CN101688104A - 粘接剂组合物、使用了粘接剂组合物的粘接构件、半导体搭载用支承构件、半导体装置以及、其制造方法 - Google Patents

粘接剂组合物、使用了粘接剂组合物的粘接构件、半导体搭载用支承构件、半导体装置以及、其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，其中，该粘接剂组合物在与粘附物接触之后及在所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部。上述粘接剂组合物是在薄膜粘接中也可以使用的耐热性、耐裂缝性、粘接性、渗出少的耐渗出性出色的粘接剂组合物。

Description

粘接剂组合物、使用了粘接剂组合物的粘接构件、半导体搭载用支承构件、半导体装置以及、其制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物及其制造方法、使用了粘接剂组合物的粘接构件及其制造方法、半导体搭载用支承构件及其制造方法以及半导体装置及其制造方法。
背景技术
单一的高分子材料很难同时发挥相反的特性，因此通过高分子的掺杂来提高特性变得很重要。就高分子掺杂材料而言，大多通过控制掺杂材料的相分离结构来实现材料高功能化。
热固性树脂的单体或寡聚物与很多高分子成分相容。如果使它们的处于一相状态的体系发生热固化，则如根据Flory-Huggins理论所予测的那样，随着热固性树脂的分子量增大，相图的二相域扩大而相容域减少。
如非专利文献1所记载，环氧树脂与丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)的相图显示为上限临界共容温度(UCST)型，随着反应的进行，二相域逐渐地向低温侧移动，进而进入二相域。即，反应的进行诱导了拐点分解，从而发生相分离。
这样的反应诱导型相分解被称为可通过在相分解的各个过程中冻结结构来控制相结构的有用的方法。
在半导体封装(package)或布线中使用的粘接材料中，通常使用作为热固性树脂与高分子成分的热固化系合金(alloy)的粘接剂组合物。例如包括在专利文献1中所示的含有丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯及无机填充剂的粘接剂或在专利文献2中所示的含有丙烯酸系树脂、环氧树脂、在分子中具有尿烷键且两末端为伯胺的化合物及无机填充剂的粘接剂。
这些粘接剂组合物在固化前的状态下可满足操作性及贴合所必需的粘性或柔度等特性，在固化后可满足粘接力、绝缘可靠性、热应激吸收性出色的特性。
但另一方面，在进行PCT(压力锅试验(pressure cooker test))处理等在苛刻条件下的耐湿性试验的情况下，其劣化大。
另外，还存在高温下长时间处理后粘接力的下降幅度大、或耐电蚀性差等缺点。在进行用于半导体相关零件的可靠性评价的PCT(压力锅试验)处理等苛刻条件下的耐湿性试验的情况下，其劣化尤其大。
近年来，随着电子设备的发展，电子零件的搭载密度变高，已开始采用被称为芯片尺寸封装(chip scale package或chip size package)(以下称为CSP)的、具有与半导体芯片尺寸(chip size)大致同等的尺寸(size)的半导体封装或半导体的裸片(bare chip)安装等新形式的安装方法。
进而，从在1个封装上搭载1个芯片的以往封装已开始转为搭载多个芯片的封装，尤其开始采用通过上下层叠芯片而能够高密度化的封装。在这些封装中，在连接芯片或布线板等时，需要进行薄膜粘接。
已知薄膜粘接具有高热传导性、低能量吸收、轻质化、低成本、重复利用(recycle)性出色等优点，但另一方面，还伴有粘接力低、耐热性低、在粗表面上的粘贴不良、热应力缓和性低等弊病。
非专利文献1：聚合物(Polymer)、1989年30卷1839页～1844页
专利文献1：特开昭60-243180号公报
专利文献2：特开昭61-138680号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在通常被认为难以粘接的粘接剂层厚度为30μm以下的薄膜粘接中也可使用而且耐热性、耐裂缝性、粘接性出色且渗出少的耐渗出性出色的粘接剂组合物。另外，其目的还在于提供一种使用了粘接剂组合物的粘接构件及其制造方法、半导体搭载用支承构件及其制造方法以及半导体装置及其制造方法。
本发明人等认为要克服这些薄膜粘接的弊病，下述的2点会对粘接有很大的影响。具体为：(1)与固化后的被粘附物接触的组合物表面附近的相分离结构、(2)固化后的海相中的相分离结构。
本发明人推测，制作可控制这些结构的粘接组合物是有力的方法。这样的相分离结构有可能具有粘接组成遭到破坏时的裂缝防止效果及防止相结构的不规则性或缺陷导致的局部的破坏连续发生的效果，尤其可期待其在薄膜粘接中的效果。另外，还有可能具有对热过程中的材料的应力松驰效果，从而很有可能大幅度提高力学特性。
本发明人等为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，将在室温附近(5～40℃)不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物中，在与被粘附物接触后热固性树脂成分A发生固化时，如果分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构而且在接触于被粘附物的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于组合物内部，就可得到具有出色的力学特性的高性能粘接薄膜，从而完成了本发明。
另外，本发明人等发现在下述情况下也可得到具有出色的力学特性的高性能粘接薄膜，从而完成了本发明，即：
在所述粘接剂组合物中，与被粘附物接触后热固性树脂成分A发生固化时，分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于组合物内部，且在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的周围的、高分子量成分B浓度高的区域的一部分具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质，及/或在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的一部分具有发生塑性变形而细化的性质。
本发明人等发现在下述情况下也可得到具有出色的力学特性的高性能粘接薄膜，从而完成了本发明，即：
所述粘接剂组合物与被粘附物接触后热固性树脂成分A固化时，在所述粘接剂组合物中，在分离成如下所述的结构及区域：所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1；在该粒子状结构a1中存在且具有小于所述平均直径D1的平均直径D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2；在所述粒子状结构a1中存在且所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的所述粒子状结构a2以外的区域b3；所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2；和具有小于所述平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2的粒子状结构a4。
另外，本发明人等发现在下述情况下也可得到具有出色的力学特性的高性能粘接薄膜，从而完成了本发明，即：
所述粘接剂组合物中，在所述粘接剂组合物与被粘附物接触后热固性树脂成分A固化时，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域：所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1；所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2；和所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2而且具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3。
即。本发明如下所述。
(1)一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及在所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部。
(2)一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部，
在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的周围的、高分子量成分B浓度高的区域的一部分，具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质。
(3)一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部，
在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的一部分，具有发生塑性变形而细化的性质。
(4)根据上述(2)或(3)所述的粘接剂组合物，其特征在于，
在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的周围的、高分子量成分B浓度高的区域的一部分具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的一部分具有发生塑性变形而细化的性质。
(5)根据上述(1)～(4)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
在所述固化后的接触剂组合物的相对被粘附物的垂直截面中，将所述粒子状结构相对其它区域的面积分率设为AF、所述粒子状结构的平均直径设为D1、进而距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为0～D1的区域的面积分率设为AF1、距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为D1～D1×2的区域的面积分率设为AF2时，具有AF1/AF2＞1.05的关系。
(6)根据上述(1)～(5)中任意一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，
在与所述被粘附物接触之后且所述接触剂组合物发生固化之前，所述热固性树脂成分A及/或固化剂成分C，所述平均直径D1，在距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为0～D1的区域的浓度高于距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为D1～D1×2的区域。
(7)一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物具有如下性质：
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域，
所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1、
在该粒子状结构a1中存在且具有小于所述平均直径D1的平均直径D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2、
在所述粒子状结构a1中存在且所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的所述粒子状结构a2以外的区域b3、
所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2、以及
具有小于所述平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2的粒子状结构a4。
(8)根据上述(7)所述的粘接剂组合物，其中，
所述平均直径D2及/或所述平均直径D6相对所述平均直径D1为1～30％。
(9)根据上述(7)或(8)所述的粘接剂组合物，其中，
所述平均直径D2及/或所述平均直径D6为2～200nm。
(10)一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物具有如下性质：
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域，
所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1、
所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2、以及
所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2而且具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3。
(11)根据上述(10)所述的粘接剂组合物，其中，
将所述粒子状结构a1与所述粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3之间的距离设为距离D4时，所述距离D4为所述平均直径D1的10～90％。
(12)根据上述(10)或(11)所述的粘接剂组合物，其中，
将所述粒子状结构a1与所述粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3之间的宽度设为宽度D5时，所述宽度D5为所述平均直径D1的10～200％。
