JPWO2009005130A1 - 接着剤組成物、接着剤組成物を用いた接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置とそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cと、を必須成分とした接着剤組成物において、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されるようにして、薄膜接着にも使用でき、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐滲出し性に優れた接着剤組成物を提供する。
Description
本発明は、接着剤組成物とその製造方法及び接着剤組成物を用いた接着部材とその製造方法、半導体搭載用支持部材とその製造方法並びに半導体装置とその製造方法に関する。
単一の高分子材料では相反する特性を同時に発揮することは難しく、高分子ブレンドによる特性の向上が重要となっている。高分子ブレンド材では、ブレンド材の相分離構造を制御することにより材料高機能化が図られることが多い。
熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーは、多くの高分子成分と相溶する。これらの一相状態にある系を熱硬化させるとFlory−Huggins理論から予測されるように、熱硬化性樹脂の分子量が増大するに伴い相図の二相域が拡大し相溶域が減る。
例えば、非特許文献1によればエポキシ樹脂とブタジエン・アクリルニトリル共重合体(CTBN)の相図は、上限臨界共溶温度(UCST)型を示し、反応とともに二相域が次第に低温側に移動し二相域に入る。つまり、反応によってスピノーダル分解が誘起されて相分離が起こる。
このような反応誘起型相分解では、相分解の様々な過程で構造を凍結することに相構造を制御できる有用な方法とされている。
半導体パッケージや配線に使用する接着材料には一般に、熱硬化性樹脂と高分子成分との熱硬化系アロイである接着剤組成物が使用される。例えば、特許文献1に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤や特許文献2に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第1級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。
これらの接着剤組成物は硬化前の状態では取り扱い性及び貼り付けに必要なタック性や柔らかさ等要求特性を満足し、硬化後は接着力・絶縁信頼性・熱ストレス吸収性に優れた特性を満足させることが可能である。
しかし一方で、PCT(プレッシャークッカーテスト)処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大きい。
また、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ること等の欠点が有る。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるPCT(プレッシャークッカーテスト)処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きい。
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチップサイズパッケージ(以下CSPという)と呼ばれるような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや半導体のベアチップ実装等、新しい形式の実装方法が採用され始めている。
さらには、1つのパッケージに1つのチップを搭載する従来パッケージから複数チップを搭載するパッケージ、特に上下にチップを積層し高密度化できるパッケージが採用され始めてきている。その様な中で、チップや配線板等を接続する際には薄膜接着が必要とされてきている。
薄膜接着は、高熱伝導性・低エネルギー吸収・軽量化・コストダウン、リサイクル性に優れる等の利点を有するが、反面、接着力の低下・耐熱性の低下・粗い表面への接着不良・熱応力緩和性の低下等の弊害が伴われることが知られている。
Polymer、1989年30巻1839頁〜1844頁 特開昭60−243180号公報
特開昭61−138680号公報
Polymer、1989年30巻1839頁〜1844頁
本発明は、一般的に接着が困難といわれる接着剤層が30μm以下での薄膜接着にも使用でき、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐滲出し性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とするものである。また、接着剤組成物を用いた接着部材とその製造方法、半導体搭載用支持部材とその製造方法並びに半導体装置とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、これら薄膜接着による弊害に対処するためには、下記の2点が接着に大きく影響を及ぼすと考えた。具体的には、(1)硬化後の被着体と接する組成物表面近傍の相分離構造、(2)硬化後の海相における相分離構造、である。
これらを制御可能な接着組成物とすることが有力な方法であると推測した。このような相分離構造は、接着組成の破壊の際のクラック防止効果及び相構造の不規則性や欠陥による局所的な破壊が連続してしまうことを防ぐ効果が予想され、薄膜接着においては特にその効果が期待されている。また熱履歴による材料の応力緩和効果も働き、大幅な力学特性の向上へと期待が高まっている。
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討した結果、室温付近(5〜40℃)では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分A、と高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物において、被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成される場合に、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、前記接着剤組成物において、被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、また、前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する、及び/又は、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有する場合にも、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明者等は、前記接着剤組成物が被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、該粒子状構造a1中に存在し、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2と、前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、前記平均直径D1より小さい平均直径D6で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い粒子状構造a4と、に分離する場合にも、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、前記接着剤組成物において、前記接着剤組成物が被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃く、且つ前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有する粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3と、に分離する場合にも、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1)5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cと、を必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする接着剤組成物。
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする接着剤組成物。
(2)5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
(3)5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
(4)前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有し、且つ前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする上記(2)又は(3)に記載の接着剤組成物。
(5)前記硬化後の接触剤組成物の被着体に対する垂直断面において、前記粒子状構造の、他の領域に対する面積分率をAF、前記粒子状構造の平均直径をD1とし、さらに前記被着体と接する組成物表面からの距離0〜D1の領域の面積分率をAF1、前記被着体と接する組成物表面からの距離D1〜D1×2の領域の面積分率をAF2としたとき、AF1/AF2>1.05の関係を有する上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(6)前記被着体に接触後及び前記接触剤組成物の硬化前において、前記熱硬化性樹脂成分A及び/又は硬化剤成分Cが、前記平均直径D1が、前記被着体と接する組成物表面からの距離D1〜D1×2の領域に比べ、前記被着体と接する組成物表面からの距離0〜D1の領域で濃度が濃いことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(7)5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
該粒子状構造a1中に存在し、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2と、
前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記平均直径D1より小さい平均直径D6で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い粒子状構造a4と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
該粒子状構造a1中に存在し、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2と、
前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記平均直径D1より小さい平均直径D6で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い粒子状構造a4と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
(8)前記平均直径D2及び/又は前記平均直径D6が、前記平均直径D1に対し1〜30%である上記(7)記載の接着剤組成物。
(9)前記平均直径D2及び/又は前記平均直径D6が、2〜200nmである上記(7)又は(8)記載の接着剤組成物。
(10)5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃く、且つ前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有する粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃く、且つ前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有する粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
(11)前記粒子状構造a1と、前記粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3との距離を距離D4とすると、前記距離D4が、前記平均直径D1の10〜90%となる上記(10)記載の接着剤組成物。
(12)前記粒子状構造a1と、前記粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3との幅を幅D5とすると、前記幅D5が、前記平均直径D1の10〜200%となる上記(10)又は(11)記載の接着剤組成物。
(13)前記粒子状構造の平均直径D1が、200nm以上である上記(1)〜(12)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(14)前記硬化剤成分Cが、アミノ基を有する化合物を含有してなる上記(1)〜(13)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(15)前記硬化剤成分Cが、芳香族系アミン化合物を含有してなる上記(1)〜(14)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(16)前記熱硬化性樹脂成分Aが、エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂である上記(1)〜(15)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(17)前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量3,000未満である上記(16)記載の接着剤組成物。
(18)前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量1,500未満である上記(16)記載の接着剤組成物。
(19)前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、極性を有する上記(16)〜(18)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(20)前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である上記(16)〜(19)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(21)前記高分子量成分Bが、重量平均分子量10万以上のアクリル系共重合体である上記(1)〜(20)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(22)前記高分子量成分Bが、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として0.5〜10質量%を含み、且つガラス転移温度が−10℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体である上記(21)記載の接着剤組成物。
(23)前記熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、前記高分子量成分Bを100〜900質量部含有した上記(1)〜(22)のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
(24)上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の接着剤組成物であって、熱硬化性樹脂成分Aと、該熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、高分子量成分Bを100〜900質量部と、硬化剤成分Cを該熱硬化性樹脂成分Aの化学当量0.5〜2倍と、を溶剤に混合したことを特徴とする接着剤組成物。
(25)上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含む接着部材。
