JPWO2008143234A1 - 固体電解コンデンサの製造方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性化合物層を積層することにより陰極を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に陽極体を含浸し導電性化合物層を積層する工程を繰り返して陰極を形成するに際して、前記溶液あるいは分散液に陽極体を浸す範囲を、含浸する回数が増すごとに深くすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びその方法に使用する装置に関する。本発明によれば、十分な陰極層を効率的に形成でき、容量が大きく、等価直列抵抗の小さい固定電解コンデンサを製造することができる。
Description
本発明は固体電解コンデンサの製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造装置に関する。さらに詳しく言えば、微小な細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性化合物層を積層し、陰極を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に、弁作用金属焼結体を浸漬する際に焼結多孔質体の表面開口部が完全閉塞することのないように、浸漬する距離（深さ）を含浸回数が増すごとに深くすることにより、十分な導電性化合物層を形成して深部に溶液を送り陰極を効率的に形成することのできる固体電解コンデンサの製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ、及びその製造方法に用いる陰極の化合物層となる溶液または分散液の含浸装置を備えた固体電解コンデンサの製造装置に関する。
各種電子機器に使用される高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であるコンデンサとして、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが知られている。
固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミ箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉やニオブ粉の焼結体を一方の電極（陽極体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（陰極、通常は半導体層）及び他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ素子を封口して作製されている。同一体積の陽極体では、細孔が小さく細孔量が多いほど陽極体内部の表面積が大きくなるために、その陽極体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。
誘電体層は、化成と称する電気化学的な方法によって形成される。１例として、燐酸、硫酸等の鉱酸またはその塩、酢酸、アジピン酸、安息香酸等の有機酸またはその塩が溶解した電解液中に導電体層を浸漬し、導電体を陽極に、電解液中に別途設けられた陰極との間に所定の電圧を印加して作製する方法を挙げることができる。
特開昭５０−１００５７０号公報（特許文献１）（US3864219）には、４級アンモニウム塩を使用した電解液での化成が例示されている。また、特開昭５０−１０２８６１号公報（特許文献２）には、ホウ酸等の電解液を使用した化成が例示されている。
陰極としては、導電性の有機化合物や無機化合物が使用されるが、作製したコンデンサの耐熱性や低ＥＳＲ特性を考慮して導電性高分子が好んで使用される。この導電性高分子とは、１０−２〜１０３Ｓ・ｃｍ−１という高導電性を有する高分子のことであり、平面状の共役二重結合を有する高分子（通常絶縁体またはきわめて低い導電性を有する高分子）にドーパントと称する電子供与性の化合物を添加することにより高い導電性が発現する。陰極として導電性高分子層を形成する方法の具体例として、陽極体の前記細孔中で導電性高分子になりうる単分子（モノマー）にドーパントの存在下、適当な酸化剤もしくは電子を供給して重合する方法を挙げることができる。単分子が重合するときにドーパントが取り込まれて共役二重結合を有する高分子と強い相互作用をおこし導電性高分子が得られる。
固体電解コンデンサの製造方法において、誘電皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極体に硝酸マンガン溶液、導電性高分子モノマー液、導電性高分子ポリマー分散液等の陰極形成剤溶液を含浸する操作は公知の技術である。
しかしながらこの方法は弁作用金属陽極体が多孔質体であることを応用した毛細管現象を利用して陰極形成剤溶液を内部に浸透させており、低温や高濃度などの粘性が高い溶液の場合には直接応用できない。また従来の硝酸マンガン液によるマンガン含浸方法においても含浸回数の増加に伴い含浸液濃度を上昇させるのが一般的な方法であり、初回含浸は希薄溶液を使うのが必要で、操作回数と時間が短縮できなかった。
しかしながらこの方法は弁作用金属陽極体が多孔質体であることを応用した毛細管現象を利用して陰極形成剤溶液を内部に浸透させており、低温や高濃度などの粘性が高い溶液の場合には直接応用できない。また従来の硝酸マンガン液によるマンガン含浸方法においても含浸回数の増加に伴い含浸液濃度を上昇させるのが一般的な方法であり、初回含浸は希薄溶液を使うのが必要で、操作回数と時間が短縮できなかった。