(13)根据上述(1)～(12)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述粒子状结构的平均直径D1为200nm以上。
(14)根据上述(1)～(13)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述固化剂成分C含有具有氨基的化合物。
(15)根据上述(1)～(14)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述固化剂成分C含有芳香族系胺化合物。
(16)根据上述(1)～(15)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述热固性树脂成分A为具有2个以上环氧基的环氧树脂。
(17)根据上述(16)所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂的重均分子量不到3,000。
(18)根据上述(16)所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂的重均分子量不到1,500。
(19)根据上述(16)～(18)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂具有极性。
(20)根据上述(16)～(19)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
(21)根据上述(1)～(20)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述高分子量成分B为重均分子量在10万以上的丙烯酸系共聚物。
(22)根据上述(21)所述的粘接剂组合物，其中，
所述高分子量成分B为含有0.5～10质量％的缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯作为共聚合成分而且玻璃化温度为-10℃以上的含环氧基的丙烯酸共聚物。
(23)根据上述(1)～(22)中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
相对所述热固性树脂成分A100质量份，含有100～900质量份的所述高分子量成分B。
(24)根据上述(1)～(23)中任意一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，
该粘接剂组合物是在溶剂中混合热固性树脂成分A、相对100质量份的该热固性树脂成分A为100～900质量份的高分子量成分B和该热固性树脂成分A的化学当量0.5～2倍的固化剂成分C而形成的。
(25)一种粘接构件，其中，
含有将上述(1)～(23)中任意一项所述的粘接剂组合物形成为薄膜状而得到的粘接剂层。
(26)一种粘接构件的制造方法，其特征在于，
将上述(1)～(23)中任意一项所述的粘接剂组合物涂布于作为被粘附物的薄膜上，经加热干燥而形成粘接剂组合物的涂膜之后，在粘接剂组合物的涂膜上覆盖其他的薄膜。
(27)一种半导体搭载用支承构件，其中，
在支承构件的半导体元件搭载面上具备上述(25)所述的粘接构件。
(28)一种半导体搭载用支承构件的制造方法，其特征在于，
在支承构件的半导体元件搭载面上贴合上述(25)所述的粘接构件。
(29)一种半导体装置，其中，
将上述(25)所述的粘接构件用于半导体元件与支承构件的粘接。
(30)一种半导体装置，其中，
使用了上述(27)所述的半导体搭载用支承构件。
(31)一种半导体装置的制造方法，其特征在于，
使用上述(25)所述的粘接构件粘接半导体元件与支承构件或者粘接半导体元件与上述(27)所述的半导体搭载用支承构件，然后通过引线接合(wire bonding)或者带式自动接合(tape automated bonding)的内部引线接合(innerlead bonding)连接半导体元件的电极和成为支承构件的布线基板。
附图说明
图1是在粘接剂组合物与被粘附物接触之后使热固性树脂成分发生固化反应后的、粘接剂组合物固化物的相对被粘附物的垂直截面的示意图。
图2是在粘接剂组合物与被粘附物接触之后使热固性树脂成分发生固化反应后的、粘接剂组合物固化物的相对被粘附物的垂直截面的示意图。
图3是在与被粘附物接触的组合物表面附近已分离成热固性树脂成分A浓度高的粒子状的结构层叠2层以上的情况下，该粘接剂组合物与被粘附物接触之后使热固性树脂成分发生固化反应后的、粘接剂组合物固化物的相对被粘附物的垂直截面的示意图。
图4是在剥离图1的被粘附物之后的垂直截面的示意图。
图5是在剥离图1的被粘附物之后的垂直截面的示意图。
图6是在剥离图1的被粘附物之后的垂直截面的示意图。
图7是分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构a1(2)和高分子量成分B的浓度高的区域b1(5a)的相结构的示意图。
图8是分离成比粒子状结构a1(3)更小结构的粒子状结构a2(3a)及粒子状结构a4(4a)的示意图。
图9是以围绕粒子状结构a1(3)的周围的方式，分离成具有小于粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3的、粒子状(4c)的连续结构及/或共连续相结构a3(11)的结构的示意图。
图10是本发明的粘接剂组合物的一个实施方式的固化后的相结构的示意图。
图11是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图12是在实施例2中得到的带被粘附物的样本粘接构件II的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图13是在实施例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件III的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图14是在实施例4中得到的粘接构件VIII的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图15是在比较例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件VI的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图16是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的剥离评价的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图17是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图18是在实施例2中得到的带被粘附物的样本粘接构件II的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图19是在实施例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件III的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图20是在比较例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件VI的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图21是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图22是颠倒图21的白黒的图像。
图23是将图22三维化的图像。
图24是在实施例2中得到的带被粘附物的样本粘接构件II的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
图25是在实施例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件III的截面的场致发射型透射电子显微镜像。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的粘接剂组合物、粘接构件、半导体搭载用支承构件、半导体装置及它们的制造方法的最佳方式。
首先，对本发明的粘接剂组合物的各成分进行说明。
<热固性树脂成分A>
在本发明的粘接剂组合物中使用的热固性树脂成分A为具有如果加热则在分子间形成三维的键合从而变硬的性质的高分子材料，在固化后呈现粘接作用，就与本发明的粘接剂组合物中使用的高分子量成分B的组合而言，在5～40℃下不分离且均匀地相容混合且通过热固性树脂成分A的固化而分离成热固性树脂成分A浓度高于周围的粒子状的组合即可。没有特别限制，具体而言，可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、硅酮树脂等，可使用其中的1种或并用2种以上。
在作为高分子量成分B选择丙烯酸系共聚物的情况下，就热固性树脂成分A而言，从获得在5～40℃下不分离且均匀地相容混合且通过热固性树脂成分A固化而分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状的性质的角度考虑，可使用具有2个以上环氧基的环氧树脂，优选使用重均分子量优选不到3,000，更优选不到1,500、进而优选不到1,000的环氧树脂。
另外，具有2个以上环氧基的环氧树脂优选具有极性，进而更优选极性大的环氧树脂。
作为具有2个环氧基的环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘二醇的二缩水甘油醚等各种二元醇化合物的缩水甘油醚等，其中，可更优选使用双酚A型环氧树脂。
通过使热固性树脂成分A成为重均分子量具有上述的范围且具有2个以上环氧基、具有极性的环氧树脂，在热固性树脂成分A固化时，容易出现粒子状结构，另外，未固化的环氧树脂容易向与被粘附物接触的部分移动。
作为可入手的上述环氧树脂，具体而言，作为重均分子量不到3,000且极性大的环氧树脂，可举出下述物质。
油化壳环氧(株)制的Epicoat 807(重均分子量：340、环氧当量：160～175g/eq)、Epicoat 827(重均分子量：370、环氧当量：180～190g/eq)、Epicoat 828(重均分子量：380、环氧当量：184～194g/eq)等，ダウケミカル日本(株)制的D.E.R.330(重均分子量：360、环氧当量：176～185g/eq)、D.E.R.331(重均分子量：375、环氧当量：182～192g/eq)、D.E.R.362(重均分子量：390、环氧当量：185～205g/eq)等，东都化成(株)制的YD 8125(重均分子量：340、环氧当量：173g/eq)、YDF 8170(重均分子量：320、环氧当量：159g/eq)等双酚A型或者双酚F型液态树脂。
作为环氧树脂，也可为了提高玻璃化温度而加入多官能环氧树脂，作为多官能环氧树脂，可例示苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂等。这些多官能环氧树脂的优选重均分子量为1,000～3,000。
作为可入手的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出日本化药(株)制的EPPN-201(环氧当量：180～200g/eq)等。
作为可入手的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出住友化学(株)制的ESCN-190(环氧当量：190～200g/eq)、ESCN-195X(环氧当量：193～203g/eq)等，日本化药(株)制的EOCN1012、EOCN1025(环氧当量：190～205g/eq)、EOCN1027(环氧当量：195～210g/eq)等，东都化成(株)制的YDCN 701(重均分子量：1375、环氧当量：200g/eq)、YDCN 702(重均分子量：1543、环氧当量：204g/eq)、YDCN 703(重量平均分子量：1723、环氧当量：209g/eq)、YDCN 704(重均分子量：2559、环氧当量：206g/eq)等。
此外，在本发明中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography)测定并使用标准聚苯乙烯检测线换算的。
<高分子量成分B>
在本发明的粘接剂组合物中使用的高分子量成分B只要为与上述的热固性树脂成分A在5～40℃下不分离且均匀地相容混合、且在热固性树脂成分A固化时分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状的组合即可。没有特别限制，具体而言，可举出热塑性塑料、交联反应橡胶、热塑性弹性体、苯氧树脂、高分子量环氧树脂等，可使用其中的1种或2种以上。
其中，高分子量成分B优选使用重均分子量10万以上的丙烯酸系共聚物。其中，在作为高分子量成分B使用丙烯酸系共聚物的情况下，如上所述，热固性树脂成分A优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。进而优选重均分子量不到3,000且具有极性的具有2个以上环氧基的环氧树脂。
如果丙烯酸系共聚物的重均分子量不到10万，则有时得到的粘接剂组合物不能获得必要的粘接性、耐热性，因此，优选为20万～300万，更优选为30万～100万。如果重均分子量不到20万，则可能会导致片状、薄膜状的强度或挠性的降低或粘性的增大，如果超过300万，则存在流平性小从而布线的电路充填性降低的可能性。
作为丙烯酸系共聚物的共聚合单体成分使用的缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯的量优选相对丙烯酸系共聚物为0.5～10质量％，更优选相对丙烯酸系共聚物为2～6质量％。在作为丙烯酸系共聚物的共聚合单体成分使用的缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯的量不到0.5质量％时，粘接力可能会降低，如果超过10质量％，则可能会凝胶化。
