BRPI0822448B1 - método para produção de derivados de di-hidroxibenzeno - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE DERIVADOS DE DI-HIDROXIBENZENO".

Campo Técnico A presente invenção refere-se a um método para produzir o derivado de di-hidroxibenzeno e mais particularmente a um método para produzir um derivado de di-hidroxibenzeno tal como compostos à base de diés-ter de resorcina ou similares utilizados com o propósito de melhorar a durabilidade da adesão entre um reforço de metal tal como um fio de aço ou similar e borracha, os quais são utilizados em artigos de borracha tais como pneus, correias industriais e assim por diante. Técnicas Relacionadas Nos artigos de borracha que requerem particularmente resistência tais como pneus para automóveis, correias transportadoras, mangueiras e similares, têm-se utilizados materiais compostos formados através da cobertura de reforços de metal tais como fios de aço ou similares com uma composição de borracha com o propósito de reforçar a borracha para aumentar sua resistência e durabilidade. Em ordem de que o material composto de borracha-metal desenvolva um bom efeito de reforço e proveja confiabilidade, se requer adesão estável entre a borracha e o reforço de metal independentemente das condições de mistura, composição, armazenamento e similares. Em ordem de se obter um material composto como este, tem-se utilizado amplamente uma assim chamada adesão por vulcanização direta na qual os reforços de metal tais como fios de aço ou similares laminados com zinco, latão ou similares são embutidos em uma composição de borracha composta com enxofre e aderido à mesma em um período de cura da borracha durante a vulcanização sob aquecimento. Até agora, foram feitos vários testes para melhorar a aderência entre a borracha e o reforço de metal através da adesão por vulcanizão direta, em particular a aderência resistente ao calor úmido.

Por exemplo, há relatos de uma composição de borracha composta com uma resina de resorcina formaldeído (daqui em diante abreviada como "resina RF") obtida através da condensação da resorcina ou da resor- cina e formalina com o propósito de melhorar a aderência resistente ao calor (JP-A-2001 -234140). Também, há relatos de um material adesivo que consiste em um poliéster misto com uma estrutura de resorcina com um peso molecular médio de 3000-45000 (JP-A-H07-118621).

Por outro lado, os inventores relataram um derivado de di-hidroxibenzeno capaz de melhorar ainda mais a resistência ao calor úmido assim como o composto de diéster e resorcina e similares, assim como uma composição dos mesmos (WO 2005-087704).

Contudo, o derivado de di-hidroxibenzeno é produzido tipicamente através da reação do di-hidroxibenzeno com um haleto de ácido car-boxílico bivalente na presença de um composto básico, porém não se obteve reprodutibilidade na produção (bruto) e na composição (razão de grupo de diéster/grupo de oligoéster). Ou seja, as propriedades do bolo resultante diferem de acordo com a razão do grupo de diéster/grupo de oligoéster, o que consiste em um problema na dispersão do produto (bruto). Especialmente, quando o grupo de oligéster é rica, o bolo fica violentamente pegajoso e não pode ser obtido na forma de um sólido. Ainda, a diferença da composição relação entre o grupo diéster/ grupo de oligoéster) não se manifesta amplamente na aderência resistente ao calor úmido, mas resulta em diferenças em propriedades básicas tais como manuseio, ponto de fusão e assim por diante, de forma que tem causado um problema no controle de qualidade.

Portanto, o primeiro objetivo da invenção é prover um método para produzir um derivado de di-hidroxibenzeno através da reação de di-hidroxibenzeno com um haleto de ácido carboxílico bivalente no qual a composição (razão de grupo de diéster/grupo de oligoéster) pode ser reproduzida de forma estável para manter um maior rendimento (bruto).

Também, comumente é necessário produzir o derivado de di-hidroxibenzeno através da reação de uma quantidade excessiva de di-hidroxibenzeno com o haleto de ácido carboxílico bivalente na presença de um composto básico. Na prática, o processo deve ser otimizado através da recuperação eficiente do di-hidroxibenzeno como material de partida. O segundo objetivo desta invenção é prover um método otimiza- do para produzir um derivado de di-hidroxibenzeno através da reação do di-hidroxibenzeno com um haleto de ácido carboxílico bivalente no qual seja possível recuperar de forma eficiente o di-hidroxibenzeno.

Os inventores realizaram vários estudos para garantir a reprodu-tibilidade e verificaram que quando o di-hidroxibenzeno e o haleto de ácido carboxílico bivalente são reagidos apenas a uma temperatura relativamente baixa, a composição é rica em grupo de oligoéster, e subsequentemente o grupo de oligoéster se reage com o di-hidroxibenzeno restante para se alterar no grupo de diéster através do histórico térmico no curso de isolamento. Também, confirmou-se que o haleto de ácido carboxílico bivalente é pobre em estabilidade térmica e não é durável na reação a uma temperatura mais elevada. Assim, verificou-se que a reprodutibilidade na composição de rendimento (bruto) é obtida através de uma reação de duas etapas na qual o di-hidroxibenzeno e o haleto de ácido carboxílico bivalente são reagidos a uma temperatura relativamente baixa para converter completamente a estrutura de haleto de ácido carboxílico em um grupo de diéster ou um grupo de oligoéster e subsequentemente o grupo de oligoéster é alterada em um grupo de diéster pela reação de intercâmbio do éster com uma quantidade excessiva de di-hidroxibenzeno a uma temperatura mais alta.

Ainda, os inventores fizeram outros estudos e verificaram que os resultados de di-hidroxibenzeno podem ser produzidos eficientemente através de uma operação simples, com a otimização de uma combinação de operações isoladas tais como a reação, isolamento, recuperação do di-hidroxibenzeno e assim por diante, e como resultado, a invenção pôde ser concretizada.

Ou seja, o método de produção da invenção se caracteriza por envolver uma etapa (i) reação de um composto representado pela seguinte fórmula geral (1): (1) com um haleto de ácido carboxílico representado pela seguinte fórmula geral (2): (2) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente e X é um átomo de halogê-nio) na presença de um composto básico para formar um éster, e uma etapa (ii) de condução de um tratamento de calor após a etapa (i) para decompor um oligômero no éster e poder produzir um composto representado pela seguinte fórmula geral (3): (3) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente).

Em uma modalidade preferível do método de composição da invenção, o composto de fórmula geral (1) é reagido em uma razão molar de 4-30 vezes com o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2).

Em uma outra modalidade preferível do método de produção da invenção a etapa (i) de formação do éster é realizada a de -20°C a 80°C.

Na outra modalidade preferível do método de produção da invenção, a etapa (ii) de decomposição do oligômero é realizada em de 110°C a 140°C.

No método de produção da invenção, prefere-se que o composto básico seja uma base orgânica.

No método de produção da invenção, prefere-se o composto de fórmula geral (3) a um composto representado pela seguinte fórmula geral (4): (4) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de á- tomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente).

