JPWO2009116156A1 - ジヒドロキシベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
塩基性化合物の存在下、下記一般式(1):
で表される化合物と、下記一般式(2):
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表し、Xはハロゲン原子を表す]で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて、エステルを生成させる工程(i)と、
該工程(i)に引き続き熱処理して、前記エステル中のオリゴマーを分解する工程(ii)と
を含むことを特徴とし、下記一般式(3):
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表す]で表される化合物を製造することができる。
実質的に水と不混和性の有機溶媒に上記一般式(1)で表される化合物を溶解または懸濁させ、塩基性化合物で部分中和する工程(a)と、
続いて上記一般式(2)で表されるカルボン酸ハライドを滴下装入しつつ反応させてエステルを生成させる工程(b)と、
該工程(b)の際の温度よりも高い温度で熱処理して、前記エステル中のオリゴマーを分解する工程(c)と、
該工程(c)で得られた混合物を水と接触させて生成物を析出させ、固液分離操作および乾燥により生成物の固体を得る工程(d)と、
該工程(d)の固液分離操作で発生する排水に、実質的に水と不混和性の有機溶媒を添加し、原料として用いた未反応の上記一般式(1)で表される化合物を抽出する工程(e)と、
該工程(e)で得られた、実質的に水と不混和性の有機溶媒に上記一般式(1)で表される化合物が溶解した液の濃度を調整した後に、前記工程(a)の原料とする工程(f)と
を含む。ここで、前記実質的に水と不混和性の有機溶媒は、ケトン系、エーテル系およびエステル系の有機溶媒から選択されることが好ましい。また、前記工程(e)においては、原料として用いた未反応の上記一般式(1)で表される化合物を抽出する際の水層のpHを6.5〜7.5に調整することが好ましい。
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表し、nは2〜6の整数を示す]で表される化合物が0〜30重量%含まれていてもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、HPLCの分析条件は下記の通りである。
カラム : YMC社 A−312 ODS
カラム温度: 40℃
溶離液 : メタノール/水=7/3(リン酸でpH=3に調整)
検出 : UV(254nm)
2.オリゴマーの分析
カラム : YMC社 A−312 ODS
カラム温度: 40℃
溶離液 : アセトニトリル/水=8/2(酢酸でpH=3.5に調整)
検出 : UV(254nm)
レゾルシン330.6g(3.0mol)をピリジン600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル54.9g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで上昇した後、反応混合物からピリジンを減圧下で留去した。最終的に内温は72℃程度になった。その後120℃に昇温し、同温度で2時間熟成させた。得られた反応混合物を、15℃を保持した水1200g中に排出し、3〜5℃まで氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体89.8g(粗収率90.6%/塩化アジポイル)を得た。得られた粉体をHPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは89.3重量%であった。また、粉体中には、他に一般式(5)で表されnが2の化合物(以下オリゴマー1)が7.3重量%、一般式(5)で表されnが3の化合物(以下オリゴマー2)が2.0重量%、原料レゾルシンが2.5重量%含まれていた。
レゾルシン330.6g(3.0mol)をピリジン600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル54.9g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を徐々に昇温し、116℃で2時間熟成した。その後、80℃を保持しつつピリジンを減圧下で留去した。得られた反応混合物を、15℃を保持した水1200gに排出して氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体88.9g(粗収率89.7%/塩化アジポイル)を得た。得られた粉体をHPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは88.9重量%であった。また、粉体中には、他にオリゴマー1が7.2重量%、オリゴマー2が2.2重量%、原料レゾルシンが2.2重量%含まれていた。