如果作为丙烯酸系共聚物的共聚合单体成分使用羧酸类型的丙烯酸或羟基类型的(甲基)丙烯酸羟甲酯，则容易在清漆(varnish)状态下凝胶化，从而存在粘接剂组合物在B阶段(stage)状态下的固化度上升而导致的粘接力的降低等问题，故不优选。
作为丙烯酸系共聚物的其他共聚合单体成分，可使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等中的1种或者2种以上，混合比率可考虑丙烯酸系共聚物的玻璃化温度来决定，如果玻璃化温度为-10℃以上，则粘接性、耐热性高，所以特别优选。如果玻璃化温度不到-10℃，则在将本发明的粘接剂组合物形成为薄膜状并作为粘接剂层使用的情况下，则存在B阶段状态下的粘接剂层的粘性变大从而操作性变差的可能性。
对丙烯酸系共聚物的聚合方法没有特别限制，可使用粒状聚合(pearlpolymerization)、溶液聚合等。
高分子量成分B为含有0.5～10质量％缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯作为共聚合单体成分且玻璃化温度为-10℃以上的含环氧基的丙烯酸共聚物时，在作为热固性树脂成分A使用具有2个以上环氧基的环氧树脂的情况下，在5～40℃下不会分离且均匀地相容混合，且在热固性树脂成分A固化时，热固性树脂成分A容易分离成粒子状结构，所以更优选。作为含有0.5～10质量％缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯作为共聚合单体成分且玻璃化温度为-10℃以上的含环氧基的丙烯酸共聚物，没有特别限制，作为可入手的该含环氧基的丙烯酸共聚物，可使用长濑化学技术(株)制的商品名HTR-860P-3(重均分子量：80万、玻璃化温度：-7～12℃)等。
就本发明的粘接剂组合物中使用的热固性树脂成分A与高分子量成分B的配合比例而言，只要在5～40℃下不分离且均匀地相容混合且通过热固性树脂成分A固化而分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构即可，没有特别限制，高分子量成分B优选100～900质量份的范围，更优选150～400质量份的范围。如果相对热固性树脂成分A100质量份，高分子量成分B不到100质量份，则存在容易与热固性树脂成分A在5～40℃下分离从而不能得到相容性的趋势，另外还存在弹性模数减低且成形时的流平性抑制效果少的趋势。如果超过900质量份，则存在在高温下的操作性降低的趋势。
<固化剂成分C>
为了使在本发明的粘接剂组合物中使用的热固性树脂成分A在热或紫外线等光、电子射线等的作用下容易进行固化反应，所以使用固化剂成分C。
作为本发明中的固化剂成分C，在作为热固性树脂成分A使用具有2个以上环氧基的环氧树脂的情况下，可使用作为环氧树脂的固化剂成分而通常使用的固化剂成分，可举出胺、聚酰胺、酸酐、多硫化物、三氟化硼及作为在1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物的双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆(bisphenol novolac)树脂等具有极性的固化剂。
其中，如果将作为具有氨基的化合物的胺作为固化剂成分C使用，则可能容易被成为被粘附物的材料引诱，所以优选。这样，在使粘接剂组合物与被粘附物接触之后，在热固性树脂成分A已固化之后，可处于在与被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构多于粘接剂组合物的内部的状态。另外，在将作为具有氨基的化合物的胺作为固化剂成分C使用的情况下，容易进行拐点分解，所以优选。作为具有氨基的胺，可举出脂肪族系胺、芳香族系胺等。
另外，氨基如果取代于芳香环上则可示出作为给电子基团的性质，所以作为固化剂成分C使用芳香族系胺时，容易被成为被粘附物的材料引诱，另外固化速度也慢，所以在使粘接剂组合物与被粘附物接触时，芳香族系胺可向与被粘附物接触的部分移动的时间变长，所以可较多地移动，在使热固性树脂成分A固化时，容易使粒子状结构在与被粘附物接触的组合物表面附近更多地形成，所以更优选。
作为固化剂的使用量，为了得到良好的固化性，优选含有热固性树脂成分A的化学当量的0.5～2倍的官能团的量，更优选含有0.8～1.2倍的官能团的量。从可缩短用于固化的热处理时间的角度出发，可与在本发明的粘接剂组合物中使用的固化剂成分C一起使用固化促进剂。
作为固化促进剂，可使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓(imidazolium)偏苯三酸酯之类的各种咪唑类等碱。作为咪唑类可使用四国化成工业(株)以2E4MZ、2PZ-CN、2PZ-CNS的商品名市售的咪唑类。
在将本发明的粘接剂组合物作为粘接构件的情况下，为了延长粘接构件的可使用期间，还优选使用潜在性固化促进剂，作为其代表例，可举出双氰胺、己二酸二酰肼等二酰肼化合物、鸟粪胺酸、三聚氰胺酸、环氧化合物与二烷基胺类的加成化合物、胺与硫脲的加成化合物、胺与异氰酸酯的加成化合物等。
固化剂成分C、固化促进剂的微型胶囊(micro capsule)化也是有效的。
固化促进剂的配合量相对热固性树脂成分A及固化剂成分C的总和100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15质量部，进一步优选为0.5～5质量份。如果不到0.1质量份，则存在固化速度变慢的趋势，另外，如果超过20质量份，则存在可使用期间变短的趋势。
<粘接剂组合物的其他成分>
本发明的粘接剂组合物中，也可为了调节各种特性而单独或并用无机填充剂、有机填充剂等填充剂。在此，为了提高耐热性或热传导性或者为了调整溶融粘度或赋予触变(thixotropic)性而优选无机填充剂。
作为无机填充剂，没有特别限制，例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须(whisker)、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等，也可并用其中的1种或者2种以上。为了提高热传导性，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等。
为了溶融粘度的调整或触变性的赋予，优选氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等。
无机填充剂的使用量相对粘接剂组合物100体积份，优选为1～20体积份。如果不到1体积份，则添加效果不充分，如果超过20体积份，则在使粘接剂组合物成为粘接剂层时，可能会引起粘接剂层的贮藏弹性模数的上升、粘接性的降低、空隙(void)残存导致的电特性的降低等问题。
另外，这些填充剂优选与水的接触角为100度以下。在与水的接触角超过100度的情况下，存在填充剂的效果减少的趋势，在与水的接触角为60度以下的情况下，耐再流平(reflow)性提高的效果高，尤其优选。
填充剂的与水的接触角可通过对填充剂进行挤压成型制作平板之后在其上滴注水滴，用接触角计测定该水滴与平板接触的角度来得到。
填充剂的平均粒径优选为0.005μm以上、0.1μm以下。
在不到0.005μm的情况下，存在分散性、流平性降低的趋势。在超过0.1μm的情况下，存在粘接性的提高效果减少的趋势。
作为与水的接触角为100度以下且平均直径为0.005μm以上、0.1μm以下的填充剂，包括二氧化硅、氧化铝、锑氧化物等。具体而言，可例示下述填充剂。CI化成(株)制的商品名：Nanotech SiO2(接触角：43度、平均粒径：0.012μm)或、日本Aerozil(株)制的商品名：Aerozil 50(接触角：95度、平均粒径：0.03μm)可作为二氧化硅例。
另外，日本精矿(株)制的商品名：PATOX-U(接触角：43度、平均粒径：0.02μm)可作为锑氧化物(具体而言，三氧化二锑)例。
填充剂的添加量相对固化剂成分C与热固性树脂成分A的总和100质量份，优选为5质量份以上、50质量份以下。在不到5质量份的情况下，存在不能充分地得到提高耐湿性的效果的趋势。在超过50质量份的情况下，存在变得容易发生粘接剂的贮藏弹性模数的上升、粘接性的降低等问题的趋势。特别优选10质量份以上、不到30质量份。
本发明的粘接剂组合物中，也可为了使各成分间的界面的结合或润湿性良好而添加各种偶合剂。作为偶合剂，可举出硅烷系、钛系、铝系等，而从使各成分间的界面的结合或润湿性良好的角度出发，优选硅烷系偶合剂。
作为硅烷系偶合剂，没有特别限制，例如可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷等甲基丙烯酰基硅烷类；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三(缩水甘油氧基)硅烷等含环氧基的硅烷类；N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三(2-甲氧基-乙氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基-三甲氧基硅烷、3-(4，5-二氢咪唑-1-基)-丙基三甲氧基硅烷、戊基三氯硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷类；3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷等含脲键的硅烷类；三甲基甲硅烷基异氰酸酯、二甲基甲硅烷基异氰酸酯、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯、苯基甲硅烷基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷异氰酸酯等含异氰酸酯基硅烷类；3-氯丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基-二甲氧基硅烷等含3-氯丙基的硅烷类；3-氰基丙基-三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，可使用其中的1种或者并用2种以上。
所述的硅烷系偶合剂中的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以NUCA-187的商品名、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以NUCA-189的商品名、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以NUCA-1100的商品名、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷以NUCA-1160的商品名、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以NUCA-1120的商品名，均由日本优尼卡(株)出售。
作为钛系偶合剂，没有特别限制，例如可举出异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(正氨乙基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、钛酸丁酯二聚体、四(2-乙基己基)钛酸酯、乙酰丙酮络钛、乙酰丙酮络多钛、辛二醇钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇钛胺、聚羟基钛硬脂酸酯、四甲基原钛酸酯、四乙基原钛酸酯、四丙基原钛酸酯、四异丁基原钛酸酯、硬脂酰基钛酸酯、甲苯基钛酸酯单体、甲苯基钛酸酯聚合物、二异丙氧基-双(乙酰丙酮(日文：2，4-ペンタジオネ一ト))钛(IV)、二异丙基-双-三乙醇氨基钛酸酯、钛酸辛二醇酯、四-正丁氧基钛聚合物、三-正丁氧基钛一硬脂酸酯聚合物、三-正丁氧基钛一硬脂酸酯等，可使用其中的1种或者并用2种以上。
作为铝系偶合剂，没有特别限制，例如可举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、铝三(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、铝一乙酰基乙酸酯双(乙酰乙酸乙酯)、三(乙酰丙酮)铝、铝一异丙氧基一油酰乙基乙酰乙酸酯、二正丁醇铝一乙酰乙酸乙酯、二异丙醇铝一乙酰乙酸乙酯等铝螯合物、异丙氧基铝、一仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝等醇铝等，可使用其中的1种或者并用2种以上。
从其效果与耐热性的平衡出发，相对本发明的粘接剂组合物100质量份，偶合剂的添加量优选为0.1～10质量份。
另外，为了吸附或附着离子性杂质从而使吸湿时的绝缘可靠性良好，也可在本发明的粘接剂组合物中添加离子捕捉剂。作为离子捕捉剂，没有特别限制，可举出作为用于防止铜发生离子化而洗脱出的铜害防止剂而已知的化合物，例如可举出三嗪硫醇化合物、双酚系还元剂等或锆系化合物、锑铋系化合物、镁铝化合物等无机离子吸附剂等，可使用其中的1种或者并用2种以上。
从其效果和耐热性的平衡出发，离子捕捉剂的添加量相对本发明的粘接剂组合物100质量份优选为1～10质量份。
<本发明的粘接剂组合物>
本发明的粘接剂组合物是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，如下所述，具有组合粘接剂组合物(A)～(D)的任意一种或者2种以上的特征。
(粘接剂组合物(A))
本发明的粘接剂组合物的一种方式的特征在于，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部。
