JPWO2009098976A1 - 粘着性樹脂組成物及び粘着フィルム又はシート - Google Patents

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Abstract

【課題】初期粘着力が適正で、且つ、粘着力の経時的昂進が充分に抑制され、若干の熱履歴を受けたり長期間貯蔵しても、適度な粘着力を適正な範囲に維持でき、また、剥離速度依存性が極めて小さく、然も、所望により粘着フィルム又はシートに高度の透明性を付与できる粘着性樹脂組成物及びその粘着性樹脂組成物から得られる物品の表面保護用粘着フィルム又はシートを提供する。【解決手段】(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)オレフィン重合体(A成分)、5〜80重量部、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)、5〜80重量部及び(C)スチレン系エラストマー及び/又は、オレフィン系エラストマー(C成分)、1〜60重量部を含有してなる粘着性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性樹脂組成物及び該組成物を用いた粘着フィルム又はシートに関し、より詳細には、適度な初期粘着力を有し、且つ、その粘着力の経時昂進が一層抑制され、適正な一定粘着力の長期持続性に優れ、また、剥離速度依存性が小さい粘着性樹脂組成物及び該組成物を用いてなる粘着フィルム又はシート、特に、物品の表面保護に好適に用いられる粘着フィルム又はシートに関する。
粘着フィルム又はシートは、従来から、合成樹脂板、化粧板、金属板及び塗装鋼板等の製品の表面を、塵の付着、汚れ及び傷から保護するための表面保護用フィルムとして、又、窓ガラス表面の保護用フィルムとして、自動車の焼付塗装時やプリント基板のハンダ浸積時の表面保護用フィルムとして、更には、液晶表示装置、プラズマ表示装置や有機薄膜EL装置の構成部材である液晶パネル板、反射板、位相差板、プリズムシート、導光板、偏光板、プラズマ表示パネル板、有機蛍光体薄膜、透明電極等の精密電子部品の表面保護用フィルムとして広く用いられている。
そして一般的に粘着フィルム又はシートには、基材層と粘着層との間の接着は強く、一方、被着体表面と粘着層との間では、自然に自己剥離したり或いは極軽い振動や衝撃で脱落したりすることが無く、然も、開封剥離時には被着体表面に粘着物質を残すことなく、スムーズに剥離できるよう該表面との間では適度な粘着強度を保有することが求められる。
従来、このようなフィルム、シートの粘着層にはエチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン・不飽和エステル共重合体が多く用いられている。
例えば、特許文献1には、高密度ポリエチレンから成る基材層の片面に、酢酸ビニル含有量が18〜26%のエチレン・酢酸ビニル共重合体から成る粘着層を積層した表面保護フィルムが開示されている。
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン・不飽和エステル共重合体は、被着体に対し一般に良好な初期粘着力(接着力)を有する。
しかしながら、経時的に粘着力が昂進する欠点があり、特に、常温で被着体と貼り付けられた状態で運搬、保管されることに留まらず、様々な熱履歴を受けた場合などには、粘着力の昂進が著しく進行し、粘着力が強すぎることに起因して使用剥離の際屡々問題が生じた。
エチレン・酢酸ビニル共重合体のこのような接着力の経時的昂進を抑制するための対策も既に提案され、例えば、特許文献2には、エチレン・酢酸ビニル共重合体に実質的に非結晶性のプロピレン系樹脂を配合した樹脂組成物を粘着性樹脂として用いることが提案されている。
上記樹脂組成物は、従来品に比べると粘着力の経時的昂進を可成りの程度抑制でき、ある程度効果はみられるが、未だその改善効果は充分ではなく、当業界からはより一層の改善が要望されていた。
更に、該樹脂組成物の初期接着力はやや高く、然も経時的昂進を完全には抑制できないため、用途によっては接着力が強すぎて使用が制限される場合もあり得る。
最近、表面保護用等の粘着フィルム、シートには透明性が求められる場合も多く、この要件を満たす粘着フィルム、シートが求められる傾向も強くなってきている。
特開平8−170056号公報 特開2002−226814号公報
本発明者等は、上記初期粘着力が適正で、且つ、粘着力の経時的昂進が充分に抑制され、若干の熱履歴を受けたり長期間貯蔵しても、適度な粘着力をほぼ一定に維持でき、然も、所望により粘着フィルム又はシートに高度の透明性を付与できる粘着性組成物を得るため鋭意研究を重ねた。
その結果、意外にも、エチレン・不飽和エステル共重合体に、結晶性のオレフィン重合体とスチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマーを組合せて特定割合配合した樹脂組成物は上記の要件を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、初期粘着力(初期接着力)が適正な範囲にあり、且つ、接着力粘着力(接着力)の経時的昂進が充分に抑制された粘着性樹脂組成物を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、実用性に優れた粘着フィルム又はシートを得ることのできる粘着性樹脂組成物を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は、前記粘着性樹脂組成物から得られた粘着フィルム又はシート、特に、物品の表面保護に好適に用いられる粘着フィルム又はシートを提供することにある。
本発明によれば、下記粘着性樹脂組成物及びそれからの粘着性フィルム又はシートが提供される。
(1) (A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)オレフィン重合体(A成分)、5〜80重量部、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)、5〜80重量部及び(C)スチレン系エラストマー及び/又は、オレフィン系エラストマー(C成分)、1〜60重量部を含有してなる粘着性樹脂組成物。
(2) (A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)オレフィン重合体(A成分)の含有量が7.5〜75重量部、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)の含有量が7.5〜75重量部(C)スチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C成分)の含有量が1〜49重量部である前記(1)記載の粘着性樹脂組成物。
(3) A成分が、融点130℃以上のプロピレン系(共)重合体である前記(1)または(2)に記載の粘着性樹脂組成物。
(4) A成分が密度896〜965kg/mのエチレン系(共)重合体である前記(1)または(2)に記載の粘着性樹脂組成物。
(5) C成分がスチレン系エラストマーである前記(1)〜(4)のいずれか記載の粘着性樹脂組成物。
(6) スチレン系エラストマーが、スチレンーブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)である前記(5)記載の粘着性樹脂組成物。
(7) さらに粘着付与剤が含有されている前記(1)〜(6)のいずれか記載の粘着性樹脂組成物。
(8) 前記(1)〜(7)のいずれか記載の粘着性樹脂組成物の粘着剤としての使用。
(9) 前記(1)〜(7)のいずれか記載の粘着性樹脂組成物を粘着層とする粘着フィルムまたはシート。
(10) 前記(1)〜(7)記載の粘着性樹脂組成物を粘着層とする粘着剥離強度の剥離速度依存性の小さい粘着フィルムまたはシート。
(11) 前記(1)〜(7)の何れかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を基材の少なくとも片面に形成してなる粘着フィルム又はシート。
(12) 前記基材がエチレン系ポリマー、又はプロピレン系ポリマーからなるフィルム又はシートである前記(11)記載の粘着フィルム又はシート。
(13) 前記(11)または(12)に記載のフィルムまたはシートからなる表面保護フィルムまたはシート。
(14) 前記(9)〜(13)のいずれか記載の粘着フィルムまたはシートの、物品の表面保護のための使用。