例えば、特開２００１−３３８８４５号公報（特許文献３）、特開２００１−１５５９６６号公報（特許文献４）には、アルミニウム電解化成箔に陰極剤として導電性高分子化合物を形成させる方法が紹介されている。しかしアルミニウム電解化成箔では、粉末焼結体を使用する場合よりも陰極形成溶液が箔の深部まで浸透する距離が物理的に短い。アルミニウム電解化成箔に適用する方法は、細孔が奥深く陰極液が浸透すべき距離が長い粉末焼結体には適さない。
また、含浸工程を加圧下で実施する方法が提案されている。
特開２００１−１１０６８１号公報（特許文献５）には加圧することにより陰極形成液をアルミニウム電解箔に強制的に含浸させる方法が提案されている。しかしこの方法も上記と同様に含浸距離が短い。また細孔の奥には少なからず雰囲気が圧縮されて残留する。細孔が奥深い粉末焼結体からなる陽極体は陰極形成剤溶液が含浸しにくいのと同時に空気などの雰囲気が脱気しにくいので、乾燥による加熱や電圧印可加熱修復時などの熱歪みを受ける場合、焼結体内部で気体膨張による陰極剤や誘電体の損傷が起きやすくなる。
特開２００１−１１０６８１号公報（特許文献５）には加圧することにより陰極形成液をアルミニウム電解箔に強制的に含浸させる方法が提案されている。しかしこの方法も上記と同様に含浸距離が短い。また細孔の奥には少なからず雰囲気が圧縮されて残留する。細孔が奥深い粉末焼結体からなる陽極体は陰極形成剤溶液が含浸しにくいのと同時に空気などの雰囲気が脱気しにくいので、乾燥による加熱や電圧印可加熱修復時などの熱歪みを受ける場合、焼結体内部で気体膨張による陰極剤や誘電体の損傷が起きやすくなる。
粉末焼結体に含浸する方法も提案されている。
例えば、特開２００５−１０９２５２号公報（特許文献６）には陽極体に有機化合物溶液を含浸させて高分子化合物を形成させ、さらに導電性高分子分散液を含浸させる方法が記載されている。この場合タンタル粉末の容量が４万μＦＶ／ｇである陽極体を使用しており、一般に陽極体表面の細孔開口径が比較的大きく、平均細孔径は０．５μｍを超えるため陰極形成剤の進入路が広く、陰極形成に支障がない。しかし微細なタンタル粉末、例えば、粉末の静電容量が７万μＦＶ／ｇを使用した場合は表面の開口径が狭くなり、平均細孔径も０．５μｍよりも小さくなり、相対的に進入路も狭まる。このような形状では陰極形成溶液を陽極体内部へ十分に含浸することができない。
例えば、特開２００５−１０９２５２号公報（特許文献６）には陽極体に有機化合物溶液を含浸させて高分子化合物を形成させ、さらに導電性高分子分散液を含浸させる方法が記載されている。この場合タンタル粉末の容量が４万μＦＶ／ｇである陽極体を使用しており、一般に陽極体表面の細孔開口径が比較的大きく、平均細孔径は０．５μｍを超えるため陰極形成剤の進入路が広く、陰極形成に支障がない。しかし微細なタンタル粉末、例えば、粉末の静電容量が７万μＦＶ／ｇを使用した場合は表面の開口径が狭くなり、平均細孔径も０．５μｍよりも小さくなり、相対的に進入路も狭まる。このような形状では陰極形成溶液を陽極体内部へ十分に含浸することができない。
さらに粉末焼結体の場合は含浸工程を減圧下で行う方法が提案されている。
具体的には、特開２００６−３１０３６５号公報（特許文献７）などがある。しかしながら、この方法を用いて陽極体に陰極形成剤を含浸する場合、平均細孔径が０．５μｍより小さくなると減圧含浸することにより陰極形成剤は陽極体内に満たされるが、熱分解や乾燥する際に溶剤が揮発する経路途中に陰極形成が起きやすくなり、特に素子の外部へと蒸散の行われる接点である細孔の開口部、すなわち表面に陰極が選択的に形成される。表面に陰極が形成されるとその部分の細孔が閉塞し、陽極体内部まで陰極剤の含浸が困難になる。
具体的には、特開２００６−３１０３６５号公報（特許文献７）などがある。しかしながら、この方法を用いて陽極体に陰極形成剤を含浸する場合、平均細孔径が０．５μｍより小さくなると減圧含浸することにより陰極形成剤は陽極体内に満たされるが、熱分解や乾燥する際に溶剤が揮発する経路途中に陰極形成が起きやすくなり、特に素子の外部へと蒸散の行われる接点である細孔の開口部、すなわち表面に陰極が選択的に形成される。表面に陰極が形成されるとその部分の細孔が閉塞し、陽極体内部まで陰極剤の含浸が困難になる。
この傾向は原理的にはどの陽極体でも発生するが、特に弁作用金属焼結体で形成された陽極体の平均細孔径が０．５μｍ以下の場合に顕著で、弁作用金属がタンタルである場合は粉末の静電容量が７万μＦＶ／ｇ、同じくニオブの場合では１３万μＦＶ／ｇを超える粉末において陽極体の表面の細孔閉塞が見られる。また特に焼結体の１辺が１ｍｍを超えると含浸液の移動距離が長くなるので、表面閉塞が見られるときには陽極体内部は陰極形成が不完全な状態のままになる。この状態では新たに陰極形成剤の供給路が絶たれるため、固体電解コンデンサの性能が発揮されない。
陰極形成で表面付近の細孔が塞がれないように陰極形成剤溶液を希薄にする方法もあるが、この場合は含浸回数を増やさざるを得ず、効率的とは言えない。また、操作時間が増えることで乾燥による熱でコンデンサ素子の損傷機会が増える。
本発明の目的は、弁作用金属焼結体などの多孔質体を陰極形成溶液に浸漬する際に浸漬する距離を含浸回数が増すごとに深くすることにより、十分な陰極層が形成されるまで多孔質体の表面開口部が完全閉塞することなく深部に溶液を送ることができ、陰極形成を効率的に行うことができる固体電解コンデンサの製造方法及びその方法に使用する装置を提供することにあり、結果として容量が大きく等価直列抵抗の小さい固定電解コンデンサの得られる製造方法及びその方法の実施に使用する装置を提供することにある。