(26)上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の接着剤組成物を、被着体としてのフィルム上に塗布し、加熱乾燥して接着剤組成物の塗膜を形成した後、接着剤組成物の塗膜上に別のフィルム被せることを特徴とする接着部材の製造方法。
(27)支持部材の半導体素子搭載面に上記(25)記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材。
(28)支持部材の半導体素子搭載面に上記(25)記載の接着部材を貼り付けることを特徴とする半導体搭載用支持部材の製造方法。
(29)上記(25)記載の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いた半導体装置。
(30)上記(27)記載の半導体搭載用支持部材を用いた半導体装置。
(31)上記(25)記載の接着部材を用いて半導体素子と支持部材を接着するか又は半導体素子と上記(27)記載の半導体搭載用支持部材を接着した後、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とをワイヤーボンディング又はテープオートメーテッドボンディングのインナーリードボンディングで接続することを特徴とする半導体装置の製造方法。
以下、本発明の接着剤組成物、接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置及びこれらの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の接着剤組成物の各成分について説明する。
<熱硬化性樹脂成分A>
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Aは、加熱すると分子間で三次元的な結合を形成して硬くなる性質を有する高分子材料であり、硬化後に接着作用を呈するもので、本発明の接着剤組成物に用いられる高分子量成分Bとは、5〜40℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化することにより、熱硬化性樹脂成分A濃度が周囲より濃い粒子状に分離する組合せであればよい。特に制限はないが、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を併用して使用できる。
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Aは、加熱すると分子間で三次元的な結合を形成して硬くなる性質を有する高分子材料であり、硬化後に接着作用を呈するもので、本発明の接着剤組成物に用いられる高分子量成分Bとは、5〜40℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化することにより、熱硬化性樹脂成分A濃度が周囲より濃い粒子状に分離する組合せであればよい。特に制限はないが、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を併用して使用できる。
高分子量成分Bにアクリル系共重合体を選択した場合には、熱硬化性樹脂成分Aは、5〜40℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化することにより熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状に分離する性質を得る意味で、エポキシ基を2つ以上もつエポキシ樹脂が好適に用いられ、好ましくは重量平均分子量が3,000未満、より好ましくは1,500未満、さらに好ましくは1,000未満のエポキシ樹脂が使用できる。
また、エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂は、極性を有するものが好ましく、さらには極性が大きいものがより好ましい。
エポキシ基を2つもつエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル等各種ジオール化合物のグリシジルエーテル等が挙げられ、このうちビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂成分Aを、重量平均分子量が上述の範囲を有し、エポキシ基を2つ以上持ち、極性を有するエポキシ樹脂とすることにより、熱硬化性樹脂成分Aが硬化していくときに粒子状構造ができやすく、また被着体と接する部分に未硬化のエポキシ樹脂が移動しやすくなる。
入手可能な上記エポキシ樹脂、具体的には重量平均分子3,000未満で、極性が大きいエポキシ樹脂として、下記が挙げられる。
油化シェルエポキシ(株)製のエピコート807(重量平均分子量:340、エポキシ当量:160〜175g/eq)、エピコート827(重量平均分子量:370、エポキシ当量:180〜190g/eq)、エピコート828(重量平均分子量:380、エポキシ当量:184〜194g/eq)等、ダウケミカル日本(株)製のD.E.R.330(重量平均分子量:360、エポキシ当量:176〜185g/eq)、D.E.R.331(重量平均分子量:375、エポキシ当量:182〜192g/eq)、D.E.R.362(重量平均分子量:390、エポキシ当量:185〜205g/eq)等、東都化成(株)製のYD8125(重量平均分子量:340、エポキシ当量:173g/eq)、YDF8170(重量平均分子量:320、エポキシ当量:159g/eq)等のビスフェノールA型又はビスフェノールF型液状樹脂。
エポキシ樹脂としては、ガラス転移温度を高くする目的で多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これら多官能エポキシ樹脂の好ましい重量平均分子量は、1,000〜3,000である。
入手可能なフェノールノボラック型エポキシ樹脂として、日本化薬(株)製のEPPN−201(エポキシ当量:180〜200g/eq)等が挙げられる。
入手可能なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、住友化学(株)製のESCN−190(エポキシ当量:190〜200g/eq)、ESCN−195X(エポキシ当量:193〜203g/eq)等、日本化薬(株)製のEOCN1012、EOCN1025(エポキシ当量:190〜205g/eq)、EOCN1027(エポキシ当量:195〜210g/eq)等、東都化成(株)製のYDCN701(重量平均分子量:1375、エポキシ当量:200g/eq)、YDCN702(重量平均分子量:1543、エポキシ当量:204g/eq)、YDCN703(重量平均分子量:1723、エポキシ当量:209g/eq)、YDCN704(重量平均分子量:2559、エポキシ当量:206g/eq)等が挙げられる。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトフラフィで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算する。
<高分子量成分B>
本発明の接着剤組成物に用いられる高分子量成分Bは、上述の熱硬化性樹脂成分Aと5〜40℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状に分離する組合せであればよい。特に制限はないが、具体的には、熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
本発明の接着剤組成物に用いられる高分子量成分Bは、上述の熱硬化性樹脂成分Aと5〜40℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状に分離する組合せであればよい。特に制限はないが、具体的には、熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
高分子量成分Bは、これらの中でも、重量平均分子量10万以上のアクリル系共重合体が好ましく用いられる。なお、高分子量成分Bにアクリル系共重合体を用いる場合には、上述したように、熱硬化性樹脂成分Aはエポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が好ましく、さらには重量平均分子量3,000未満で極性を有する、エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が好ましい。
アクリル系共重合体の重量平均分子量が、10万未満であると、得られる接着剤組成物に必要な接着性、耐熱性が得られない場合があり、この意味で、20万〜300万であることが好ましく、30万〜100万であることがより好ましい。重量平均分子量が20万未満であると、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、300万を超えると、フロー性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。
アクリル系共重合体の共重合モノマー成分として用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、好ましくはアクリル系共重合体比0.5〜10質量%であり、より好ましくは、アクリル系共重合体比2〜6質量%である。アクリル系共重合体の共重合モノマー成分として用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量が0.5質量%未満では接着力が低下する可能性があり、10質量%を超えるとゲル化する可能性がある。
アクリル系共重合体の共重合モノマー成分として、カルボン酸タイプのアクリル酸や水酸基タイプのヒドロキシメチル(メタ)アクリレートを用いると、ワニス状態でゲル化しやすく、接着剤組成物のBステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。
アクリル系共重合体のその他の共重合モノマー成分としては、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等の1種又は2種以上を用いることができるが、混合比率は、アクリル系共重合体のガラス転移温度を考慮して決定し、ガラス転移温度は−10℃以上であることが接着性、耐熱性が高い点で特に好ましい。ガラス転移温度が−10℃未満であると、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成して接着剤層として用いる場合、Bステージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する可能性がある。
アクリル系共重合体の重合方法は特に制限はなく、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
高分子量成分Bは、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合モノマー成分として0.5〜10質量%含む、ガラス転移温度が−10℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体であることが、熱硬化性樹脂成分Aとしてエポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂を用いた場合、5〜40℃では分離せず、均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Aが粒子状構造に分離しやすいことから、さらに好ましい。グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合モノマー成分として0.5〜10質量%を含み、ガラス転移温度が−10℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体としては、特に制限はなく、入手可能なものとして、ナガセケムテックス(株)製の商品名HTR−860P−3(重量平均分子量:80万、ガラス転移温度:−7〜12℃)等を用いることができる。
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Aと高分子量成分Bの配合割合は、5〜40℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Aが硬化することにより熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離すれば、特に制限はないが、高分子量成分Bは、100〜900質量部の範囲が好ましく、150〜400質量部の範囲がより好ましい。熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、高分子量成分Bが100質量部未満であると、熱硬化性樹脂成分Aと5〜40℃で分離しやすく、相溶性が得られない傾向がある、また弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向がある。900質量部を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。
<硬化剤成分C>
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Aは、熱や紫外線等の光、電子線等で、容易に硬化反応を進めるため、硬化剤成分Cを用いる。
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Aは、熱や紫外線等の光、電子線等で、容易に硬化反応を進めるため、硬化剤成分Cを用いる。
本発明における硬化剤成分Cとしては、熱硬化性樹脂成分Aにエポキシ基を2つ以上もつエポキシ樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂の硬化剤成分として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する化合物であるビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂等の極性がある硬化剤が挙げられる。
この中でも、アミノ基を有する化合物であるアミンを硬化剤成分Cとして用いると、被着体となる材料に誘引されやすいと考えられ、好ましい。それにより、接着剤組成物を被着体と接触後、熱硬化性樹脂成分Aを硬化した後に、接着剤組成物の内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に、粒子状構造が多く形成されることとなる。また、アミノ基を有する化合物であるアミンを硬化剤成分Cとして用いた場合は、スピノーダル分解されやすいことからも好ましい。アミノ基を有するアミンとしては、脂肪族系アミン、芳香族系アミン等が挙げられる。
また、アミノ基は、芳香環上に置換すると電子供与基としての性質を示すため、硬化剤成分Cに芳香族系アミンを用いることは、被着体となる材料に誘引されやすく、また硬化速度が遅いため、接着剤組成物を被着体と接触させた時に、被着体と接する部分に芳香族系アミンが移動できる時間が長くとれるため多く移動することができ、熱硬化性樹脂成分Aを硬化させたときに、粒子状構造が被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されやすくなり、より好ましい。
硬化剤の使用量としては、良好な硬化性を得るために、熱硬化性樹脂成分Aの化学当量の0.5〜2倍の官能基を含む量が好ましく、0.8〜1.2倍の官能基を含む量がより好ましい。硬化のための熱処理の時間を短縮できる意味で、本発明の接着剤組成物に用いられる硬化剤成分Cとともに硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イミダゾール類等の塩基が使用できる。イミダゾール類は、四国化成工業(株)から、2E4MZ、2PZ−CN、2PZ−CNSという商品名で市販されているものが用いられる。
本発明の接着剤組成物を接着部材とした場合、接着部材の可使期間を長くするために、潜在性硬化促進剤を用いることも好ましく、その代表例としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられる。
硬化剤成分C、硬化促進剤のマイクロカプセル化も有効である。