本発明の粘着性樹脂組成物は、エチレン・不飽和エステル共重合体に、特定割合量のポリオレフィン重合体とスチレン系エラストマー及び/又は、オレフィン系エラストマーを組合せて配合したことにより、該粘着性樹脂組成物のフィルムの初期粘着力(接着力)が適正な範囲(具体的には初期粘着力が0.5〜500g/25mmの範囲)にあり、且つ粘着力(接着力)の経時的昂進が十分に抑制され(好ましくは粘着昂進率が50%以下)、若干の熱履歴を受けたり長期間貯蔵しても、その適度な粘着力を適正な範囲に維持できる。然も本発明の粘着性樹脂組成物からなるフィルムは被着体から引き剥がすときの引き剥がし速度を上げた場合でもその粘着力の昂進は十分に抑制される。
更に、所望により粘着フィルム又はシートに高度の透明性を付与できる。
このため、本発明の粘着性樹脂組成物から得られた粘着フィルム又はシートは、例えば、合成樹脂板、化粧板、金属板及び塗装鋼板等の製品表面保護用、又、窓ガラス表面保護用、自動車の焼付塗装時やプリント基板のハンダ浸積時の表面保護用、更には、液晶表示装置、プラズマ表示装置や有機薄膜EL装置の構成部材である液晶パネル板、反射板、位相差板、プリズムシート、導光板、偏光板、プラズマ表示パネル板、有機蛍光体薄膜、透明電極等の精密電子部品の表面保護用のフィルム又はシートとして特に好適に用いられる。
以下に、本発明に係る実施の形態について詳細且つ具体的に説明する。
既に述べたとおり、本発明の粘着性樹脂組成物は、オレフィン重合体(A成分)、エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)、及びスチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C成分)、とを必須成分として含有する。これら各成分について先ず説明する。
「A成分(オレフィン重合体)」
本発明において、A成分であるオレフィン重合体(尚本発明でオレフィン重合体とはオレフィンの単独重合体又はオレフィン共重合体を意味する)としては、プロピレン系(共)重合体、結晶性の高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒で重合された線状低密度ポリエチレン(LLDPE)のようなエチレン系(共)重合体、ポリブテン、ポリ4−メチルー1−ペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン等の炭素数1から12のポリオレフィンが例示されるが、本発明では、これらの中で結晶性のオレフィン重合体が好ましく、特にプロピレン系(共)重合体が好ましい。
本発明においてはプロピレン系(共)重合体とはプロピレンの単独重合体(プロピレンホモポリマー)又はプロピレン成分を50モル%以上含むプロピレンと他の単量体との共重合体を意味する。
このプロピレン系(共)重合体として、本発明では融点130℃以上の高融点のプロピレン系(共)重合体、特に融点130℃以上の高融点の結晶性を有するプロピレン系(共)重合体を用いるのが好ましい。
このような、高融点の結晶性プロピレン系(共)重合体の典型例として、高結晶性アイソタクチックポリプロピレン等の立体特異性重合体を挙げることができる。
例えば、本発明に用いるプロピレン系(共)重合体としては融点(JIS K7121に準拠 融解ピーク温度)が130℃以上の結晶性プロピレン単独重合体(ポリプロピレンホモポリマー)、プロピレンを主体とするランダム共重合体、ブロック共重合体、より具体的には、プロピレン成分を50モル%以上、好ましくは80モル%以上含み、プロピレン以外の他の単量体成分を50モル%未満、特に20モル%以下の割合で含むランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。
前記他のモノマー成分としては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデ
セン等の炭素原子数2,4〜20、特に好ましくは炭素数2、4〜8のα−オレフィン類等を挙げることができる。
本発明においては前記プロピレン(共)重合体の中でも、特に示差走査熱量計(DSC)で測定した融点での吸熱ピークから得られる潜熱量(融解熱量)(JIS K7122に準拠して測定)が10〜120J/g、特に30〜110J/gの範囲にあるものが好ましい。又、前記がプロピレン共重合体の場合、ランダム共重合体がより好ましい。
又前記プロピレン(共)重合体のメルトフローレート(MFR)(JIS K7210に準拠、230℃ 2160g荷重)は1〜60g/10分、特に2〜30g/10分が好ましい。
本発明において他の好適なA成分はエチレン系(共)重合体である。エチレン系(共)重合体としては好ましくは密度が896〜965kg/mの範囲にあるエチレン系(共)重合体、特に密度が896〜965kg/mの範囲にある結晶性を有するエチレン系(共)重合体を用いることが好ましい。本発明でエチレン系(共)重合体とは、エチレン単独重合体又はエチレン成分を50モル%以上含むエチレンと他の単量体との共重合体(但し後述する(B)成分を除く)を意味する。他の単量体としてはエチレン以外のα−オレフィンが好ましく、特に炭素数3〜12のα−オレフィンが好ましい。エチレン系(共)重合体の密度は、ほぼ、その重合法によって支配され、上記エチレン系(共)重合体は、主として高圧法(1500〜3000気圧)、中圧法(30〜70気圧、Phillips法、Standard法等)、低圧法(常圧又はわずかな加圧;Ziegler法等)、あるいはメタロセン触媒を用いる中、低圧法等の製法で製造される。
エチレン系(共)重合体のメルトフローレート(MFR)(JIS K7210準拠 190℃ 2160g荷重)は0.5〜20g/10分、特に1〜15g/10分が好ましい。
本発明のA成分としては、前記結晶性のプロピレン(系)共重合体、エチレン系(共)重合体が好ましいが、前者(結晶性のプロピレン(系)共重合体)の方がより好ましい。また両者を混合して使用することもできる。
「エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)」
本発明でもう一方の必須成分として用いるエチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)としては、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体、或いは、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数20程度までのアルキルエステルとの共重合体を挙げることが出来、より具体的には、エチレンと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸nプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸nブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を例示することが出来る。
更に、上記2元系共重合体の他、エチレンに上記不飽和エステルを2種以上共重合させた多元系共重合体であっても良く、更に、不飽和エステル共重合体が本来有する、例えば、柔軟性、弾力性、ヒートシール性等の諸特性を実質的に変更させない限りにおいて、他の極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸や一酸化炭素等を、更に少量共重合させたものでも良い。
本発明のB成分として、これらの内でもエチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸低級アルキルエステル共重合体が好ましく、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びチューブラー重合法で製造されたエチレン・(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル共重合体が好ましい。
本発明では上記エチレン・不飽和エステル(B成分)の中でも不飽和エステル単位含量が3〜46重量%、特に好ましくは7〜33重量%のものを用いることが好ましい。不飽和エステル単位含量が上記範囲にある場合はプロピレン系(共)重合体との相溶性が良く、又得られる粘着性組成物の機械物性、耐熱性、柔軟性も優れている。
更に、本発明で用いるエチレン・不飽和エステル共重合体は、得られる組成物の粘着シール強度、更には、加工性等の観点から、そのメルトフローレート(190℃、2160g荷重:JIS K7210−99準拠、190℃、2160g荷重)が1〜50g/10分の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは3〜20g/10分である。
上記のようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンと不飽和エステルとを高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