Também, uma modalidade preferível do método de produção da invenção inclui uma etapa (a) de dissolução ou suspensão do composto de fórmula geral (1) em um solvente orgânico substancialmente imiscível com água e neutralizar parcialmente com o composto básico; uma etapa (b) de adição do haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) gota a gota e reação para formar um éster; uma etapa (c) de condução de um tratamento térmico a uma temperatura mais alta que aquela da etapa (b) para decompor um oligômero no éster; uma etapa (d) de colocar em contato uma mistura obtida na etapa (c) com água para precipitar um produto e de submissão a uma operação de separação sólido-líquido e secagem para obter um sólido do produto; uma etapa (e) de adição de um solvente orgânico substancialmente imiscível com água a uma água liberada produzida pela operação de separação sólido-líquido da etapa (d) para extrair um composto não reagido de fórmula geral (1) utilizado como material de partida; e uma etapa (f) de ajuste de uma concentração em uma solução do composto de fórmula geral (1) no solvente orgânico substancialmente imiscível com água obtido na etapa (e) de forma a se restituir em um material de partida na etapa (a). Neste momento, prefere-se que o solvente orgânico substancialmente imiscível com água seja selecionado a partir de solventes orgânicos do grupo das cetonas, do grupo dos éteres e do grupo dos ésteres. Na etapa (e), prefere-se que o pH da camada aquosa na extração do composto não reagido na fórmula geral (1) utilizado como material de partida seja ajustado a 6,5-7,5. O método de produção da invenção, o composto de fórmula geral (4) pode conter 0-30 peso/% de um composto representado pela seguinte fórmula geral (5): (5) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou grupo aromático bivalente e n é um número inteiro de 2-6).

De acordo com a invenção, pode se prover um método para produção reproduzível de derivados de di-hidroxibenzeno utilizados com o propósito de melhorar a durabilidade da adesão entre a borracha e o reforço de metal tal como fios de aço ou similares utilizados em artigos de borracha tais como pneus, correias industriais e assim por diante. Ainda, de acordo com a invenção, pode-se prover o método para produção de derivados de di-hidroxibenzeno de forma eficiente em uma operação simples.

Melhor Modo para Realização da Invenção A invenção será descrita em detalhes abaixo. O método de produção do composto representado pela fórmula geral (3) de acordo com a invenção se caracteriza por constar de uma etapa (i) de reação do composto de fórmula geral (1) com o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) na presença do composto básico para produzir o éster e uma etapa de (ii) de condução de um tratamento térmico após a etapa (i) para decompor um oli-gômero no éster.

Como compostos de fórmula geral (1) são mencionados o cate-col, a resorcina e a hidroquinona. Dentre eles, prefere-se a resorcina.

No haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2), R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente. Como grupos alifáticos bivalentes com um número de átomos de carbono de1-16 são mencionados, por exemplo, um grupo de alquileno de cadeia reta ou ramificada tal como o grupo metileno, o grupo etileno, o grupo butileno, o grupo isobutileno, o grupo octileno, o grupo 2-etil-hexileno ou similares; o grupo alquenileno reto ou de cadeia ramificada tal como um grupo vinileno (grupo etenileno), grupo butenileno, grupo octenile-no ou similares; um grupo alquileno ou alquenileno do qual o átomo de hidrogênio do grupo alquileno ou do grupo alquenileno seja substituído por um grupo hidroxila, um grupo amina ou similares; e um grupo alicíclico tal como o grupo ciclo-hexileno ou similares. Como o grupo aromático bivalente são mencionados o fenileno substituível, um grupo naftileno substituível, grupo bifenila, grupo difenil éter e assim por diante. Dentre estes, são desejáveis um grupo alquileno com um número de átomos de carbono de 2-10 ou um grupo fenileno, sendo particularmente preferíveis os grupos etileno, butileno e octleno devido à sua fácil disponibilidade e similares.

No haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2), X é um átomo de halogênio. Como átomo de halogênio são preferidos a clorina e a bromina.

Como haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) são mencionados um dicloreto de ácido carboxílico alifático tal como o dicloreto de ácido malônico, o dicloreto de ácido succínico, dicloreto de ácido fumárico, dicloreto de ácido maleico, dicloreto de ácido glutárico, dicloreto de ácido adípico, dicloreto de ácido subérico, dicloreto de ácido azelaico, dicloreto de ácido sebácico, dicloreto de ácido 1,10-decanodicarboxílico, dicloreto de ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, dicloreto de ácido 1,16-hexadecanodicar-boxílico ou similares; um dicloreto de ácido dicarboxílico alicíclico tal como o dicloreto de ácido ciclo-hexano dicarboxílico, o dicloreto de ácido ciclo-hexeno dicarboxílico ou similares; um dicloreto de ácido dicarboxílico aromático tal como o dicloreto de ácido isoftálico, dicloreto de ácido tereftálico ou similares; um dibrometo de ácido dicarboxílico alifático tal como o dibrometo de ácido malônico, o dibrometo de ácido succínico, o dibrometo de ácido fumárico, o dibrometo de ácido maleico, o dibrometo de ácido glutárico, o dibrometo de ácido adípico, o dibrometo de ácido subérico, o dibrometo de ácido azelaico, o dibrometo de ácido sebácico, o dibrometo de ácido 1,10-decanodicarboxílico, o dibrometo de ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, o dibrometo de ácido 1,16-hexadecanodicarboxílico ou similares; um dibrometo de ácido dicarboxílico alicíclico tal como o dibrometo de ácido ciclo-hexanodicarboxílico, o dibrometo de ácido ciclo-hexenodicarboxílico ou similares; e um dibrometo de ácido dicarboxílico aromático, tal como o dibrometo de ácido isoftálico, o dibrometo de ácido tereftálico ou similares. Dentre estes, preferem-se o dicloreto de ácido malônico, o dicloreto de ácido succínico, dicloreto de ácido azelaico, dicloreto de ácido sebácico, dicloreto de áci- do tereftálico, dicloreto de ácido isoftálico, dibrometo de ácido malônico, di-brometo de ácido succínico, dibrometo de ácido adípico, dibrometo de ácido azelaico, dibrometo de ácido sebácico, dibrometo de ácido tereftálico e dibrometo de ácido isoftálico.

Como compostos de fórmula geral (3) são mencionados, por exemplo, os compostos de fórmula geral (4). Mais além, R possui o mesmo significado nas fórmulas gerais (3) e (4) que na fórmula geral (2).

Como exemplos concretos de compostos representados pela fórmula geral (3) são mencionados os éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido malônico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido succínico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido fumárico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido malei-co, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido málico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido itacônico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido citracônico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido adípico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido tartárico, éster de bis(2-hidroxifeniIa) de ácido azelaico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido sebácico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido ciclo-hexanodicarboxílico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido tereftálico, éster de bis(2-hidroxifenila) de ácido isoftálico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido malônico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido succnínico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido fumárico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido malei-co, éster de bís(3-hidroxifenila) de ácido málico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido itacônico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido citracônico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido adípico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido tartárico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido azelaico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido sebácico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido ciclo-hexanodicarboxílico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido tereftálico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido isoftálico, éster de bís(4-hidroxifenila) de ácido malônico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido succínico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido fumárico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido malei-co, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido itacônico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido citracônico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido adípico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido tartárico, éster de bis(4- hidroxifenila) de ácido azelaico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido sebáci-co, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido ciclo-hexanodicarboxílico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido tereftálico, éster de bis(4-hidroxifenila) de ácido isoftálico e assim por diante.

Dentre estes, prefere-se o éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido malônico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido succínico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido fumárico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido malei-co, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido málico, éster de bis(3-hidroxifeniIa) de ácido itacônico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido citracônico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido adípico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido tartárico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido azelaico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido sebácico e éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido ciclo-hexanodicarboxílico, preferindo-se em particular o éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido succínico, éster de bis(3-hidroxifenila) de ácido adípico e o éster de bis(3-hidroxífenila) de ácido sebácico.