本発明者らは従来技術の課題を鋭意検討した結果、高容量微粉末焼結体を使用した陽極体、特に平均細孔径が０．５μｍ以下の焼結体の場合であっても含浸操作を行うに際して、含浸液が多孔質体表面の細孔を閉塞させることなく、陰極形成溶液がより深部まで浸透し、陰極形成が完了することを見出した。すなわち、本発明者等は、特に平均細孔径が０．５μｍ以下の弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に陰極となる化合物層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、陰極の化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に、弁作用金属焼結体を浸漬する際に焼結多孔質体の表面開口部が完全閉塞することのないように、浸漬する距離（深さ）を含浸回数が増すごとに深くすることにより、十分な陰極層を形成して深部に溶液を送り陰極を効率的に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記の１〜１３の固体電解コンデンサの製造方法、固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造装置を提供する。
１．細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性化合物層を積層することにより陰極を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に陽極体を含浸し導電性化合物層を積層する工程を繰り返して陰極を形成するに際して、前記溶液あるいは分散液に陽極体を浸す範囲を、含浸する回数が増すごとに深くすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．弁作用金属焼結体の平均細孔径が０．５μｍ未満である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．溶液あるいは分散液の１回当たり含浸時間が、毛細管現象で液が弁作用金属焼結体内部まで浸透するに十分な時間である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．溶液あるいは分散液の１回当たり含浸時間が、１〜１０分である前記３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．前記溶液あるいは分散液を陽極体に複数回減圧下で含浸し、熱分解あるいは乾燥する工程を繰り返して陰極を形成する前記１乃至４のいずれかに記載の記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．大気圧下で、前記溶液あるいは分散液を陽極体に複数回含浸し熱分解あるいは乾燥する工程を繰り返して陰極を形成する前記１乃至４のいずれかに記載の記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．前記弁作用金属焼結体が、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、及び一酸化ニオブ粉から選択される粉末の焼結体である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．前記１乃至７のいずれかの方法で作られた固体電解コンデンサ。
９．前記１乃至７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法を実施するための装置であって、外気と遮断し内部を減圧にする手段（１）、及び内部に陽極体固定用の陽極体ホルダー（２）、陰極形成液槽（３）、前記陽極体ホルダー（２）または陰極形成液槽（３）を昇降できる昇降手段（４）、並びに前記陰極形成液槽（３）の温度調節手段（５）を有する密閉槽からなる含浸装置を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造装置。
１０．陰極形成液槽（３）が減圧時の蒸発潜熱による液温変化を防止できる温度調節が可能なジャケット式構造からなる前記７に記載の装置。
１１．陽極体ホルダー（２）が位置固定され、陰極形成槽（３）が昇降装置（４）の上に置かれている前記７に記載の装置。
１２．陰極形成槽（３）が位置固定され、陽極体ホルダー（２）が昇降装置（４）に連結されている前記７に記載の装置。
１３．陰極形成槽（３）と陽極体ホルダー（２）との間の距離を検知し、浸漬距離を制御できる距離検知手段を備えている前記９乃至１２のいずれかに記載の装置。
１．細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性化合物層を積層することにより陰極を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に陽極体を含浸し導電性化合物層を積層する工程を繰り返して陰極を形成するに際して、前記溶液あるいは分散液に陽極体を浸す範囲を、含浸する回数が増すごとに深くすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．弁作用金属焼結体の平均細孔径が０．５μｍ未満である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．溶液あるいは分散液の１回当たり含浸時間が、毛細管現象で液が弁作用金属焼結体内部まで浸透するに十分な時間である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．