在此，“被粘附物”是指例如在将粘接剂组合物作为含有形成为薄膜状得到的粘接剂层的粘接构件使用的情况下，成为利用粘接剂层粘接的对象的同一或者不同的固体。但是，在评价成为本发明的粘接剂组合物的耐热性、耐裂缝性、粘接性、耐渗出性的指标的相分离结构的情况下，被粘附物为聚酰亚胺薄膜，具体而言，是宇部兴产(株)制的商品名：ユ一ピレツクス50-S的产品。对“被粘附物”的定义在以下的粘接剂组合物(B)～(D)中也与此相同。
在将本发明的粘接剂组合物用作粘接构件的粘接剂层的情况下，作为此时的被粘附物，除了半导体用抗蚀剂材料之类的有机化合物以外，也可使用金、银、铜之类的金属或玻璃、硅片(silicon wafer)等无机物等。
本发明人认为若要通过热固性树脂成分A的固化来使在与被粘附物接触的组合物表面附近形成的、热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构多于组合物内部，则需要在室温附近(5～40℃)不分离且均匀地相容混合的粘接剂组合物在与被粘附物接触后且热固性树脂成分A的固化反应发生之前，热固性树脂成分A及/或固化剂成分C的浓度在靠近与被粘附物接触的组合物表面的区域高于远离与被粘附物接触的组合物表面的区域。
在此，重要的是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物在与被粘附物接触之后，热固性成分A及固化剂成分C容易被被粘附物吸引，在热固性成分A进行固化时，使粒子状结构形成，而且热固性成分A以其有时间在未固化的状态下及/或进行固化期间向被粘附物附近移动的速度固化。若要满足这些，可通过使用上述的粘接剂组合物的各成分来实现。
例如，在将聚酰亚胺作为被粘附物、将环氧树脂作为热固性树脂成分A、将具有氨基的芳香族系胺作为固化剂成分C的组合的情况下，有可能因聚酰亚胺的羰基的吸电子性引诱固化剂成分C中的具有给电子性的氨基的芳香族系胺，或者，聚酰亚胺的极性引诱环氧基的氢等来使环氧树脂和具有氨基的芳香族系胺的浓度在与聚酰亚胺的界面附近变高，并通过随着环氧树脂的固化而开始的第1阶段的拐点分解，与粘接剂组合物内部相比，环氧树脂浓度高于周围的粒子状结构更多地形成于与被粘附物接触的组合物表面附近。
利用这样的相分离结构形成机制，当粘接剂组合物(A)中的热固性树脂成分A固化时，热固性树脂成分A浓度高于周围的粒子状结构与组合物内部相比更多地形成于与被粘附物接触的表面附近。
通过以上可知：若要形成为上述结构，除了粘接剂组合物的各原料成分、其使用量之外，如果作为被粘附物使用具有极性、吸电子性的材质，则容易得到上述结构，即被粘附物的材质也很重要。因而，在将本发明的粘接剂组合物(A)作为含有形成为薄膜状的粘接剂层的粘接构件使用时，被粘附物的材质如果为具有极性或者吸电子性的材质，则可以体现出粘接力，所以可进一步发挥效果，因而优选。
但是，在评价成为本发明的粘接剂组合物的耐热性、耐裂缝性、粘接性、耐渗出性的指标的相分离结构的情况下，作为被粘附物，使用的是聚酰亚胺薄膜，具体而言，是宇部兴产(株)制的商品名：ユ一ピレツクス50-S的产品。通过在粘接剂组合物的评价中限定被粘附物，可得到不被被粘附物所左右的结果。用于确认的其他条件(固化条件等)如后所述。
接着，对由本发明的粘接剂组合物形成的相结构进行说明。
如图1所示，本发明的粘接剂组合物的特征在于，通过热固性树脂成分A进行固化反应，分离成热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构2，在与被粘附物1接触的组合物表面附近形成的该粒子状结构2多于组合物内部。
该结构是通过使其与被粘附物接触之后的第1阶段的拐点分解来形成的结构。对于形成机制而言，需要进一步的研究，本发明人认为若要形成该相分离结构，如上所述，在固化反应前，有必要使热固性树脂成分A及/或固化剂成分C的浓度在靠近与被粘附物接触的组合物表面的区域高于远离与被粘附物接触的组合物表面的区域。
如上所述，本发明人等推测：在例如作为热固性树脂成分A使用重均分子量不到3,000的环氧树脂及/或作为固化剂成分使用具有氨基的芳香族系胺等具有极性的固化剂成分的情况下，基于被粘附物的极性或吸电子性等，这些成分的浓度在靠近与被粘附物接触的组合物表面的区域将会变高，所以优选。
如图2所示，在固化后的粘接剂组合物(A)的相对被粘附物1的垂直截面中，将所述粒子状结构2相对其他区域的面积分率设为AF、将所述粒子状结构的平均直径设为D1、进而将距与被粘附物接触的组合物表面的距离为0～D1的区域的面积分率设为AF1、将距与被粘附物接触的组合物表面的距离为D1～D1×2的区域的面积分率设为AF2时，优选具有AF1/AF2＞1.05的关系。如果满足AF1/AF2＞1.05，则可更有效地吸收、缓和从外部施加的应力或热过程中的应力，在使粘接剂组合物成为粘接剂层时，也可用于层的厚度为30μm以下的薄膜粘接，从而可体现出色的粘接性或耐热性、耐裂缝性、渗出少的耐渗出性之类的实用的特性。
从此意义出发，AF1与AF2的关系优选成为AF1/AF2＞2，更优选成为AF1/AF2＞4。在此，如图3所示，粒子状结构2在与被粘附物1接触的组合物表面附近层叠为2层以上的情况下，即使通过热固性树脂成分A进行固化反应，在与被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构2充分多于组合物内部，由于AF2的值也变高，所以能以AF1/AF2＞1.05得到充分的特性。
此外，为了满足上述AF1/AF2＞1.05，只要使用上述的各成分即可。更具体而言，例如可通过作为热固性树脂成分A使用重均分子量不到3,000且具有极性并具有2个以上环氧基的环氧树脂、使用具有极性的固化剂成分C等来调制。
在此，如下所述地进行对固化后的组合物中的粒子状结构的结构及粒子状结构的相对其他区域的面积分率等粒子状结构的偏在比例的评价。将本发明的粘接剂组合物涂布于作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜(具体而言，宇部兴产(株)制的商品名：ユ一ピレツクス50-S)上之后，得到使热固性树脂成分A进行固化反应(条件：为了除去溶剂在60℃干燥30分钟，然后在120℃下加热固化1小时)的样本粘接构件。利用金刚石刀(diamond knife)相对被粘附物垂直地切断该样本粘接构件，使得切片的厚度成为100nm。利用场致发射型透射电子显微镜，将得到的垂直截面的被粘附物与粘接剂组合物固化物的界面附近拍摄成存在深浅的图像，对该图像数据进行二进制化(binary)，求得一定区域面积内热固性树脂成分A浓度高的粒子状结构所占的面积的比例。
另外，判断与被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构是否多于组合物内部，具体而言，在上述粒子状结构为一层的情况下，根据是否满足AF1/AF2＞1.05来判断。
此时，如果粒子状结构在切出垂直截面时部分地脱落，则会成为深浅逆转的图像，所以对这样的部分需要进行修正图像等的处理。
此外，在粒子状结构中，确认热固性树脂成分A的浓度高于其周围时可使用扫描粘弹性显微镜(例如SII NanoTechnology(株)制的制品名：E-sweep(以下又称为“SVM”)对在上述得到的垂直截面进行结构观察。SVM是与原子间力显微镜相同的装置，是可根据相对一定的输入信号的振幅值的观察部的响应信号的振幅值的不同，将表面弹性模数的不同作为高弹性模数的部分较亮、低弹性模数的部分较暗的图像得到的装置。具体而言，例如在将芳香族系的环氧树脂作为热固性树脂成分A、将丙烯酸系共聚物作为高分子量成分B的组合的情况下，在垂直截面的SVM像中，粒子状结构会变亮。这表示该部分呈高弹性，即表示该部分的热固性树脂成分A的含量高。另外，其周围暗，成为低弹性，可以判断该部分中高分子量成分B含量高。
另外，也可用于30μm以下的薄膜粘接，从体现出色的粘接性、耐热性、耐裂缝性、渗出少的耐渗出性之类的实用的特性的意义出发，粒子状结构的平均直径D1优选为200nm以上。通过使平均直径D1成为200nm以上，例如在距与被粘附物接触的组合物表面的距离为0～D1的区域进行剥离的情况下，可通过该区域的变形或者受损来缓和应力。从该意义出发，平均直径D1更优选为500nm以上，进而优选为1μm以上。
作为使粒子状结构的平均直径D1成为200nm以上的方法，在作成具有使用本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接构件的情况下，可通过加厚粘接构件的粘接剂层的厚度、提高本发明的粘接剂组合物的固化温度等来调整，就粘接剂组合物本身而言，可举出作为固化剂成分C使用固化反应慢的芳香族系胺等或容易发生相分离的脂肪族系胺或者它们的组合的方法等。
另外，为了使粒子状结构的平均直径D1成为200nm以上，除了上述的固化剂成分C，也可对热固性树脂成分A及高分子量成分B进行调节，例如可如下所述地调制粘接剂组合物。可通过如下所述地进行配合而容易地达成目标，即：作为热固性树脂成分A，使用双酚A型环氧树脂，作为高分子量成分B，使用重均分子量为10万以上的将缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯作为共聚合成分含有0.5～10质量％且玻璃化温度为-10℃以上的含环氧基的丙烯酸共聚物，作为固化剂成分C，使用具有氨基的芳香族系胺，相对双酚A型环氧树脂100质量份，将含环氧基的丙烯酸共聚物配合150～400质量份，将具有氨基的芳香族化合物配合为含有双酚A型环氧树脂的化学当量的0.8～1.2倍的官能团的量。
(粘接剂组合物(B))
本发明的粘接剂组合物的其他方式的特征在于，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部，在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的、高分子量成分B浓度高的区域的一部分具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质、及/或、在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的一部分具有发生塑性变形而细化的性质。
在粘接剂组合物(B)中，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部方面，与上述粘接剂组合物(A)相同。
接着，说明粘接剂组合物(B)具有的提高剥离强度的性质。
如图4所示，本发明的粘接剂组合物在与被粘附物1接触的组合物表面附近形成的粒子状结构2多于组合物内部，而且，在剥离被粘附物1时，在与被粘附物1接触的组合物表面附近形成的粒子状结构2的周围的、高分子量成分B的区域5的一部分具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质。此外，有时在已被剥离的被粘附物1上附着有在膨胀应力的作用下产生的空孔6。
由于粒子状结构通常伴随三维网状交联，所以比高分子量成分B更坚固，在剥离时的膨胀应力的作用下，在该粒子状结构的周围的高分子量成分B中会产生空孔。本发明人等看到产生的空孔形成为海绵状的结构。通过具有这样的性质，可得到粘接性出色的粘接剂组合物。对该空孔的形状或大小没有特别限制，形状优选为被较长地拖长的形状，其大小优选为10～300nm左右。
在此，理想的是在粒子状结构的周围的高分子量成分B的全部区域在膨胀应力的作用下产生空孔，但若要得到出色的粘接性，则剥离时施加于该区域中的膨胀应力可能非常大，因此只要在高分子量成分B的区域的一部分产生空孔即可。
为了在剥离被粘附物时在高分子量成分B的区域的一部分产生空孔，只要与上述粘接剂组合物(A)同样地调整粘接剂组合物即可。
就粘接剂组合物(B)的高分子量成分B的区域的一部分的空孔的有无、形状、大小的确认方法而言，可使用在上述粘接剂组合物(A)的粒子状结构的确认中使用的测定样本，利用下述方法进行确认。
具体而言，在将本发明的粘接剂组合物涂布于被粘附物(具体为聚酰亚胺薄膜，是宇部兴产(株)制的商品名：ユ一ピレツクス50-S)上之后，使热固性树脂成分A进行固化反应(条件：为了除去溶剂在60℃干燥30分钟，然后在120℃下加热固化1小时)，获得样本粘接构件。将样本粘接构件的粘接剂组合物固化物制成10cm×10mm形状的试验片，以T字型，以0.50mm/s的速度部分剥离试验片。将已剥离被粘附物的粘接剂组合物固化物用常温固化环氧系包埋树脂(Struers公司制，商品名：EPOFIX RESIN及EPOFIX HARDENER)在室温放置，加固2日，用金刚石刀对被粘附物垂直地切断。用场致发射型透射电子显微镜拍摄该垂直截面并进行观察。
如图5所示，在包含三维交联少的脆弱的热固性树脂成分A的粒子状结构7的情况下，另外，在高分子量成分B较多地含有交联成分的比较坚固的状态下形成相分离结构的情况下等，在剥离被粘附物1时，在与被粘附物1接触的组合物表面附近较多地形成的粒子状结构2的一部分有时会发生塑性变形而变成细化的粒子状结构7。在这种情况下，也会在塑性变形中消耗较多的剥离能量，从而提高剥离强度。此外，已被剥离的被粘附物1有时会附着有发生塑性变形而细化的热固性树脂成分A的粒子状结构的一部分8。
另外，确认粒子状结构发生塑性变形而细化的方法与确认粘接剂组合物(B)的高分子量成分B的区域的一部分有无空孔的方法同样地进行，用场致发射型透射电子显微镜拍照并进行观察。
在剥离被粘附物时，若要使粒子状结构发生塑性变形从而被细化，将粘接剂组合物调整成与粘接剂组合物(A)相同的构成即可。
进而，本发明的粘接剂组合物具有如下所述的两种性质时，会消耗高分子量成分B中的膨胀应力而且粒子状结构的塑性变形中消耗较多的剥离能量，因此可得到出色的粘接性，更为优选，其中的性质即为：如图6所示，在与被粘附物1接触的组合物表面附近形成的粒子状结构2多于组合物内部，而且剥离被粘附物1时，在与被粘附物1接触的组合物表面附近较多地形成的粒子状结构2的周围的、高分子量成分B的区域的一部分在膨胀应力的作用下产生空孔9，而且，在与被粘附物1接触的组合物表面附近较多地形成的粒子状结构2的一部分发生塑性变形而生成细化产物10。