Na etapa (i) do método de produção da invenção ou na etapa de "esterificação", o composto de fórmula geral (1) e o haleto de ácido dicarbo-xílico de fórmula geral (2) são reagidos na presença de composto básico. Neste estágio, existe uma quantidade significativa de um grupo de oligoéster representada pela fórmula geral (5) no produto da reação em adição ao composto de fórmula geral (3) que se deseja, particularmente o composto de fórmula geral (4). Na etapa (ii) ou na etapa de "decomposição de oligômero", portanto, se conduz um tratamento térmico para converter o grupo de oligoéster de fórmula geral (5) no composto de fórmula geral (3), particularmente no composto de fórmula geral (4) através da reação de troca de éster com um composto (por exemplo, a resorcina) de fórmula geral (1) remanescente de forma excessiva após a etapa de esterificação. O composto básico utilizado na etapa de esterificação (i) pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica. Como bases orgânicas são mencionadas as piridinas, β-picolina, N-metilmorfolina, dimetilanilina, dietila-nilina, e aminas orgânicas tais como as trimetilaminas, trietilamina, tributila-mina e similares. Como bases inorgânicas são mencionadas hidróxidos de metais alcalinos tais como o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio; e carbonatas de metais alcalinos tais como os carbonatas de potássio, carbonato de sódio ou similares. Dentre estes, preferem-se as bases orgânicas que também possuam uma atuação como solvente, preferindo-se particularmente a piridina, β-picolina, N-metilmorfolina, dimetilanilina e similares, considerando sua basicidade e similares. A quantidade do composto básico utilizado na etapa de esterifí-cação (i) não é limitada em particular e pode ser suficiente para garantir uma fluidez capaz de dissolver o composto de fórmula geral (1) ao se mexê-lo na temperatura de reação da etapa de esterificação (i). Habitualmente, utiliza-se uma quantidade de 1/2 a 3 vezes o peso do composto de fórmula geral (1) utilizado.

Na etapa de esterificação (i), o composto de fórmula geral (1) é reagido em uma razão molar de 4-30 vezes, preferivelmente de 5-25 vezes, mais preferivelmente de 8-20 vezes em relação ao haleto de ácido carboxíli-co de fórmula geral (2). Quando a razão molar do composto de fórmula geral (1) está abaixo da amplitude acima, um oligoéster é o produto principal. Quando a razão molar do composto de fórmula geral (1) está acima da amplitude acima, não há diferença na seletividade da reação, mas também a eficiência do volume é deteriorada.

No método de produção da invenção, pode-se utilizar um solvente com o propósito de dissolver os materiais de partida e o produto. Podem ser utilizadas como solventes as bases orgânicas acima mencionadas, ou podem ser utilizados outros solventes orgânicos que não obstruam a reação. Como tais solventes são mencionados, por exemplo, uma série de solventes à base de éter, tais como o dimetil éter, o dioxano e similares.

Na etapa de esterificação (i), a forma de carregamento dos materiais de partida não é limitada de forma particular, mas habitualmente se adota uma forma de adicionar o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) gota a gota à solução do composto de fórmula geral (1). A taxa de adição gota a gota do haleto de ácido carboxílico não é limitada em particular e pode ser determinada de forma adequada dentre uma amplitude capaz de manter a temperatura desejada na etapa e esterificação (i). O período de adição geralmente gira em torno de 2-20 horas. Depois da adição do haleto de ácido carboxílico estar completa, pode-se introduzir de forma adequada um período de maturação e em geral se adota um período de maturação de em torno de 1-10 horas. A etapa de esterificação (i) é realizada comumente a de -20°C a 80°C, preferivelmente a de -10°C a 60°C, mais preferivelmente a de 0°C a 50°C. Quando a temperatura está muito baixa, a taxa de reação diminui e se requer um período mais longo. Por outro lado, quando a temperatura é muito alta, há uma tendência de que a seletividade da reação se reduza na ocasião do término da etapa (ii) de decomposição do oligômero. A etapa (ii) de decomposição do oligômero é habitualmente realizada a de 105°C a 140°C, preferivelmente de 110°C a 140°C, mais preferivelmente de 110°C a 130°C, e preferivelmente, sobretudo de 115°C a 130°C, particularmente de 115°C a 125°C. Quando a temperatura é muito baixa, a taxa de reação se reduz e se requer um período de tempo mais longo. Por outro lado, quando a temperatura é muito alta, há uma tendência de que o equilíbrio da estrutura colapse dependendo do tipo do grupo de diéster e também pode-se observar um subproduto através do histórico térmico. O período de tempo necessário para a etapa (ii) de decomposição do oligômero difere de acordo com a razão molar do composto de fórmula geral (1) em relação ao haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2), mas este é comumente de 2-20 horas. Quando o período de tempo é muito curto, a decomposição do oligômero é insuficiente e a razão do grupo de diéster e o grupo de oligoéster tende a ser deteriorada. Por outro lado, quando a maturação é conduzida por um período de tempo mais longo, teme-se produzir um subproduto e um produto decomposto pelo histórico térmico.

No método de produção da invenção, quando se utiliza a base ou o solvente orgânico, a temperatura desejada pode não ser alcançada na decomposição do oligômero dependendo do tipo de base ou solvente. Neste caso, a temperatura pode ser aumentada até a temperatura desejável para a decomposição do oligômero durante ou após a destilação da base ou solvente utilizado. Quando a temperatura desejada é alcançada durante a destilação do composto básico, a reação de decomposição do oligômero ocorre. Entretanto, a eficiência da decomposição do oligômero é mais alta conforme a concentração do composto de fórmula geral (1) se torna mais alta, de forma que é preferível se conduzir a decomposição do oligômero após a destilação do composto básico. O composto de fórmula geral (3) obtido pelo método de produção da invenção pode ser isolado a partir da mistura de reação por qualquer método conhecido. Menciona-se um método no qual o composto básico e o composto de fórmula geral (1) utilizados na reação, assim como o solvente orgânico quando este é utilizado na reação, são destilados e secos por uma operação como a destilação sob uma pressão reduzida ou similares, um método no qual um solvente fraco para o composto de fórmula geral (3) é adicionado à mistura de reação para nova precipitação, um método no qual uma solução mista da reação é adicionada com água e um solvente orgânico imiscível com água para extrair em uma camada orgânica, e assim por diante. Em alguns casos, a forma de purificação pode ser conduzida por re-cristalização. Comumente utiliza-se água como solvente fraco para o composto de fórmula geral (3). Como solvente orgânico imiscível em água são utilizados ésteres tais como o acetato de etila, o acetato de butila e similares; e cetonas tais como a metalisobutil cetona, a di-isobutil cetona e similares.

No método de produção da invenção, quando se utiliza a resor-cina como composto de fórmula geral (1), o composto representado pela fórmula geral (4) é obtido, mas pode-se incluir no produto um grupo de oli-goéster representada pela fórmula geral (5). Tipicamente, o produto inclui 60-100% do peso do composto de fórmula geral (4), e 0-20% do peso do composto representado por n=2 na fórmula geral (5), 0-10% do peso de um composto representado por n=3 na fórmula geral (5) e 10% do peso de total de compostos representados por n= 4-6 na fórmula geral (5), preferivelmente 0-30% do peso dos compostos representados pela fórmula geral (5). Estas razões podem ser controladas pela alteração da razão molar do haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) em relação à resorcina. Ou seja, conforme a razão molar de resorcina para haleto de ácido carboxílico se torna mais alta, a razão do grupo de oligoéster representada pela fórmula geral (5) se reduz. Mesmo caso estes grupos de oligoéster sejam inclusas no produto, estas podem ser isoladas da mistura de reação da mesma forma que ocorre no método de isolamento acima para o composto de fórmula geral (3).