レゾルシン330.6g(3.0mol)をピリジン600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにセバシン酸クロライド71.7g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで上昇した後、反応混合物からピリジンを減圧下で留去した。最終的に内温は80℃程度になった。その後120℃に昇温し、同温度で2時間熟成させた。得られた反応混合物を、15℃を保持した水1200g中に排出し3〜5℃まで氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体105.3g(粗収率90.8%/セバシン酸クロライド)を得た。得られた粉体をHPLCにて分析した結果、この粉体中のセバシン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは99.1重量%であった。その他、原料レゾルシンが0.25重量%含まれていた。
レゾルシン330.6g(3.0mol)をピリジン600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル54.9g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで上昇し、1昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下で留去し、最終的に内温は80℃程度になった。得られた反応液を15℃に保持した水1200gに排出すると沈殿が析出し、析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体75g(粗収率75.7%/塩化アジポイル)を得た。得られた粉体をHPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは72重量%であった。また、粉体中には、他に、オリゴマー1が10重量%、オリゴマー2が5重量%、原料レゾルシンが2.5重量%含まれていた。
比較例A−1と同様の仕込みおよび同様の操作で反応を行い、1昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下で留去し、最終的に内温は70℃程度になった。得られた反応液を15℃に保持した水1200gに排出すると沈殿が析出し、析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色のべたつきのある固体68g(粗収率68.6%/塩化アジポイル)を得た。得られた固体をHPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは65重量%であった。また、粉体中には、他にオリゴマー1が15重量%、オリゴマー2が7重量%、一般式(5)で表わされnが4の化合物(オリゴマー3)が2重量%、原料レゾルシンが2.4重量%含まれていた。
レゾルシン330.6g(3.0mol)をピリジン600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにセバシン酸クロライド71.7g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで上昇した後、反応混合物からピリジンを減圧下で留去した。最終的に内温は80℃程度になった。得られた反応混合物を、15℃を保持した水1200g中に排出し3〜5℃まで氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体86.9g(粗収率75.0%/セバシン酸クロライド)を得た。得られた粉体をHPLCにて分析した結果、この粉体中のセバシン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは79.1重量%であった。また、粉体中には、その他、2量体と思われる成分が15面積%、原料レゾルシンが0.4重量%含まれていた。
レゾルシン330.6g(3.0mol)をピリジン600.0gに溶解した溶液を120℃まで加熱した。同温度に保ちながら、塩化アジポイル54.9g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、反応液を分析した結果、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルの反応収率は54%しかなく、不明ピークが複数本観られた。
レゾルシン(以下、RSと略)110.2g(1.0mol)をメチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略)110gに溶解し、30.6重量%のNaOH水溶液26.7g(0.204mol)を添加し部分中和した。その後、10℃に冷却し、10℃〜15℃を維持しながら塩化アジポイル(以下、ADCと略)18.3g(0.10mol)を1時間かけて滴下しつつエステル化反応を行い、同温度で1時間熟成を行った。その後、昇温しつつ減圧下(40torr前後)で共沸脱水を行った。凡そ3時間後に内温が65℃に達した時点で共沸脱水を終了した。系内水分濃度は0.3重量%であった。その後、昇温しつつ減圧下(30torr)でMIBKを留去した。凡そ2時間後に内温が120℃に達した時点でMIBK留去を終了した。この時系内MIBK濃度は5重量%であった。同温度で2時間熟成しオリゴマー分解を行った後に、5℃に冷却した540gの水中に30分かけて排出し、結晶を析出させた。ヌッチェでの減圧濾過により結晶を濾取し、540gの水で洗浄した後に60℃/15時間、減圧乾燥し29.8gの白色〜淡黄色粉体を得た(粗収率90.3%/ADC)。HPLCにて分析した結果、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルが89.0重量%、オリゴマー(二量体)が7.4重量%、原料レゾルシンが3.1重量%であった。結果を表1に示す。
