JPWO2009057373A1 - 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】 高誘電率かつ誘電損失が小さく、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られる誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】 誘電体磁器がチタン酸バリウムを主成分として、バナジウム、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素を所定量含み、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が立方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度よりも大きく、結晶粒子がカルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子とカルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子とから構成され、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子が面積比で０．４〜０．７であり、結晶粒子の平均粒径が０．２１〜０．２８μｍである。【選択図】図２

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器に対して非常に高い信頼性が要求される。
従来、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は、特許文献１に開示されている誘電体磁器を提案した。
この技術は、誘電体磁器をカルシウム濃度の異なる２種のチタン酸バリウムを主体とする結晶粒子によって形成し、これにマグネシウム、希土類元素およびマンガンなどを含有させることにより、比誘電率を向上させ、かつ絶縁抵抗（ＩＲ）の高温負荷試験での寿命特性を改善しようとしたものであった。しかし、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。
また、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、上記特許文献１と同様に、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足させ、しかも絶縁抵抗の高温負荷試験での寿命特性の向上を図ろうとする誘電体磁器として、さらに、特許文献２、３に開示されるようなものが知られている。
特許文献２に開示された誘電体磁器は、当該誘電体磁器を構成する結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびバナジウムなどを含有させ、Ｘ線回折チャートにおいて、（２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが一部重なって幅広の回折線となる結晶構造（いわゆるコアシェル構造）とすることで、絶縁破壊電圧や絶縁抵抗の高温負荷試験での寿命特性の改善を図ったものである。
また、特許文献３に開示された誘電体磁器は、チタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を４価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配があるシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより、高温負荷試験での寿命特性の向上を図ったものである。
特開２００６−１５６４５０号公報 特開平８−１２４７８５号公報 特開２００６−３４７７９９号公報
しかしながら、上述した特許文献１〜３に開示された誘電体磁器は、高誘電率で比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足するものの、誘電損失が大きいという問題があり、また、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。
また、これらの誘電体磁器を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下に起因して、誘電体層が薄層化された場合に高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。
従って、本発明の課題は、高誘電率かつ誘電損失が小さく、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器を提供することである。さらに、本発明の他の課題は、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することである。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含み、さらにカルシウムを含む。また、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子として、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有する。
さらに本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度よりも大きく、かつ前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であるとともに、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２１〜０．２８μｍである。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層体と、該積層体の両端面に設けられ前記内部電極層に接続された外部電極とから構成されている。
なお、希土類元素をＲＥとしたのは、希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。また、本発明では、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。
本発明の誘電体磁器によれば、高誘電率かつ誘電損失が小さく、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものにできる。また、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下を小さくできる（絶縁抵抗の電圧依存性が小さい）。
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層として、上述の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率かつ低誘電損失で、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものにでき、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる。
本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。 （ａ）は、実施例における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、実施例における比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３２のＸ線回折チャートである。 本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含み、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子として、チタン酸バリウムを主体とし、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、チタン酸バリウムを主体とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有する誘電体磁器であって、その誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度よりも大きく、かつ誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であるとともに、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２１〜０．２８μｍであることを特徴とするものである。
これにより、比誘電率が３６００以上、誘電損失が１３％以下であり、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するとともに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍから１２．５Ｖ／μｍまで変化させたときの絶縁抵抗が５×１０８Ω以上であり、かつ３．１５Ｖ／μｍでの絶縁抵抗と１２．５Ｖ／μｍでの絶縁抵抗の差が０．２×１０８Ω以下と小さい誘電体磁器を得ることができる。