Uma modalidade preferível do método de produção da invenção será descrita abaixo. Dissolve-se uma quantidade de resorcina correspondente a 10 vezes a molaridade do dialeto de ácido carboxílico a ser utilizado em uma base orgânica de mesmo peso que a resorcina e mantêm-se a mistura a 15°C. O dialeto de ácido carboxílico é adicionado gota a gota enquanto se mantém esta temperatura para conduzir a esterificação. Neste estágio, o rendimento da reação do composto alvo representado pela fórmula geral (4) gira em torno de 30-40%, e o grupo de oligoéster representada pela fórmula geral (5) ocupa a maior porção do produto. Subsequentemente o composto básico é removido. Neste curso, a temperatura interna é gradualmente elevada e pode chegar até a temperatura de decomposição de um oligôme-ro. Depois disto a decomposição do oligômero é realizada a 115-130°C por 2 horas. Nesta etapa, o grupo de oligoéster de fórmula geral (5) é reagida com uma quantidade excessiva de resorcina (reação de troca de éster) de tal forma que a composição do grupo de diéster desejada representada pela fórmula geral (4) se torne rica. Então, o grupo de oligômero decomposto é liberada na água para se conduzir uma nova precipitação. Uma vez que a hidrólise do produto é interrompida, frequentemente se produz um método no qual o grupo de oligômero decomposto é adicionada gota a gota em água em geral resfriada a de 5°C a 30°C. Os precipitados resultantes são filtrados, lavados e secos a em torno de 40-80°C sob pressão reduzida ou sob uma corrente de gás inerte.

No método de produção acima, comumente se requer reagir uma quantidade extremamente excessiva do composto de fórmula geral (1) com o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) na presença do composto básico, de forma que é preferível na alteração a recuperação de forma eficiente do composto de fórmula geral (1) não reagido para otimizar o processo. Por outro lado, o composto representado pela fórmula geral (3) pode ser produzido de forma simples e eficiente pela (a) dissolução ou suspensão do composto de fórmula (1) em um solvente orgânico substancialmente i-miscível em água e pela neutralização parcial com o composto básico; (b) pela adição e reação de um haleto de ácido carboxílico representado pela fórmula geral (2) gota a gota para formar um éster; (c) pela condução de um tratamento térmico a uma temperatura mais alta que aquela da etapa (b) para decompor um oligômero em um éster: (d) colocar em contato a mistura obtida na etapa (c) com água para precipitar um produto e submetê-lo a uma operação de separação sólido-líquido à secagem para se obter um sólido do produto; (e) adição de um solvente orgânico substancialmente imiscível em água à água liberada produzida pela moderação de separação sólido-líquido da etapa (d) para extrair o composto não reagido de fórmula geral (1) utilizado como material de partida; e (f) ajuste da concentração na solução do composto de fórmula geral (1) em solvente orgânico substancialmente imiscível em água obtido na etapa (e) de forma a revertê-lo no material de partida da etapa (a).

Solvente orgânico substancialmente imiscível em água significa um solvente orgânico com uma solubilidade em água não superior a 5% do peso, e em geral selecionado a partir de solventes orgânicos do grupo das cetonas, éteres e ésteres. Como solventes orgânicos no grupo das cetonas são mencionados a metilisobutilcetona, a etilisobutilcetona, a di-isobutilcetona e assim por diante. Como solventes orgânicos do grupo dos ésteres são mencionados o dietil éter, o di-isopropil éter, o dibutil éter, o ci-clopentilmetil éter e assim por diante. Como solventes orgânicos do grupo dos ésteres são mencionados o acetato de etila, o acetato de butila, o acetato de amila e assim por diante. Dentre estes, o mais preferível de um ponto de vista de seletividade da reação, taxa de recuperação do composto de fórmula geral (1), ponto de ebulição e similares é o metilisobutilcetona.

Pode-se utilizar como composto básico utilizado na etapa (a) bases orgânicas e inorgânicas como as acima mencionadas na etapa (i). Con- siderando o custo, contudo, as bases inorgânicas são preferíveis na etapa (a), sendo particularmente preferíveis os hidróxidos de sódio e potássio. Podem-se utilizar estas bases inorgânicas como um sólido ou como uma solução aquosa. A quantidade do composto básico utilizado para neutralização na etapa (a) é habitualmente de 1,0-1,5 equivalente, preferivelmente de 1,0-1,2 equivalente, mais preferivelmente de 1,0-1,05 e haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) utilizado na reação. Quando a quantidade fica aquém da amplitude acima, esta fica abaixo da quantidade estequiomética. Por outro lado, quando excede a amplitude acima, o rendimento tende a ser reduzido. A etapa de esterificação (b) é realizada enquanto se adiciona o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2) gota a gota. Neste momento, a razão molar do composto de fórmula (1) para o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2), o período de tempo e a taxa de adição gota a gota do haleto de ácido carboxílico, o período de maturação e o repouso são os mesmos que na etapa (i) acima. A etapa de esterificação (b) é realizada habitualmente em de -20°C a 50°C, preferivelmente em de -10°C a 40°C, mais preferivelmente de 0°C a 30°C. Quando a temperatura fica aquém da amplitude acima, a taxa de reação se reduz e se gastam um período longo de tempo. Por outro lado, quando a temperatura vai além da amplitude acima, a seletividade da reação na ocasião do término da etapa de decomposição do oligômero tende a ser reduzida dependendo do tipo de haleto de ácido carboxílico produzido utilizado. A concentração na etapa de esterificação (b) não é limitada em particular contanto que se possa garantir líquido suficiente para condução da agitação na faixa de temperatura desejada, sendo habitualmente de 5-60 % em peso, preferivelmente 10-55 % em peso, mais preferivelmente 20-50 % em peso como concentração da carga do composto de fórmula geral (1) na etapa (a). Quando a concentração fica aquém da amplitude acima a eficiência do volume é baixa. Ao passo que, quando a concentração vai além da amplitude acima a viscosidade se torna mais alta, e a uma tendência de se causar problemas na agitação.

Quando utiliza-se uma base inorgânica como substância básica na etapa (a), produz-se uma água neutralizada. Mais além, quando se utiliza uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino ou similar, existe no sistema da reação água derivada do composto básico. Conforme se procede com o procedimento para a etapa de decomposição do oligômero (c) em um estado de inclusão de água no sistema, a hidrólise do produto é interrompida, de forma que se faz necessário remover a água após a etapa de esterifi-cação (b). Em muitos casos, a água possui uma composição azeotrópica com o solvente orgânico utilizado substancialmente imiscível em água, de forma que a água é separada por destilação através de uma operação de desidratação azeotrópica bem conhecida enquanto se retorna o solvente orgânico separado do destilado ao sistema. Tipicamente, a concentração aquosa do sistema não é superior a 2 % em peso, preferivelmente não mais que 1 % em peso como uma medida de desidratação.

Requere-se que a temperatura da etapa de decomposição do o-ligômero (c) seja mais alta que a temperatura na etapa (b) assim como na etapa (ii) já mencionada. Na etapa de decomposição do oligômero (c), a mistura esterificada da reação (possivelmente uma mistura desidratada) pode ser utilizada como está, ou a mistura pode ser utilizada após a remoção do solvente orgânico. Uma vez que há a possibilidade de que a temperatura não alcance a temperatura desejada para decomposição do oligômero dependendo do solvente orgânico utilizado, a temperatura é frequentemente elevada até a temperatura de decomposição do oligômero durante ou após a separação por destilação do solvente orgânico. Quando o solvente orgânico é separado por destilação, há um mérito de que a água não removida de forma suficiente na desidratação azeotrópica devido à inter-relação de solu-bilidade pode então ser removida. A destilação pode ser conduzida ao mesmo tempo que se aumenta gradualmente a temperatura interna sob uma pressão reduzida constante ou através do ajuste da pressão reduzida de forma a fazer com que a temperatura interna permaneça em um nível constante. A etapa de decomposição do oligômero (c) é dependente da forma do composto ou da temperatura, mas é comumente realizada por em torno de 2-20 horas. Mais além, está incluso o período de tempo no qual a temperatura é aumentada enquanto se separa o solvente orgânico por destilação. Quando o período de tempo fica aquém da amplitude acima, a decomposição do oligômero é insuficiente e a composição do produto é rica no oligômero. Por outro lado, quando este vai além da amplitude acima não se observa alteração da composição e o tratamento térmico não surte efeito, podendo se observar a formação de subproduto pelo histórico térmico em alguns casos.