硬化促進剤の配合量は、好ましくは熱硬化性樹脂成分A及び硬化剤成分Cの合計100質量部に対して0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。0.1質量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、また20質量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
<接着剤組成物のその他の成分>
本発明の接着剤組成物は、種々の特性を調節するために、無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを単独又は併用して添加することもできる。ここで、耐熱性や熱伝導性を向上させるため又は溶融粘度の調整やチキソトロピック性を付与するためには、無機フィラーが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、種々の特性を調節するために、無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを単独又は併用して添加することもできる。ここで、耐熱性や熱伝導性を向上させるため又は溶融粘度の調整やチキソトロピック性を付与するためには、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用して使用できる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。
溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。
無機フィラーの使用量は、接着剤組成物100体積部に対して1〜20体積部が好ましい。1体積部未満であると添加効果が充分ではなく、20体積部を超えると、接着剤組成物を接着剤層にしたとき、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす可能性がある。
また、これらのフィラーは水との接触角が100度以下であることが好ましい。水との接触角が100度を超える場合、フィラーの効果が減少する傾向があり、水との接触角が60度以下である場合は、特に耐リフロー性向上の効果が高く好ましい。
フィラーの水との接触角は、フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定することで得られる。
フィラーの平均粒径は、0.005μm以上、0.1μm以下であることが好ましい。
0.005μm未満の場合、分散性、流動性が低下する傾向がある。0.1μmを超える
場合、接着性の向上効果が減少する傾向がある。
場合、接着性の向上効果が減少する傾向がある。
水との接触角が100度以下で平均直径が0.005μm以上、0.1μm以下のフィラーとしては、シリカ、アルミナ、アンチモン酸化物等がある。具体的には下記が例示できる。シーアイ化成(株)製の商品名:ナノテックSiO2(接触角:43度、平均粒径:0.012μm)や、日本アエロジル(株)製の商品名:アエロジル50(接触角:95度、平均粒径:0.03μm)がシリカとして例示できる。
また、日本精鉱(株)製の商品名:PATOX−U(接触角:43度、平均粒径:0.02μm)が、アンチモン酸化物(具体的には、三酸化二アンチモン)として例示できる。
フィラーの添加量は、硬化剤成分Cと熱硬化性樹脂成分Aの合計100質量部に対して5質量部以上、50質量部以下であることが好ましい。5質量部未満の場合、耐湿性を向上する効果が十分に得られない傾向がある。50質量部を超える場合、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下等の問題が起こりやすくなる傾向がある。特に好ましくは10質量部以上、30質量部未満である。
本発明の接着剤組成物は、各成分間の界面の結合や濡れ性を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられるが、各成分間の界面の結合や濡れ性を良くする意味でシラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキシエトキシ)シラン等のメタクリロイルシラン類;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン等のエポキシ基含有シラン類;N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、3−(4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル)−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類;トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類;3−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、3−クロロプロピル−ジメトキシシラン等の3−クロロプロピル基含有シラン類;3−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用して使用できる。
前記したシラン系カップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがNUC A−187、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがNUC A−189、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがNUC A−1100、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがNUC A−1160、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがNUC A−1120という商品名で、いずれも日本ユニカー(株)から市販されている。
チタン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(n−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネート)チタニウム(IV)、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−n−ブトキシチタンポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用して使用できる。
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用して使用できる。
カップリング剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明の接着剤組成物100質量部に対し、0.1〜10質量部とするのが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着又は付着して吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等や、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を併用して使用できる。
イオン捕捉剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明の接着剤組成物100質量部に対し、1〜10質量部とするのが好ましい。
<本発明の接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は、5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cと、を必須成分とした接着剤組成物であって、下記に示すように接着剤組成物(A)〜(D)のいずれか、又は2つ以上組み合わせた特徴を有する。
本発明の接着剤組成物は、5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cと、を必須成分とした接着剤組成物であって、下記に示すように接着剤組成物(A)〜(D)のいずれか、又は2つ以上組み合わせた特徴を有する。
(接着剤組成物(A))
本発明の接着剤組成物の一つの態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする。
本発明の接着剤組成物の一つの態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする。
ここで、「被着体」とは、例えば、接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含む接着部材として用いた場合、接着剤層によって接着される対象となる、同一又は異なる固体である。しかし、本発明の接着剤組成物の耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性の指標となる相分離構造を評価する場合は、被着体はポリイミドフィルム、具体的には宇部興産(株)製の商品名:ユーピレックス50−Sとする。以下、「被着体」の定義は、接着剤組成物(B)〜(D)においても同様である。
本発明の接着剤組成物を接着部材の接着剤層として用いる場合、そのときの被着体としては、半導体用レジスト材料のような有機化合物の他、金、銀、銅といった金属や、ガラス、シリコンウエハ等の無機物等を用いても良い。
熱硬化性樹脂成分Aが硬化することにより、熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度が濃い粒子状構造が組成物内部に比べ被着体と接する組成物表面近傍に多く形成させるためには、室温付近(5〜40℃)では分離せず均一に相溶混合されていた接着剤組成物が被着体に接触後、熱硬化性樹脂成分Aの硬化反応前において、熱硬化性樹脂成分A及び/又は硬化剤成分Cが、被着体と接する組成物表面から離れた領域よりも、被着体と接する組成物表面に近い領域で濃度が濃くなる必要があると考えられる。
ここで重要なのは、5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと高分子量成分Bと硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物が、被着体と接触後、熱硬化性成分A及び硬化剤成分Cが被着体に引き寄せられやすく、熱硬化性成分Aが硬化していくときに、粒子状構造を形成させ、且つまた熱硬化性成分Aが未硬化の状態及び/又は硬化している間に被着体付近に移動する時間がとれるような速度で硬化することである。そのためには、上述した接着剤組成物の各成分を用いることで達成できる。
例えば、被着体としてポリイミド、熱硬化性樹脂成分Aとしてエポキシ樹脂、硬化剤成分Cとしてアミノ基を有する芳香族系アミンの組合せとした場合、ポリイミドのカルボニル基の電子吸引性が、硬化剤成分C中の電子供与性のアミノ基を有する芳香族系アミンを誘引することや、ポリイミドの極性がエポキシ基の水素を誘引すること等により、ポリイミドとの界面付近においてエポキシ樹脂とアミノ基を有する芳香族系アミンの濃度が高くなり、エポキシ樹脂の硬化に伴って開始される、第1段階目のスピノーダル分解により、エポキシ樹脂濃度が周囲より濃い粒子状構造が、接着剤組成物内部に比べ被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されると推定している。
このような相分離構造形成機構により、接着剤組成物(A)中の熱硬化性樹脂成分Aが硬化すると、熱硬化性樹脂成分A濃度が周囲より濃い粒子状構造が、組成物内部に比べ被着体と接する表面近傍に多く形成することとなる。
以上のことより、上記構造とするには、接着剤組成物の各原料成分、その使用量だけでなく、被着体として極性、電子吸引性のあるものを用いると上記構造を得やすく、被着体の材質が重要となることがわかる。従って、本発明の接着剤組成物(A)を、フィルム状に形成した接着剤層を含む接着部材として用いる際は、被着体の材質が、極性又は電子吸引性を有する材質であると、接着力を引き出すこととなるため、より効果を発揮できることから好ましい。
しかし、本発明の接着剤組成物の耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性の指標となる相分離構造を評価する場合は、被着体として、ポリイミドフィルム、具体的には宇部興産(株)製の商品名:ユーピレックス50−Sを用いることとする。接着剤組成物の評価において、被着体を限定することで、被着体に左右されない結果を得ることができる。確認するためのその他の条件(硬化条件等)については、後述する。
次に、本発明の接着剤組成物によって形成される相構造について説明する。
本発明の接着剤組成物は、図1に示すように、熱硬化性樹脂成分Aが硬化反応することにより、熱硬化性樹脂成分A濃度が周囲より濃い粒子状構造2に分離し、該粒子状構造2が組成物内部に比べ、被着体1と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする。
この構造は、被着体に接触させた後の第1段階目のスピノーダル分解により、形成されるものである。形成機構については更なる研究を要するところのものであるが、この相分離構造を形成するためには、上述したように、硬化反応前において、熱硬化性樹脂成分A及び/又は硬化剤成分Cが、被着体と接する組成物表面から離れた領域よりも、被着体と接する組成物表面に近い領域で濃度が濃くなる必要があると考えられる。
本発明者等は、上述したように、例えば、熱硬化性樹脂成分Aとして重量平均分子量が3,000未満のエポキシ樹脂を用いる、及び/又は硬化剤成分としてアミノ基を有する芳香族系アミン等の極性を有するものを用いた場合には、被着体の極性や電子吸引性等によって、これらの成分が被着体と接する組成物表面に近い領域で濃度が濃くなるため好ましいと推定している。
図2に示すように、硬化後の接着剤組成物(A)の被着体1に対する垂直断面において、前記粒子状構造2の、他の領域に対する面積分率をAF、前記粒子状構造の平均直径をD1とし、さらに被着体と接する組成物表面からの距離0〜D1の領域の面積分率をAF1、被着体と接する組成物表面からの距離D1〜D1×2の領域の面積分率をAF2としたとき、AF1/AF2>1.05の関係を有することが好ましい。AF1/AF2>1.05を満たすと、より効果的に外部から加わる応力や、熱履歴による応力を吸収、緩和することが可能となり、接着剤組成物を接着剤層としたとき、層の厚み30μm以下の薄膜接着にも使用でき、優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐滲出し性といった実用的な特性を引き出すことが可能となる。
この意味で、AF1とAF2の関係は、好ましくはAF1/AF2>2、より好ましくは、AF1/AF2>4とされる。ここで図3に示すように、被着体1と接する組成物表面近傍に粒子状構造2が2層以上重なった場合には、熱硬化性樹脂成分Aが硬化反応することにより、粒子状構造2が組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に十分多く形成されていても、AF2の値も高くなってしまうため、AF1/AF2>1.05で十分な特性が得られる。
なお、上記AF1/AF2>1.05を満たすためには、上述した各成分を用いればよい。より具体的には、例えば、熱硬化性樹脂成分Aを重量平均分子量が3,000未満で、極性を有する、エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂を用いる、極性を有する硬化剤成分Cを用いる等で調製できる。
ここで、硬化後の組成物中における粒子状構造の構造、及び粒子状構造の他の領域に対する面積分率等の粒子状構造の偏在割合の評価は、例えば、以下のようにして行う。本発明の接着剤組成物を被着体としてのポリイミドフィルム(具体的には宇部興産(株)製の商品名:ユーピレックス50−S)上に塗布後、熱硬化性樹脂成分Aを硬化反応(条件:60℃30分間溶剤除去のために乾燥させ、その後120℃で1時間加熱硬化)させたサンプル接着部材を得る。該サンプル接着部材をダイヤモンドナイフで、被着体に対して垂直に切片の厚さが100nmとなるように切断する。得られた垂直断面の被着体と接着剤組成物硬化物との界面付近を電界放出型透過電子顕微鏡で濃淡がある像として撮影し、この画像データを二値化して、一定領域面積内の熱硬化性樹脂成分A濃度が濃い粒子状構造が占める面積の割合として求める。