(粘接剂组合物(C))
本发明的粘接剂组合物的其他方式的特征在于具有如下性质，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域，
所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1、
在该粒子状结构a1中存在，具有小于所述平均直径D1的平均直径D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述a1的粒子状结构a2、
在所述粒子状结构a1中存在，所述高分子量成分B的浓度高于所述a1的、所述粒子状结构a2以外的区域b3、
所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2、和
具有小于所述平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2的粒子状结构a4。
具体而言，发生第1阶段的拐点分解，分离成所述高分子量成分B的浓度高的区域b1和所述热固性树脂成分A的浓度高的粒子状结构a1。依次地在所述粒子状结构a1的内部及所述高分子量成分B浓度高的区域b1发生第2阶段的拐点分解。在粒子状结构a1的内部，分离成具有小于所述平均直径D1的平均直径D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2、和在所述粒子状结构a1中存在且所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的所述粒子状结构a2以外的区域b3。另外，在所述区域b1进一步分离成所述高分子量成分B的浓度高于区域b1及所述粒子状结构a1的区域b2、和具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b1及b2的粒子状结构a4。
通过在固化后具有上述结构，在将粘接剂组合物作为形成为薄膜状的粘接剂层使用的情况下，在耐热性、耐裂缝性、粘接性、耐渗出性方面可获得出色的指标。
由该性质而形成的结构是利用随着热固性树脂成分A的固化开始的第1阶段的拐点分解及第2阶段的拐点分解形成的结构。其形成机制尚需要进行各种研究，但若要形成该相分离结构，如上所述，在均匀地相容混合的热固性树脂成分A与高分子量成分B中，如图7所示，通过基于热固性树脂成分A的固化反应的第1阶段的拐点分解，分离成高分子量成分B浓度高的区域b1(在图7中为5a)和热固性树脂成分浓度高的粒子状结构a1(在图7中为2)。进而，如图8所示，在分离出的粒子状结构a1(在图8中为3)的内部，发生第2阶段的拐点分解，分离成平均直径为小于所述平均直径D1的D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2(在图8中为3a)和在所述粒子状结构a1中存在的所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的、所述粒子状结构a2以外的区域b3(在图8中为3b)。
另外，在所述区域b1中也发生第2阶段的拐点分解，进而分离成所述高分子量成分B的浓度高于区域b1及所述粒子状结构a1的区域b2(在图8中为5b)和具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b1及b2的粒子状结构a4(在图8中为4a)。
在此，在使粘接剂组合物作成薄膜状的粘接剂层时，从体现粘接剂层的厚度为30μm以下时也可使用的出色的粘接性或耐热性、耐裂缝性、渗出少的耐渗出性之类的实用的特性的角度出发，粒子状结构a1的平均直径D1优选为200nm以上。
通过使平均直径D1成为200nm以上，例如进行剥离的情况下，可通过使其形状变形或者受到损伤来缓和剥离能量，从而提高剥离强度。从该意义出发，平均直径D1优选为500nm以上，进而优选为1μm以上。
同样，就粒子状结构a2的平均直径D2及/或粒子状结构a4的平均直径D6而言，在将粘接剂组合物作成薄膜状的粘接剂层时，从体现粘接剂层的厚度为30μm以下的薄膜粘接中也可使用的出色的粘接性或耐热性、耐裂缝性、渗出少的耐渗出性之类的实用的特性的意义出发，优选处于2～200nm、更优选处于2～100nm的范围。
如果平均直径D2及/或平均直径D6不到20nm及超过100nm，则例如在进行剥离的情况下，均存在通过使其形状变形或者受到损伤来缓和剥离能量从而提高剥离强度的功能不能充分体现的趋势。
由于该原因，粒子状结构a2的平均直径D2及/或粒子状结构a4的平均直径D6相对粒子状结构a1的平均直径D1优选处于1～30％、更优选处于3～10％的范围。
为了成为粘接剂组合物(c)的构成，可使用上述的各成分。
作为使粒子状结构a2的平均直径D2及/或粒子状结构a4的平均直径D6成为2～200nm的方法及相对粒子状结构a1的平均直径D1成为1～30％的方法，没有特别限制，例如通过使粒子状结构a1的平均直径D1成为200nm以上来进行。
此外，平均直径D2与平均直径D6无论哪个较大均可，没有特别限制。
粒子状结构a2的平均直径D2或者粒子状结构a4的平均直径D6的测定方法可与上述的粘接剂组合物(A)中的粒子状结构的确认等方法同样地进行。
确认粒子状结构a1、粒子状结构a2、区域b2、区域b3的存在时，可与平均直径D1的测定方法同样地使用场致发射型透射电子显微镜来进行。另外，对于其中的热固性树脂成分A、高分子量成分B的浓度的确认而言，也可使用粘接剂组合物(A)中的SVM像来进行。
(粘接剂组合物(D))
本发明的粘接剂组合物的其他方式的特征在于具有如下性质，即，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域：
所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1、
所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2、和
所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2而且具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3。
具体而言，发生第1阶段的拐点分解，分离成所述高分子量成分B的浓度高的区域b1和所述热固性树脂成分A的浓度高的粒子状结构a1。依次地在所述粒子状结构a1的内部及所述高分子量成分B浓度高的区域b1发生第2阶段的拐点分解。在粒子状结构a1的内部，分离成平均直径为小于所述平均直径D1的D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2、和在所述粒子状结构a1中存在且所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的所述粒子状结构a2以外的区域b3。另外，在所述区域b1进一步分离成所述高分子量成分B的浓度高于区域b1及所述粒子状结构a1的区域b2、和具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D6而且所述热固化性树脂成分A的浓度高于所述区域b1及b2的粒子状结构a4。
依次地发生第3阶段的拐点分解，分离成具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3，以围绕所述粒子状结构a1的周围。
通过在固化后具有上述结构，在将粘接剂组合物作为形成为薄膜状的粘接剂层使用的情况下，在耐热性、耐裂缝性、粘接性、耐渗出性方面可获得出色的指标。
利用该性质形成的结构是通过随着热固性树脂成分A的固化而开始的第1阶段的拐点分解、第2阶段的拐点分解、第3阶段的拐点分解形成的结构。对于形成机制而言，需要进一步的研究，若要形成该相分离结构，如上所述，在均匀地相容混合的热固性树脂成分A和高分子量成分B中，如图7所示，通过基于热固性树脂成分A的固化反应的第1阶段的拐点分解，分离成高分子量成分B高的区域b1(在图7中为5a)和热固性树脂成分浓度高的粒子状结构a1(在图7中为2)。进而，如图8所示，在分离出的粒子状结构a1(在图8中为3)的内部，发生第2阶段的拐点分解，分离成平均直径为小于所述平均直径D1的D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2(在图8中为3a)和在所述粒子状结构a1中存在的所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的所述粒子状结构a2以外的区域b3(在图8中为3b)。
另外，在所述区域b1中，也发生第2阶段的拐点分解，进而分离成所述高分子量成分B的浓度高于区域b1及所述粒子状结构a1的区域b2(在图8中为5b)和具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b1及b2的粒子状结构a4(在图8中为4a)。
之后，发生第3阶段的拐点分解，如图9所示，分离成具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2(在图9中为5b)的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3(在图9中为11)，以围绕所述粒子状结构a1(在图9中为3)的周围。
在此，与上述的粘接剂组合物(A)～(C)同样，粒子状结构a1的平均直径D1优选为200nm以上。平均直径D1更优选为500nm以上，进而优选为1μm以上。
平均直径D3只要小于所述平均直径D1，则没有特别限制。若要使平均直径D3小于平均直径D1，只要使用上述的各成分即可。
另外，如图10所示，在将粒子状结构a1(3)的平均直径设为D1、热固性成分A的浓度高比所述区域b2的粒子状结构4c的连续结构及/或共连续相结构为a3(11)、将所述粒子状结构a1(3)与所述粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3(11)之间的距离设为距离D4时，从体现即使在使粘接剂组合物成为粘接剂层时层的厚度为30μm以下的薄膜粘接中也可使用的出色的粘接性或耐热性、耐裂缝性、渗出少的耐渗出性之类的实用的的特性的意义出发，距离D4优选处于粒子状结构a1的平均直径D1的10～90％、更优选处于粒子状结构a1的平均直径D1的30～70％的范围。
如果距离D2不到粒子状结构a1的平均直径D1的10％及超过粒子状结构a1的平均直径D1的90％，则例如在剥离的情况下，均不能充分地显现通过使其形状变形或者受到损伤来缓和剥离能量从而提高剥离强度的性能。
由于该原因，如图10所示，如果将围绕粒子状结构a1(3)的周围的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3(11)的宽度设为宽度D5，则宽度D5优选处于粒子状结构a1的平均直径D1的10～200％、更优选处于30～100％的范围。
作为使距离D4成为平均直径D1的10～90％的方法及使宽度D5成为平均直径D1的10～200％的方法，没有特别限制，例如通过使利用第一阶段的拐点分解形成的粒子状结构a1的平均直径D1成为200nm以上来实现。
若要形成为粘接剂组合物(d)的构成，只要使用上述的各成分即可。
粒子状结构a1、高分子量成分B的浓度高的区域b2、具有平均直径D2的粒子状结构a2、与粒子状结构4c连续的结构及/或共连续相结构a3的存在与否的确认，可与平均直径D1的测定方法同样地使用场致发射型透射电子显微镜进行。
平均直径D3、距离D4、宽度D5的测定方法可与上述的粘接剂组合物(A)中的粒子状结构的确认方法同样地进行。粘接剂组合物(D)中的平均直径D1的调制方法可与粘接剂组合物(A)的情况同样地进行。
粒子状结构a1、结构a3、区域b2的存在与否的确认可与平均直径D1的测定方法同样地使用场致发射型透射电子显微镜进行。另外，对于其中的热固性树脂成分A、高分子量成分B的浓度的确认而言，可使用粘接剂组合物(A)中的SVM像来进行。
<本发明的粘接剂组合物的制备方法、及粘接剂组合物含有清漆的制备方法>
本发明的粘接剂组合物中，在溶剂中混合热固性树脂成分A和相对该热固性树脂成分A100质量份为100～900质量份的高分子量成分B和该热固性树脂成分A的化学当量的0.5～2倍的固化剂成分C而得到的组合物，也是本发明的优选方式。
接着，对本发明的粘接剂组合物的制备方法进行说明。
本发明的粘接剂组合物的制备方法是混合或溶解热固性树脂成分A、高分子量成分B、固化剂成分C和必要时添加的其他成分的方法，除此以外，没有特别限制。在本发明的粘接剂组合物中使用的具体的原料成分、使用量如上所述。
在此，将适量的作为必含成分的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C及上述的其他成分溶解或分散于溶剂从而作成清漆时，可以使各种原料成分容易混合、溶解、分散，从而可使使用本发明的粘接剂组合物的粘接构件的制备方法简便，所以优选。
作为用于制作清漆的溶剂，没有特别限制，考虑制作薄膜时的挥发性等而优选使用低沸点的甲基乙基甲酮、丙酮、甲基异丁基甲酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。
另外，为了提高涂膜性等，也可加入二甲替乙酰胺、二甲替甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯等高沸点的溶剂。
此时，溶剂的沸点及其配合量取决于热固性树脂成分A与固化剂成分C的组合，不能特别限制，但溶剂有必要在热固性树脂成分A的固化程度处于热固性树脂成分A和固化剂成分C可被被粘附物吸引的范围内时能够进行干燥，优选在热固性树脂成分A没有开始固化反应的范围内选择。