溶液あるいは分散液の１回当たり含浸時間が、１〜１０分である前記３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．前記溶液あるいは分散液を陽極体に複数回減圧下で含浸し、熱分解あるいは乾燥する工程を繰り返して陰極を形成する前記１乃至４のいずれかに記載の記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．大気圧下で、前記溶液あるいは分散液を陽極体に複数回含浸し熱分解あるいは乾燥する工程を繰り返して陰極を形成する前記１乃至４のいずれかに記載の記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．前記弁作用金属焼結体が、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、及び一酸化ニオブ粉から選択される粉末の焼結体である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．前記１乃至７のいずれかの方法で作られた固体電解コンデンサ。
９．前記１乃至７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法を実施するための装置であって、外気と遮断し内部を減圧にする手段（１）、及び内部に陽極体固定用の陽極体ホルダー（２）、陰極形成液槽（３）、前記陽極体ホルダー（２）または陰極形成液槽（３）を昇降できる昇降手段（４）、並びに前記陰極形成液槽（３）の温度調節手段（５）を有する密閉槽からなる含浸装置を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造装置。
１０．陰極形成液槽（３）が減圧時の蒸発潜熱による液温変化を防止できる温度調節が可能なジャケット式構造からなる前記７に記載の装置。
１１．陽極体ホルダー（２）が位置固定され、陰極形成槽（３）が昇降装置（４）の上に置かれている前記７に記載の装置。
１２．陰極形成槽（３）が位置固定され、陽極体ホルダー（２）が昇降装置（４）に連結されている前記７に記載の装置。
１３．陰極形成槽（３）と陽極体ホルダー（２）との間の距離を検知し、浸漬距離を制御できる距離検知手段を備えている前記９乃至１２のいずれかに記載の装置。
本発明は特に微小な細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性化合物層（例えば、無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液を含浸させた後加熱して得られる層）を積層し陰極を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に、弁作用金属焼結体を浸漬する際に焼結多孔質体の表面開口部が完全閉塞することのないように、浸漬する距離（深さ）を含浸回数が増すごとに深くすることにより、十分な導電性化合物層を形成して深部に溶液を送り陰極を効率的に形成することができるようにした固体電解コンデンサの製造方法、及びその製造方法に用いる装置（陰極の化合物層となる溶液または分散液の含浸装置）を提供したものである。
本発明によれば、微小な細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に効率よく陰極層を形成することができ、その結果、容量が大きく低ＥＳＲ（等価直列抵抗）である固体電解コンデンサを工業的に製造することができる。
本発明によれば、微小な細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に効率よく陰極層を形成することができ、その結果、容量が大きく低ＥＳＲ（等価直列抵抗）である固体電解コンデンサを工業的に製造することができる。
本発明において使用する焼結体としては、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、一酸化ニオブ粉等の粉を成形後焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体を挙げることができる。これらの焼結体の場合、焼結体に引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉末を成形体形状または成形後焼結した形状とする際に、成形時に別途用意した引き出しリード線（またはリード箔）の一部を粉末体と共に成形し、引き出しリード線（またはリード箔）の成形外部の箇所を、固体電解コンデンサ素子の一方の電極の引き出しリードとすることもできる。また焼結体の一部に陰極層を形成せずに残しておいて陽極部とすることもできる。
本発明において、陰極の化合物層となる無機化合物溶液の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等の一種を形成し得る、これら金属の各種塩の溶液が挙げられる。
有機化合物溶液としては、フラン、ピロール、チオフェン、アニリン、またはそれらの置換誘導体のアルコール、ケトン、またはエステルの溶液が挙げられる。
また、導電性高分子化合物分散液としては、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などの分散液が挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）の分散液が好ましい。
上記化合物層（無機半導体層あるいは有機半導体層）として、電導度１０−２〜１０３Ｓ・ｃｍ−１の範囲のものを使用すると、作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