また、粒子状構造が、組成物内部に比べ、被着体に接する組成物表面近傍に多く形成されるか否かの判断は、具体的には、上記粒子状構造が一層であった場合はAF1/AF2>1.05か否かで行う。
この際、粒子状構造が、垂直断面を切り出す時に部分的に脱落すると、濃淡が逆転している像となるので、こういう部分は画像を修正する等の処理が必要となる。
なお、粒子状構造において熱硬化性樹脂成分Aがその周囲より濃度が濃いことの確認は、上記で得られた垂直断面を走査粘弾性顕微鏡(例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の製品名:E−sweep(以下、「SVM」ともいう)を用いて構造観察することでできる。SVMは、原子間力顕微鏡と同様の装置で、一定の入力信号の振幅値に対する観察部における応答信号の振幅値の違いから、高弾性率の部分は明るく、低弾性率の部分は暗い表面弾性率の違いを像として得ることができる装置である。具体的には、例えば、熱硬化性樹脂成分Aとして芳香族系のエポキシ樹脂、高分子量成分Bにアクリル系共重合体の組合せとした場合、垂直断面のSVM像では、粒子状構造が明るくなる。これは高弾性であること、つまり熱硬化性樹脂成分Aリッチな組成であることを示す。また、その周囲は暗く低弾性となり、これは高分子量成分Bリッチな組成と判断できる。
また、30μm以下の薄膜接着にも使用でき、優れた接着性、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐滲出し性といった実用的な特性を引き出す意味で、粒子状構造の平均直径D1が200nm以上であることが好ましい。平均直径D1を200nm以上とすることで、被着体と接する組成物表面からの距離が0〜D1の領域で、例えば、引き剥がしを行った場合には、この領域が変形し又は損傷を受けることで応力を緩和することができる。この意味で平均直径D1は、500nm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
粒子状構造の平均直径D1を200nm以上とする方法としては、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着部材とする場合、接着部材の接着剤層の厚さを厚くする、本発明の接着剤組成物の硬化温度を高くする等で調整すればよいが、接着剤組成物のそのものにおいては、硬化剤成分Cとして、硬化反応が遅い芳香族系アミン等を用いる、または、相分離し易い脂肪族系アミン、またはこれらの組合せとすること等が挙げられる。
また、粒子状構造の平均直径D1を200nm以上とするには、上述した硬化剤成分Cだけでなく、熱硬化性樹脂成分A及び高分子量成分Bを含め、接着剤組成物を例えば、以下のように調製してもよい。熱硬化性樹脂成分Aとして、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用い、高分子量成分Bとして、重量平均分子量10万以上のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として0.5〜10質量%を含み、ガラス転移温度が−10℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体を用い、硬化剤成分Cとして、アミノ基を有する芳香族系アミンを用い、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部に対して、エポキシ基含有アクリル共重合体を150〜400質量部、アミノ基を有する芳香族化合物を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の化学当量の0.8〜1.2倍の官能基を含む量となるように配合することで容易に可能となる。
(接着剤組成物(B))
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面の近傍に形成された粒子状構造の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有する、及び/又は、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする。
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面の近傍に形成された粒子状構造の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有する、及び/又は、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする。
接着剤組成物(B)において、前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることにおいては、上記接着剤組成物(A)と同様である。
次に、接着剤組成物(B)が有する剥離強度を向上する性質について説明する。
本発明の接着剤組成物は、図4に示すように、粒子状構造2が組成物内部に比べ被着体1と接する組成物表面近傍に多く形成され、かつ被着体1を剥離させる際に、被着体1に接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造2の周囲の、高分子量成分Bの領域5の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有する。なお、剥離された被着体1には、膨張応力により発生した空孔6が付着されることがある。
粒子状構造は、一般に三次元網目架橋を伴っているため、高分子量成分Bに比べ強固であり、この粒子状構造の周囲の高分子量成分Bに剥離時の膨張応力により空孔が発生する。本発明者等は、発生した空孔がスポンジ状の構造を形成すると見ている。このような性質を有することにより、接着性に優れた接着剤組成物を得ることが可能となる。この空孔の形や大きさに特に制限はないが、形状は、長く引き伸ばされた形をしており、その大きさは、10〜300nm程であるのが好ましい。
ここで、粒子状構造の周囲の高分子量成分Bの領域の全てに膨張応力による空孔が発生することが理想ではあるが、優れた接着性を得るためには、剥離時のこの領域にかかる膨張応力は非常に大きいものであると考えられることから、高分子量成分Bの領域の一部に空孔が発生すればよい。
被着体を剥離させた際に、高分子量成分Bの領域の一部に空孔が発生するためには、接着剤組成物を上記接着剤組成物(A)と同様に調整すればよい。
接着剤組成物(B)の高分子量成分Bの領域の一部の空孔の有無、形状、大きさの確認方法は、上記接着剤組成物(A)における粒子状構造の確認で用いた測定サンプルを用いて確認下記の方法により行う。
具体的には、本発明の接着剤組成物を被着体(具体的には、ポリイミドフィルム、具体的には宇部興産(株)製の商品名:ユーピレックス50−S)上に塗布後、熱硬化性樹脂成分Aを硬化反応(条件:60℃30分間溶剤除去のために乾燥させ、その後120℃で1時間加熱硬化)させ、サンプル接着部材として得る。サンプル接着部材の、接着剤組成物硬化物を10cm×10mmの形状の試験片とし、T字型に試験片を速度0.50mm/sで一部引き剥がした。被着体が剥離された接着剤組成物硬化物を常温硬化エポキシ系包埋樹脂(ストルアス社製、商品名:EPOFIX RESIN及びEPOFIX HARDENER)で室温放置、2日間で固め、ダイヤモンドナイフで、被着体に対して垂直に切断する。この垂直断面を電界放出型透過電子顕微鏡で撮影し、観察する。
図5に示すように、三次元架橋の少ない脆弱な熱硬化性樹脂成分Aからなる粒子状構造7の場合は、また、高分子量成分Bが、架橋成分を多く含んだ比較的強固な状態で相分離構造が形成された場合等は、被着体1を剥離させる際に、被着体1と接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造2の一部は、塑性変形して細分化されたもの7となることもある。この場合でも、塑性変形に多くの剥離エネルギーが消費され、剥離強度を向上することができる。なお、剥離された被着体1には、塑性変形して細分化された熱硬化性樹脂成分Aの粒子状構造の一部8が付着されることがある。
また粒子状構造が塑性変形して細分化されたことの確認方法は、接着剤組成物(B)の高分子量成分Bの領域の一部の空孔の有無と同様にして、電界放出型透過電子顕微鏡で撮影して、観察することにより行う。
被着体を剥離させた際に、粒子状構造が、塑性変形して細分化されるようにするには、接着剤組成物を接着剤組成物(A)と同様の構成に調整すればよい。
さらに、本発明の接着剤組成物は、図6に示すように、粒子状構造2が組成物内部に比べ、被着体1に接する組成物表面近傍に多く形成され、かつ被着体1を剥離させる際に、被着体1に接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造2の周囲の、高分子量成分Bの領域の一部は、膨張応力により空孔9が発生し、且つ被着体1に接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造2の一部は、塑性変形して細分化されたもの10となる両方の性質を有することが、高分子量成分Bにおける膨張応力を消費し、且つ粒子状構造の塑性変形に多くの剥離エネルギーが消費され、優れた接着性を得る意味でより好ましい。
(接着剤組成物(C))
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
該粒子状構造a1中に存在し、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記a1より濃い粒子状構造a2と、
前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記平均直径D1より小さい平均直径D6で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い粒子状構造a4と、に分離する性質を有することを特徴とする。
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
該粒子状構造a1中に存在し、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記a1より濃い粒子状構造a2と、
前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記平均直径D1より小さい平均直径D6で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い粒子状構造a4と、に分離する性質を有することを特徴とする。
具体的には、第1段階目のスピノーダル分解が起こり、前記高分子量成分Bが濃度の濃い領域b1と前記熱硬化性樹脂成分Aが濃度の濃い粒子状構造a1に分離する。逐次的に前記粒子状構造a1の内部及び前記高分子量成分B濃度が濃い領域b1で、第2段階目のスピノーダル分解が起こる。粒子状構造a1の内部では、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2と、前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、に分離する。また、前記領域b1では、さらに前記高分子量成分Bの濃度が領域b1及び前記粒子状構造a1より濃い領域b2と、前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D6を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b1及びb2より濃い粒子状構造a4と、に分離すると考えられる。
硬化後に上記構造を有することで、接着剤組成物をフィルム状に形成した接着剤層として用いた場合、耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性に優れることの指標となる。
この性質により形成される構造は、熱硬化性樹脂成分Aの硬化に伴って開始される、第1段階目のスピノーダル分解及び第2段階目のスピノーダル分解により形成されるものである。この形成機構についてはさらなる研究を要するところのものであるが、この相分離構造を形成するためには、上述したように、均一に相溶混合されている熱硬化性樹脂成分Aと高分子量成分B中で、図7に示すように、熱硬化性樹脂成分Aの硬化反応による第1段階目のスピノーダル分解によって、高分子量成分Bが濃い領域b1(図7において5a)と熱硬化性樹脂成分が濃い粒子状構造a1(図7において2)に分離する。さらに図8に示すように、分離した粒子状構造a1(図8において3)の内部で、第2段階目のスピノーダル分解が起こり、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2(図8において3a)と、前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3(図8において3b)と、に分離する。
また、前記領域b1でも第2段階目のスピノーダル分解が起こり、さらに前記高分子量成分Bの濃度が領域b1及び前記粒子状構造a1より濃い領域b2(図8において5b)と、前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D6を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b1及びb2より濃い粒子状構造a4(図8において4a)と、に分離すると考えられる。
ここで、接着剤組成物をフィルム状の接着剤層としたとき、接着剤層の厚みを30μm以下でも使用できる優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐滲出し性といった実用的な特性を引き出す意味で、粒子状構造a1の平均直径D1は、200nm以上であることが好ましい。
平均直径D1を200nm以上とすることで、例えば、引き剥がしを行った場合には、この形状が変形し又は損傷を受けることで剥離エネルギーを緩和し、剥離強度を向上することができる。この意味で平均直径D1は、500nm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
同様に、粒子状構造a2の平均直径D2及び/又は粒子状構造a4の平均直径D6は、接着剤組成物をフィルム状の接着剤層としたとき、接着剤層の厚みを30μm以下の薄膜接着にも使用できる優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐浸みだし性といった実用的な特性を引き出す意味で、好ましくは2〜200nm、より好ましくは2〜100nmの範囲とされる。
平均直径D2及び/又は平均直径D6が20nm未満及び100nmを超えると、いずれも、例えば、引き剥がしを行った場合に、この形状が変形しあるいは損傷を受けることで剥離エネルギーを緩和し、剥離強度を向上する機能が十分発現されない傾向がある。
この理由で、粒子状構造a2の平均直径D2及び/又は粒子状構造a4の平均直径D6は、粒子状構造a1の平均直径D1に対して、好ましくは1〜30%、より好ましくは3〜10%の範囲とされる。
接着剤組成物(c)の構成とするには、上述した各成分を用いればよい。
粒子状構造a2の平均直径D2及び/又は粒子状構造a4の平均直径D6を2〜200nmとする方法及び粒子状構造a1の平均直径D1に対して1〜30%とする方法としては、特に制限はなく、例えば、粒子状構造a1の平均直径D1を200nm以上とすることでなされる。
なお、平均直径D2と平均直径D6とはどちらが大きくともよく特に制限はない。
粒子状構造a2の平均直径D2又は粒子状構造a4の平均直径D6の測定方法は、上述した接着剤組成物(A)における粒子状構造の構造確認等の方法と同様に行える。
粒子状構造a1、粒子状構造a2、領域b2、領域b3の存在の確認は、平均直径D1の測定方法と同様に電界放出型透過電子顕微鏡を用いて行える。また、これらにおける熱硬化性樹脂成分A、高分子量成分Bの濃度の確認についても、接着剤組成物(A)におけるSVM像を用いて行える。
(接着剤組成物(D))