例えば、通常のオートクレーブ法による高圧ラジカル重合プロセスによって製造されるランダム性良好な共重合体を使用することが出来るが、前述のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合は、チューブラー法による高圧ラジカル重合プロセスによって製造される共重合体が特に好適に用いられる。
「スチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C成分)」
本発明のさらに他の必須成分としてスチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C成分)が使用される。ここではスチレン系エラストマーをC−1成分、オレフィン系エラストマーをC−2成分と称する。
スチレン系エラストマー(C−1成分)は、ジエンブロック(ジエン重合体部)からなるソフトセグメントとスチレンブロック(スチレン重合体)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であり、所謂エチレン系熱可塑性エラストマーとして製造・販売されているブロック共重合体の一種であって、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI)及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。かかる水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
これらブロック共重合体若しくはその水素添加物を粘着性樹脂組成物として用いる際には、単独でも2種以上用いてもよい。
これらブロック共重合体の中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物、スチレン−イソブチレンブロック共重合体(SI)の水素添加物等のスチレンブロックとジエンブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物がより好ましく、具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が押出成形時の熱安定性に優れ、加工時の安定性や、劣化物の発生及び臭いの発生を抑制する点で、最も好ましい。
本発明に係るスチレン系エラストマー(C−1成分)はMFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重5kg、温度200℃)は特に限定されないが、通常0.1〜100g/10分、好ましくは0.5〜50g/10分の範囲にある。
本発明においてもう一方のC−2成分としてオレフィン系エラストマーが使用される。
オレフィン系エラストマー(C−2成分)は、1種または2種以上のオレフィンを構成成分とするエラストマー状の重合体または共重合体である。具体的には、ポリエチレンセグメントとエチレン・ブテン共重合体ゴムセグメントのブロック共重合体とみなされるもの、たとえば、1,2−ビニル結合の少ないポリブタジエンセグメントと1,2−ビニル結合の多いポリブタジエンセグメントからなるブロック共重合体のブタジエン重合単位を水素添加して得られるブロック共重合体などを挙げることができる。
すなわち、オレフィン系エラストマー(C−2成分)としては、ポリエチレンセグメントとエチレン・ブテン共重合ゴムセグメントのブロック共重合体(以下、CEBCともいう。)、たとえば、1,2−ビニル結合の少ないポリブタジエンセグメントと1,2−ビニル結合の多いポリブタジエンセグメントからなるブロック共重合体のブタジエン重合単位を水素添加して得られるブロック共重合体を使用することができる。
このようなオレフィン系エラストマー(C−2成分)としては、たとえば、1,2−ビニル結合含量が20%以下、好ましくは15%以下のポリブタジエンセグメント(X)と、1,2−ビニル結合含量が25〜95%、好ましくは25〜75%、さらに好ましくは25〜55%のポリブタジエンセグメント(Y)からなり、ブロック構造がX−(Y−X)または(X-Y)(ただし、式中nは1以上、mは2以上の整数である。)で表される直鎖状または分岐状のブロック共重合体のブタジエン重合単位が90%以上、好ましくは95〜100%水素添加されたものを挙げることができる。このような水素添加共重合体としてはまた、230℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.1〜100g/10分、とくに0.5〜50g/10分程度のものが望ましい。
かかるオレフィン系エラストマー(C−2成分)としては、具体的には、結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)−エチレン・ブテン(非晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブテン(非晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(SEBC)が挙げられ、JSR株式会社から商品名:DYNARONとして、DR6100P、DR6200P(CEBC)、DR4600P,DR4630P(SEBC)の各種銘柄が市販されている。
(C)成分の他の例としては、プロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと少量のエチレンあるいは1−ブテン等の他のα−オレフィンとのプロピレンを主体とした結晶性プロピレン系重合体をリビング重合して結晶性オレフィン重合体を得、次いでプロピレンとエチレン、1−ブテン等の他のα−オレフィンとを共重合して非晶性のオレフィン重合体部を得てなるプロピレン−プロピレン・α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
また(C)成分の他の例としては、密度が0.850〜0.895g/mで、X線による結晶化度が40%以下(0〜40%)の非晶性又は低結晶性のα−オレフィンのランダム共重合体、又はその組成物、具体的にはエチレン含量が40〜95モル%のエチレン/α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数3〜12のα−オレフィンが挙げられるが特にプロピレン、1−ブテが好ましい。これらの非晶性又は低結晶性のα−オレフィンのランダム共重合体、又はその組成物としては例えば三井化学(株)から商品名 タフマーあるいはノティオとして、住友化学(株)から商品名タフセレンが市販されている。
「粘着性樹脂組成物」
本発明の粘着性樹脂組成物は、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)結晶性のオレフィン重合体(A成分)5〜80重量部、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)5〜80重量部及び(C)スチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C成分)1〜60重量部の割合で含有していることが好ましい。
本発明においては各成分の配合割合が上記範囲にあるとき、初めて適度な初期粘着力を有し、且つ、その粘着力の経時昂進が一層抑制され、適正な一定粘着力の長期持続性に優れ、また、剥離速度依存性が小さい粘着性樹脂組成物が得られるものであり、例えば(A成分)の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し5重量部未満の場合は粘着力の経時昂進や剥離速度依存性が大きく、また、(A成分)の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し80重量部を超える場合には初期粘着が低いことからいずれも好ましくない。また(C成分)の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し1重量部未満でも粘着力の経時昂進性の少ない組成物が得られるが、(C成分)を1重量部以上配合した場合、より優れた初期粘着力や粘着力の経時昂進抑制効果が得られ、特に高温エージング時の昂進抑制効果が優れている。一方(C成分)の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し60重量部を超える場合には、樹脂組成物の加工性が著しく低下することから好ましくない。また、フィルムの外観が重視される場合、エラストマーはフィシュアイ(FE))が比較的多いことからエラストマーの配合比が少ない方が好ましい。
本発明の組成物において特に好ましい配合割合は、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)結晶性のオレフィン重合体(A成分)の含有量が15〜75重量部であり、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)の含有量が15〜60重量部であり、(C)スチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C)成分の含有量が1〜49重量部である。