本発明では含浸操作において陽極体を陰極形成剤溶液に含浸する深さを制御することにより、表面が閉塞する部分が生じても常に新しい部分を浸漬に関与させ、陰極形成溶液を十分な陰極が形成されるまで陽極体内部に含浸することができる。
この様な含浸装置の１例の概念を示す概要図を図１に示す。図１は含浸操作を行う本発明の装置の概念図である。本装置（１０）は、内部に陽極体固定用の陽極体ホルダー（２）、温度調節可能な陰極形成液槽（３）、この陰極形成槽（３）の昇降手段である昇降装置（４）を内蔵し、好ましくは減圧可能な密閉槽からなり、陰極形成液槽（３）はその温度を調節する手段（５）とその槽を昇降させる手段（４）を備え、陰極形成液槽（３）の温度調節と昇降は密閉槽外から制御可能に構成されている。
図１において、含浸装置（１０）は密閉された装置内部を減圧にする減圧手段（１）（真空ポンプ等）に連結され、陽極体固定装置は、例えば陽極体ホルダー（２）を一定の位置で固定、保持できる構造となっている。陰極形成液溶液槽（３）は減圧（溶媒または分散媒が沸騰しない程度の減圧）に耐えられ、減圧による蒸発潜熱による液温変化を防止できる温度調節が可能なジャケット式構造が好ましい。
陰極形成槽（３）は、通常、昇降装置（４）の上に置かれ、陽極体固定装置（ホルダー）（２）と陰極生成液間の距離を検知し、浸漬距離を精度よく制御できる距離検知手段（図示せず）を備えていることが望ましい。
なお、上記の例では陽極体を固定する装置（ホルダー）（２）を備えたものを示したが、勿論、陰極形成層（３）の位置を固定して、陽極体ホルダーを昇降させる態様でもよい。
陰極形成槽（３）は、通常、昇降装置（４）の上に置かれ、陽極体固定装置（ホルダー）（２）と陰極生成液間の距離を検知し、浸漬距離を精度よく制御できる距離検知手段（図示せず）を備えていることが望ましい。
なお、上記の例では陽極体を固定する装置（ホルダー）（２）を備えたものを示したが、勿論、陰極形成層（３）の位置を固定して、陽極体ホルダーを昇降させる態様でもよい。
浸漬距離は、例えば浸漬回数として１０回を採用する場合であれば、含浸１回ごとに使用する陽極体の１／１０の深さずつ浸漬距離が増すように制御する。陽極体固定装置（ホルダー）（２）と陰極生成液間の距離を検知する手段としてはレーザーセンサなどの位置センサーを利用すると制御しやすいが、この方法に限定されない。また，装置全体は減圧浸漬時には減圧状態に保ち、引き上げ時には常圧に戻すことができるだけの機械的強度が必要である。
密閉槽内は使用する陰極形成液の溶剤の蒸気圧に応じて減圧度を制御できることが好ましい。例えば水系で室温での操作であれば、溶剤が沸騰しないよう３０ｋＰａ程度の減圧で十分である。そのため減圧装置としては一般の真空ポンプ、アスピレータ等が使用できるが、これらに制限されるものではない。
この装置を利用して行う含浸操作は陽極体、陰極含浸液の種類を問わず使用できる。例えば、７万μＦＶ／ｇのタンタル粉末を成形焼結、化成処理を行い作成された縦×横×高さ＝１．３ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの陽極体（１．３ｍｍ×２ｍｍの面に陽極ワイヤを有する。）で、導電性高分子分散液を１０回含浸する場合、上記含浸装置の浸漬槽に含浸液を入れ、陽極体固定装置に、３０ｋＰａまで減圧する。続いて陽極体を分散液の界面下０．２ｍｍまで浸漬させ、毛細管現象で液が浸透するまで一定時間（１分以上、好ましくは３分以上１０分以下）保持した後装置を常圧に戻す。そして陽極体を引き上げると陽極体表面の０．２ｍｍ深さまでは含浸液が表面に触れるため水膜が現れるが、そこより上は表面に陰極形成液がにじみ出ていない状態の含浸が行える。その後乾燥を行い、１回目の含浸操作が終了する。このときの陽極体の水膜が形成された部分は陽極体の表面に過剰に付着した陰極形成剤が沈着するので優先的に陰極形成が起き、細孔の開口部分が閉塞する部分が生じる。
次に同様の操作を陽極体の浸漬深さを０．２ｍｍ増やし、０．４ｍｍにして行う。すると陽極体は直前回に水膜が形成され部分的に開口部が閉塞している部分に加えて新しく０．２ｍｍ深さ分だけ含浸液が直接陽極体に触れる部分ができる。この部分は閉塞がないので新たに陰極形成剤の導入部分となり陽極体内部へ新経路を形成し、直前回同様に毛細管現象で液が浸透する。一定時間保持した後、同様の操作を行い２回目の含浸が終了する。
この操作を１回の含浸ごとに０．２ｍｍ深さ分だけ浸漬距離を増し、最終的に１０回の浸漬で素子全体を浸す。
この操作を１回の含浸ごとに０．２ｍｍ深さ分だけ浸漬距離を増し、最終的に１０回の浸漬で素子全体を浸す。
全体を浸漬した後は陰極引き出しのため故意に表面を閉塞させることが好ましい。この操作は同じ陰極生成剤溶液でもよいが、より高濃度で高分子粒径が大きな分散液を用いることができる。さらにこの後、例えばカーボンペースト塗布、銀ペースト塗布、リードフレーム接着などの工程、方法で固体電解コンデンサとしての陰極を引き出すことができる
含浸回数は陽極体の体積、含浸液の濃度、粘度、温度などで増減するのでこの説明での１０回含浸に限られるものではない。基本的な操作は陽極体、含浸液の種類によらず同様に処理できる。
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
実施例１：
市販の静電容量公称２０００００μＦＶ／ｇのコンデンサ用ニオブ粉末をニオブ線とともに成形し、約２０ｍｇ、２ｍｍ×２ｍｍ×１．４ｍｍの成形体を作成した。これを＜４×１０−３Ｐａで１２５０℃、３０分熱処理を行い焼結体を得た。得られた焼結体を８０℃１％リン酸水溶液中で３０Ｖの電圧で３００分化成処理を行うことにより表面に誘電体層を形成し陽極体を作成した。この陽極体の３０％硫酸中での容量は１３２μＦであり、水銀圧入法による平均細孔径は０．３２μｍであった。