図１は、本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器は、Ｃａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主体とする第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと、Ｃａ濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムを主体とする第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂと、粒界相２とから構成されている。
本発明の誘電体磁器では、第１の結晶群の結晶粒子１ａおよび第２の結晶群の結晶粒子１ｂからなる結晶粒子１の平均粒径は０．２１〜０．２８μｍである。
即ち、第１の結晶群の結晶粒子１ａおよび第２の結晶群の結晶粒子１ｂからなる結晶粒子１の平均粒径が０．２１μｍよりも小さい場合には比誘電率が３６００よりも低いものとなるおそれがあり、第１の結晶群の結晶粒子１ａおよび第２の結晶群の結晶粒子１ｂからなる結晶粒子１の平均粒径が０．２８μｍよりも大きい場合には比誘電率は高くなるものの誘電損失が１３％よりも大きくなるおそれがある。
ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂからなる結晶粒子１の平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。
また、結晶粒子中のＣａ濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求める。但し、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とする。
なお、結晶粒子の中央部とは、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さを半径とする円で囲まれる範囲をいい、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中央部を決定する。
また、本発明の誘電体磁器は、上述のように、結晶粒子１として、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂとを有するものであるが、その割合は、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることが重要である。
即ち、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積と第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積との割合であるｂ／（ａ＋ｂ）が０．４よりも小さい場合には、比誘電率が３６００よりも小さくなるおそれがあり、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７よりも大きい場合には比誘電率は３６００以上となるものの誘電損失が１３％よりも大きくなるおそれがある。
誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積割合は、上記平均粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含む。
即ち、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍから１２．５Ｖ／μｍまで変化させたときの絶縁抵抗の低下が大きくなり、このような誘電体磁器を誘電体層とした積層セラミックコンデンサにおいては高温負荷寿命が低下するおそれがある。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．３モルよりも多くなると、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０８Ωよりも低くなってしまうおそれがある。
また、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素がＲＥ２Ｏ３換算で０．５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を１２．５Ｖ／μｍとしたときの絶縁抵抗が１．５×１０８Ω以下となり、直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍとしたときの絶縁抵抗の値に比較して絶縁抵抗の低下が大きくなるおそれがある。
また、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で１．５モルよりも多いか、または、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多い場合には、いずれも比誘電率が３６００よりも低くなってしまうおそれがある。
さらに、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．１モルよりも多い場合には、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなるおそれがあり、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍとしたときの絶縁抵抗の低下が大きくなり、高温負荷試験での寿命特性が低下するおそれがある。
これに対し、本発明の誘電体磁器は、上述のように、その比誘電率を３６００以上かつ誘電損失を１３％以下にでき、また、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０８Ω以上となり、かつ絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。
本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．５モル以下、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含む場合に、マグネシウムがＭｇＯ換算で０モルであることが望ましい。
誘電体磁器をこのような組成にすることにより、高誘電率かつ誘電損失が小さく、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものにできるとともに、印加する電圧が低い場合にもさらに高い絶縁抵抗が得られ、かつ絶縁抵抗の電圧依存性のさらに小さい誘電体磁器を得ることができる。より詳しくは、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖ／μｍと１２．５Ｖ／μｍとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性でかつ誘電損失の小さい誘電体磁器を得ることができる。
また、本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含む場合に、マグネシウムがＭｇＯ換算で０モルであるとともに、マンガンがＭｎＯ換算で０モルであることが望ましい。
上記組成とすることにより、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができるとともに、誘電損失をさらに低減させることができる。ここで、マグネシウムがＭｇＯ換算で０モルまたはマンガンがＭｎＯ換算で０モルとは、マグネシウムやマンガンを実質的に含有していないことをいい、例えば、誘電体磁器のＩＣＰ分析において、各成分が検出限界以下（０．５μｇ／ｇ以下）である場合をいう。
なお、希土類元素のなかでイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムを含む場合は、チタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性を得ることができる。誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。
本発明では、上述した本発明の誘電体磁器において、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、さらに、テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．３モル以下の範囲で含有することが望ましい。これにより、誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上述の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性をさらに向上させることが可能になる。テルビウムの含有量がＴｂ４Ｏ７換算で０．３モルよりも多くなると、誘電体磁器の比誘電率の低下がおこるおそれがある。また、テルビウムを含有することによる十分な効果を得るためには０．０５モル以上含有させることがよい。