本発明の粘着性樹脂組成物には、更に、その初期の接着性を向上させるために粘着付与剤を配合してもよく、その配合量は(A)、(B)及び(C)の各成分の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部、特に0.5〜20重量部が好ましい。
前記粘着性樹脂組成物に添加される粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系や脂環式系等の石油系樹脂、ピネン樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や重合ロジン系樹脂、(アルキル)フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、あるいはそれらの水添系樹脂などを例示することができる。
又、粘着付与剤とオレフィン樹脂とのブレンド物も市販されており、これらを使用しても構わない。
更に、前記粘着性樹脂組成物には、該組成物の特性を損なわない限度に於いて、他種樹脂を更に配合しても差し支えない。
このような樹脂として、例えば、エチレンと(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合体であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸・メタクリル酸イソブチル等のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
またこれら樹脂は2種以上配合されても良い。
これら他種樹脂は、前記粘着組成物の物性を損なわない範囲、例えば前記(A)、(B)及び(C)の各成分の合計量100重量部に対し、0〜99重量部程度迄加えることができるが、特に0〜49重量部が好ましい。
更に、本発明の粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料等の適当な添加剤を配合することができる。
本発明の粘着性樹脂組成物は前記(A)、(B)及び(C)の樹脂成分及び必要により他の添加剤等を同時あるいは逐次的にドライブレンドまたはメルトブレンドすることにより得られる。ドライブレンドにはヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ミキサーを用いることが出来る。又メルトブレンドする場合は1軸、あるいは2軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの混練装置を用い、140〜230℃程度の温度で溶融混練すればよい。
本発明によって得られる粘着性樹脂組成物は、一般的に要求される初期粘着力である0.5〜500g/25mm、特に好ましくは1〜350g/mmの初期粘着力を有し、また粘着昂進の割合が50%以下、より好ましくは30%以下と極めて小さく、経時で安定した粘着力(接着力)を得ることが出来る。
「粘着フィルム又はシート」
次に、上記本発明の粘着性樹脂組成物を用いてなる粘着フィルム又はシートについて述べる。
本発明においては、粘着フィルム又はシートは、上記粘着性樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形し、単層フィルム又はシートの形態で用いることもできるが、通常は基材の少なくとも片面(即ち片面又は両面)に前記樹脂組成物よりなる粘着層が形成された多層フィルムまたはシートの態様がより好ましい。
基材層を形成する基材としては、特に限定されないが、例えば、延伸又は未延伸の、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンやエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系等のプロピレン系ポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや線状低密度、超低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマー、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフイン系ポリマーの1種または2種以上を用いてなる各種熱可塑性樹脂フィルム又はシート、紙、金属箔、不織布等が用いられる。これらの基材の中では特に加工性、透明性、フィルムの腰やコストの点でポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマーからなるフィルムが好ましい。
基材に熱可塑性フィルムを使用する場合には、劣化防止等を目的に、例えば酸化防止剤や紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、その他、例えばカーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンの如き充填剤や顔料等の適宜な添加剤も配合することができる。
基材層の厚さは1〜200μm程度であり、好ましくは10〜100μmであるが、これに限定されるものではない。
粘着剤層の形成は、たとえば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する溶液コート法や、それに準じセパレータ基材上に塗布、形成した粘着剤層を移着転写する方法、粘着剤層形成材を支持基材上に押出し形成塗布するホットメルトコーティング法、基材と粘着剤層を二層または三層以上の多層にて共押出し、フィルム化する方法、基材上に粘着剤層を単層で押出ラミネートする方法または、接着層と粘着剤層を二層で押出ラミネートする方法、粘着剤層とフィルムやラミネート層等の支持基材形成材とをサーマルラミネートする方法などの、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。
これらの製造方法のなかでも、熱可塑性樹脂からなる基材層とともに粘着剤層を、インフレーション法やTダイ法による二層又は三層以上の多層による共押出し成形する方法が好ましい。
形成する粘着剤層の厚さは接着力などに応じて適宜に決定されるが、一般には1〜200μm、さらには5〜100μmとするのが好ましい。
本発明の粘着フィルム又はシートの主な用途としては、合成樹脂板、化粧板、金属板、塗装鋼板の表面保護、窓ガラス表面保護、自動車の焼付塗装時やプリント基板のハンダ浸積時の表面保護、液晶表示装置、プラズマ表示装置や有機薄膜EL装置の構成部材である液晶パネル板、反射板、位相差板、プリズムシート、導光板、偏光板、プラズマ表示パネル板、有機蛍光体薄膜層、透明電極層や半導体チップやプリント回路基板等の精密電子部品の表面保護等を挙げることができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
1.組成物原料樹脂
(A)プロピレン系共重合体(A1):mp;139℃、DSC測定吸熱ピークから得られる潜熱量(吸熱量)(JISK7122に準拠);86J/g、MFR(230℃);7.3g/10分の結晶性のランダム共重合プロピレン樹脂;商品名 プライムポリプロF327(プライムポリマー社製)
(A2):エチレン系共重合体(A2):密度;924kg/m3 MFR;3.8g/10分
の線状低密度ポリエチレン 商品名 エボリュー(EVOLUE)SP2540
(プライムポリマー社製)
(A3):エチレン系共重合体(A3):密度;902kg/m3 MFR;3g/10分の
線状低密度ポリエチレン 商品名 アフィニティ(AFFINITY) PL1850G
(ダウ・ケミカル社製)
(B)エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1):酢酸ビニル含量;24重量%(JIS K7192−1999);MFR4g/10分(JIS K7210−1999,190℃,2.16kg荷重)
エチレン・酢酸ビニル共重合体(B2):酢酸ビニル含量;10重量%(JIS K7192−1999);MFR9g/10分(JIS K7210−1999,190℃,2.16kg荷重)
(C1)スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物(SEPS):スチレン含有量;13重量%、MFR(230℃);7g/10分
商品名;セプトンS2063(株式会社クラレ製)
(C2)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物(SEBS):
スチレン含有量;29重量%、MFR(230℃);1g/10分
商品名;セプトンS8007(株式会社クラレ製)