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃く、且つ前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有する粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃く、且つ前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有する粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
具体的には、第1段階目のスピノーダル分解が起こり、前記高分子量成分Bが濃度の濃い領域b1と前記熱硬化性樹脂成分Aが濃度の濃い粒子状構造a1に分離する。逐次的に前記粒子状構造a1の内部及び前記高分子量成分B濃度が濃い領域b1で、第2段階目のスピノーダル分解が起こる。粒子状構造a1の内部では、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2と、前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、に分離する。また、前記領域b1では、さらに前記高分子量成分Bの濃度が領域b1及び前記粒子状構造a1より濃い領域b2と、前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D6を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b1及びb2より濃い粒子状構造a4と、に分離する。
逐次的に第3段階目のスピノーダル分解が起こり、前記粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い、粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3に、分離すると考えられる。
硬化後に上記構造を有することで、接着剤組成物をフィルム状に形成した接着剤層として用いた場合、耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性に優れることの指標となる。
この性質により形成される構造は、熱硬化性樹脂成分Aの硬化に伴って開始される、第1段階目のスピノーダル分解、第2段階目のスピノーダル分解、第3段階目のスピノーダル分解により形成されるものである。この形成機構についてはさらなる研究を要するところのものであるが、この相分離構造を形成するためには、上述したように、均一に相溶混合されている熱硬化性樹脂成分Aと高分子量成分B中で、図7に示すように、熱硬化性樹脂成分Aの硬化反応による第1段階目のスピノーダル分解によって、高分子量成分Bが濃い領域b1(図7において5a)と熱硬化性樹脂成分が濃い粒子状構造a1(図7において2)に分離する。さらに図8に示すように、分離した粒子状構造a1(図8において3)の内部で、第2段階目のスピノーダル分解が起こり、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2(図8において3a)と、前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3(図8において3b)と、に分離する。
また、前記領域b1でも第2段階目のスピノーダル分解が起こり、さらに前記高分子量成分Bの濃度が領域b1及び前記粒子状構造a1より濃い領域b2(図8において5b)と、前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D6を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b1及びb2より濃い粒子状構造a4(図8において4a)と、に分離する。
その後、第3段階目のスピノーダル分解が起こり、図9に示すように、前記粒子状構造a1(図9において3)の周囲を取り巻くように、前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2(図9において5b)より濃い、粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3(図9において11)に、分離すると考えられる。
ここで、上述の接着剤組成物(A)〜(C)と同様に、粒子状構造a1の平均直径D1は、200nm以上であることが好ましい。平均直径D1は、500nm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
平均直径D3は、前記平均直径D1より小さければ特に制限はない。平均直径D3を平均直径D1より小さくするには、上述した各成分を用いればよい。
また、図10に示すように、粒子状構造a1(3)の平均直径をD1とし、前記領域b2の熱硬化性成分Aの濃度よりも濃く、粒子状構造4cの連続した構造及び/又は共連続相構造a3(11)とし、前記粒子状構造a1(3)と、前記粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3(11)との距離を距離D4としたとき、距離D4は、接着剤組成物を接着剤層としたとき層の厚さが30μm以下の薄膜接着にも使用できる優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐浸みだし性といった実用的な特性を引き出す意味で、好ましくは粒子状構造a1の平均直径D1の10〜90%、より好ましくは粒子状構造a1の平均直径D1の30〜70%の範囲とされる。
距離D2が、粒子状構造a1の平均直径D1の10%未満及び粒子状構造a1の平均直径D1の90%を超えるといずれも、例えば、引き剥がしを行った場合に、この形状が変形し又は損傷を受けることで剥離エネルギーを緩和し、剥離強度を向上する機能が十分発現されない。
この理由で、図10に示すように、粒子状構造a1(3)の周囲を取り巻くように、粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3(11)の幅を幅D5とすると、幅D5は、好ましくは粒子状構造a1の平均直径D1の10〜200%、より好ましくは30〜100%の範囲とされる。
距離D4を平均直径D1の10〜90%とする方法及び幅D5を平均直径D1の10〜200%とする方法としては、特に制限は無く、例えば、一段階目のスピノーダル分解によって形成された粒子状構造a1の平均直径D1を200nm以上とすることでなされるようである。
接着剤組成物(d)の構成とするには、上述した各成分を用いればよい。
粒子状構造a1、高分子量成分Bの濃度が濃い領域b2、平均直径D2を有する粒子状構造a2、粒子状構造4cに連続した構造及び/又は共連続相構造a3の存在の確認は、平均直径D1の測定方法と同様に電界放出型透過電子顕微鏡を用いて行える。
平均直径D3、距離D4、幅D5の測定方法は、上述した接着剤組成物(A)における粒子状構造の構造確認方法と同様に行える。接着剤組成物(D)における平均直径D1の調製方法は、接着剤組成物(A)の場合と同様に行える。
粒子状構造a1、構造a3、領域b2の存在の確認は、平均直径D1の測定方法と同様に電界放出型透過電子顕微鏡を用いて行える。また、これらにおける熱硬化性樹脂成分A、高分子量成分Bの濃度の確認についても、接着剤組成物(A)におけるSVM像を用いて行える。
<本発明の接着剤組成物の製造方法、及び接着剤組成物含有ワニスの製造方法>
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂成分Aと、該熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、高分子量成分Bを100〜900質量部と、硬化剤成分Cを該熱硬化性樹脂成分Aの化学当量0.5〜2倍と、を溶剤に混合したものも本発明の好ましい態様である。
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂成分Aと、該熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、高分子量成分Bを100〜900質量部と、硬化剤成分Cを該熱硬化性樹脂成分Aの化学当量0.5〜2倍と、を溶剤に混合したものも本発明の好ましい態様である。
次に、本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。
本発明の接着剤組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cと、必要によりその他の成分と、を混合又は溶解する方法であり、これ以外に、特に制限はない。本発明の接着剤組成物に用いられる具体的な原料成分、使用量は上述した通りである。
ここで、必須成分である熱硬化性樹脂成分Aと高分子量成分Bと硬化剤成分C及び上述したその他の成分を、適用量、溶剤に溶解又は分散してワニスとすることが、各々の原料成分を混合、溶解、分散することを容易にし、本発明の接着剤組成物を用いた接着部材の製造方法を簡便にすることができるため好ましい。
ワニスとするために用いる溶剤としては、特に制限はないが、フィルム作製時の揮発性等を考慮して低沸点のメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール等を用いるのが好ましい。
また、塗膜性を向上させる等の目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等の高沸点の溶媒を加えることもできる。
この際、溶剤の沸点及びその配合量は、熱硬化性樹脂成分Aと硬化剤成分Cの組合せで、決定されるもので、特に制限することはできないが、被着体に熱硬化性樹脂成分Aと硬化剤成分Cが引き寄せられることが可能な範囲の熱硬化性樹脂成分Aの硬化度合いで溶剤が乾燥できる必要があり、熱硬化性樹脂成分Aが、硬化反応を開始しない範囲で選択することが好ましい。
各々の原料成分を混合、溶解、分散する方法については、特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機等、自転公転式撹拌機、らいかい機、3本ロール等の混練装置を用いる方法が挙げられる。ワニスとした後は、ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合、溶解、分散と気泡の除去を同時に行うことができるため好適に用いられる。
<本発明の接着部材及びその製造方法>
次に、本発明の接着部材について説明する。
次に、本発明の接着部材について説明する。
本発明の接着部材は、本発明における接着剤組成物含有ワニスを用いて、フィルム状に形成して得られる接着剤層を含むものである。
また、本発明の接着部材の製造方法は、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含むこと以外に特に制限はないが、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスとし、支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法が簡便であり好適である。
支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
この支持体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。
また、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、アイオノマー樹脂といったフィルム材料に代表される有機化合物も支持フィルムとして用いられる。
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、スプレーコート法、超音波コート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。
本発明の接着部材における接着剤層の厚みは、特に制限はないが、好ましくは0.5〜250μmの範囲とされる。0.5μm未満であると応力緩和効果が乏しく、接着性が低下する傾向があり、250μmを超えると経済的でなくなる。この意味で、より好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは3〜50μmの範囲とされる。ここで、本発明の接着部材における接着剤層は、所望の厚さを得るために2枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層間に気泡が入り込まないようにすることが必要である。
また、本発明の接着部材における接着剤層をコア材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の厚みには、特に制限はないが、好ましくは5〜200μmの範囲内とされる。コア材に用いられる材料としては、特に制限はないが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムであり、さらに好ましくは、軟化点温度が260℃以上の耐熱性熱可塑フィルムが用いられる。軟化点温度が260℃未満の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリフロー等の高温時に接着部材が剥離する可能性がある。この耐熱性熱可塑フィルムは、接着部材の弾性率を低減するために多孔質フィルムを用いることもできる。
コア材に形成される接着剤層は、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができ、このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接着剤層を耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。
塗布方法としては上述の支持体フィルムへのワニスの塗布方法で説明した方法等が適用できる。
コア材の両面にワニスを塗布、加熱して溶剤を除去することによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着部材を作製することもできる。コア材の両面に接着剤層を形成した場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで表面を保護することが好ましい。
また、ワニスを、上述の支持体フィルムに塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着部材では、支持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。
<本発明の半導体搭載用支持部材及びその製造方法>
次に、本発明の半導体搭載用支持部材について説明する。
次に、本発明の半導体搭載用支持部材について説明する。
本発明の半導体搭載用支持部材は、支持部材の半導体素子搭載面に本発明の接着部材を備えている。
また、本発明の半導体搭載用支持部材の製造方法は、支持部材の半導体素子搭載面に本発明の接着部材を備えていること以外に特に制限はないが、支持部材としては、ダイパットを有するリードフレーム、セラミック基板、有機基板等を用いることができる。
セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板等を用いることができる。
また、有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたFR−4基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたBT基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等を用いることができる。
配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
接着部材を支持部材へ貼り付ける方法としては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに制限するものではない。
<本発明の半導体装置及びその製造方法>
次に、本発明の半導体装置について説明する。