実施例B−1で得られた50重量%のRS/MIBK溶液220.2g(RS:1.0mol)に30.6重量%のNaOH水溶液26.7g(0.204mol)を添加し部分中和した。その後、実施例B−1と同様の操作を行い、30.4gの薄茶色粉体を得た(粗収率93.8%/ADC)。HPLCにて分析した結果、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルが86.5重量%、オリゴマー(二量体)が8.2重量%、原料レゾルシンが3.0重量%であった。結果を表1に示す。
実施例B−2で得られた50重量%のRS/MIBK溶液220.2g(RS:1.0mol)を用いて実施例B−2と同様の操作を行った。得られた結晶の組成比、粗収率を表1に示す。
実施例B−3で得られた50重量%のRS/MIBK溶液を用いて、実施例B−2と同様の操作を行った。得られた結晶の組成比、粗収率を表1に示す。
実施例B−4で得られた50重量%のRS/MIBK溶液を用いて、実施例B−2と同様の操作を行った。得られた結晶の組成比、粗収率を表1に示す。
実施例B−5で得られた50重量%のRS/MIBK溶液を用いて、実施例B−2と同様の操作を行った。得られた結晶の組成比、粗収率を表1に示す。
実施例B−1と同様の操作を行い、29.7gの白色〜淡黄色粉体を得た(粗収率90.1%/ADC)。HPLCにて分析した結果、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルが88.9重量%、オリゴマー(二量体)が7.4重量%、原料レゾルシンが3.0重量%であった。結果を表2に示す。
実施例B−7で得られた50重量%のRS/MIBK溶液220.2g(RS:1.0mol)に30.6重量%のNaOH水溶液26.7g(0.204mol)を添加し部分中和した。その後、実施例B−1と同様の操作を行い、30.3gの薄茶色粉体を得た(粗収率93.6%/ADC)。HPLCにて分析した結果、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルが86.6重量%、オリゴマー(二量体)が8.2重量%、原料レゾルシンが3.1重量%であった。結果を表2に示す。
実施例B−8で得られた50重量%のRS/MIBK溶液を用いて、実施例B−8と同様の操作を行った。得られた結晶の組成比、粗収率を表2に示す。
実施例B−9で得られた50重量%のRS/MIBK溶液を用いて、実施例B−8と同様の操作を行った。得られた結晶の組成比、粗収率を表2に示す。
実施例B−10で得られた50重量%のRS/MIBK溶液を用いて、実施例B−8と同様の操作を行い、以降、一連の操作を6回繰り返した。得られた結晶の組成比、粗収率を表2に示す。
Claims (10)
- 上記一般式(2)で表されるカルボン酸ハライドに対して、上記一般式(1)で表される化合物を4〜30倍のモル比で反応させることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記エステルを生成させる工程(i)を−20℃〜80℃で実施することを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記オリゴマーを分解する工程(ii)を110℃〜140℃で実施することを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記塩基性化合物が有機塩基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 実質的に水と不混和性の有機溶媒に上記一般式(1)で表される化合物を溶解または懸濁させ、塩基性化合物で部分中和する工程(a)と、
続いて上記一般式(2)で表されるカルボン酸ハライドを滴下装入しつつ反応させてエステルを生成させる工程(b)と、
該工程(b)の際の温度よりも高い温度で熱処理して、前記エステル中のオリゴマーを分解する工程(c)と、
該工程(c)で得られた混合物を水と接触させて生成物を析出させ、固液分離操作および乾燥により生成物の固体を得る工程(d)と、
該工程(d)の固液分離操作で発生する排水に、実質的に水と不混和性の有機溶媒を添加し、原料として用いた未反応の上記一般式(1)で表される化合物を抽出する工程(e)と、
該工程(e)で得られた、実質的に水と不混和性の有機溶媒に上記一般式(1)で表される化合物が溶解した液の濃度を調整した後に、前記工程(a)の原料とする工程(f)と
を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記実質的に水と不混和性の有機溶媒が、ケトン系、エーテル系およびエステル系の有機溶媒から選択されることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 前記工程(e)において、原料として用いた未反応の上記一般式(1)で表される化合物を抽出する際の水層のpHを6.5〜7.5に調整することを特徴とする請求項7または8に記載の製造方法。
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