(C3)CEBC(エチレン-エチレン・ブチレン-エチレンブロック共重合体)
商品名;ダイナロン(DYNARON)6200P(JSR株式会社製)
(D)粘着付与剤
アルコンAM1(水素添加芳香族炭化水素樹脂:環球法軟化点115℃ 荒川化学(株)製(以下 粘着付与剤AM-1)
2.評価項目及び方法
・粘着特性
アクリル板への粘着性
JIS Z0237に準拠し、粘着性組成物の試料フィルムとアクリル板を2kgの手動式ローラーで2往復圧着により張り合わせ、引取り速度:300mm/minでの180度引きはがし粘着力によって以下のようにして初期粘着力、経時粘着力及び粘着昂進の評価をおこなった。
・初期粘着力;貼り合せた試験板を恒温恒湿内(23℃×50%RH)に30分放置後測定した。
・経時粘着力(エージング後の粘着力)
粘着特性評価用に作成した試験片をオーブンに入れ、下記所定の時間、温度にてエージングを行った。オーブンから取出したサンプルを恒温恒湿内(23℃×50%RH)に放置し、30分後に粘着力を測定した。
エージング条件−1 :オーブン温度40℃×24h
エージング条件−2 :オーブン温度60℃×3h
エージング条件−3 :オーブン温度70℃×3h
エージング条件−4 :オーブン温度80℃×3h
エージング条件−5 :オーブン温度60℃×24h
・粘着昂進
昂進率(%)=[(経時粘着力―初期粘着力)/初期粘着力]×100
実施例1
プロピレン系共重合体(A1)52.2重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)37.8重量部及びスチレン系エララストマー(C1;SEPS)10重量部を、65mmφ単軸押出機で、200℃で、溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出キャスト成形装置(65mmφ)を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)製の離型フィルム上に押出し、これを所定サイズのフィルム状に裁断し、離型フィルムを剥がして試料フィルムを得た(総厚み;90μm)。
この試料フィルムを用いて上記項目の性能を評価した。
評価結果を表1に示した。
実施例2
プロピレン系共重合体(A1)57重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)38重量部及びスチレン系エラストマー(C2:SEBS)5重量部を実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表1に示した。
実施例3
プロピレン系共重合体(A1)57重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)38重量部及びスチレン系エラストマー( C1:SEPS)5重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例1と同様にして押出し、所定のサイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表1に示した。
得られた試料フィルムは目視でフィシュアイ(FE)等のゲルが少なく、透明性に優れていたことから、光学特性(ヘイズ=JIS K7136に準拠、全光線透過率=JIS K7361に準拠)を測定した。
その結果、HAZEが1.3%で全光線透過率が94.3%あり、透明性に優れたフィルムであることがわかった。
実施例4
プロピレン系共重合体(A1)57重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)38重量部及びオレフィン系エラストマー(C3;CEBC)5重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表1に示した。
比較例1
エチレン・酢酸ビニル共重合体(B2)を押出キャスト成形装置を用いて押出し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表1に示した。
比較例2
スチレン系エラストマー(C1;SEPS)97.5重量部及び粘着性付与剤(AM−1)2.5重量部を混合し、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出キャスト成形装置を用いて押出し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表1に示した。
Figure 2009098976
実施例5
プロピレン系共重合体(A1)52.2重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)37.8重量部、スチレン系エラストマー(C1;SEPS)10重量部及び粘着付与剤(AM−1)3重量部を実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表2に示した。
実施例6
プロピレン系共重合体(A1)46.4重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)33.6重量部、スチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部及び粘着付与剤(AM−1)3重量部を実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表2に示した。
実施例7
プロピレン系共重合体(A1)38重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)42重量部、スチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部及び粘着付与剤(AM−1)3重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表2に示した。
Figure 2009098976
実施例8
プロピレン系共重合体(A1)20重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)60重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部及び粘着付与剤(AM−1)10重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表3に示した。
実施例9
プロピレン系共重合体(A1)30重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)60重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)10重量部及び粘着付与剤(AM−1)10重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表3に示した。
比較例3
プロピレン系共重合体(A1)50重量部、スチレン系エラストマー(C1;SEPS)50重量部及び粘着付与剤(AM−1)10重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出成形し、所定サイズのフィルムに裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表3に示した。
Figure 2009098976
実施例10
プロピレン系共重合体(A1)38重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)42重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部及び粘着付与剤(AM−1)3重量部を、65mmφ単軸押出機にて200℃で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出キャスト成形装置(65mmφ)を用いて押出し、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)この試料フィルムを用いて引取り速度:300mm/min、2100mm/minでのアクリル板への180度粘着剥離強度(初期粘着力)を測定した。その結果引取り速度:300mm/minでの粘着剥離強度は16g/25mm、引取り速度:2100mm/minで粘着剥離強度は19g/25mmであった。
実施例11
