JPWO2010071171A1

JPWO2010071171A1 - 紫外線ｌｅｄ照射用光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JPWO2010071171A1
Application number: JP2010543000A
Authority: JP
Inventors: 陳　純福; 純福陳
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: EP2418235A1; KR101568455B1; CN102257036A; JP5801556B2; KR20110099317A; WO2010071171A1; TW201035138A; EP2418235B1; TWI472541B; EP2418235A4; US20110230585A1; US8288451B2

Abstract

硬化が速く、特に表面硬化性に優れたＵＶ−ＬＥＤ光源用の光硬化性樹脂組成物が開示される。光硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリチオール化合物、および（ｃ）光ラジカル開始剤を含有し、紫外線ＬＥＤの照射により硬化する。このため、液晶表示装置および電気・電子部品の生産等において、生産効率を著しく高めることができる。

Description

本発明は、紫外線ＬＥＤの照射により硬化する光硬化性樹脂組成物に関する。

発光ダイオード（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）は省電力であることから、近年、種々の分野において、従来の光源の代替として使用されるようになっている。紫外線ＬＥＤ（以下、ＵＶ−ＬＥＤ）を光硬化樹脂の硬化用光源として使用することも提案されている（特許文献１：特開２００８−１６３１８３号公報）。ＵＶ−ＬＥＤは、一般に単一ピークの波長分布を有する。例えば３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにピークを有するＵＶ−ＬＥＤを使用することで、主として短波長に起因する紫外線ダメージの低減が、生産効率の向上と共に期待される。

しかし、ＵＶ−ＬＥＤは、酸素阻害を低減して許容できる表面硬化を得るために必要な短波長（例えば３００ｎｍ以下、さらには３５０ｎｍ以下の範囲でさえ）の光が不足している。このため、ＵＶ−ＬＥＤを光源として使用する硬化では、酸素阻害による樹脂表面の硬化不良が問題となっている。

特開２００８−１６３１８３号公報特開平１−２２９２７号公報（特公平６−６０２３８号公報）

本発明者は、ＵＶ−ＬＥＤ光源に適する光硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行った。しかし、従来の光源の使用時における表面硬化性と、ＵＶ−ＬＥＤ使用時における表面硬化性との間の相関性はほとんどなかった。

例えば、ポリエン化合物または（メタ）アクリレート化合物と、ポリチオール化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は公知である（例えば、特許文献２：特開平１−２２９２７号公報の「従来の技術」の欄参照）。しかし、ポリチオール化合物の添加により、表面硬化性が低下してしまったり、また、高圧水銀ランプの使用時に表面硬化性が優れていても、ＵＶ−ＬＥＤ使用時において表面硬化性が低下したりして、適切な組成物を見いだすことは極めて困難であった。

このような状況下、本発明者は、特定の（メタ）アクリレート成分とポリチオール化合物の組み合わせが、表面硬化性に優れた光硬化性樹脂組成物を与えることを見いだし、これにより本発明を完成したものである。

即ち、本発明は以下の事項に関する。

１．（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
（ｂ）ポリチオール化合物、および
（ｃ）光ラジカル開始剤
を含有し、紫外線ＬＥＤの照射により硬化する光硬化性樹脂組成物。

２．前記（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記（ｂ）ポリチオール化合物を０．５重量部〜１００重量部、前記（ｃ）光ラジカル開始剤を０．１〜２０重量部の割合で含有する上記１記載の組成物。

３．前記ポリチオール化合物が、１分子中に３個以上のＳＨ基を含むポリチオール化合物を含むことを特徴とする上記１または２記載の組成物。

４．（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、（メタ）アクリル系モノマーおよび／または（メタ）アクリル系オリゴマーを、１０〜２００重量部の割合でさらに含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の組成物。

本発明によれば、硬化が速く、特に表面硬化性に優れたＵＶ−ＬＥＤ光源用の光硬化性樹脂組成物を提供することができる。このため、液晶表示装置および電気・電子部品の生産等において、生産効率を著しく高めることができる。