また、本発明では、上述した本発明の誘電体磁器において、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、さらにイッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．３〜０．７モルの範囲で含有することが望ましい。これにより、Ｘ７Ｒ特性に要求される１２５℃における絶縁抵抗を２×１０７Ω以上に高めることができるとともに、焼成温度が変化（例えば約２０℃変化）しても比誘電率の変化を抑えることが可能となり、炉内温度のばらつきのある大型の焼成炉を用いても、比誘電率のばらつきを低減して歩留まりを向上させることができる。０．７モルよりも多いと高温負荷試験での寿命特性の低下がおこるおそれがある。
さらに、本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度よりも大きいのがよい。
ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
図２（ａ）は、後述の実施例の表１〜３における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、図２（ｂ）は、同表１〜３における比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３２のＸ線回折チャートである。
ここで、特許文献２および特許文献３にそれぞれ記載される従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコアシェル構造であり、図２（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものとなっている。
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。
また、コアシェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートで見る限り、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり幅広の回折線となる。
このような誘電体磁器は、通常、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものである。この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、コア部におけるマグネシウムや希土類元素などの成分の固溶量が少ないことから、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態である。このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。
これに対して、本発明の誘電体磁器は、図２（ａ）に例示するように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいのがよい。
即ち、本発明の誘電体磁器は、図２（ａ）に示されるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。
本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４以上であるのがよい。Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４以上であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、比誘電率が高まり、また絶縁抵抗の変化率をより小さくでき高温負荷試験での寿命特性を高めることが可能になる。
このような本発明の誘電体磁器は、バナジウムを含有しても、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっていることから、そのような結晶粒子は全体にわたってバナジウムや他の添加成分が固溶していると考えられる。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少ないことから、直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。
つまり、本発明の誘電体磁器における酸素空孔は、チタンサイトに置換固溶したバナジウム原子が、酸素空孔と電荷的に結合し、欠陥対を生成することで電気的に中和される。そのため電場印加による伝導への寄与が低減されるため、酸素空孔が存在していても、その移動度が低下するため、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下が妨げられているものと思われる。
なお、本発明の誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることができる。
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）およびチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ２Ｏ５粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末とを準備する。なお、誘電体磁器に希土類元素としてテルビウムを含有させる場合には、希土類元素の酸化物としてＴｂ４Ｏ７粉末を用いるのがよい。また、誘電体磁器に第３の希土類元素としてイッテルビウムを含有させる場合には、希土類元素の酸化物としてＹｂ２Ｏ３粉末を用いるのがよい。
ＢＣＴ粉末はＡサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表される。Ａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、第１の結晶粒子１ａとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。これによりコンデンサとして使用する場合には使用温度範囲において優れた温度特性を得ることができる。なお、第２の結晶粒子１ｂ中に含まれるＣａは第２の結晶粒子１ｂに分散した状態で固溶している。
また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１３〜０．１７μｍ、特に０．１５〜０．１７μｍが好ましい。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１３μｍ以上であると、第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂが高結晶性になるとともに、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点がある。
一方、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１７μｍ以下であると、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどの添加剤を第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂの内部にまで固溶させることが容易となる。また、後述するように、焼成前後における、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末から、それぞれ第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂへの粒成長の比率を所定の範囲まで高められるという利点もある。
添加剤であるＹ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末，Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、およびＭｎＣＯ３粉末についても、平均粒径はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末などの誘電体粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を構成するバリウム１００モルに対してＶ２Ｏ５粉末を０．０５〜０．３モル、ＭｇＯ粉末を０〜０．１モル、ＭｎＣＯ３粉末を０〜０．５モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モルの割合で配合し、さらに、必要に応じて、Ｔｂ４Ｏ７粉末を０〜０．３モル、Ｙｂ２Ｏ３粉末を０．３〜０．７モルの割合で添加して成形体を作製する。次いで、この成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。
なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部がであるのがよい。