Quando a etapa de decomposição do oligômero (c) é conduzida sem a remoção do solvente orgânico, a etapa (d) subsequente deve ser conduzida diretamente, ou a etapa (d) pode ser conduzida após a remoção do solvente orgânico. Quando a razão da quantidade de solvente orgânico utilizada para água como um solvente fraco é alta, ela pode ter influência negativa na separação por precipitação, de forma que a etapa (d) é frequentemente conduzida após a quantidade de o solvente ser reduzida por concentração ou similar. Como medida de concentração, o conteúdo do solvente orgânico na solução misturada após a concentração não é de mais que 20 % em peso, preferivelmente não mais que 10 % em peso. A etapa (d) é uma etapa na qual a solução mistura após o término da reação na etapa de decomposição do oligômero (c) é conduzida com água para precipitar um produto. O solvente utilizado na etapa (d) é basicamente um solvente fraco para o composto de fórmula geral (3) como um produto, mas pode ser um bom solvente para o composto de fórmula geral (1) como material de partida. Tipicamente se utiliza água. A água utilizada como solvente fraco na etapa (d) é utilizada em uma quantidade de 5-100 vezes o peso da mistura de reação. Quando fica aquém da amplitude acima, a precipitação é insuficiente e o rendimento é baixo. Ao passo que, quando ela extrapola a amplitude acima, a eficiência do volume se deteriora.

Quando a mistura de reação é colocada em contato com água como solvente fraco na etapa (d), a temperatura é comumente de 0°C a 40°C, preferivelmente de 0°C a 25°C. Quando a temperatura extrapola esta amplitude, a hidrólise do produto é interrompida. O método de colocar a mistura de reação em contato com água na forma do solvente fraco da etapa (d) não se limita de qualquer forma em particular contanto que se possa manter a temperatura desejada. Uma vez que a mistura de reação está em estado de separação da maior parte do solvente por destilação e dissolução do produto em um composto de fórmula geral (1) como material de partida, a fluidez frequentemente não pode ser mantida abaixo da temperatura de decomposição do oligômero dependendo do tipo do composto. Desta forma, adota-se um método no qual os precipitados são separados enquanto se adiciona gota a gota ou separadamente a mistura de reação aquecida à água colocada na temperatura desejada. A taxa de carregamento não se limita de qualquer forma em particular contanto que se possa manter a temperatura desejada, mas a etapa (d) é realizada ao longo de 0,5 hora a 10 horas. Quando o período de tempo fica aquém desta amplitude, a taxa de filtração do cristal resultante tende a se tornar baixa. Por outro lado, quando o período de tempo extrapola aquele da amplitude acima, o estado é particularmente inalterável, porém se causa a alteração do tamanho do cristal devido à ação de corte ou quebra pela agitação, e assim a taxa de filtração pode se tornar baixa.

Na etapa (d), os precipitados obtidos pelo contato com a água são separados através de uma operação de separação sólido-líquido, tal como filtração, separação por centrifugação ou similares.

Também, o grupo umedecido separado pela operação de separação sólido-líquido na etapa (d) é seca sob pressão atmosférica ou pressão reduzida. A temperatura de secagem não é limitada de qualquer forma em particular, mas é de 20°C a 120°C, preferivelmente de 40°C a 80°C. Quando a temperatura vai além desta amplitude, a hidrólise do produto é interrompida. Mais além, o tempo de secagem pode ser encurtado ao passo que se suprime a hidrólise pela secagem enquanto se aumenta gradual ou continuamente a temperatura de um estágio inicial a um estágio final da secagem. 0 sólido seco obtido na etapa (d) pode ser submetido a uma purificação por recristalização ou a uma purificação em coluna.

Na água liberada pela operação de separação sólido-líquido da etapa (d) está incluso o composto representado pela fórmula geral (1) utilizado excessivamente como material de partida. Nesta conexão, a etapa (e) é uma etapa na qual o mesmo solvente orgânico utilizado na reação e substancialmente imiscível em água é adicionado à água liberada para se extrair o composto de fórmula geral (1). A quantidade do solvente orgânico utilizado para extração na etapa (e) não é limitada de qualquer forma em particular, mas é determinada adequadamente pela razão de recuperação desejada, pelo número de extração e similares. Em geral, o solvente orgânico é utilizado em uma quantidade de 0,05-10 vezes, preferivelmente de 0,1-5 vezes, mais preferivelmente de 0,2-2 vezes o peso da água liberada para uma operação de extração. Quando a quantidade fica aquém desta amplitude, a extração é insuficiente, ao passo que quando esta vai além da amplitude acima, não se observa nenhuma melhora da razão de extração, a qual ocasiona a deterioração da eficiência do volume. O número de extração na etapa (e) não é limitado de qualquer forma em particular e é determinado propriamente pela razão de recuperação desejada, porém devem ser frequentemente determinadas as condições (quantidade de solvente, tempo, temperatura) para se garantir um número entre 1-3. Ainda, o tempo de extração não é limitado de qualquer forma em particular. A extração é geralmente conduzida por em torno de 0,5-2 horas e então o extrato é deixado em repouso por em torno de 0,5-2 horas, podendo-se então conduzir a separação do líquido.

Na etapa (e), a temperatura de extração não é limitada de qualquer forma em particular, porém é comumente de 5°C a 80°C, preferivelmente 10°C a 70°C, mais preferivelmente de 20-50°C. Na água de liberação gerada na etapa (d) pode estar presente o composto de fórmula geral (3) em uma quantidade correspondente à sua solubilidade. Neste caso, o composto de fórmula geral (3) é extraído no solvente orgânico através da operação de extração da etapa (e) e submetido à concentração na etapa (f) subsequente e então suprido como material de partida a ser carregada no sistema, o que ocasiona a melhora do rendimento na reação subsequente. Assim, quando a extração é realizada a uma temperatura além da amplitude acima, há uma possibilidade de que a melhora do rendimento na reação subsequente não seja ocasionada pela hidrólise do composto de fórmula geral (3).

Na etapa (e), é preferível ajustar o pH da camada aquosa na extração do composto não reagido de fórmula geral (1) utilizado como material de partida para 6,5-7,5. Quando o pH na extração não é inferior a 6,5, a possibilidade de reduzir o rendimento da reação devido à incorporação de um componente ácido pode ser reduzida. Ainda, quando o pH não é superior a 7,5, a perda da extração para a camada aquosa é reduzida podendo-se atingir uma extração estável. Neste caso, o pH pode ser ajustado apropriadamente de acordo com métodos bem conhecidos, por exemplo, pela adição de um ácido tal como ácido acético, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, ou de uma base tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou similares. A etapa (f) é uma etapa na qual o extrato obtido na etapa (e) é concentrado de forma a ser utilizado na etapa (a) como material de partida. Tipicamente, o composto de fórmula geral (1) é concentrado na mesma concentração que a quantidade utilizada no carregamento enquanto uma quantidade de composto de fórmula geral (1) correspondente àquela consumida na reação é suplementada, adicionando-se então o solvente orgânico para ajustar a concentração. Está inclusa no extrato a água correspondente à so-lubilidade saturada, a qual pode ser separada por destilação junto com o solvente. Alternadamente a desidratação azeotrópica com o solvente é primeiramente conduzida para tornar o sistema um sistema substancialmente não aquoso e então a operação da concentração pode ser conduzida.

