターゲットを得ることができるのでより好ましい。さらに、スパッタリングターゲットの相対密度を９４％以上とすることにより、スパッタリング時の熱衝撃や温度差などに起因するターゲットの割れを防止でき、またパーティクルおよびアーキングの発生を低減することができるのでより好ましい。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔと、ＳｉＯ₂および／またはＴｉＯ₂とを含むスパッタリングターゲットであって、Ｃｏ₃Ｏ₄および／またはＣｏＯを含有することを特徴とする。

保磁力の大きい磁気記録膜を形成することのできるスパッタリングターゲットを得るという本発明の目的は、一般に、ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔと、ＳｉＯ₂および／またはＴｉＯ₂とを含むスパッタリングターゲットに、このターゲットに含有されているＳｉおよびＴｉが１モルの酸素（Ｏ₂）と反応したときの標準ギブスエネルギー変化より小さい標準ギブスエネルギー変化を有する元素（金属−酸化物と平衡する酸素の化学ポテンシャルが大きい）の酸化物が含有されることによって達成される。

つまり、ＳｉＯ₂が含有されたスパッタリングターゲットの場合には、Ｓｉが１モルの酸素（Ｏ₂）と反応したときの標準ギブスエネルギー変化より小さい標準ギブスエネルギー変化を有する元素の酸化物が含有され、ＴｉＯ₂が含有されたスパッタリングターゲットの場合には、Ｔｉが１モルの酸素（Ｏ₂）と反応したときの標準ギブスエネルギー変化より小さい標準ギブスエネルギー変化を有する元素の酸化物が含有され、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂が含有されたスパッタリングターゲットの場合には、Ｓｉが１モルの酸素（Ｏ₂）と反応したときの標準ギブスエネルギー変化より小さく、またＴｉが１モルの酸素（Ｏ₂）と反応したときの標準ギブスエネルギー変化より小さい標準ギブスエネルギー変化を有する元素の酸化物が含有される。

このような元素の酸化物は、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂よりも還元されやすい。このため、このような元素の酸化物を含有した前記スパッタリングターゲットをスパッタリングすると、前記酸化物がＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂よりも先に還元されることによりＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂の還元が抑制されるか、またはＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂が還元されることにより生成されたＳｉおよびＴｉに前記酸化物が酸素原子を供給することにより、結果的にＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂の還元が抑制される。その結果、磁気記録膜の保磁力の低下の起因となるＳｉおよびＴｉの生成が抑えられ、磁気記録膜の保磁力の低下が防止されると考えられる。

ＳｉおよびＴｉが１モルの酸素（Ｏ₂）と反応したときの標準ギブスエネルギー変化より小さい標準ギブスエネルギー変化を有する元素としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｐ、ＣｕおよびＦｅ等を挙げることができる。これらの元素の酸化物としては、具体的には、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｎａ₂ＯおよびＰ₂Ｏ₅等を挙げることができる。これらの酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらには、より小さい標準ギブスエネルギー変化を有する酸化物（たとえばＣｏ₃Ｏ₄）が好ましい。

これらの酸化物の中で、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの酸化物は、それぞれ還元されたときにスパッタリングターゲットの磁性相を構成する元素であるＣｏ、ＣｒおよびＰｔを生成し、スパッタリングに悪影響を及ぼす物質を生成しない点で好ましい。たとえば、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＣｏＯ等のＣｏの酸化物、Ｃｒ₂Ｏ₃等のＣｒの酸化物が好ましい。

また、酸化物になったときの元素の価数が大きい酸化物が好ましい。このような酸化物は、単位質量当たりに含まれる酸素量が多いので、効率的に酸素原子をＳｉおよびＴｉに供給することができる。このような観点から、Ｃｏの酸化物では、Ｃｏ₃Ｏ₄の方がＣｏＯより好ましい。

特に、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔ以外の、スパッタリングターゲットの磁性相を構成しない元素の酸化物の場合には、これらが還元されるとスパッタリングターゲットにとっては異物となる物質を生成するので、前記のような価数が大きい酸化物は、少ない添加量で効率的に酸素原子をＳｉおよびＴｉに供給することができ、その結果、異物の生成が少なくなる点で好ましい。