さらに本発明の組成物は、耐湿性、密着性に優れるため、たとえばＩＴＯ等の電極材料の防湿コート剤としても適している。

本発明において使用される（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、分子内にポリブタジエン構造を有し、末端に（メタ）アクリロイル基を有する。好ましくは液状であり、２５℃において、１０００〜１，０００，０００ｃｐｓの範囲の粘度、より好ましくは２０００〜７００，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する。ポリブタジエン構造は、１，２−ポリブタジエン構造でも、１，４−ポリブタジエン構造でもどちらでもよく、さらにはそれらの構造が混ざって分子内に含有されていてもよい。

具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを２，４−トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンの有するヒドロキシル基とウレタン付加反応して得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；エン付加反応により無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートをエステル化反応して得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；液状ポリブタジエンの有するカルボキシル基と（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用して得られるエポキシ化ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩酸反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート；液状１，２ポリブタジエングリコールをウレタン（メタ）アクリレート変性した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート等をあげることができる。

これらは、日本曹達（株）からＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００の商品名で、大阪有機化学工業株式会社からＢＡＣ−４５、ＢＡＣ−１５、ＳＰＢＤＡ−３０、ＳＰＢＤＡ−５０の商品名で、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７の商品名で入手可能である。

本発明において使用される（ｂ）ポリチオール化合物は、分子内にＳＨ基を２個以上有する化合物である。具体的には、脂肪族ポリチオール化合物としては、
１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のジチオール化合物；
１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート等のトリチオール化合物；
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物が挙げられる。

また、芳香族チオール化合物として、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン等が挙げられる。

また、分子内にスルフィド結合を有するポリチオール化合物として、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィドなどが挙げられる。

特に好ましいポリチオール化合物は、３価以上の（ＳＨ基を３個以上有する）脂肪族ポリチオールであり（一般的には８価程度以下）、特に、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が好ましい。

本発明の組成物において、含有されるポリチオール化合物の少なくとも一部が３価以上のポリチオール化合物（一般的には８価程度以下）であることが好ましく、含有されるポリチオール化合物の全てが３価以上のポリチオール化合物であってもよい。

組成物中において、（ｂ）ポリチオール化合物の含有割合は、ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。

（ｃ）光ラジカル開始剤は、ＵＶ−ＬＥＤの発光波長の紫外線照射により、ラジカルを発生する化合物であれば良い。

光ラジカル開始剤としては、ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾインおよびベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノンおよびｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ブタンジオン、ベンジルおよびアセトナフトフェノン等のαジケトン系開始剤、並びにメチルチオキサンソン等のチオ化合物を挙げることができる。

より具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）などが挙げられる。

特に好ましくは、３５０ｎｍ以上の波長領域に吸収が強い開始剤であり、例えば、チバ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルフォリニル）フェニル〕−１−ブタノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド）、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド）等が挙げられる。

また、光ラジカル開始剤に加えて公知の増感剤を使用してもよい。

（ｃ）光ラジカル開始剤の含有量は、ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合である。

本発明の組成物において、前述のポリブタジエン（メタ）アクリレートに加え、光硬化性樹脂の併用成分として、（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーを併用してもよい。

単官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの単官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルモノマーは、単独で使用しても、２種以上組み合わせても、単官能と多官能モノマーを組み合わせて使用してもよい。

また、（メタ）アクリルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有するもので、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、メラミンアクリレート等を挙げることができる。

併用成分としては、粘度調整および／または物性調整のために、単官能の（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。ある用途においては、イソボルニルアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

アクリルモノマーおよび／またはアクリルオリゴマーの含有割合は、ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。

本発明の組成物は、流動性、塗布特性、保存性、硬化特性、硬化後の物性等の性質を改良または変更するために、さらに添加剤、樹脂成分等を含有することができる。

必要により含有することができる成分としては、例えば有機または無機フィラー、チキソ性付与剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料および染料等の着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられるがこれらに限定されない。特に、フィラー、チクソ性付与剤およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる添加剤を含有することは好ましい。