焼成温度は、ガラス粉末等の焼結助剤を用いる場合には、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１１３５℃が好適である。一方、ガラス粉末等の焼結助剤を用いないで、ホットプレス法等の加圧焼成による場合には１０５０℃未満の温度での焼結が可能になる。
本発明の誘電体磁器を得るために、微粒のＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記焼成温度で、各種の添加剤を含ませたＢＴ粉末やＢＣＴ粉末の平均粒径が焼成後に１．４〜２．１倍程度に増大するように焼成するのがよい。焼成後における結晶粒子の平均粒径が、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径の１．４〜２．１倍になるように焼成することで、第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂは全体にわたってバナジウムや他の添加成分が固溶し、その結果、結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され、電荷を運ぶキャリアが少ない状態が形成されていると考えられる。
また、本発明では、焼成後に、再度、窒素雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その熱処理温度は、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。
図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。コンデンサ本体１０の両端部に外部電極４が設けられている。コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されるのがよい。
なお、図３では、誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体１０Ａを形成している。
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率かつ低誘電損失であり、また比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものとなり、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。本発明の誘電体磁器によれば、高誘電率かつ低誘電損失を実現できることから、例えば、バイパスコンデンサとして用いた時のエネルギー損失を低減でき、これにより高容量の電荷を入出力できるコンデンサとして機能を高められるという利点がある。
ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましい。静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることが望ましい。
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
外部電極４は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
得られたコンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
最後に、コンデンサ本体の両端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極４を形成する。また、この外部電極４の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
以下、実施例を挙げて本発明の誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、 Ｘ＝０．０５）、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末（第２希土類元素）、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。
使用したＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は表１に示した。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。
得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中３００℃まで加熱し、当該温度にて脱バインダ処理を行った。次いで、同じ昇温速度で５００℃まで加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１１１５〜１１６０℃で２時間焼成した。次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の面積は０．３ｍｍ２であった。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（1）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（2）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（3）比誘電率の温度特性
静電容量を温度−５５〜１２５℃の範囲で測定して求めた。
（4）絶縁抵抗
直流電圧３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍの条件にて評価した。絶縁抵抗は直流電圧を印加１分後の値を読み取った
（5）高温負荷試験
温度１７０℃において、印加電圧３０Ｖ（１５Ｖ／μｍ）の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とした。
（6）第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子の平均粒径
誘電体磁器の断面を透過電子顕微鏡にて観察可能となる状態まで研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。また、誘電体粉末からの粒成長の割合を｛（結晶粒子の平均粒径）／（誘電体粉末の平均粒径）｝×１００（％）として評価した。
（7）ｂ／（ａ＋ｂ）の測定
結晶粒子中のＣａ濃度について、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の研磨面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中央部へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とした。分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求めた。
このような分析において、カルシウム濃度が０．２原子％以下を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、カルシウム濃度が０．４原子％以上を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。また、この場合、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。
この測定で結晶粒子の中央部は当該結晶粒子の内接円の中心から半径の１／３の長さの範囲とし、一方、結晶粒子の粒界付近は当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側の領域とした。なお、結晶粒子の内接円は透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中央部を決定した。
誘電体磁器において第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積を示す）は、上記約５０個について結晶粒子１ａ、１ｂの平均粒径を求めた面積のデータから算出した。
（8）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、特性の結果を表３にそれぞれ示した。ここで、誘電体磁器のＩＣＰ分析において、各成分が検出限界以下（０．５μｇ／ｇ以下）である場合を０モルとした。
Figure 2009057373
Figure 2009057373
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 表１〜３の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−４〜７、９〜１３、１５、１６、１９〜２２、２５、２６、２８〜３１および３３〜３５では、比誘電率が３６００以上、誘電損失１３％以下、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものとなり、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍとしたときの絶縁抵抗の低下が小さく、絶縁抵抗の電圧依存性のさらに小さい誘電体磁器を得ることができた。表３では、仮数部と指数部の間にＥを入れる指数表記で示しており、例えば「５．２Ｅ＋０８」とは５．２×１０８を意味している（後述する表６も同じである）。また、高温負荷試験での寿命特性が１７０℃、１５Ｖ／μｍの条件で６０時間以上であった。