プロピレン系共重合体(A1)46.4重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)33.6重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部及び粘着付与剤(AM−1)3重量部を、65mmφ単軸押出機にて200℃で、溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出キャスト成形装置(65mmφ)を用いて押出し、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて引取り速度:300mm/min、2100mm/minでのアクリル板への180度粘着剥離強度(初期粘着力)を測定した。その結果引取り速度:300mm/minでの粘着剥離強度は10g/25mm、引取り速度:2100mm/minで粘着剥離強度は14g/25mmであった。
同組成物は剥離速度の影響を受けにくく、安定した粘着剥離強度を有する。
比較例4
エチレン・酢酸ビニル共重合体(B2)90重量部と粘着付与剤としてアルコンM90(脂環族飽和炭化水素樹脂:環球法軟化点90℃ 荒川化学化学製)13重量%を含有するマスターバッチ(希釈樹脂;エチレン酢酸ビニル共重合体 酢酸ビニル含有量14重量%)10重量部を、65mmφ単軸押出機にて200℃で、溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、この樹脂組成物を押出キャスト成形装置(65mmφ)を用いて押出し、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて引取り速度:300mm/min、2100mm/minでのアクリル板への180度粘着剥離強度(初期粘着力)を測定した。その結果引取り速度:300mm/minでの粘着剥離強度は11g/25mm、引取り速度:2100mm/minでは41g/25mmであり、剥離速度が速くなると急激に粘着剥離強度が上がってしまう。
比較例5
エチレン・酢酸ビニル共重合体[酢酸ビニル含量;10重量%(JIS K7192−1999);MFR3g/10分(JIS K7210−1999,190℃,2.16kg荷重)]を押出キャスト成形装置(65mmφ)を用いて押出し、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(厚さ;90μm)。
この試料フィルムを用いて引取り速度:300mm/min、2100mm/minでのアクリル板への180度粘着剥離強度(初期粘着力)を測定した。その結果引取り速度:300mm/minでの剥離強度は5.3g/25mm、引取り速度:2100mm/minでは16g/25mmであり、剥離速度が速くなると急激に粘着剥離強度が上がってしまう。
実施例12
プロピレン系共重合体(A1)20重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)60重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、多層押出キャスト成形装置(40mmφ×3)を用いて、低密度ポリエチレン(LDPE;商品名:ミラソン16SPO プライムポリマー社製)を基材層、上記組成物を粘着層とし、押出成形を行い、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(フィルム構成:LDPE/LDPE/粘着樹脂組成物=20/20/20μm トータル厚み;60μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表4に示した。
実施例13
プロピレン系共重合体(A1)30重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)30重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)40重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、多層押出キャスト成形装置(40mmφ×3)を用いて、低密度ポリエチレン(LDPE;(商品名:ミラソン16SPO プライムポリマー社製)を基材層、上記組成物を粘着層とし、押出成形を行い、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(フィルム構成:LDPE/LDPE/粘着樹脂組成物=20/20/20μm トータル厚み;60μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表4に示した。
比較例6
多層押出キャスト成形装置(40mmφ×3)を用いて、低密度ポリエチレン(LDPE;商品名:ミラソン16SPO プライムポリマー社製)を基材層、実施例12で使用した粘着性樹脂組成物の代わりにエチレン・酢酸ビニル共重合体(B2)を粘着層とし、押出成形を行い、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(フィルム構成:LDPE/LDPE/粘着樹脂組成物=20/20/20μm トータル厚み;60μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表4に示した。
Figure 2009098976
実施例14
ポリエチレン系共重合体(A2)45重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)45重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)10重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、多層押出キャスト成形装置(40mmφ×3)を用いて、低密度ポリエチレン;(LDPE 商品名:ミラソン16SPO プライムポリマー社製)を基材層、上記組成物を粘着層とし、押出成形を行い、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(フィルム構成:LDPE/LDPE/粘着樹脂組成物=20/20/20μm トータル厚み;60μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表5に示した。
「実施例15」
エチレン系共重合体(A3)40重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B1)40重量部及びスチレン系エラストマー(C1;SEPS)20重量部を、実施例1と同様の装置、条件で溶融混練して粘着性樹脂組成物を得た。
そして、多層押出キャスト成形装置(40mmφ×3)を用いて、低密度ポリエチレン;(LDPE 商品名:ミラソン16SPO プライムポリマー社製)を基材層、上記組成物を粘着層とし、押出成形を行い、これを所定サイズのフィルム状に裁断して試料フィルムを得た(フィルム構成:LDPE/LDPE/粘着樹脂組成物=20/20/20μm トータル厚み;60μm)。
この試料フィルムを用いて実施例1と同様に性能評価した。
結果を表5に示した。
Figure 2009098976
本発明者等は、上記初期粘着力が適正で、且つ、粘着力の経時的昂進が充分に抑制され、若干の熱履歴を受けたり長期間貯蔵しても、適度な粘着力をほぼ一定に維持でき、然も、所望により粘着フィルム又はシートに高度の透明性を付与できる粘着性組成物を得るため鋭意研究を重ねた。
その結果、意外にも、エチレン・酢酸ビニル共重合体に、特定の結晶性オレフィン重合体と特定のエラストマー重合体とを組合せて特定割合配合した樹脂組成物は上記の要件を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
A)融点が130℃以上で、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点での吸熱ピークから得られる融解潜熱量(JIS K7122に準拠して測定)が10〜120J/gのプロピレン成分を50モル%以上含む結晶性のプロピレン系(共)重合体と、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が896〜965Kg/m である結晶性エチレン系共重合体とから選ばれる何れかの結晶性オレフィン重合体;
(B)エチレン・酢酸ビニル共重合体;及び、
(C)ジエンブロックからなるソフトセグメントとスチレンブロックからなるハードセグメントとを有するブロック共重合体若しくはその水素添加物から選ばれるスチレン系エラストマー(C−1)、またはポリエチレンセグメントとエチレン・ブテン共重合体ゴムセグメントとのブロック共重合体からなるオレフィン系エラストマー(C−2)であって、前記(A)成分が結晶性のプロピレン系(共)重合体の場合(C−1)及び(C−2)から選ばれ、前記(A)成分が結晶性エチレン系共重合体の場合(C−1)から選ばれるエラストマー重合体;
を含み、前記(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、前記(A)成分を5〜80重量部、前記(B)成分を5〜80重量部及び前記(C)成分を1〜60重量部含有してなる粘着性樹脂組成物が提供される。