对混合、溶解、分散各种原料成分的方法，没有特别限制，例如可举出使用溶解器(dissolver)、静态混合器(static mixer)、均化器、超声波均化器、涂料摇摆器(paint shaker)、球磨机(ball mill)、行星式混合机(planetary mixer)、混合转子(mix roter)、万能搅拌机等、自转公转式搅拌机、粉碎机、三辊等混合装置的方法。在作成清漆之后，优选除去清漆中的气泡。在该意义上，由于自转公转式搅拌机可同时进行混合、溶解、分散和气泡的除去，所以可优选使用。
<本发明的粘接构件及其制造方法>
接着，对本发明的粘接构件进行说明。
本发明的粘接构件是包含粘接剂层的构件，该粘接剂层是使用含有本发明的粘接剂组合物的清漆，形成为薄膜状而得到的。
另外，本发明的粘接构件的制造方法中，除了包含将本发明的粘接剂组合物形成为薄膜状得到的粘接剂层以外，没有特别限制，将本发明的粘接剂组合物溶解或者分散于溶剂中制成清漆后将其在支承体薄膜上涂布，并经加热除去溶剂的方法较为简便，所以优选。
就支承体薄膜而言，可在使用时将其剥离而只使用粘接剂层，或者，也可将支承体薄膜一起使用，并在之后再除去。
作为该支承体薄膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜等塑料薄膜，也可对这些塑料薄膜表面进行脱模处理后使用。
另外，以聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、离聚物树脂之类的薄膜材料为代表的有机化合物也可用作支承薄膜。
作为向支承体薄膜涂布清漆的方法，可使用公知的方法，例如可适用浸涂(dip coat)法、流涂(flow coat)法、旋涂(spin coat)法、帘涂(curtaincoat)法、刀涂(knife coat)法、辊涂(roll coat)法、拉丝锭涂敷(wirebar coat)法、刮刀涂敷(doctor blade coat)法、喷涂(spray coat)法、超声波涂敷法、凹板印刷涂敷法、网版印刷法、毛刷涂敷、海绵涂敷等。
对本发明的粘接构件中的粘接剂层的厚度，没有特别限制，优选处于0.5～250μm的范围。如果不到0.5μm，则存在缺乏应力缓和效果、粘接性降低的趋势，如果超过250μm，则变得不够经济。在该意义上，更优选处于1～100μm、进一步优选处于3～50μm的范围。在此，为了得到理想的厚度也可将2张以上本发明的粘接构件中的粘接剂层粘在一起。这种情况下，要避免在粘接剂层间带入气泡。
另外，也可使本发明的粘接构件中的粘接剂层在芯材的两面上粘接使用。对芯材的厚度没有特别限制，优选处于5～200μm的范围内。作为在芯材中使用的材料，没有特别限制，优选耐热性热塑薄膜，进而优选使用软化点温度为260℃以上的耐热性热塑薄膜。如果使用软化点温度不到260℃的耐热性热塑薄膜作为芯材，则具有在焊锡再流平(reflow)等的高温中粘接构件发生剥离的可能性。作为该耐热性热塑薄膜，也可为了减低粘接构件的弹性模数而使用多孔质薄膜。
在芯材上形成的粘接剂层可通过如下步骤形成，即，使粘接剂组合物在溶剂中溶解或分散成为清漆，通过将该清漆在成为芯材的耐热性热塑薄膜上涂布、加热从而除去溶剂，由此将粘接剂层形成于耐热性热塑薄膜上。
作为涂布方法，可适用上述的支承体薄膜上的清漆的涂布方法中说明的方法等。
也可通过在芯材的两面上涂布清漆并加热除去溶剂来制作在芯材的两面上形成了粘接剂层的粘接构件。在芯材的两面上形成粘接剂层的情况下，为了不使两面的粘接剂层之间粘连而优选用覆盖(cover)薄膜保护表面。
另外，通过将清漆涂布于上述的支承体薄膜上并加热除去溶剂来在支承体薄膜上形成粘接剂层并通过使该粘接剂层贴合于芯材的两面来在芯材的两面上形成粘接剂层的粘接构件中，也可将支承体薄膜作为覆盖薄膜使用。
<本发明的半导体搭载用支承构件及其制造方法>
接着，对本发明的半导体搭载用支承构件进行说明。
本发明的半导体搭载用支承构件中，在支承构件的半导体元件搭载面上具备本发明的粘接构件。
另外，本发明的半导体搭载用支承构件的制造方法除了在支承构件的半导体元件搭载面上具备本发明的粘接构件以外，没有特别限制，作为支承构件，也可使用具有裸片焊垫(ダイパツト)的引线框(lead frame)、陶瓷基板、有机基板等。
作为陶瓷基板，可使用氧化铝基板、氮化铝基板等。
另外，作为有机基板，可使用在玻璃布(glass cloth)中浸渗了环氧树脂的FR-4基板、浸渗了双马来酰亚胺(bismaleimide)-三嗪树脂的BT基板、以及将聚酰亚胺薄膜作为基材使用的聚酰亚胺薄膜基板等。
作为布线的形状，可为单面布线、两面布线、多层布线中的任意一种结构，根据需要，也可设置电连接的貫通孔、非貫通孔。
进而，在布线在半导体装置的外部表面出现的情况下，优选设置保护树脂层。
作为将粘接构件贴合在支承构件上的方法，通常有将粘接构件切断成规定的形状后，将该已切断的粘接构件向支承构件的需要的位置上热压接的方法，但不限于此。
<本发明的半导体装置及其制造方法>
接着，对本发明的半导体装置进行说明。
本发明的半导体装置中将本发明的粘接构件用于半导体元件和支承构件的粘接或者使用本发明的半导体搭载用支承构件。
另外，本发明的半导体装置的制造方法中，除了将本发明的粘接构件用于半导体元件和支承构件的粘接或者使用本发明的半导体搭载用支承构件以外，没有特别限制，就用本发明的粘接构件粘接半导体元件和支承构件的半导体装置而言，包括在半导体元件与成为支承构件的布线基板之间将本发明的粘接构件以粘接剂层成为半导体元件侧的一面的方式配设并进行热压接的方法等。
另外，也可在具备上述的粘接构件的半导体搭载用支承构件上载置半导体元件并进行热压接。在半导体元件上层叠(laminate)粘接构件及切割胶带(dicing tape)之后将半导体元件及粘接构件切断成芯片，然后借助粘接构件粘接带电路的基板的半导体装置的制造工序，可省略每个芯片的粘接构件贴合工序，所以优选。
作为本发明的半导体装置的结构，包括采用用引线接合连接半导体元件的电极和成为支承构件的布线基板的结构的方法、采用用带式自动接合(TAB)的内部引线接合连接半导体元件的电极和成为支承构件的布线基板的结构的方法等。
在借助粘接构件粘接半导体元件和带电路的基板或者带电路的薄膜的半导体装置的制造工序中，就热压接的条件而言，只要是以没有空隙地埋入布线板的电路并显现充分的粘接性的程度的温度、负荷、时间来贴合即可。从难以发生芯片的破损的角度出发，负荷优选为196kPa以下，更优选为98kPa以下。
作为半导体元件，可使用IC、LSI、VLSI等一般的半导体元件。
在半导体元件与支承构件之间发生的热应力在半导体元件与支承构件的面积差小的情况下更为显著，但本发明的半导体装置中，可通过在本发明的粘接构件中使用低弹性模数的本发明的粘接剂组合物来缓和热应力从而保证可靠性。这些效果会在半导体元件的面积为支承构件的面积的70％以上的情况下非常有效地体现。
另外，在这样的半导体元件与支承构件的面积差小的半导体装置中，外部连接端子被设置成区域(area)状的情况居多。
进而，作为本发明的粘接构件的特性，在将上述的粘接构件向支承构件的需要的位置热压接的工序或利用引线接合进行连接的工序等、将被加热的工序中，可抑制来自粘接剂层的挥发成分。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不被它们限制。
其中，以下的配合及评价是在18～25℃的大气中、室温下进行的。
<粘接剂组合物的制作及用于其评价的样本粘接构件的制作>
(实施例1)
用甲基乙基甲酮将作为热固性树脂成分A的双酚A型环氧树脂(重均分子量：340、环氧当量：173g/eq、东都化成(株)制、商品名：YD-8125)溶解成70质量％，得到环氧树脂溶液(A1)。
在此，将含有3质量％作为共聚合成分的缩水甘油甲基丙烯酸酯的作为高分子量成分B的丙烯酸系共聚物的15质量％甲基乙基甲酮溶液(长濑化学技术(株)制、商品名：HTR-860P-3、重均分子量80万)，称为丙烯酸系共聚物溶液(B)。
用甲基乙基甲酮将作为固化剂成分C的4，4’-二氨基二苯基甲烷(东京化成工业(株)制、胺当量49.6)溶解成60质量％，得到胺溶液(C1)。
将环氧树脂溶液(A1)2.15g、丙烯酸系共聚物溶液(B)30.00g及胺溶液(C1)0.71g封入螺旋管中，使用混合转子，以80转·min-1搅拌混合18小时，得到粘接剂组合物I。
在作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)上涂布粘接剂组合物I，在60℃加热干燥30分钟，形成粘接剂组合物I的膜厚为50μm的涂膜，然后，在粘接剂组合物I侧盖上相同的聚酰亚胺薄膜且不残留气泡，得到带被粘附物的样本粘接构件I。
(实施例2)
用甲基乙基甲酮将作为固化剂成分C的己二胺(ナカライテスク(株)制、胺当量29.1)溶解成60质量％，得到胺溶液(C2)。
将在实施例1中得到的环氧树脂溶液(A1)2.25g、丙烯酸系共聚物溶液(B)30.00g及胺溶液(C1)0.38g及由上述得到的胺溶液(C2)0.22g封入螺旋管中，使用混合转子，以80转·min-1搅拌混合18小时，得到粘接剂组合物II。
使用粘接剂组合物I I和作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)进行与实施例1相同的操作，得到带被粘附物的样本粘接构件II。
(实施例3)
在作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)上涂布粘接剂组合物II，在60℃加热干燥30分钟，形成粘接剂组合物II的膜厚为10μm的涂膜，然后，在粘接剂组合物I侧盖上相同的聚酰亚胺薄膜且不残留气泡，得到带样本被粘附物的粘接构件III。
(比较例1)
用甲基乙基甲酮将作为热固性树脂成分A的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(重均分子量：1723、环氧当量209g/eq、东都化成(株)制、商品名：YDCN-703)溶解成70质量％，得到环氧树脂溶液(A2)。
将由上述得到的环氧树脂溶液(A2)2.23g、在实施例1中使用的丙烯酸系共聚物溶液(B)30.00g及在实施例1中得到的胺溶液(C1)0.61g封入螺旋管中，使用混合转子，以80转·min-1混合搅拌18小时，得到粘接剂组合物III。
在作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)上涂布粘接剂组合物III，在60℃加热干燥30分钟，形成粘接剂组合物III的膜厚50μm的涂膜，结果目视观察到，尽管处于甲酚酚醛清漆型环氧树脂没有发生固化的状态，粘接剂组合物III中已发生白浊，甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸系共聚物发生分离。
使用粘接剂组合物III和作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)，进行与实施例1相同的操作，得到带被粘附物的样本粘接构件IV。
(比较例2)
将在实施例1中得到的环氧树脂溶液(A1)20.04g、丙烯酸系共聚物溶液(B)30.00g及胺溶液(C1)6.62g封入螺旋管，使用混合转子，以80转·min-1混合搅拌18小时，得到粘接剂组合物IV。
在作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)上涂布粘接剂组合物IV，在60℃加热干燥30分钟，形成粘接剂组合物IV的膜厚50μm的涂膜，结果目视观察到，尽管处于双酚A型环氧树脂没有发生固化的状态，粘接剂组合物IV中已发生白浊，双酚A型环氧树脂与丙烯酸系共聚物发生分离。
使用粘接剂组合物IV和作为被粘附物的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス50-S)，进行与实施例1相同的操作，得到带被粘附物的样本粘接构件V。
(比较例3)
用甲基乙基甲酮将作为固化剂成分C的1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业(株)制、商品名：curezole 2PZ-CN、分子量197)溶解成60质量％，得到胺溶液(C3)。
将在实施例1中得到的环氧树脂溶液(A1)2.76g、丙烯酸系共聚物溶液(B)30.00g及由上述得到的胺溶液(C3)0.54g封入螺旋管，使用混合转子，以80转·min-1搅拌混合18小时，得到粘接剂组合物V。
除了使用粘接剂组合物V以外，进行与实施例1相同的操作，得到带被粘附物的样本粘接构件VI。
(比较例4)
用甲基乙基甲酮将作为固化剂成分C的2-甲基咪唑(Aldrich公司制、分子量82)溶解成60质量％，得到胺溶液(C4)。
将在实施例1中得到的环氧树脂溶液(A1)2.76g、丙烯酸系共聚物溶液(B)30.00g及在比较例3中得到的胺溶液(C3)0.54g封入螺旋管，使用混合转子，以80转·min-1搅拌混合18小时，得到粘接剂组合物VI。
除了使用粘接剂组合物VI以外，进行与实施例1相同的操作，得到带被粘附物的样本粘接构件VII。
<粘接构件的制作>(实施例4)
使用在实施例1中得到的粘接剂组合物I，如下所述地制作粘接构件。
首先，在作为支承体薄膜的厚12.5μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产(株)制、商品名：ユ一ピレツクス12.5-SN)上涂布粘接剂组合物I，在60℃加热干燥30分钟，形成粘接剂组合物I的膜厚50μm的涂膜之后，在粘接剂组合物I侧盖上厚10μm的金箔((株)Nilaco制)作为一方的支承体薄膜且不残留气泡，在120℃的温度使其加热固化1小时，得到粘接构件VIII。
<评价方法>
接着，对评价方法进行详细说明。
以下的评价是在120～170℃的温度使在上述得到的带被粘附物的样本粘接构件I～VII充分地加热固化1小时之后进行的。另外，还对在实施例4中得到的粘接构件VIII进行了评价。
(1)粒子状结构的偏在比例的评价