この陽極体２０個を粉末焼結部分の高さが直線上に並ぶように基板に溶接したものを含浸装置のホルダーに固定した。一方固形物濃度１．１％の粘度３０ｍＰａ／ｓに調整した平均粒径２０ｎｍの導電性高分子（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の水系分散液を用意し、減圧含浸装置のジャケット付き浸漬槽に満たした。装置を密閉し、真空ポンプで内部を０．０５Ｐａまで減圧した。
次いで浸漬槽を素子の最下面が液面下０．１ｍｍの位置になるように移動し、浸漬を行った。このまま化成体全体に分散液が浸透するまで５分保持した後、装置内を大気圧に戻し、浸漬槽を元の位置に戻した。陽極体を取り出し、大気圧下で１２０℃、１０分乾燥した後室温まで自然冷却させた。
この陽極体を再度含浸装置に固定するところから乾燥冷却までの工程を１回とし、この工程を、その際回数が１回増すごとに浸漬深さを０．１ｍｍずつ増やして２０回繰り返した。
さらに、浸漬深さを２ｍｍに固定し、３回浸漬を繰り返し、陰極形成剤分散液を平均粒径１μｍの導電性高分子の水系分散液に交換し、さらに２回浸漬繰り返し陽極体の表面を完全に閉塞させた。合計２５回の浸漬による含浸工程を行い陽極体誘電体層上に導電性高分子膜を形成させた。さらに、この導電性高分子膜が形成した陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
市販の静電容量公称２０００００μＦＶ／ｇのコンデンサ用ニオブ粉末をニオブ線とともに成形し、約２０ｍｇ、２ｍｍ×２ｍｍ×１．４ｍｍの成形体を作成した。これを＜４×１０−３Ｐａで１２５０℃、３０分熱処理を行い焼結体を得た。得られた焼結体を８０℃１％リン酸水溶液中で３０Ｖの電圧で３００分化成処理を行うことにより表面に誘電体層を形成し陽極体を作成した。この陽極体の３０％硫酸中での容量は１３２μＦであり、水銀圧入法による平均細孔径は０．３２μｍであった。
この陽極体２０個を粉末焼結部分の高さが直線上に並ぶように基板に溶接したものを含浸装置のホルダーに固定した。一方固形物濃度１．１％の粘度３０ｍＰａ／ｓに調整した平均粒径２０ｎｍの導電性高分子（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の水系分散液を用意し、減圧含浸装置のジャケット付き浸漬槽に満たした。装置を密閉し、真空ポンプで内部を０．０５Ｐａまで減圧した。
次いで浸漬槽を素子の最下面が液面下０．１ｍｍの位置になるように移動し、浸漬を行った。このまま化成体全体に分散液が浸透するまで５分保持した後、装置内を大気圧に戻し、浸漬槽を元の位置に戻した。陽極体を取り出し、大気圧下で１２０℃、１０分乾燥した後室温まで自然冷却させた。
この陽極体を再度含浸装置に固定するところから乾燥冷却までの工程を１回とし、この工程を、その際回数が１回増すごとに浸漬深さを０．１ｍｍずつ増やして２０回繰り返した。
さらに、浸漬深さを２ｍｍに固定し、３回浸漬を繰り返し、陰極形成剤分散液を平均粒径１μｍの導電性高分子の水系分散液に交換し、さらに２回浸漬繰り返し陽極体の表面を完全に閉塞させた。合計２５回の浸漬による含浸工程を行い陽極体誘電体層上に導電性高分子膜を形成させた。さらに、この導電性高分子膜が形成した陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例２：
実施例１において、固形物濃度１．１％の粘度３０ｍＰａ／ｓに調整した平均粒径２０ｎｍの導電性高分子（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の水系分散液に替えて、固形物濃度２．３％の粘度６０ｍＰａ／ｓに調整した平均粒径２０ｎｍの導電性高分子（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の水系分散液を用いた以外は、同様の操作を行って作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例１において、固形物濃度１．１％の粘度３０ｍＰａ／ｓに調整した平均粒径２０ｎｍの導電性高分子（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の水系分散液に替えて、固形物濃度２．３％の粘度６０ｍＰａ／ｓに調整した平均粒径２０ｎｍの導電性高分子（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の水系分散液を用いた以外は、同様の操作を行って作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例３：
実施例１において、導電性高分子の水系分散液に替えて３０％硝酸マンガン水溶液を用い、乾燥条件を２００℃、２５分にし、同様の操作を行い、誘電体層上に二酸化マンガン層を形成させた。また含浸回数５回、１０回、１５回、２０回、２５回終了時には、陽極体を８０℃、１％リン酸水溶液中で１５Ｖの電圧で３０分化成処理を行うことにより二酸化マンガン形成時の誘電体膜の損傷を修復させる工程を追加した。
さらにこの二酸化マンガンが形成された陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例１において、導電性高分子の水系分散液に替えて３０％硝酸マンガン水溶液を用い、乾燥条件を２００℃、２５分にし、同様の操作を行い、誘電体層上に二酸化マンガン層を形成させた。また含浸回数５回、１０回、１５回、２０回、２５回終了時には、陽極体を８０℃、１％リン酸水溶液中で１５Ｖの電圧で３０分化成処理を行うことにより二酸化マンガン形成時の誘電体膜の損傷を修復させる工程を追加した。