本発明の粘着性樹脂組成物においては、
(1)スチレン系エラストマー(C−1)が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)であること、
(2)オレフィン系エラストマー(C−2)が、結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)−エチレン・ブテン(非結晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(CEBC)、又は、スチレン−エチレン・ブテン(非結晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(SEBC)であること、
(3)さらに粘着付与剤が含有されていること、
が好ましい。
上記の粘着性樹脂組成物は、粘着剤として好適に使用される。
本発明によれば、又、上記粘着性樹脂組成物を粘着層とする粘着フィルムまたはシートが提供される。
上記の粘着フィルム又はシートは、粘着剥離強度の剥離速度依存性が小さい。
本発明の粘着性樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)に、特定の結晶性オレフィン重合体(A)(特定の結晶性プロピレン系(共)重合体、又は特定の結晶性エチレン系共重合体)と、特定のエラストマー重合体(C)(特定のスチレン系エラストマー(C−1)、又は特定のオレフィン系エラストマー(C−2))とを、特定割合で組合せて配合したことにより、該粘着性樹脂組成物のフィルムの初期粘着力(接着力)が適正な範囲(具体的には初期粘着力が0.5〜500g/25mmの範囲)にあり、且つ粘着力(接着力)の経時的昂進が十分に抑制され(好ましくは粘着昂進率が50%以下)、若干の熱履歴を受けたり長期間貯蔵しても、その適度な粘着力を適正な範囲に維持できる。然も本発明の粘着性樹脂組成物からなるフィルムは被着体から引き剥がすときの引き剥がし速度を上げた場合でもその粘着力の昂進は十分に抑制される。
更に、所望により粘着フィルム又はシートに高度の透明性を付与できる。
このため、本発明の粘着性樹脂組成物から得られた粘着フィルム又はシートは、例えば、合成樹脂板、化粧板、金属板及び塗装鋼板等の製品表面保護用、又、窓ガラス表面保護用、自動車の焼付塗装時やプリント基板のハンダ浸積時の表面保護用、更には、液晶表示装置、プラズマ表示装置や有機薄膜EL装置の構成部材である液晶パネル板、反射板、位相差板、プリズムシート、導光板、偏光板、プラズマ表示パネル板、有機蛍光体薄膜、透明電極等の精密電子部品の表面保護用のフィルム又はシートとして特に好適に用いられる。
以下に、本発明に係る実施の形態について詳細且つ具体的に説明する。
既に述べたとおり、本発明の粘着性樹脂組成物は、結晶性オレフィン重合体(A)と、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)、及びエラストマー重合体(C)とを必須成分として含有する。これら各成分について先ず説明する。
「結晶性オレフィン重合体(A)」
本発明において、A成分である結晶性オレフィン重合体としては、結晶性のプロピレン系(共)重合体、又はエチレンと他のα−ポリオレフィンである結晶性エチレン系共重合体が使用される。
本発明においてはプロピレン系(共)重合体とはプロピレンの単独重合体(プロピレンホモポリマー)又はプロピレン成分を50モル%以上含むプロピレンと他の単量体との共重合体を意味する。
このプロピレン系(共)重合体として、本発明では融点が130℃以上で、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点での吸熱ピークから得られる融解潜熱量(JIS K7122に準拠して測定)が10〜120J/g、特に30〜100J/gの範囲にある結晶性プロピレン系(共)重合体が用いられる
このような、高融点の結晶性プロピレン系(共)重合体の典型例として、高結晶性アイソタクチックポリプロピレン等の立体特異性重合体を挙げることができる。
例えば、本発明に用いるプロピレン系(共)重合体としては融点(JIS K7121に準拠 融解ピーク温度)が130℃以上の結晶性プロピレン単独重合体(ポリプロピレンホモポリマー)、プロピレンを主体とするランダム共重合体、ブロック共重合体、より具体的には、プロピレン成分を50モル%以上、好ましくは80モル%以上含み、プロピレン以外の他の単量体成分を50モル%未満、特に20モル%以下の割合で含むランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。
前記他の単量体成分としては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭素原子数が24〜20、特に好ましくは炭素数2、4〜8のα−オレフィン類等を挙げることができる。
本発明においては前記プロピレン(共)重合体の内、共重合体の中では、ランダム共重合体がより好ましい。
又前記プロピレン(共)重合体のメルトフローレート(MFR)(JIS K7210に準拠、230℃ 2160g荷重)は1〜60g/10分、特に2〜30g/10分が好ましい。
本発明において、結晶性オレフィン重合体(A)として使用され得る結晶性のエチレン系共重合体は、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、その密度は896〜965kg/mの範囲にある。このエチレン系共重合体は、エチレン成分を50モル%以上含むエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体(但し後述する(B)成分を除く)を意味する。
エチレンと共重合する他のα−オレフィンとして、特に炭素数3〜12のα−オレフィンが好ましい。上記結晶性のエチレン系共重合体の密度は、ほぼ、その重合法によって支配され、上記結晶性のエチレン系共重合体は、主として高圧法(1500〜3000気圧)、中圧法(30〜70気圧、Phillips法、Standard法等)、低圧法(常圧又はわずかな加圧;Ziegler法等)、あるいはメタロセン触媒を用いる中、低圧法等の製法で製造される。
上記結晶性のエチレン系共重合体のメルトフローレート(MFR)(JIS K7210準拠 190℃ 2160g荷重)は0.5〜20g/10分、特に1〜15g/10分が好ましい。
本発明のA成分としては、前記結晶性のプロピレン系(共)重合体がより好ましい。
「エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)
本発明でもう一方の必須成分として用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)としては、酢酸ビニル単位含量が3〜46重量%、特に好ましくは7〜33重量%のものを用いることが好ましい。酢酸ビニル単位含量が上記範囲にある場合は、A成分である結晶性のプロピレン系(共)重合体との相溶性が良く、又得られる粘着性組成物の機械物性、耐熱性、柔軟性も優れている。
更に、本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)は、得られる組成物の粘着シール強度、更には、加工性等の観点から、そのメルトフローレート(190℃、2160g荷重:JIS K7210−99準拠、190℃、2160g荷重)が1〜50g/10分の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは3〜20g/10分である。
上記のようなエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)は、エチレンと酢酸ビニルとを高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができ、例えば、チューブラー法による高圧ラジカル重合プロセスによって製造される共重合体が好適に用いられる。
「エラストマー重合体(C)」
本発明のさらに他の必須成分であるエラストマー重合体(C)は、スチレン系エラストマー(C−1)又はオレフィン系エラストマー(C−2)であり、前記(A)成分として結晶性プロピレン系(共)重合体が使用されている場合には、(C−1)及び(C−2)のエラストマーから選択され、前記(A)成分として結晶性エチレン系共重合体が使用されている場合には、(C−2)のエラストマーから選択される。
(C−1)のスチレン系エラストマーは、ジエンブロック(ジエン重合体部)からなるソフトセグメントとスチレンブロック(スチレン重合体)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であり、所謂エチレン系熱可塑性エラストマーとして製造・販売されているブロック共重合体の一種であって、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI)及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。かかる水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