また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含ませて、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０モルとした試料Ｎｏ．１−４〜７、９、１０、１５、１６、１９〜２２、２５、２６、２８〜３１および３３〜３５では、誘電損失を１２．７％以下にでき、また、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖ／μｍと１２．５Ｖ／μｍとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができた。
また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含ませて、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０モルとした試料Ｎｏ．１−４〜７、９、１０、１５、１６、１９〜２２、２５、２６、２８〜３１および３３〜３５では、さらに誘電損失を低減することができた。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウム、希土類元素、マグネシウムおよびマンガンを本発明で規定する量だけ含有させてイッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０モル、テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０５〜０．３モル含有させた試料Ｎｏ．１−４〜７、９〜１３、１５、１６、１９〜２２、２５、２６、２９〜３０および３３〜３５では、テルビウムを含有しない試料Ｎｏ．２８に比較して誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上記の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性がさらに向上した。
これに対して、本発明の範囲外の試料では、比誘電率が３６００より低いか、誘電損失が１３％より大きいか、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しないか、または、絶縁抵抗が単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を１２．５Ｖ／μｍとして測定したときに１０８Ωよりも低いか、高温負荷試験の寿命特性が８時間以下であった。
［実施例２］
実施例１に示した本発明の試料である各組成に、さらにイッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．３５モル添加して、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．２−１〜２４）。
また、実施例１の試料Ｎｏ．１−６に対して、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０〜０．９モル添加し、焼成温度を１１３５℃として実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．２−２５〜３１）。
調合組成と焼成温度を表４に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表５に、特性の結果を表６にそれぞれ示した。
Figure 2009057373
Figure 2009057373
Figure 2009057373
 表４〜６の結果から明らかなように、実施例１に示した本発明の試料である各組成に、さらにイッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．３５モル含有させた試料Ｎｏ．２−１〜２４は、いずれの組成についてもイッテルビウムを含有しない組成の試料と同等の特性が得られた。
また、実施例１の試料Ｎｏ．１−６に対して、さらに、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０〜０．９モル添加して、１１３５℃の温度で焼成して作製した試料Ｎｏ．２−２５〜３１のうち、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．３〜０．７モル含有する試料Ｎｏ．２−２７〜３０は、試料Ｎｏ．１−６との比誘電率の差が１００以下と小さく、イッテルビウムの含有量が０．２モル以下の試料（試料Ｎｏ．２−２５，２６）に比較して、焼成温度に対する比誘電率の変化が小さかった。また、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．９モル含有する試料Ｎｏ．２−３１に比較して、高温負荷試験での寿命特性が４５時間以上と高かった。なお、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．３〜０．７モル含有させた試料は１２５℃における絶縁抵抗が２．１×１０７Ω以上であった。

Claims (7)

  1. チタン酸バリウムを主成分とし、
    該チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、
    バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、
    マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、
    マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、
    イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含み、
    さらにカルシウムを含むとともに、
    結晶粒子として、
    前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、
    前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群と
    を有する誘電体磁器であって、
    該誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度よりも大きく、
    かつ前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であるとともに、
    前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２１〜０．２８μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
  2. 前記マグネシウムがＭｇＯ換算で０モルであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
  3. 前記マンガンがＭｎＯ換算で０モルであることを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器。
  4. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、さらにテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．３モル以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
  5. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、さらにイッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で０．３〜０．７モル含有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
  6. 前記正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、前記立方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４以上であることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
  7. 請求項１乃至６のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層体と、該積層体の両端面に設けられ、前記内部電極層に接続された外部電極とから構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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