Na etapa (f), a temperatura na concentração ou desidratação azeotrópica não é limitada de qualquer forma em particular, porém é de habitualmente de 20°C a 100°C, preferivelmente 30°C a 70°C, mais preferivelmente de 40°C a 60°C sob pressão atmosférica ou uma pressão reduzida. Quando a temperatura fica aquém da amplitude acima, se requer um vácuo mais alto e o encargo com equipamentos tais como bomba de vácuo, con-densador ou similares se torna maior. Quando a temperatura vai além da amplitude acima, a hidrólise do composto de fórmula geral (3) presente no extrato é interrompida.

Uma modalidade preferível do método de produção da invenção incluindo as etapas (a)-(f) é mostrada abaixo. Uma quantidade de di-hidroxibenzeno correspondente a 10 mol vezes a quantidade de haleto de ácido carboxílico como material de partida é dissolvida na mesma quantidade por peso de um solvente imiscível em água e parcialmente neutralizado pela adição de uma solução aquosa de 25 % em peso-30 % em peso de NaOH com 1,0-1,1 equivalente a um grupo funcional do haleto de ácido carboxílico. Subsequentemente este é resfriado a 10°C ou adiciona-se contínua ou separadamente o haleto de ácido carboxílico enquanto se mantêm a temperatura a de 10°C a 15°C para se conduzir a reação de esterificação, e após o término da adição a maturação é realizada por em torno de uma hora. Neste estágio, o rendimento do derivado de di-hidroxibenzeno alvo representado pela fórmula geral (3) gira em torno de 30%-40%, e um oligômero consiste em sua maior porção. Depois, é conduzida a desidratação azeotró-pica com solvente imiscível em água a de 40°C a 65°C para reduzir a concentração aquosa no sistema da reação a não mais que 1 % em peso, e então o solvente imiscível em água é separado do sistema por destilação. Conforme continua a destilação, a temperatura interna aumenta, mas a remoção do solvente é interrompida na hora de se aumentar a uma temperatura de decomposição do oligômero. Então, a decomposição do oligômero é conduzida a 120°C por 2 horas. Neste estágio, a composição do produto é determinada e o derivado de di-hidroxibenzeno alvo representado pela fórmula geral (3) é o produto principal. Subsequentemente, o grupo que já passou pelo processo de decomposição do oligômero é aquecida até um ponto capaz de manter a fluidez e descarregada contínua ou separadamente em água resfriada a de 5°C a 25°C para se conduzir uma nova precipitação. Os precipitados resultantes são filtrados e lavados com água para remover o di-hidroxibenzeno preso aos mesmos, e então são secos a em torno de 40- 80°C sob pressão reduzida ou em uma corrente de gás inerte.

Exemplos A invenção será descrita em detalhes com referência a exemplos e exemplos comparativos, porém a invenção não se limita aos exemplos a seguir. Nos exemplos, as condições analíticas da HPLC são as seguintes. 1. Análise do adipato do bis(3-hidroxifenila), sebacato de bis(3-hidroxifenila) e resorcina coluna: A-312 ODS feita pela YMC temperatura da coluna: 40°C solução eluente: metanol/água = 7/3 (ajustado a um pH = 3 com ácido fosfórico) detecção: UV (254 nm) 2. Análise do oligômero coluna: A-312 ODS feita pela YMC temperatura de coluna: 40°C solução eluente: acetonitrila/água = 8/2 (ajustado a um pH= 3,5 com ácido acético) detecção: UV (254 nm) Exemplo A-1 Uma solução de 330,6 g (3,0 rnols) de resorcina em 600,0 g de piridina é adicionada gradualmente a 54,9 g (0,30 mol) de cloreto de adipoíla enquanto mantida em um banho de gelo abaixo de 15°C. Após o término da adição, a mistura de reação resultante é levada à temperatura ambiente e então a piridina é separada por destilação da mistura de reação sob pressão reduzida. Por fim, a temperatura interna gira em torno de 72°C. Posteriormente, a mistura de reação é elevada a 120°C e maturada na mesma temperatura por 2 horas. A mistura de reação resultante é descarregada em 1.200 g de água mantida a 15°C e resfriada a 3-5°C com gelo para separar os precipitados. Os precipitados separados são filtrados e lavados com água, e o grupo umedecida resultante é seca sob uma pressão reduzida para se obter 89,8 g de pó branco levemente amarelado (rendimento (bruto) de 90,6%/ cloreto de adipoíla). Como resultado analítico do pó resultante através da HPLC, o adipato de bis(3-hidroxifenila) no pó é 89,3 % em peso. No pó estão inclusos 7,3 % em peso de um composto representado pela fórmula geral (5) com n=2 (chamado daqui em diante de oligômero-1), 2,0 % em peso de um composto de fórmula geral (5) com n=3 (chamado daqui em diante de oligômero-2), e 2,5 % em peso de resorcina inicial.

Exemplo A-2 Uma solução de 330,6 g (3,0 rnols) de resorcina em 600,0 g de piridina é adicionada gradualmente a 54,9 g (0,30 mol) de cloreto de adipoíla enquanto mantida em um banho de gelo abaixo de 15°C. Depois do término da adição, a mistura de reação resultante é gradualmente elevada e matura-da a 116°C por 2 horas. Posteriormente, a piridina é separada por destilação sob uma pressão reduzida enquanto mantida a 80°C. A mistura de reação resultante é descarregada em 1.200 g de água mantidos a 15°C e resfriada no gelo para separar os precipitados. Os precipitados separados são filtrados e lavados com água e o grupo umedecida resultante é seca sob uma pressão reduzida para se obter 89,8 g de pó branco levemente amarelado (rendimento (bruto) 89,7%/cloreto de adipoíla). Como um resultado analítico do pó resultante por HPLC, o adipato de bis(3-hidroxifenila) no pó respondeu por 88,9 % em peso. No pó também estiveram inclusos 7,2 % em peso do oligômero-1, 2,2 % em peso do oligômero-2, e 2,2 % em peso da resorcina inicial.

Exemplo A-3 Uma solução de 330,6 g (3,0 rnols) de resorcina em 600,0 g de piridina é adicionada gradualmente a 71,7 g (0,30 mol) de cloreto sebácico enquanto mantida em um banho de gelo abaixo de 15°C. Depois do término da adição, a mistura da reação resultante é elevada à temperatura ambiente e então a piridina é separada por destilação da mistura de reação sob pressão reduzida. Por fim, a temperatura interna gira em torno de 80°C. Posteriormente, a mistura de reação é elevada a 120°C e maturada nesta mesma temperatura por 2 horas. A mistura de reação resultante é descarregada em 1.200 g de água mantidos a 15°C e resfriada a 3-5°C com gelo para separar os precipitados. Os precipitados separados são filtrados e lavados com água e o grupo umedecido resultante é seco sob pressão reduzida para se obter 105,3 g de pó branco levemente amarelado (rendimento (bruto) 90,8%/cloreto sebácico). Como um resultado analítico do pó resultante através de HPLC, o sebacato de bis(3-hidroxifenila) no pó representa 99,1 % em peso. Também está incluso no pó 0,25 % em peso de resorcina inicial. Exemplo Comparativo A-1 Uma solução de 330,6 g (3,0 rnols) de resorcina em 600,0 g de piridina é adicionada gradualmente a 54,9 g (0,30 mol) de cloreto de adipoíla enquanto mantida em um banho de gelo abaixo de 15°C. Depois do término de adição a mistura da reação resultante é elevada à temperatura ambiente e deixada em repouso pelo tempo necessário para completar a reação. Então, a piridina foi separada por destilação da mistura da reação sob pressão reduzida e por fim a temperatura interna gira em torno de 80°C. A mistura de reação resultante é descarregada em 1.200 g de água mantidos a 15°C par separar os precipitados. Os precipitados separados são filtrados e lavados com água e o grupo umedecido resultante é seco sob uma pressão reduzida para se obter 75 g de pó branco levemente amarelado (rendimento (bruto) 75,7%/cloreto de adipoíla). Como resultado analítico do pó resultante através de HPLC, o adipato de bis(3-hidroxifenila) no pó representa 72 % em peso. No pó estão inclusos também 10 % em peso do oligômero-1, 5 % em peso do oligômero-2, e 2,5 % em peso da resorcina inicial.