これらブロック共重合体若しくはその水素添加物を粘着性樹脂組成物として用いる際には、単独でも2種以上用いてもよい。
これらブロック共重合体の中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物、スチレン−イソブチレンブロック共重合体(SI)の水素添加物等のスチレンブロックとジエンブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物がより好ましく、具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が押出成形時の熱安定性に優れ、加工時の安定性や、劣化物の発生及び臭いの発生を抑制する点で、最も好ましい。
本発明に係るスチレン系エラストマー(C−1)はMFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重5kg、温度200℃)は特に限定されないが、通常0.1〜100g/10分、好ましくは0.5〜50g/10分の範囲にある。
本発明においてもう一方の(C)成分として使用される(C−2)のオレフィン系エラストマーは、ポリエチレンセグメントとエチレン・ブテン共重合体ゴムセグメントのブロック共重合体とみなされるもの、たとえば、1,2−ビニル結合の少ないポリブタジエンセグメントと1,2−ビニル結合の多いポリブタジエンセグメントからなるブロック共重合体のブタジエン重合単位を水素添加して得られるブロック共重合体などを挙げることができる。
このようなオレフィン系エラストマー(C−2)としては、たとえば、1,2−ビニル結合含量が20%以下、好ましくは15%以下のポリブタジエンセグメント(X)と、1,2−ビニル結合含量が25〜95%、好ましくは25〜75%、さらに好ましくは25〜55%のポリブタジエンセグメント(Y)からなり、ブロック構造がX−(Y−X)または(X-Y)(ただし、式中nは1以上、mは2以上の整数である。)で表される直鎖状または分岐状のブロック共重合体のブタジエン重合単位が90%以上、好ましくは95〜100%水素添加されたものを挙げることができる。このような水素添加共重合体としてはまた、230℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.1〜100g/10分、とくに0.5〜50g/10分程度のものが望ましい。
かかるオレフィン系エラストマー(C−2)としては、具体的には、結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)−エチレン・ブテン(非晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブテン(非晶性オレフィン重合体部)−結晶性オレフィン(結晶性エチレン重合体部)ブロック共重合体(SEBC)が挙げられ、JSR株式会社から商品名:DYNARONとして、DR6100P、DR6200P(CEBC)、DR4600P,DR4630P(SEBC)の各種銘柄が市販されている。
「粘着性樹脂組成物」
本発明の粘着性樹脂組成物は、前記(A)成分として結晶性プロピレン系(共)重合体が使用されている場合には、前記(C)成分として(C−1)及び(C−2)のエラストマーを選択し、前記(A)成分として結晶性エチレン系共重合体が使用されている場合には、前記(C)成分として(C−2)のエラストマーを選択することを条件として、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)結晶性オレフィン共重合体(A成分)5〜80重量部、(B)エチレン・酢酸ビニル共重合体(B成分)5〜80重量部及び(C)エラストマー重合体(C成分)1〜60重量部の割合で含有している
本発明においては各成分の配合割合が上記範囲にあるとき、初めて適度な初期粘着力を有し、且つ、その粘着力の経時昂進が一層抑制され、適正な一定粘着力の長期持続性に優れ、また、剥離速度依存性が小さい粘着性樹脂組成物が得られるものであり、例えば(A成分)の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し5重量部未満の場合は粘着力の経時昂進や剥離速度依存性が大きく、また、(A)成分の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し80重量部を超える場合には初期粘着が低いことからいずれも好ましくない。また(C)成分の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し1重量部未満でも粘着力の経時昂進性の少ない組成物が得られるが、(C)成分を1重量部以上配合した場合、より優れた初期粘着力や粘着力の経時昂進抑制効果が得られ、特に高温エージング時の昂進抑制効果が優れている。一方(C)成分の配合量が(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量100重量部に対し60重量部を超える場合には、樹脂組成物の加工性が著しく低下することから好ましくない。また、フィルムの外観が重視される場合、エラストマーはフィッシュアイ(FE)が比較的多いことからエラストマーの配合比が少ない方が好ましい。
本発明の組成物において特に好ましい配合割合は、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)結晶性オレフィン重合体(A成分)の含有量が15〜75重量部であり、(B)エチレン・酢酸ビニル共重合体(B成分)の含有量が15〜60重量部であり、(C)スチレン系エラストマー(C−1)及び/又はオレフィン系エラストマー(C−2)成分の含有量が1〜49重量部である。

Claims (14)

  1. (A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)オレフィン重合体(A成分)、5〜80重量部、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)、5〜80重量部及び(C)スチレン系エラストマー及び/又は、オレフィン系エラストマー(C成分)、1〜60重量部を含有してなる粘着性樹脂組成物。
  2. (A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量を100重量部としたとき、(A)オレフィン重合体(A成分)の含有量が7.5〜75重量部、(B)エチレン・不飽和エステル共重合体(B成分)の含有量が7.5〜75重量部(C)スチレン系エラストマー及び/又はオレフィン系エラストマー(C成分)の含有量が1〜49重量部である請求項1記載の粘着性樹脂組成物。
  3. A成分が、融点130℃以上のプロピレン系(共)重合体である請求項1または2に記載の粘着性樹脂組成物。
  4. A成分が密度896〜965kg/m3のエチレン系(共)重合体である請求項1または2に記載の粘着性樹脂組成物。
  5. C成分がスチレン系エラストマーである請求項1〜4のいずれか記載の粘着性樹脂組成物。
  6. スチレン系エラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS) である請求項5記載の粘着性樹脂組成物。
  7. さらに粘着付与剤が含有されている請求項1〜6のいずれか記載の粘着性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか記載の粘着性樹脂組成物の粘着剤としての使用。
  9. 請求項1〜7のいずれか記載の粘着性樹脂組成物を粘着層とする粘着フィルムまたはシート。
  10. 請求項1〜7記載の粘着性樹脂組成物を粘着層とする粘着剥離強度の剥離速度依存性の小さい粘着フィルムまたはシート。
  11. 請求項1〜7の何れかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を基材の少なくとも片面に形成してなる粘着フィルム又はシート。
  12. 前記基材がエチレン系ポリマー、又はプロピレン系ポリマーからなるフィルム又はシートである請求項11記載の粘着フィルム又はシート。
  13. 請求項11または12に記載のフィルムまたはシートからなる表面保護フィルムまたはシート。
  14. 請求項9〜13のいずれか記載の粘着フィルムまたはシートの、物品の表面保護のための使用。
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