与粘接剂组合物内部相比，粒子状结构在与被粘附物接触的组合物表面附近较多地形成的结构，即在被粘附物侧的粒子状结构的偏在比例的评价是通过如下步骤进行的：用金刚石刀，将已固化的带被粘附物的样本粘接构件或者带支承体薄膜的粘接构件相对被粘附物垂直地切断成厚度成为100nm的切片。使用场致发射型透射电子显微镜，将得到的垂直截面的被粘附物与粘接剂组合物固化物的界面附近的结构拍摄成存在深浅的图像，对该图像数据进行二进制化，作为一定区域面积内热固性树脂成分A浓度高于其周围的粒子状结构所占的面积的比例求得。将这些场致发射型透射电子显微镜像示于图11～14。
图11是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的垂直截面的场致发射型透射电子显微镜像。从图11可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构，根据粘接剂组合物I的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。该粒子状结构集中于作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面，与比其位于粘接构件的内部的区域相比，形成得明显多。
图12是在实施例2中得到的带被粘附物的样本粘接构件II的截面的场致发射型透射电子显微镜像。从图12可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构，根据粘接剂组合物II的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。该粒子状结构集中于作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面，与比其位于粘接构件的内部的区域相比，形成得明显多。
图13是在实施例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件III的截面的场致发射型透射电子显微镜像。从图13可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构，根据粘接剂组合物II的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。该粒子状结构集中于作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面，与比其位于粘接构件的内部的区域相比，形成得明显多。
图14是在实施例4中得到的粘接构件VIII的截面的场致发射型透射电子显微镜像。从图14可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构，根据粘接剂组合物I的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。该粒子状结构在作为被粘附物的金箔表面上聚集了3层以上，与比其位于粘接构件的内部的区域相比，形成得明显地多。
图15是在比较例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件VI的截面的场致发射型透射电子显微镜像。从图15可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构，根据粘接剂组合物V的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。该粒子状结构尺寸为200nm左右或其以下，与实施例1～3相比，与作为其他区域的丙烯酸系共聚物浓度高的区域的分离不完全。
另外，从图15可知，作为双酚A型环氧树脂浓度高的成分的粒子状结构没有集中存在于作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面，与粘接构件的内部的区域相比，几乎没有改变。
在比较例4中得到的带被粘附物的样本粘接构件VII的截面的场致发射型透射电子显微镜观察中，作为双酚A型环氧树脂浓度高的成分的粒子状结构也没有集中存在于作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面，且与粘接构件的内部的区域相比几乎没有改变。
(2)粒子状结构的平均直径D1、面积分率的评价
从得到的场致发射型透射电子显微镜像，将粒子状结构的相对其他区域的面积分率设为AF、将粒子状结构的平均直径设为D1、进而将距被粘附物表面的距离为0～D1的区域的面积分率设为AF1、将距被粘附物表面的距离为D1～D1×2的区域的面积分率设为AF2，算出作为位于被粘附物上的粒子状结构的偏在比例的面积分率之比、AF1/AF2的值。
(3)粘接性
粘接性是通过以下步骤评价的，即，将已固化的带被粘附物的样本粘接构件作成10cm×10mm形状的试验片，测定了以T字型，以0.50mm/s速度剥离试验片时的强度。将剥离强度不到100N/m的评价为×、将100～不到200N/m的评价为△、将200N/m以上的评价为○。对于在实施例4中得到的带支承体薄膜的粘接构件VIII而言，由于作为支承体薄膜使用的金箔的强度不足，所以没有进行该评价。
(4)耐裂缝性
耐裂缝性是通过以下步骤评价的，即，将已固化的带被粘附物的样本粘接构件作成10cm×10mm形状的试验片，测定了进行拉伸试验时断裂的强度。将断裂强度不到5MPa的评价为×、将5～10MPa的评价为△、将10MPa以上的评价为○。对于在实施例4中得到的带支承体薄膜的粘接构件VIII而言，由于作为支承体薄膜使用的金箔的强度不足，所以没有进行该评价。
(5)耐热性
耐热性是通过以下步骤评价的，即，将已固化的带被粘附物的样本粘接构件切成5个30mm×30mm的形状，载置于260℃的加热板上，检测了载置60秒的期间内发生膨起等异常现象的情况。将全部样本均观测到异常的评价为×、将观测到发生异常的样本和没有发生异常的样本的评价为△、将所有样本均没有观测到异常的评价为○。
(6)耐渗出性
耐渗出性是通过以下步骤评价的，即，将已固化的带被粘附物的样本粘接构件制成30mm×30mm的形状的试验片，使用热压机(hotpress)，在200℃、10个大气压下按压20分钟，然后用光学显微镜观察树脂有没有从试验片端部渗出。将没有渗出的评价为○、将有渗出的评价为×。
(7)基于被粘附物剥离的结构变化的评价
将进行了上述(3)粘接性的评价的被粘附物部分剥离后的样品，使用常温固化环氧系包埋树脂(Struers公司制，商品名：EPOFIX RESIN及EPOFIX HARDENER)在室温放置，加固2日，用金刚石刀对被粘附物垂直地切断，用场致发射型透射电子显微镜观察垂直截面的剥离起点部分。将实施例1中的带被粘附物的样本粘接构件的场致发射型透射电子显微镜像示于图16。
从图16可知，在作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面较多地形成的粒子状结构的周围的、高分子量成分B(即橡胶成分)的区域由于膨胀应力而产生了空孔，粒子状结构在剥离起点部分被较长地拖长，最后发生塑性变形从而被细化。由此，在橡胶成分区域中消耗了膨胀应力而且在粒子状结构的塑性变形中消耗了很多的剥离能量，从而显现了出色的粘接性。
该现象在实施例2的带被粘附物的样本粘接构件II及实施例3的带被粘附物的样本粘接构件III中也同样可以确认到。
另一方面，在比较例3的带被粘附物的样本粘接构件VI及比较例4的带被粘附物的样本粘接构件VII中，在被粘附物附近，未见到这样的橡胶成分的区域中的空孔的发生或粒子状结构的细化。
(8)粒子状结构a1、a2、a4、区域b2、区域b3的相结构的评价
如下所述地评价了分离成粒子状结构a1、a2、a4、区域b2、区域b3的性质。首先，用金刚石刀将已固化的带被粘附物的样本粘接构件相对被粘附物垂直地切断，使用场致发射型透射电子显微镜对该垂直截面的相结构进行观察。将这些场致发射型透射电子显微镜像示于图17～20。
另外，从该像求得粒子状结构a1的平均直径D1和粒子状结构a2的平均直径D2及平均直径D6，算出相对平均直径D1的平均直径D2及平均直径D6的比例，用％表示。将该结果示于表2。
图17是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的截面的场致发射型透射电子显微镜像，从图17可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1根据粘接剂组合物I的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。
另外还可知，在该深色的粒子状结构a1的内部及除此以外的丙烯酸系共聚物浓度高的区域b1，通过第2阶段的拐点分解形成有更小的粒子状结构a2及粒子状结构a4。
图18是在实施例2中得到的带被粘附物的样本粘接构件II的截面的场致发射型透射电子显微镜像，从图18可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1，根据粘接剂组合物II的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。
另外还可知，在该深色的粒子状结构a1的内部及除此以外的丙烯酸系共聚物浓度高的区域b1，通过第2阶段的拐点分解而形成有更小的粒子状结构a2及粒子状结构a4。
图19是在实施例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件III的截面的场致发射型透射电子显微镜像，从图19可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1，根据粘接剂组合物II的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。
另外还可知，在该深色的粒子状结构a1的内部及除此以外的丙烯酸系共聚物浓度高的区域b1，通过第2阶段的拐点分解而形成有更小的粒子状结构a2及粒子状结构a4。
图20是在比较例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件VI的截面的场致发射型透射电子显微镜像，从图20可知，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1，根据粘接剂组合物V的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂的浓度高的成分。
该粒子状结构a1的尺寸为200nm左右或其以下，与实施例1～3相比，与作为其他区域的丙烯酸系共聚物浓度高的区域b1的分离不完全。
在该深色的粒子状结构a1的内部及除此以外的丙烯酸系共聚物深的区域，未能确认到通过第2阶段的拐点分解而生成的更小的粒子状结构a2及粒子状结构a4。
另外，在比较例4中得到的带被粘附物的样本粘接构件VII的截面的场致发射型透射电子显微镜观察中，也未能在深色的粒子状结构a1的内部及除此以外的丙烯酸系共聚物深的区域b1确认到通过第2阶段的拐点分解而生成的更小的粒子状结构a2及粒子状结构a4。
(9)粒子状结构a1、结构a3、区域b2的相结构的评价
利用与上述(8)中记载的相同的方法来确认分离成粒子状结构a1、结构a3、区域b2的现象。
另外，还使用场致发射型透射电子显微镜像来进行如下所述的过程的确认，即：发生第3次拐点分解，分离成具有小于粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3而且热固性树脂成分A的浓度更高的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3，以围绕所述粒子状结构a1的周围。将这些场致发射型透射电子显微镜像示于图20及21～25。
图21是在实施例1中得到的带被粘附物的样本粘接构件I的截面的场致发射型透射电子显微镜像。如图21所示，就通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1而言，根据粘接剂组合物I的配合比例可以确定其中的双酚A型环氧树脂成分的浓度高。
如线所示，形成了同时可观察到尺寸更小的双酚A型环氧树脂成分的浓度高的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构a3的结构，这些结构围绕该深色的粒子状结构a1的周围。
图22是为了使同时可观察到尺寸更小的双酚A型环氧树脂成分的浓度高的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构a3的结构更清晰而通过对图21进行图像处理使白黒颠倒的图像。如图21所示，明确可知：以围绕双酚A型环氧树脂成分浓度高的粒子状结构的周围的方式，形成了同时可观察到更小的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构的结构。
将平均直径D1与围绕粒子状结构a1的周围而形成的热固性树脂成分A浓度高的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3之间的距离设为D4时，其为平均直径D1的49％。
另外，热固性树脂成分A浓度高的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3的宽度D5为平均直径D1的49％。
图23是为了使热固性树脂成分A浓度高的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3清晰而使图22作为三维化图像倾斜的图像。
如图23所示，明确可知：热固性树脂成分A浓度高的粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3以围绕粒子状结构a1的周围的方式形成。
图24是在实施例2中得到的带被粘附物的样本粘接构件II的截面的场致发射型透射电子显微镜像。如图24所示，就通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1而言，根据粘接剂组合物II的配合比例可以确定其中双酚A型环氧树脂成分的浓度高。