さらにこの二酸化マンガンが形成された陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
比較例１：
実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
比較例２：
実施例２と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例２と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
比較例３：
実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例４：
実施例１と同じ手法で作成した陽極体を含浸装置のホルダーに固定し、浸漬槽に取り付け、導電性高分子分散液を満たすところまでは実施例１と同じである。
次に大気圧下で、浸漬槽を素子の最下面が液面下０．１ｍｍの位置になるように移動し浸漬を行った。このまま化成体全体に分散液が浸透するまで５分保持した後、浸漬槽を元の位置に戻した。
陽極体を取り出し、大気圧下で１２０℃１０分乾燥した後室温まで自然冷却させた。
この陽極体を再度含浸装置に固定するところから乾燥冷却までの工程を１回とし、この工程を、その際回数が１回増すごとに浸漬距離を０．１ｍｍ増やして２０回繰り返した。
さらに浸漬深さを２ｍｍに固定し、３回浸漬を繰り返し、陰極形成剤分散液を平均粒径１μｍの導電性高分子の水系分散液に交換し、さらに２回浸漬繰り返し陽極体の表面を完全に閉塞させた。合計２５回の浸漬による含浸工程を行い陽極体誘電体層上に導電性高分子膜を形成させた。
さらにこの導電性高分子膜が形成した陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例１と同じ手法で作成した陽極体を含浸装置のホルダーに固定し、浸漬槽に取り付け、導電性高分子分散液を満たすところまでは実施例１と同じである。
次に大気圧下で、浸漬槽を素子の最下面が液面下０．１ｍｍの位置になるように移動し浸漬を行った。このまま化成体全体に分散液が浸透するまで５分保持した後、浸漬槽を元の位置に戻した。
陽極体を取り出し、大気圧下で１２０℃１０分乾燥した後室温まで自然冷却させた。
この陽極体を再度含浸装置に固定するところから乾燥冷却までの工程を１回とし、この工程を、その際回数が１回増すごとに浸漬距離を０．１ｍｍ増やして２０回繰り返した。
さらに浸漬深さを２ｍｍに固定し、３回浸漬を繰り返し、陰極形成剤分散液を平均粒径１μｍの導電性高分子の水系分散液に交換し、さらに２回浸漬繰り返し陽極体の表面を完全に閉塞させた。合計２５回の浸漬による含浸工程を行い陽極体誘電体層上に導電性高分子膜を形成させた。
さらにこの導電性高分子膜が形成した陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例５：
市販の静電容量公称７００００μＦＶ／ｇのコンデンサ用タンタル粉末をタンタル線とともに成形し、約３５ｍｇ、２ｍｍ×２ｍｍ×１．４ｍｍの成形体を作成した。これを＜４×１０-3Ｐａで１２００℃、３０分熱処理を行い焼結体を得た。得られた焼結体を８０℃、１％リン酸水溶液中で２０Ｖの電圧で３００分化成処理を行うことで表面に誘電体層を形成し陽極体を作成した。この陽極体の３０％硫酸中での容量は１１９μＦであり、水銀圧入法による平均細孔径は０．２９μｍであった
また、この陽極体２０個を実施例４と同様の方法で大気圧下、多段階浸漬による含浸を行い陽極体誘電体層上に導電性高分子膜を形成させた。
さらにこれらの導電性高分子膜が形成した陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量、と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
市販の静電容量公称７００００μＦＶ／ｇのコンデンサ用タンタル粉末をタンタル線とともに成形し、約３５ｍｇ、２ｍｍ×２ｍｍ×１．４ｍｍの成形体を作成した。これを＜４×１０-3Ｐａで１２００℃、３０分熱処理を行い焼結体を得た。得られた焼結体を８０℃、１％リン酸水溶液中で２０Ｖの電圧で３００分化成処理を行うことで表面に誘電体層を形成し陽極体を作成した。この陽極体の３０％硫酸中での容量は１１９μＦであり、水銀圧入法による平均細孔径は０．２９μｍであった
また、この陽極体２０個を実施例４と同様の方法で大気圧下、多段階浸漬による含浸を行い陽極体誘電体層上に導電性高分子膜を形成させた。
さらにこれらの導電性高分子膜が形成した陽極体上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布し、さらにリードフレームに取付けエポキシ樹脂封止を行った。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量、と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
比較例４：
実施例４と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例４と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
比較例５：
実施例５と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