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、本発明の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いるか、本発明の半導体搭載用支持部材を用いる。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いるか、本発明の半導体搭載用支持部材を用いること以外に特に制限はないが、半導体素子と支持部材とを本発明の接着部材で接着した半導体装置は、半導体素子と支持部材となる配線基板の間に、本発明の接着部材を接着剤層が半導体素子側の面になるように配設し、熱圧着する方法等がある。
また、上述の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材に半導体素子を載せ、熱圧着しても良い。半導体素子に接着部材及びダイシングテープをラミネートした後、半導体素子及び接着部材をチップに切断し、その後、回路付き基板を、接着部材を介して接着する半導体装置の製造工程は、チップ毎の接着部材貼り付けの工程を省くことができる点で好ましい。
本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とがワイヤーボンディングで接続されている構造をとる方法、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とがテープオートメーテッドボンディング(TAB)のインナーリードボンディングで接続されている構造をとる方法等がある。
半導体素子と回路付き基板又は回路付きフィルムを、接着部材を介して接着する半導体装置の製造工程において、熱圧着の条件は配線板の回路を空隙なく埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で貼りつければよい。チップの破損が起こりにくい点で荷重が196kPa以下であることが好ましく、98kPa以下がより好ましい。
半導体素子としては、IC、LSI、VLSI等一般の半導体素子を使用することができる。
半導体素子と支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は、本発明になる接着部材に低弾性率の本発明の接着剤組成物を用いることにより、その熱応力を緩和して信頼性を確保することができる。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の面積の70%以上である場合に非常に有効に現れるものである。
また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。
さらに、本発明の接着部材の特性として、上述の接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、以下の配合及び評価は、18〜25℃の大気中、室温下において行った。
<接着剤組成物の作製及びその評価のためのサンプル接着部材の作製>
(実施例1)
熱硬化性樹脂成分AとしてビスフェノールA型エポキシ樹脂(重量平均分子量:340、エポキシ当量:173g/eq、東都化成(株)製、商品名:YD−8125)が70質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、エポキシ樹脂溶液(A1)を得た。
(実施例1)
熱硬化性樹脂成分AとしてビスフェノールA型エポキシ樹脂(重量平均分子量:340、エポキシ当量:173g/eq、東都化成(株)製、商品名:YD−8125)が70質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、エポキシ樹脂溶液(A1)を得た。
ここで、高分子量成分Bとしてグリシジルメタクリレートを共重合成分として3質量%を含むアクリル系共重合体15質量%のメチルエチルケトン溶液(ナガセケムテックス(株)製、商品名:HTR−860P−3、重量平均分子量80万)をアクリル系共重合体溶液(B)と称することとする。
硬化剤成分Cとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製、アミン当量49.6)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C1)を得た。
エポキシ樹脂溶液(A1)2.15g、アクリル系共重合体溶液(B)30.00g及びアミン溶液(C1)0.71gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物Iを得た。
被着体としての厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)上に接着剤組成物Iを塗布し、60℃で30分間加熱乾燥して、接着剤組成物Iの膜厚が50μmの塗膜を形成した後、接着剤組成物I側に同じポリイミドフィルムを気泡が残らないように被せて、被着体付きサンプル接着部材Iを得た。
(実施例2)
硬化剤成分Cとしてヘキサメチレンジアミン(ナカライテスク(株)製、アミン当量29.1)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C2)を得た。
硬化剤成分Cとしてヘキサメチレンジアミン(ナカライテスク(株)製、アミン当量29.1)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C2)を得た。
実施例1で得たエポキシ樹脂溶液(A1)2.25g、アクリル系共重合体溶液(B)30.00g、アミン溶液(C1)0.38g及び上記で得たアミン溶液(C2)0.22gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物IIを得た。
接着剤組成物IIと、被着体として厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)とを用い、実施例1と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材IIを得た。
(実施例3)
被着体としての厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)上に接着剤組成物IIを塗布し、60℃で30分間加熱乾燥して、接着剤組成物IIの膜厚が10μmの塗膜を形成した後、接着剤組成物I側に同じポリイミドフィルムを気泡が残らないように被せて、サンプル被着体付き接着部材IIIを得た。
被着体としての厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)上に接着剤組成物IIを塗布し、60℃で30分間加熱乾燥して、接着剤組成物IIの膜厚が10μmの塗膜を形成した後、接着剤組成物I側に同じポリイミドフィルムを気泡が残らないように被せて、サンプル被着体付き接着部材IIIを得た。
(比較例1)
熱硬化性樹脂成分Aとしてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(重量平均分子量:1723、エポキシ当量209g/eq、東都化成(株)製、商品名:YDCN−703)が70質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、エポキシ樹脂溶液(A2)を得た。
熱硬化性樹脂成分Aとしてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(重量平均分子量:1723、エポキシ当量209g/eq、東都化成(株)製、商品名:YDCN−703)が70質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、エポキシ樹脂溶液(A2)を得た。
上記で得たエポキシ樹脂溶液(A2)2.23g、実施例1で用いたアクリル系共重合体溶液(B)30.00g及び実施例1で得たアミン溶液(C1)0.61gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物IIIを得た。
被着体としての厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)上に接着剤組成物IIIを塗布し、60℃で30分間加熱乾燥し、接着剤組成物IIIの膜厚が50μmの塗膜を形成したところ、接着剤組成物IIIは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が硬化していない状態にもかかわらず、白濁してクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル系共重合体が分離してしまっていることが目視で観察された。
接着剤組成物IIIと、被着体として厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)とを用い、実施例1と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材IVを得た。
(比較例2)
実施例1で得たエポキシ樹脂溶液(A1)20.04g、アクリル系共重合体溶液(B) 30.00g及びアミン溶液(C1)6.62gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物IVを得た。
実施例1で得たエポキシ樹脂溶液(A1)20.04g、アクリル系共重合体溶液(B) 30.00g及びアミン溶液(C1)6.62gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物IVを得た。
被着体としての厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)上に接着剤組成物IVを塗布し、60℃で30分間加熱乾燥し、接着剤組成物IVの膜厚が50μmの塗膜を形成したところ、接着剤組成物IVはビスフェノールA型エポキシ樹脂が硬化していない状態にもかかわらず、白濁してビスフェノールA型エポキシ樹脂とアクリル系共重合体が分離してしまっていることが目視で観察された。
接着剤組成物IVと、被着体として厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス50−S)とを用い、実施例1と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材Vを得た。
(比較例3)
硬化剤成分Cとして1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業(株)製、商品名:キュアゾール2PZ−CN、分子量197)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C3)を得た。
硬化剤成分Cとして1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業(株)製、商品名:キュアゾール2PZ−CN、分子量197)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C3)を得た。
実施例1で得たエポキシ樹脂溶液(A1)2.76g、アクリル系共重合体溶液(B)30.00g及び上記で得たアミン溶液(C3)0.54gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物Vを得た。
接着剤組成物Vを用いること以外、実施例1と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材VIを得た。
(比較例4)
硬化剤成分Cとして2−メチルイミダゾール(アルドリッチ社製、分子量82)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C4)を得た。
硬化剤成分Cとして2−メチルイミダゾール(アルドリッチ社製、分子量82)が60質量%となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液(C4)を得た。
実施例1で得たエポキシ樹脂溶液(A1)2.76g、アクリル系共重合体溶液(B)30.00g及び比較例3で得たアミン溶液(C3)0.54gをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて80回転・min−1で18時間、撹拌混合し、接着剤組成物VIを得た。
接着剤組成物VIを用いること以外、実施例1と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材VIIを得た。
<接着部材の作製>
(実施例4)
実施例1で得られた接着剤組成物Iを用いて、接着部材を下記のように作製した。
(実施例4)
実施例1で得られた接着剤組成物Iを用いて、接着部材を下記のように作製した。
まず、支持体フィルムとしての厚さ12.5μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、商品名:ユーピレックス12.5−SN)上に接着剤組成物Iを塗布し、60℃で30分間加熱乾燥して、接着剤組成物Iの膜厚が50μmの塗膜を形成した後、接着剤組成物I側に厚さ10μmの金箔((株)ニラコ製)を気泡が残らないようにもう一方の支持体フィルムとして被せて、120℃の温度で1時間加熱硬化させて、接着部材VIIIを得た。
<評価方法>
次に、評価方法について詳しく説明する。
次に、評価方法について詳しく説明する。
以下の評価は、上記で得られた被着体付きサンプル接着部材I〜VIIを120〜170℃の温度で1時間十分に加熱硬化させた後に行った。なお、実施例4で得られた接着部材VIIIについても評価した。
(1)粒子状構造の偏在割合の評価
粒子状構造が接着剤組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成される構造、すなわち被着体側への粒子状構造の偏在割合の評価は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材又は支持体フィルムつき接着部材をダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切片の厚さが100nmとなるように切断する。得られた垂直断面の被着体と接着剤組成物硬化物との界面付近の構造を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて濃淡がある像として撮影し、この画像データを二値化して、一定領域面積内の熱硬化性樹脂成分A濃度がその周囲より濃い粒子状構造占める面積の割合として求めた。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図11〜14に示す。
粒子状構造が接着剤組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成される構造、すなわち被着体側への粒子状構造の偏在割合の評価は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材又は支持体フィルムつき接着部材をダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切片の厚さが100nmとなるように切断する。得られた垂直断面の被着体と接着剤組成物硬化物との界面付近の構造を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて濃淡がある像として撮影し、この画像データを二値化して、一定領域面積内の熱硬化性樹脂成分A濃度がその周囲より濃い粒子状構造占める面積の割合として求めた。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図11〜14に示す。
図11は、実施例1で得られた被着体付きサンプル接着部材Iの垂直断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図11から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物Iの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体であるポリイミドフィルム表面に集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。