本発明に係るスパッタリングターゲットに含有されるＣｏ₃Ｏ₄およびＣｏＯ等の酸化物の量としては、スパッタリングターゲットを構成する各成分のモル数の合計に対して０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．２〜３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．４〜２ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．６〜１．２ｍｏｌ％である。酸化物の含有量が、０．１ｍｏｌ％より少ないと、スパッタリング時に酸素原子をＳｉおよびＴｉに十分に供給することができず、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂の還元を十分に抑制することができない場合があり、１０ｍｏｌ％より多いと、スパッタリング時に酸素原子をＳｉおよびＴｉに供給しなかった酸化物がターゲット中に多量に残存し、これがスパッタリングに悪影響を与え、形成された磁気記録膜の保磁力を低下させる場合がある。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、前記酸化物以外に、ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔ、ならびにＳｉＯ₂および／またはＴｉＯ₂を含有する。

ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔは、本ターゲットにおいて磁性相を構成する成分である。すなわち、本ターゲットは、ＣｏおよびＰｔを磁性相の必須成分として含有し、Ｃｒを磁性相の任意成分として含有する。これらの組成は、従来の磁気記録膜用スパッタリングターゲットにおけるこれらの組成と同様にすることができる。たとえば、ターゲットに含まれるＣｏ、ＣｒおよびＰｔのモル数の合計に対し、Ｃｏの比率を５０〜８０モル％、Ｃｒの比率を０〜２５モル％、Ｐｔの比率を１０〜２５モル％とすることができる。なお、本ターゲットは、本発明の目的が達成できる限り、磁性相の成分としてＣｏ、ＣｒおよびＰｔ以外の成分を含有することができる。

一般にＨＤＤ向け磁性膜としては、保磁力の外に飽和磁化、角型比などの特性も求められ、シード層等とＳＵＬ層、キャップ層等の構成により、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ等の配合比が最適化される。この中で同組織において保磁力の向上が求められている。

ＳｉＯ₂および／またはＴｉＯ₂は、本ターゲットにおいて非磁性相を構成する成分である。すなわち、本ターゲットは、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、またはＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂を非磁性相の必須成分として含有する。これらの組成は、従来の磁気記録膜用スパッタリングターゲットにおけるこれらの組成と同様にすることができる。たとえば、ターゲットに含まれる各成分、すなわち磁性相を構成する各成分および非磁性相を構成する各成分のモル数の合計に対し、ＳｉＯ₂のみが含まれる場合は、その比率を１〜１５ｍｏｌ％とすることができ、ＴｉＯ₂のみが含まれる場合は、その比率を１〜１５ｍｏｌ％とすることができ、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂の両方が含まれる場合は、ＳｉＯ₂の比率とＴｉＯ₂の比率との合計を１〜２０ｍｏｌ％とすることができる。なお、本ターゲットは、本発明の目的が達成できる限り、非磁性相の成分としてＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂以外の成分を含有することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットの相対密度は、９４％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。前記相対密度の上限値については特に限定されないが、通常１００％以下である。上記相対密度の値を有するターゲット、いわゆる高密度のターゲットであると、該ターゲットをスパッタリングしたときの熱衝撃や温度差などに起因するターゲットの割れが生じにくく、ターゲット厚を無駄なく有効に活用することができる。また、パーティクルおよびアーキングの発生を有効に低減することができ、スパッタリング速度を向上させることもできる。

なお、前記相対密度は、焼結後のスパッタリングターゲットについてアルキメデス法に基づき測定した値である。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、従来の磁気記録膜用スパッタリングターゲットと同様にして製造することができる。すなわち、Ｃｏ粉末およびＰｔ粉末、またはＣｏ粉末、Ｃｒ粉末およびＰｔ粉末と、ＳｉＯ₂粉末および／またはＴｉＯ₂粉末と、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末および／またはＣｏＯ粉末とを所定の組成比となるように混合して原料粉末を作製し、これを焼結することにより製造することができる。

焼結温度については、本発明の目的を達成することができる限り特に制限はないが、１０００℃以下であることが好ましい。１０００℃より高い温度で焼結すると、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂やＣｏ₃Ｏ₄等の酸化物が焼結時に還元され、たとえばＣｏ₃Ｏ₄の還元により生成した酸素原子がＣｒ原子と結合するなどの現象が起き、スパッタリングターゲットの性能が低下する場合がある。

焼結方法に特に制限はなく、従来スパッタリングターゲットの焼結方法として多く採用されているホットプレス（ＨＰ）法を用いてもよいが、通電焼結法を用いることが好ましい。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、従来の磁気記録膜用スパッタリングターゲットと同様にしてスパッタリングすることができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより、グラニュラー構造を有し、保磁力の大きい磁気記録膜を形成することができる。