Exemplo Comparativo A-2 A reação é realizada na mesma carga de operação que no exemplo comparativo A-1 e deixada em repouso pelo tempo necessário para completar a reação. E então a piridina é separada por destilação da mistura de reação sob uma pressão reduzida e por fim a temperatura interna gira em torno de 70°C. A mistura de reação resultante é descarregada em 1.200 g mantidos a 15°C para separar os precipitados. Os precipitados separados são filtrados e lavados com água e o grupo umedecido resultante é seco sob pressão reduzida para se obter 68 g de sólido pegajoso branco levemente amarelado (rendimento (bruto) 68,6%/cloreto de adipoíla). Como resultado analítico do sólido resultante através de HPLC, o adipato de bis(3-hidroxifenila) no pó representa 65 % em peso. No pó também estão inclusos 15 % em peso de oligômero-1, 7 % em peso de oligômero-2, 2 % em peso de um composto representado pela fórmula geral (5) com n=4 (chamado daqui em diante de oligômero-3), e 2,4 % em peso de resorcina inicial. Exemplo Comparativo A-3 Uma solução de 330,6 g (3,0 rnols) de resorcina em 600,0 g é adicionada gradualmente a 71,7 g (0,30 mol) de cloreto sebácico a 15°C. Depois do término da adição, a mistura da reação resultante é elevada à temperatura ambiente e então a piridina é separada por destilação da mistura de reação sob pressão reduzida. Por fim, a temperatura interna gira em torno de 80°C. A mistura de reação resultante é descarregada em 1.200 g de água mantidos a 15°C e resfriada a 3-5°C com gelo para separar os precipitados. Os precipitados separados são filtrados e lavados com água e o grupo umedecido resultante é seco sob pressão reduzida para se obter 86,9 g de pó branco levemente amarelado (rendimento (bruto) 75,0%/cloreto sebácico). Como um resultado analítico do pó resultante através de HPLC, o se-bacato de bis(3-hidroxifenila) no pó representa 79,1 % em peso. No pó também estão inclusos 15 área% de um componente considerado um dímero e 0,4 % em peso da resorcina inicial.

Exemplo Comparativo k-A

Uma solução de 330,6 g (3,0 rnols) de resorcina em 600,0 g de piridina é aquecida a 120°C. 54,9g (0,30 mol) de cloreto de adipoíla são gradualmente adicionados enquanto se mantém a solução à mesma temperatura. Como resultado analítico do líquido da reação após o término da adição, o rendimento da reação do adipato de bis(3-hidroxifenila) é de apenas 54%, e são observados vários picos pouco claros.

Nos exemplos comparativos A-1 e A-2, a razão da grupo de di-éster e da grupo de oligoéster difere amplamente, mas também a diferença do rendimento aparece devido à diferença na operação para remoção da piridina como etapa de separação enquanto se conduz a mesma reação.

Nos exemplos A-1 e A-2, mantêm-se aproximadamente produti- bilidade e razão de grupo de diéster/grupo de oligoéster constantes através da introdução da operação de maturação a 120°C (decomposição do oligô-mero) irrespectivamente da diferença na remoção da piridina.

Conforme observado no exemplo comparativo A-4, quando a reação de esterificação é ela própria realizada a uma temperatura similar a da etapa de decomposição do oligômero, a seletividade se reduz consideravelmente devido à decomposição térmica do cloreto ácido ou similar.

Exemplo B-1 110,2g (1,0 mol) de resorcina (abreviada daqui em diante como RS) é dissolvida em 110 g de metilisobutila cetona (abreviada daqui em diante como MIBK) e neutralizada parcialmente pela adição de 26,7 g (0.204 mol) de uma solução aquosa de 30,6 % em peso de NaOH. Posteriormente a mistura resultante é resfriada a 10°C e adicionada gota a gota a 18,3 g (0,10 mol) de cloreto de adipoíla (abreviada daqui em diante como ADC) ao longo de uma hora enquanto mantida a 10-15°C para se conduzir a reação de esterificação, qual é maturada na mesma temperatura por 1 hora. Posteriormente, realiza-se a desidratação azeotrópica sob pressão reduzida (aproximadamente 40 torr - em torno de 5,33 Kpa) enquanto se aumenta a temperatura. A desidratação azeotrópica é interrompida na hora em que a temperatura interna chega a 65°C após cerca de 3 horas. O conteúdo aquo-so no sistema é de 0,3 % em peso. Então, separa-se por destilação o MIBK sob pressão reduzida (30 torr)(3,99 kPa) enquanto se aumenta a temperatura. A remoção de MIBK é interrompida na hora em que a temperatura interna chega a 120°C após cerca de 2 horas. Neste caso, a concentração de MIBK no sistema é de 5 % em peso. Depois da decomposição do oligômero ter sido conduzida pela maturação à mesma temperatura por 2 horas, a mistura de reação é descarregada a 540 g de água resfriada a 5°C por 30 minutos para separar os cristais. Os cristais são filtrados por filtração em um funil de Büchner sob pressão reduzida, lavado com 540 g de água e secos sob pressão reduzida a 60°C por 15 horas para se obter 29,8 g de pó branco levemente amarelado ( rendimento (bruto) 90,3%/ADC). Como um resultado analítico através de HPLC, o adipato de bis(3-hidrofenila) representa 89,0 % em peso, e um oligômero (dímero) representa 7,4 % em peso, e a resorcina inicial representa 3,1 % em peso. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Por outro lado, 609,9 g de um filtrado obtido pela filtração e lavagem são submetidos à extração por 1 hora de separação sólido-líquido ao ficar de repouso por 1 hora a 30°C com 492,8 g no total de MIBK obtidos pela nova adição de MIBK a 106 g de MIBK recuperados após a decomposição do oligômero 2 vezes. A resorcina na camada de MIBK representa 98,0% da RS no filtrado. Subsequetemente, a água e o MIBK são separados por destilação a 60°C/2,66Kpa (20 torr) para preparar 196,5 g de 44,0 % em peso de solução RS/MIBK.

Na solução resultante de RS/MIBK se supre e dissolve 23,74 g de RS deficiente para preparar 220,2 g de solução de RS/MIBK 50 % em peso.