図12は、実施例2で得られた被着体付きサンプル接着部材IIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図12から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体であるポリイミドフィルム表面に集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。
図13は、実施例3で得られた被着体付きサンプル接着部材IIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図13から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体であるポリイミドフィルム表面に集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。
図14は、実施例4で得られた接着部材VIIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図14から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物Iの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体である金箔表面に3層以上集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。
図15は、比較例3で得られた被着体付きサンプル接着部材VIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図15から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物Vの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であることがわかる。この粒子状構造は、200nm程か又はそれ以下で、他の領域であるアクリル系共重合体濃度が濃い領域との分離が実施例1〜3に比べると不完全である。
また、図15からわかるように、被着体であるポリイミドフィルム表面に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分である粒子状構造は集まっておらず、接着部材の内部の領域に比べても殆ど変わらないことがわかる。
比較例4で得られた被着体付きサンプル接着部材VIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡観察においても、被着体であるポリイミドフィルム表面に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分である粒子状構造は集まっておらず、接着部材の内部の領域に比べても殆ど変わらない構造であった。
(2)粒子状構造の平均直径D1、面積分率の評価
得られた電界放出型透過電子顕微鏡像から、粒子状構造の他の領域に対する面積分率をAF、粒子状構造の平均直径をD1とし、さらに被着体表面からの距離0〜D1の領域の面積分率をAF1、被着体表面からの距離D1〜D1×2の領域の面積分率をAF2として、被着体への粒子状構造の偏在割合である面積分率の比、AF1/AF2の値を算出した。
得られた電界放出型透過電子顕微鏡像から、粒子状構造の他の領域に対する面積分率をAF、粒子状構造の平均直径をD1とし、さらに被着体表面からの距離0〜D1の領域の面積分率をAF1、被着体表面からの距離D1〜D1×2の領域の面積分率をAF2として、被着体への粒子状構造の偏在割合である面積分率の比、AF1/AF2の値を算出した。
(3)接着性
接着性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を10cm×10mmの形状の試験片とし、T字型に試験片を速度0.50mm/sで引き剥がすときの強度を測定した。剥離強度が100N/m未満のものを×、100〜200N/m未満のものを△、200N/m以上のものを○として評価した。実施例4で得られた支持体フィルムつき接着部材VIIIについては、支持体フィルムとして用いている金箔の強度が足りないため、この評価は行わなかった。
接着性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を10cm×10mmの形状の試験片とし、T字型に試験片を速度0.50mm/sで引き剥がすときの強度を測定した。剥離強度が100N/m未満のものを×、100〜200N/m未満のものを△、200N/m以上のものを○として評価した。実施例4で得られた支持体フィルムつき接着部材VIIIについては、支持体フィルムとして用いている金箔の強度が足りないため、この評価は行わなかった。
(4)耐クラック性
耐クラック性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を10cm×10mmの形状の試験片とし、引張試験を行い破断するときの強度を測定した。破断強度が5MPa未満のものを×、5〜10MPaのものを△、10MPa以上のものを○として評価した。実施例4で得られた支持体フィルムつき接着部材VIIIについては、支持体フィルムとして用いている金箔の強度が足りないため、この評価は行わなかった。
耐クラック性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を10cm×10mmの形状の試験片とし、引張試験を行い破断するときの強度を測定した。破断強度が5MPa未満のものを×、5〜10MPaのものを△、10MPa以上のものを○として評価した。実施例4で得られた支持体フィルムつき接着部材VIIIについては、支持体フィルムとして用いている金箔の強度が足りないため、この評価は行わなかった。
(5)耐熱性
耐熱性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を30mm×30mmに5個切り出し、260℃のホットプレートに載せ60秒までの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを×、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを△、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを○として評価した。
耐熱性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を30mm×30mmに5個切り出し、260℃のホットプレートに載せ60秒までの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを×、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを△、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを○として評価した。
(6)耐滲出し性
耐滲出し性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を30mm×30mmの形状の試験片とし、ホットプレスを用いて200℃、10気圧で20分間プレスした後、試験片端部からの樹脂の浸みだしの有無を光学顕微鏡で観察した。浸みだしがないものを○、浸みだしがあるものを×として評価した。
耐滲出し性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を30mm×30mmの形状の試験片とし、ホットプレスを用いて200℃、10気圧で20分間プレスした後、試験片端部からの樹脂の浸みだしの有無を光学顕微鏡で観察した。浸みだしがないものを○、浸みだしがあるものを×として評価した。
(7)被着体剥離による構造変化の評価
上記(3)接着性の評価を行った、一部被着体が剥離した後の試料を、常温硬化エポキシ包埋樹脂(ストルアス社製、商品名:EPOFIX RESIN及びEPOFIX HARDENER)を用い、室温放置、2日間で固め、ダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切断した垂直断面の剥離起点部を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて観察することで行った。実施例1における被着体付きサンプル接着部材の電界放出型透過電子顕微鏡像を図16に示す。
上記(3)接着性の評価を行った、一部被着体が剥離した後の試料を、常温硬化エポキシ包埋樹脂(ストルアス社製、商品名:EPOFIX RESIN及びEPOFIX HARDENER)を用い、室温放置、2日間で固め、ダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切断した垂直断面の剥離起点部を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて観察することで行った。実施例1における被着体付きサンプル接着部材の電界放出型透過電子顕微鏡像を図16に示す。
図16から、被着体であるポリイミドフィルム表面に多く形成された、粒子状構造の周囲の、高分子量成分B(すなわちゴム成分)の領域は、膨張応力により空孔が発生し、粒子状構造は、剥離起点部で長く引き伸ばされ、最後は塑性変形して細分化されていることがわかる。これによりゴム成分領域において膨張応力を消費し、かつ粒子状構造の塑性変形に多くの剥離エネルギーが消費され、優れた接着性を発現させている。
この現象は、実施例2の被着体付きサンプル接着部材II及び実施例3の被着体付きサンプル接着部材IIIでも同様に認められた。
一方、比較例3の被着体付きサンプル接着部材VI及び比較例4の被着体付きサンプル接着部材VIIでは、被着体近傍において、このようなゴム成分の領域における空孔の発生や、粒子状構造の細分化は認められなかった。
(8)粒子状構造a1、a2、a4、領域b2、領域b3の相構造の評価
粒子状構造a1、a2、a4、領域b2、領域b3と、に分離する性質の評価は、下記のように行う。まず、硬化させた被着体付きサンプル接着部材をダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切断し、該垂直断面の相構造を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて観察することで行った。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図17〜20に示す。
粒子状構造a1、a2、a4、領域b2、領域b3と、に分離する性質の評価は、下記のように行う。まず、硬化させた被着体付きサンプル接着部材をダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切断し、該垂直断面の相構造を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて観察することで行った。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図17〜20に示す。
また、この像から、粒子状構造a1の平均直径D1と、粒子状構造a2の平均直径D2及び平均直径D6を求め、平均直径D1に対する平均直径D2及び平均直径D6の割合を算出し%で表した。この結果を表2に示す。
図17は、実施例1で得られた被着体付きサンプル接着部材Iの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図17によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物Iの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。
また、この濃い色の粒子状構造a1の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域b1に、第2段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造a2及び粒子状構造a4が形成されていることがわかる
図18は、実施例2で得られた被着体付きサンプル接着部材IIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図18によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。
図18は、実施例2で得られた被着体付きサンプル接着部材IIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図18によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。
また、この濃い色の粒子状構造a1の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域b1に、第2段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造a2及び粒子状構造a4が形成されていることがわかる。
図19は、実施例3で得られた被着体付きサンプル接着部材IIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図19によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。
また、この濃い色の粒子状構造a1の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域b1に、第2段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造a2及び粒子状構造a4が形成されていることがわかる。
図20は、比較例3で得られた被着体付きサンプル接着部材VIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図20によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物Vの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。
この粒子状構造a1は、200nm程か又はそれ以下で、他の領域であるアクリル系共重合体濃度が濃い領域b1との分離が実施例1〜3に比べると不完全である。
この濃い色の粒子状構造a1の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域に、第2段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造a2及び粒子状構造a4は確認できなかった。
また、比較例4で得られた被着体付きサンプル接着部材VIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡観察においても、濃い色の粒子状構造a1の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域b1に、第2段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造a2及び粒子状構造a4は確認できなかった。
(9)粒子状構造a1、構造a3、領域b2の相構造の評価
粒子状構造a1、構造a3、領域b2と、に分離することの確認は、上記(8)で記載した同様の方法で行う。
粒子状構造a1、構造a3、領域b2と、に分離することの確認は、上記(8)で記載した同様の方法で行う。
また、第3回目のスピノーダル分解が起こり、粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、粒子状構造a1の平均直径D1よりも小さい平均直径D3を有し且つさらに熱硬化性樹脂成分Aの濃度が濃く、粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3に分離することの確認も、電界放出型透過電子顕微鏡像を用いて行った。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図20及び21〜25に示す。
図21は、実施例1で得られた被着体付きサンプル接着部材Iの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図21に示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物Iの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃いことがわかる。
線で示したように、この濃い色の粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造a3に分離した構造とも見える構造が形成されていることがわかる。
図22は、さらに小さい、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分Aが濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造を明瞭にするため図21を画像処置により白黒を反転させた像である。図21に示されるように、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状構造の周囲を取り巻くように、さらに小さい、粒子状の連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造が形成されていることが明瞭にわかる。
平均直径D1と、粒子状構造a1の周囲を取り巻くように形成された、熱硬化性樹脂成分A濃度が濃い粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3との距離をD4は、平均直径D1の49%であった。
また、熱硬化性樹脂成分A濃度が濃い粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3の幅D5は、平均直径D1の49%であった。
図23は、熱硬化性樹脂成分A濃度が濃い粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3を明瞭にするため、図22を三次元化像として傾けた像である。
図23に示されるように、粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、熱硬化性樹脂成分A濃度が濃い粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3が形成されていることが明瞭にわかる。
図24は、実施例2で得られた被着体付きサンプル接着部材IIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図24に示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃いことがわかる。
線で示したように、この濃い色の粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分の濃度が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造が形成されていることがわかる。
図25は、実施例3で得られた被着体付きサンプル接着部材IIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図25に示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物IIの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃いことがわかる。
線で示したように、この濃い色の粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造が形成されていることがわかる。
図20は、比較例3で得られた被着体付きサンプル接着部材VIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図20示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造a1は、接着剤組成物Vの配合割合から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が濃い成分であるとわかる。
このビスフェノールA型エポキシ樹脂が濃い粒子状構造a1は、200nm程か又はそれ以下で、他の領域であるアクリル系共重合体濃度が濃い領域との分離が実施例1〜3に比べると不完全である。
このビスフェノールA型エポキシ樹脂が濃い粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造a3は確認できなかった。
また、比較例4で得られた被着体付きサンプル接着部材VIIの断面の電界放出型透過電子顕微鏡観察においても、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が濃い粒子状構造a1の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールA型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状の連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造a3は確認できなかった。
これらの結果をまとめて表1〜表2に示す。
表1及び表2、また図に示されるように、実施例1〜3は、接着剤組成物中の熱硬化樹脂成分Aが硬化反応することにより、粒子状構造に分離し、膨張応力により空孔が発生及び/又は粒子状構造の一部が塑性変形して細分化する、また、スピノーダル分解によって熱硬化性樹脂成分Aと高分子量成分Bとが特異的に分離することが明らかである。
また、実施例1〜3の接着剤組成物、及び実施例4の接着部材4は、接着性、耐クラック性、耐熱性、耐浸みだし性に優れていた。
これらのことから、実施例1〜3の接着剤組成物、及び実施例4の接着部材4を用いた、半導体搭載用支持部材、半導体装置は、接着性、耐クラック性、耐熱性、耐浸みだし性に優れると考えられる。
これに対し、比較例1及び比較例2は、接着剤組成物の乾燥工程において、エポキシ樹脂が硬化していない状態にもかかわらず、白濁して熱硬化性樹脂成分A(エポキシ樹脂)と高分子量成分B(アクリル系共重合体)が分離してしまい、これを用いた接着部材は、Bステージ状態での接着力の低下や、貯蔵安定性が著しく低下するなどの問題がある。
比較例3は、被着体であるポリイミドフィルム表面に、粒子状構造は集まっておらず、接着剤組成物硬化物の内部の領域に比べても殆ど変わらない。また、第2段階目のスピノーダル分解によって高分子量成分のより濃い領域b2と、熱硬化性樹脂成分のより濃い粒子状構造a2及び粒子状構造a4に分子した構造は確認できなかった。被着体付きサンプル接着部材VIは、接着性が著しく劣ることが明らかである。
比較例4は、被着体であるポリイミドフィルム表面に、粒子状構造は集まっておらず、接着部材の内部の領域に比べても殆ど変わらない。また、第2段階目のスピノーダル分解によって高分子量成分のより濃い領域b2と、熱硬化性樹脂成分のより濃い粒子状構造a2及び粒子状構造a4に分子した構造は確認できなかった。
被着体付きサンプル接着部材VIIは、接着性、耐クラック性、耐熱性、耐浸みだし性が著しく劣ることが明らかである。
本発明の接着剤組成物を用いることにより、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐滲出し性に優れた接着剤組成物を提供することができ、接着剤層を30μm以下とした薄膜接着にも使用できる。そしてこれを用いた接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置も前記特性を有する。
Claims (31)
- 5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cと、を必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする接着剤組成物。 - 5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有することを特徴とする接着剤組成物。 - 5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする接着剤組成物。 - 前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分B濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有し、且つ前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする請求項2又は3に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化後の接触剤組成物の被着体に対する垂直断面において、前記粒子状構造の、他の領域に対する面積分率をAF、前記粒子状構造の平均直径をD1とし、さらに前記被着体と接する組成物表面からの距離0〜D1の領域の面積分率をAF1、前記被着体と接する組成物表面からの距離D1〜D1×2の領域の面積分率をAF2としたとき、AF1/AF2>1.05の関係を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記被着体に接触後及び前記接触剤組成物の硬化前において、前記熱硬化性樹脂成分A及び/又は硬化剤成分Cが、前記平均直径D1が、前記被着体と接する組成物表面からの距離D1〜D1×2の領域に比べ、前記被着体と接する組成物表面からの距離0〜D1の領域で濃度が濃いことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
該粒子状構造a1中に存在し、前記平均直径D1より小さい平均直径D2で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記粒子状構造a1より濃い粒子状構造a2と、
前記粒子状構造a1中に存在し、前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1より濃い、前記粒子状構造a2以外の領域b3と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記平均直径D1より小さい平均直径D6で且つ前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃い粒子状構造a4と、に分離する性質を有する接着剤組成物。 - 前記平均直径D2及び/又は前記平均直径D6が、前記平均直径D1に対し1〜30%である請求項7記載の接着剤組成物。
- 前記平均直径D2及び/又は前記平均直径D6が、2〜200nmである請求項7又は8記載の接着剤組成物。
- 5〜40℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Aと、高分子量成分Bと、硬化剤成分Cとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Aが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が周囲より濃く且つ平均直径D1である粒子状構造a1と、
前記高分子量成分Bの濃度が前記粒子状構造a1よりも濃い領域b2と、
前記熱硬化性樹脂成分Aの濃度が前記領域b2より濃く、且つ前記粒子状構造a1の平均直径D1より小さい平均直径D3を有する粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3と、に分離する性質を有する接着剤組成物。 - 前記粒子状構造a1と、前記粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3との距離を距離D4とすると、前記距離D4が、前記平均直径D1の10〜90%となる請求項10記載の接着剤組成物。
- 前記粒子状構造a1と、前記粒子状の連続した構造及び/又は共連続相構造a3との幅を幅D5とすると、前記幅D5が、前記平均直径D1の10〜200%となる請求項10又は11記載の接着剤組成物。
- 前記粒子状構造の平均直径D1が、200nm以上である請求項1〜12のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化剤成分Cが、アミノ基を有する化合物を含有してなる請求項1〜13のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化剤成分Cが、芳香族系アミン化合物を含有してなる請求項1〜14のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記熱硬化性樹脂成分Aが、エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂である請求項1〜15のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量3,000未満である請求項16記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量1,500未満である請求項16記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、極性を有する請求項16〜18のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ基を2つ以上持つエポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項16〜19のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記高分子量成分Bが、重量平均分子量10万以上のアクリル系共重合体である請求項1〜20のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記高分子量成分Bが、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として0.5〜10質量%を含み、且つガラス転移温度が−10℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体である請求項21記載の接着剤組成物。
- 前記熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、前記高分子量成分Bを100〜900質量部含有した請求項1〜22のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の接着剤組成物であって、熱硬化性樹脂成分Aと、該熱硬化性樹脂成分A100質量部に対して、高分子量成分Bを100〜900質量部と、硬化剤成分Cを該熱硬化性樹脂成分Aの化学当量0.5〜2倍と、を溶剤に混合したことを特徴とする接着剤組成物。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含む接着部材。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の接着剤組成物を、被着体としてのフィルム上に塗布し、加熱乾燥して接着剤組成物の塗膜を形成した後、接着剤組成物の塗膜上に別のフィルム被せることを特徴とする接着部材の製造方法。
- 支持部材の半導体素子搭載面に請求項25記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材。
- 支持部材の半導体素子搭載面に請求項25記載の接着部材を貼り付けることを特徴とする半導体搭載用支持部材の製造方法。
- 請求項25記載の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いた半導体装置。
- 請求項27記載の半導体搭載用支持部材を用いた半導体装置。
- 請求項25記載の接着部材を用いて半導体素子と支持部材を接着するか又は半導体素子と請求項27記載の半導体搭載用支持部材を接着した後、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とをワイヤーボンディング又はテープオートメーテッドボンディングのインナーリードボンディングで接続することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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