（実施例１〜３１および３４〜４５、比較例１〜９）
［スパッタリングターゲットの製造］
平均粒径１．５μｍのＣｏ粉、平均粒径３．０μｍのＣｒ粉、平均粒径１．５μｍのＰｔ粉、平均粒径１．０μｍのＳｉＯ₂粉、平均粒径３．０μｍのＴｉＯ₂粉、平均粒径１．０μｍのＣｏ₃Ｏ₄粉および平均粒径３μｍのＣｏＯ粉を表１の組成になるように混合し、混合粉を得た。混合にはボールミルを用いた。なお、表１におけるＣｏ、ＣｒおよびＰｔの組成比は、磁性相を構成するＣｏ、ＣｒおよびＰｔのモル数の合計に対するモル％を意味し、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＣｏＯの組成比は、前記混合粉に含まれる全成分のモル数の合計に対するモル％を意味する。したがって、混合粉に含まれる全成分の組成比を、混合粉に含まれる全成分のモル数の合計に対するモル％で表せば、たとえば実施例１の場合には、「５９．７３５mol％Ｃｏ−１８．３８mol％Ｃｒ−１３．７８５mol％Ｐｔ−４mol％ＳｉＯ₂−４mol％ＴｉＯ₂−０．１mol％Ｃｏ₃Ｏ₄」となる。

得られた混合粉を、通電焼結装置を用いて下記の条件で焼結した。

＜焼結条件＞
結雰囲気：真空
昇温速度：８００℃／ｈｒ
焼結温度：表１の通り
焼結保持時間：１ｈｒ
圧力：５０ＭＰａ
降温速度：４００℃／ｈｒ（最高焼結温度から２００℃まで）
得られた焼結体を切削加工することにより、φ４インチのスパッタリングターゲットを得た。

［相対密度の測定］
前記スパッタリングターゲットの相対密度をアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、スパッタリングターゲットの空中重量を、体積（＝スパッタリングターゲット焼結体の水中重量/計測温度における水比重）で除し、下記式（Ｘ）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ³）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。結果を表１に示した。

（式（Ｘ）中、Ｃ₁〜Ｃiはそれぞれターゲット焼結体の構成物質の含有量（重量％）を示し、ρ〜ρiはＣ₁〜Ｃiに対応する各構成物質の密度（ｇ/ｃｍ³）を示す。）。

［パーティクル数の評価］
前記スパッタリングターゲットおよび下地膜形成用のＣｏ−Ｚｒ−ＮｂならびにＲｕターゲットを用いて、以下の製膜条件下でスパッタリング処理を施した。

スパッタリング中に発生したパーティクルの数を測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示した。

＜製膜条件＞
製膜装置：枚葉式スパッタリング装置（型式：ＭＳＬ−４６４、トッキ（株）製）
膜構成（膜厚）：ガラス基板／Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ（２０ｎｍ）／Ｒｕ（１０ｎｍ）／磁気記録膜（１５ｎｍ）
プロセスガス：Ａｒ
プロセス圧力：０．２〜５．０Ｐａ
投入電力：２．５〜５．０Ｗ／ｃｍ²
基板温度：室温〜５０℃
＜パーティクル数の評価基準＞
○：良好に使用できる
△：使用できる
×：使用できない
［磁気記録膜の保磁力の測定］
上記［パーティクル数の評価］で示したスパッタリング処理により作製された磁気記録膜の磁気特性をＫｅｒｒ効果測定装置により測定し、保磁力を求めた。結果を表１に示した。

（実施例３２、３３）
通電焼結装置の代わりにホットプレス焼結装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを得た。

このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にして相対密度の測定、パーティクル数の評価および保磁力の測定を行った。結果を表１に示した。

Claims (6)

1. ＣｏおよびＰｔ、またはＣｏ、ＣｒおよびＰｔと、ＳｉＯ₂および／またはＴｉＯ₂と、Ｃｏ₃Ｏ₄および／またはＣｏＯとを含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. Ｃｏ₃Ｏ₄および／またはＣｏＯの含有量が０．１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 原料粉末を１０００℃以下で焼結することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
4. 相対密度が９４％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスタッパリングを行うことにより得られた磁気記録膜。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスタッパリングを行うことを特徴とする磁気記録膜の形成方法。