実施例５と同様に、固体電解コンデンサを作成した。ただし浸漬深さを全て２ｍｍに固定した。
このようにして作られた固体電解コンデンサ２０個の平均の１２０Ｈｚでの静電容量と１０ｋＨｚでの等価直列抵抗は表１の通りであった。
３０％硫酸中での容量に比べ、比較例４及び５では低い容量となっている。また、等価直列抵抗が高い。これは、用いた陽極体の細孔が細かすぎるため細孔内での陰極の形成が不十分であったと考えられる。
しかし、多段浸漬を行った実施例４及び５では、３０％硫酸中での容量に近い容量が得られ、また、等価直列抵抗も低くなっている。すなわち、本発明の方法を用いれば、微細な細孔の陽極体にも十分に陰極を形成することができる。
しかし、多段浸漬を行った実施例４及び５では、３０％硫酸中での容量に近い容量が得られ、また、等価直列抵抗も低くなっている。すなわち、本発明の方法を用いれば、微細な細孔の陽極体にも十分に陰極を形成することができる。
実施例１のように減圧下で多段浸漬を行うと、より３０％硫酸中での容量に近い容量が得られ、等価直列抵抗も低下する。比較例１のように、従来の方法でも減圧下で浸漬を行えば容量が大きくなるが、大気圧下で多段浸漬を行った実施例４の容量には及ばない。
比較例１と比較例２を比べると、容量、等価直列抵抗ともに陰極形成液が高濃度になると悪化している。一方、多段浸漬を行った実施例１と実施例２とを比べると、その影響がきわめて小さいことがわかる。
また、実施例３、比較例３のように、陰極形成液が無機化合物（硝酸マンガン）であっても、多段浸漬を行なった方が高容量、低等価直列抵抗になっている。なお、一般に、硝酸マンガンを用いた陰極（二酸化マンガンの陰極）では、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の陰極より等価直列抵抗は高くなる。
１ 減圧手段
２ 陽極体ホルダー
３ 陰極形成溶液槽
４ 昇降装置
５ 温度調整手段
１０ 含浸装置
２ 陽極体ホルダー
３ 陰極形成溶液槽
４ 昇降装置
５ 温度調整手段
１０ 含浸装置
Claims (13)
- 細孔を有する弁作用金属焼結体からなる陽極体に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性化合物層を積層することにより陰極を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性化合物層となる無機化合物溶液、有機化合物溶液または導電性高分子化合物分散液に陽極体を含浸し導電性化合物層を積層する工程を繰り返して陰極を形成するに際して、前記溶液あるいは分散液に陽極体を浸す範囲を、含浸する回数が増すごとに深くすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
- 弁作用金属焼結体の平均細孔径が０．５μｍ未満である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 溶液あるいは分散液の１回当たり含浸時間が、毛細管現象で液が弁作用金属焼結体内部まで浸透するに十分な時間である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 溶液あるいは分散液の１回当たり含浸時間が、１〜１０分である請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記溶液あるいは分散液を陽極体に複数回減圧下で含浸し、熱分解あるいは乾燥する工程を繰り返して陰極を形成する請求項１乃至４のいずれかに記載の記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 大気圧下で、前記溶液あるいは分散液を陽極体に複数回含浸し熱分解あるいは乾燥する工程を繰り返して陰極を形成する請求項１乃至４のいずれかに記載の記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記弁作用金属焼結体が、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、及び一酸化ニオブ粉から選択される粉末の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれかの方法で作られた固体電解コンデンサ。
- 請求項１乃至７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法を実施するための装置であって、外気と遮断し内部を減圧にする手段（１）、及び内部に陽極体固定用の陽極体ホルダー（２）、陰極形成液槽（３）、前記陽極体ホルダー（２）または陰極形成液槽（３）を昇降できる昇降手段（４）、並びに前記陰極形成液槽（３）の温度調節手段（５）を有する密閉槽からなる含浸装置を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造装置。
- 陰極形成液槽（３）が減圧時の蒸発潜熱による液温変化を防止できる温度調節が可能なジャケット式構造からなる請求項７に記載の装置。
- 陽極体ホルダー（２）が位置固定され、陰極形成槽（３）が昇降装置（４）の上に置かれている請求項７に記載の装置。
- 陰極形成槽（３）が位置固定され、陽極体ホルダー（２）が昇降装置（４）に連結されている請求項７に記載の装置。
- 陰極形成槽（３）と陽極体ホルダー（２）との間の距離を検知し、浸漬距離を制御できる距離検知手段を備えている請求項９乃至１２のいずれかに記載の装置。
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