フィラーとしては、特に限定されないが、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。

チキソ性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、微粒シリカ、極微細表面処理炭酸カルシウム、微粒アルミナ、板状アルミナ；モンモリロナイト等の層状化合物；ホウ酸アルミニウムウィスカ等の針状化合物等が挙げられる。なかでも、タルク、微粒シリカ、微粒アルミナ等が好適である

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、以上の各成分を、例えば撹拌翼を有する攪拌機、三本ロールミル等の混合機を使用して混合して得ることができる。光硬化性樹脂組成物は、塗布温度、好ましくは周囲温度（作業環境温度）において液状であり、配合される材料、特に樹脂材料のすべてが液状である必要は必ずしも無い。

以上のようにして得られる本発明の組成物は、ＵＶ−ＬＥＤによる光照射により硬化可能である。使用可能なＵＶ−ＬＥＤは、発光波長と光ラジカル開始剤の活性化可能な波長とが重なっていればどのようなＬＥＤでも使用可能である。材料に対するＵＶダメージを避けたい用途（例えば液晶表示装置用等）には、３００ｎｍ以上、例えば３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲、好ましくは３６０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲にピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤが好ましい。

本発明の組成物は、表面硬化性に優れるため、このようなＵＶ−ＬＥＤを使用して、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射により、厚み３００μｍを３０秒以下、より好ましくは１０秒以下の時間で硬化（内部硬化およびべたつきのない表面硬化）することができる。また、ＵＶ−ＬＥＤの照射時間の下限は、硬化可能であれば短くてよいが、照射の確実性から一般的には約０．５秒以上、例えば約１秒以上である。

＜実施例・比較例＞
攪拌機を用いて表１に示す材料を充分に混合して組成物を得た。スライドガラス板上に約５０ｍｇの組成物を塗布し、ＵＶ−ＬＥＤおよび高圧水銀ランプにより光照射した。ＵＶ−ＬＥＤ装置として、パナソニック製ＡＮＵＪ５０１２を使用し、照射強度を１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。また、高圧水銀ランプは、ＴｅｃｈｎｏｆｌｕｘＩＨ−１５３を使用し、照射強度を１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。

表面硬化性：
所定時間光照射後に、組成物表面にタルカムパウダーを散布し、ブラシで軽く拭いた後、組成物表面を観察してタックフリータイムを求めた（タルカムパウダー法）。組成物表面にタルカムパウダーが残存している場合は、表面硬化不足と判定し、組成物表面にタルカムパウダーが残存しない場合には、表面硬化が完了と判定した。表面硬化が完了した時間をタックフリータイムとした。

二重結合転化率：
光照射前のサンプルと、ＵＶ−ＬＥＤ光源により５秒間照射後のサンプルについて、ＦＴ−ＩＲにより二重結合に基づく吸収ピークの減少から二重結合転化率を求めた。

実施例１および２と比較例２を比較すると、高圧水銀灯による光照射ではタックフリータイムに差が無い。しかし、ＵＶ−ＬＥＤによる光照射では、ポリチオール化合物を添加した実施例１および２でのみ迅速な表面硬化が得られ、ポリチオール化合物を添加しない比較例１では表面硬化性が悪い。また、実施例１と比較例３を比較すると、ポリチオールを添加したとしても、ポリブタジエン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーとポリチオールの組み合わせでは、表面硬化性が悪い。特に比較例２と比較例３を比べると、ポリチオールを添加することで、表面硬化性がむしろ悪くなっている。

以上から明らかなように、本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。

Claims

（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
（ｂ）ポリチオール化合物、および
（ｃ）光ラジカル開始剤
を含有し、紫外線ＬＥＤの照射により硬化する光硬化性樹脂組成物。
前記（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記（ｂ）ポリチオール化合物を０．５重量部〜１００重量部、前記（ｃ）光ラジカル開始剤を０．１〜２０重量部の割合で含有する請求項１記載の組成物。
前記ポリチオール化合物が、１分子中に３個以上のＳＨ基を含むポリチオール化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
（ａ）ポリブタジエン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、（メタ）アクリル系モノマーおよび／または（メタ）アクリル系オリゴマーを、１０〜２００重量部の割合でさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。