如线所示，形成了同时可观察到尺寸更小的双酚A型环氧树脂成分的浓度高的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构的结构，这些结构围绕该深色的粒子状结构a1的周围。
图25是在实施例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件III的截面的场致发射型透射电子显微镜像。如图25所示，就通过拐点分解显现的深色的粒子状结构而言，根据粘接剂组合物II的配合比例可以确定其中双酚A型环氧树脂成分的浓度高。
如线所示，形成了同时可观察到尺寸更小的双酚A型环氧树脂成分的浓度高的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构的结构，这些结构围绕该深色的粒子状结构a1的周围。
图20是在比较例3中得到的带被粘附物的样本粘接构件VI的截面的场致发射型透射电子显微镜像。如图20所示，通过拐点分解显现的深色的粒子状结构a1，根据粘接剂组合物V的配合比例可以确定为双酚A型环氧树脂浓度高的成分。
该双酚A型环氧树脂浓度高的粒子状结构a1的尺寸为200nm左右或者其以下，与实施例1～3相比，与作为其他区域的丙烯酸系共聚物浓度高的区域的分离不完全。
未能确认到同时可观察到以围绕该双酚A型环氧树脂浓度高的粒子状结构a1周围的方式形成的、尺寸更小的双酚A型环氧树脂成分的浓度高的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构的结构a3。
另外，在比较例4中得到的带被粘附物的样本粘接构件VII的截面的场致发射型透射电子显微镜观察中，也未能确认到同时可观察到以围绕该双酚A型环氧树脂浓度高的粒子状结构a1周围的方式形成的、尺寸更小的双酚A型环氧树脂成分的浓度高的粒子状结构连续的结构和分离成共连续相结构的结构a3。
归纳这些结果并示于表1～表2。
[表1]
Figure G2008800226072D00471
表2
Figure G2008800226072D00472
如表1表2、及图所示，实施例1～3中通过粘接剂组合物中的热固化树脂成分A发生固化反应而分离成粒子状结构，在膨胀应力的作用下产生空孔及/或粒子状结构的一部分发生塑性变形从而被细化，另外，通过拐点分解特殊地分离成热固性树脂成分A和高分子量成分B。
另外，实施例1～3的粘接剂组合物及实施例4的粘接构件4在粘接性、耐裂缝性、耐热性、耐渗出性方面出色。
从这些可知，使用了实施例1～3的粘接剂组合物及实施例4的粘接构件4的半导体搭载用支承构件、半导体装置在粘接性、耐裂缝性、耐热性、耐渗出性方面也应该出色。
与此相对，比较例1及比较例2中，在粘接剂组合物的乾燥工序中处于环氧树脂没有固化的状态时已发生白浊，热固性树脂成分A(环氧树脂)与高分子量成分B(丙烯酸系共聚物)已发生分离，使用该组合物的粘接构件中存在B阶段状态下的粘接力低或贮藏稳定性显著降低等问题。
在比较例3中，粒子状结构没有在作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面集中，与粘接剂组合物固化物的内部的区域相比，也几乎没有改变。另外，未能确认3通过第2阶段的拐点分解分离成高分子量成分的浓度更高的区域b2和热固性树脂成分的浓度更高的粒子状结构a2及粒子状结构a4的结构。已确认带被粘附物的样本粘接构件VI的粘接性明显差。
在比较例4中，粒子状结构没有在作为被粘附物的聚酰亚胺薄膜表面集中，与粘接剂组合物固化物的内部的区域相比，也几乎没有改变。另外，未能确认通过第2阶段的拐点分解分离成高分子量成分的浓度更高的区域b2和热固性树脂成分的浓度更高的粒子状结构a2及粒子状结构a4的结构。
已确认带被粘附物的样本粘接构件VII在粘接性、耐裂缝性、耐热性、耐渗出性方面明显差。
产业上的可利用性
通过使用本发明的粘接剂组合物，可提供耐热性、耐裂缝性、粘接性、渗出少的耐渗出性出色的粘接剂组合物，也可在粘接剂层为30μm以下的薄膜粘接中使用。另外，使用了该组合物的粘接构件、半导体搭载用支承构件、半导体装置也具有所述特性。

Claims (31)

1.一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后以及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部。
2.一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后以及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部，
在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的周围的、高分子量成分B浓度高的区域的一部分具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质。
3.一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成所述热固性树脂成分A的浓度高于周围的粒子状结构，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的所述粒子状结构多于所述粘接剂组合物的内部，
在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的一部分具有发生塑性变形而细化的性质。
4.根据权利要求2或3所述的粘接剂组合物，其特征在于，
在剥离所述被粘附物时，在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的周围的、高分子量成分B浓度高的区域的一部分具有在膨胀应力的作用下产生空孔的性质，而且在与所述被粘附物接触的组合物表面附近形成的粒子状结构的一部分具有发生塑性变形而细化的性质。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
在所述固化后的接触剂组合物的相对被粘附物的垂直截面中，将所述粒子状结构相对其它区域的面积分率设为AF，所述粒子状结构的平均直径设为D1，进而距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为0～D1的区域的面积分率设为AF1，距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为D1～D1×2的区域的面积分率设为AF2时，具有AF1/AF2＞1.05的关系。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，
在与所述被粘附物接触之后且所述接触剂组合物发生固化之前，所述热固性树脂成分A及/或固化剂成分C，所述平均直径D1，在距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为0～D1的区域的浓度高于距与所述被粘附物接触的组合物表面的距离为D1～D1×2的区域。
7.一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物具有如下性质：
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域，
所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1、
在该粒子状结构a1中存在且具有小于所述平均直径D1的平均直径D2而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述粒子状结构a1的粒子状结构a2、
在所述粒子状结构a1中存在且所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的、所述粒子状结构a2以外的区域b3、
所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2、以及
具有小于所述平均直径D1的平均直径D6而且所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2的粒子状结构a4。
8.根据权利要求7所述的粘接剂组合物，其中，
所述平均直径D2及/或所述平均直径D6相对所述平均直径D1为1～30％。
9.根据权利要求7或8所述的粘接剂组合物，其中，
所述平均直径D2及/或所述平均直径D6为2～200nm。
10.一种粘接剂组合物，其是将在5～40℃的温度下不分离且均匀地相容混合的热固性树脂成分A、高分子量成分B和固化剂成分C作为必含成分的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物具有如下性质：
在该粘接剂组合物与被粘附物接触之后及所述热固性树脂成分A发生固化之后，在所述粘接剂组合物中，分离成如下所述的结构及区域，
所述热固性树脂成分A的浓度高于周围而且平均直径为D1的粒子状结构a1、
所述高分子量成分B的浓度高于所述粒子状结构a1的区域b2、以及
所述热固性树脂成分A的浓度高于所述区域b2而且具有小于所述粒子状结构a1的平均直径D1的平均直径D3的、粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3。
11.根据权利要求10所述的粘接剂组合物，其中，
将所述粒子状结构a1与所述粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3之间的距离设为距离D4时，所述距离D4为所述平均直径D1的10～90％。
12.根据权利要求10或11所述的粘接剂组合物，其中，
将所述粒子状结构a1与所述粒子状的连续结构及/或共连续相结构a3之间的宽度设为宽度D5时，所述宽度D5为所述平均直径D1的10～200％。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述粒子状结构的平均直径D1为200nm以上。
14.根据权利要求1～13中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述固化剂成分C含有具有氨基的化合物。
15.根据权利要求1～14中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述固化剂成分C含有芳香族系胺化合物。
16.根据权利要求1～15中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述热固性树脂成分A为具有2个以上环氧基的环氧树脂。
17.根据权利要求16所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂的重均分子量不到3,000。
18.根据权利要求16所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂的重均分子量不到1,500。
19.根据权利要求16～18中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂具有极性。
20.根据权利要求16～19中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述具有2个以上环氧基的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
21.根据权利要求1～20中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述高分子量成分B为重均分子量在10万以上的丙烯酸系共聚物。
22.根据权利要求21所述的粘接剂组合物，其中，
所述高分子量成分B为含有0.5～10质量％的缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯作为共聚合成分而且玻璃化温度为-10℃以上的含环氧基的丙烯酸共聚物。
23.根据权利要求1～22中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
相对所述热固性树脂成分A100质量份，含有100～900质量份的所述高分子量成分B。
24.根据权利要求1～23中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述组合物是在溶剂中混合热固性树脂成分A、相对100质量份的该热固性树脂成分A为100～900质量份的高分子量成分B和该热固性树脂成分A的化学当量0.5～2倍的固化剂成分C而形成的。
25.一种粘接构件，其中，
含有将权利要求1～23中任意一项所述的粘接剂组合物形成为薄膜状而得到的粘接剂层。
26.一种粘接构件的制造方法，其特征在于，
将权利要求1～23中任意一项所述的粘接剂组合物涂布于作为被粘附物的薄膜上，经加热干燥而形成粘接剂组合物的涂膜之后，在粘接剂组合物的涂膜上覆盖其他的薄膜。
27.一种半导体搭载用支承构件，其中，
在支承构件的半导体元件搭载面上具备权利要求25所述的粘接构件。
28.一种半导体搭载用支承构件的制造方法，其特征在于，
在支承构件的半导体元件搭载面上贴合权利要求25所述的粘接构件。
29.一种半导体装置，其中，
将权利要求25所述的粘接构件用于半导体元件与支承构件的粘接。
30.一种半导体装置，其中，
使用了权利要求27所述的半导体搭载用支承构件。
31.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，
使用权利要求25所述的粘接构件粘接半导体元件与支承构件或者粘接半导体元件与权利要求27所述的半导体搭载用支承构件之后，通过引线接合或者带式自动接合的内部引线接合，连接半导体元件的电极和成为支承构件的布线基板。
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