Exemplo B-2 A neutralização parcial é conduzida pela adição de 26,7 g (0,204 mol) de uma solução aquosa de 30,6 % em peso de NaOH a 220,2 g (RS: 1,0 mol) de solução RS/MIBK 50 % em peso obtido no exemplo B-1. Posteriormente, o mesmo procedimento do exemplo B-1 é realizado para se obter 30,4 g de um pó marrom pálido (rendimento (bruto) 93,8%/ADC). Como um resultado analítico através de HPLC, o adipato de bis(3-hidroxifenila) representa 86,5 % em peso, e um oligômero (dímero) representa 8,2 % em peso, e a resorcina inicial 3,0 % em peso. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Por outro lado, 611,2 g de um filtrado obtido por filtração e lavagem são submetidos à extração por separação hora-líquida em repouso por 1 hora a 30°C com 492,8 g do total de MIBK obtido pela adição de novo MIBK aos 108 g de MIBK recuperados após a decomposição do oligômero duas vezes. A resorcina na camada de MIBK representa 98,1% da RS no filtrado. Subsequentemente, a água de MIBK são separadas por destilação a 60°C/ 2,66 KPa (20 torr) para se preparar 196,3 g de 44,0 % em peso de solução RS/MIBK.

Na solução resultante de RS/MIBK se supre e dissolve 23,9 g de RS deficiente para preparar 220,2 g de solução de RS/MIBK a 50 % em peso.

Exemplo B-3 O mesmo procedimento do exemplo B-2 é conduzido usando 220,2 g (RS: 1,0 mol) de solução RS/MIBK a 50 % em peso obtida no exemplo B-2. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 1.

Exemplo B-4 O mesmo procedimento do exemplo B-2 é conduzido usando a solução RS/MIBK a 50 % em peso obtida no exemplo B-3. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 1.

Exemplo B-5 O mesmo procedimento do exemplo B-2 é conduzido usando a solução RS/MIBK a 50 % em peso obtido no exemplo B-4. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 1.

Exemplo B-6 O mesmo procedimento do exemplo B-2 é conduzido usando a solução RS/MIBK a 50 % em peso obtido no exemplo B-5. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 1.

Exemplo B-7 O mesmo procedimento do exemplo B-1 é repetido para se obter 29,7 g de pó branco levemente amarelado (rendimento (bruto) 90,1%/ADC). Como um resultado analítico através de HPLC, o adipato bis(3-hidroxifenila) representa 88,9 % em peso, e um oligômero (dímero) representa 7,4 % em peso, e a resorcina inicial representa 3,0 % em peso. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Por outro lado, 610,5 g de um filtrado obtido por filtração e enxágue tem seu pH ajustado para 7,0 (pH=6,3 antes do ajuste) com uma solução aquosa de NaOH a 30 % em peso. Após o ajuste do pH o filtrado é submetido à extração por separação hora-líquida em repouso por 1 hora a 30°C com 492,8 g do total de MIBK obtido pela adição de novo MIBK aos 108 g de MIBK recuperados após a decomposição do oligômero duas vezes. A resorcina na camada de MIBK representa 98,0% da RS no filtrado. Subsequentemente, a água e o MIBK são separados por destilação a 60°C/2,66 Kpa (20 torr) para se preparar 196,2 g de solução RS/MIBK a 44,0 % em peso. À solução resultante de RS/MIBK são adicionados e dissolvidos 24,0 g de RS deficiente para se preparar 220,2 g de solução de RS/MIBK a 50 % em peso.

Exemplo B-8 A neutralização parcial é conduzida pela adição de 26,7 g (0,204 mol) de uma solução aquosa de NaOH a 30,6 % em peso a 220,2 g (RS: 1,0 mol) de solução de RS/MIBK a 50 % em peso obtido no exemplo B-7. Posteriormente, o mesmo procedimento do exemplo B-1 é realizado para se obter 30,3 g de pó marrom pálido (rendimento (bruto) 93,6%/ADC). Como um resultado analítico através da HPLC, o adipato de bis(3-hidroxifenila) representa 86,6 % em peso, e um oligômero (dímero) representa 8,2 % em peso, e a resorcina inicial 3,1 % em peso. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Por outro lado, o filtrado obtido pela filtração e enxágue é tratado da mesma maneira que no exemplo B-7 para se preparar 220,2 g de solução de RS/MIBK a 50 % em peso.

Exemplo B-9 O mesmo procedimento do exemplo B-8 é conduzido usando uma solução de RS/MIBK a 50 % em peso obtido no exemplo B-8. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 2.

Exemplo B-10 O mesmo procedimento do exemplo B-8 é conduzido usando uma solução de RS/MIBK a 50 % em peso obtido no exemplo B-9. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 2.

Exemplo B-11 O mesmo procedimento do exemplo B-8 é conduzido usando uma solução de RS/MIBK a 50 % em peso obtido no exemplo B-10, e subsequentemente uma série dessas operações é repetida 6 vezes. A razão da composição e a rendimento (bruto) do cristal resultante são mostrados na tabela 2.

Tabela 1_______________________________________________________________ Conforme observado nos resultados das tabelas 1 e 2, a composição do produto é substancialmente inalterável mesmo quando a resorcina é reciclada.

Conforme observado nas comparações entre os resultados da tabela 1 e da tabela 2, a redução do produto da reação devido à incorporação de componente ácido é suprimida para fazer a amplitude de flutuação da composição do produto pequena pelo ajuste da camada aquosa na extração 5 da resorcina a 6,5-7,5, e assim a redução do rendimento do adipato de bis(3-hidroxifenila) como produto alvo pode ser suprimida de forma mais garantida.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Método de produção de um composto representado pela seguinte fórmula geral (3): (3) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente), caracterizado pelo fato de que envolve uma etapa (i) de reação de um composto representando pela seguinte fórmula geral (1): (1) com um haleto de ácido carboxílico representado pela seguinte fórmula geral (2): (2) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente e X é um átomo de halogê-nio) na presença de um composto básico para formar um éster, e uma etapa (ii) de condução de um tratamento térmico após a etapa (i) para decompor um oligômero no éster.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula geral (1) é reagido em uma razão molar de 4-30 vezes com o haleto de ácido carboxílico de fórmula geral (2). ..

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) de formação de éster é realizada de -20°C a 80°C.

4. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) de decomposição do oligômero é realizada em de 110°C a 140°C.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o composto básico é uma base orgânica.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula geral (3) é um composto representado pela seguinte fórmula geral (4): (4) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente).

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que inclui uma etapa (a) de dissolução ou suspensão do composto de fórmula geral (1) em um solvente orgânico substancialmente imiscível em água e de neutralização parcial com o composto básico; uma etapa (b) de adição gota a gota do haleto de ácido carboxí-lico de fórmula geral (2) e reação do mesmo para formar um éster; uma etapa (c) de condução de um tratamento térmico a uma temperatura mais alta que aquela da etapa (b) para decompor um oligômero no éster; uma etapa (d) de colocar em contato uma mistura obtida na etapa (c) com água para precipitar o produto e submetê-lo a uma operação de separação sólido-líquido e secagem para se obter um sólido do produto; uma etapa (e) de adição de um solvente orgânico substancialmente imiscível em água à água liberada produzida pela operação de separação sóíido-líquido da etapa (d) para extrair um composto não reagido de fórmula geral (1) utilizado como material de partida; e uma etapa (f) de ajuste da concentração de uma solução do composto de fórmula geral (1) do solvente orgânico substancialmente imiscível em água obtido na etapa (e) de forma a torná-lo no material de partida da etapa (a).

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico substancialmente imiscível em água é selecionado a partir de solventes orgânicos de tipo cetona, éter e éster.

9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o pH da camada aquosa na extração do composto não reagido de fórmula geral (1) utilizado como material de partida é ajustado para 6,5-7,5.

10. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula geral (4) contém 0-30 % em peso de um composto representado pela seguinte fórmula geral (5): (5) (na qual R é um grupo alifático bivalente com um número de átomos de carbono de 1-16 ou um grupo aromático bivalente e n é um número inteiro de 26).