CN100472680C

CN100472680C - 固体电解电容器阴极制造方法

Info

Publication number: CN100472680C
Application number: CN 200510003288
Authority: CN
Inventors: 张选红; 吴勇; 毛云武; 陈键; 李俊伟; 吕林兴
Original assignee: China Zhenhua Group Xinyun Electronic Components Co Ltd
Current assignee: China Zhenhua Group Xinyun Electronic Components Co Ltd
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: CN1776847A

Abstract

本发明公开了一种固体电解电容器阴极制造方法，包括最后在二氧化锰表层包敷石墨层、银层和将包敷石墨层、银层的坯块装在金属外壳内或安装到引线框架上进行树脂模压封装的传统工艺，本发明工艺流程步骤分四步，主要通过硝酸锰溶液进行掺杂来改善对介质氧化膜表面浸润性，使硝酸锰在高温分解后得到低电阻率的二氧化锰，最终大幅度降低电容器高频时的等效串联电阻ESR值，使100μF的电容器在高频100KH_Z测量时ESR值在0.075Ω以下，大约是原工艺条件下生产的电容器的三分之一。

Description

固体电解电容器阴极制造方法

技术领域：本发明涉及一种电器的元件，具体地说是一种固体电解电容器阴极制造方法。

背景技术：由于电子设备不断向高频化，小体积化方向发展，要求电容器的主要参数之一的等效串联电阻ESR值不断降低。发明专利《固体电解电容器的制造方法》申请号200410079295.2公开了以钽、铌、铝、钛等可阀金属为阳极的固体电解电容器的制造方法，该方法能够使二氧化锰层、石墨层、银浆层紧密结合，附着加强，有效降低了ESR基础值。但仍远远满足不了高频线路的设计，以容量为100μF的钽电解电容器为例，用这种方法得到的电容器在高频100KH_Z下等效串联电阻值ESR是0.25Ω，而设计要求在0.075Ω以下，ESR高的原因在于按传统工艺生成的起阴极作用的二氧化锰M_NO₂的电阻率大，同时在阳极坯块表面形成的作为介质层的氧化膜五氧化二钽Ta₂O₅与其表面形成起阴极作用的二氧化锰M_NO₂层间的接触电阻也大。

发明内容：本发明的目的在于通过改变原阴极制造工艺方法，使硝酸锰在高温分解后得到低电阻率(高电导率)的二氧化锰，解决电解电容器作为介质层的氧化膜与其表面形成的起阴极作用的M_NO₂层间的接触电阻大的问题。传统阴极制造技术是将带有氧化膜的阳极坯块浸入硝酸锰溶液，使硝酸锰溶液渗透到阳极块内部，然后在高温下进行分解硝酸锰，如此反复多次，每次硝酸锰溶液的浓度20％、40％…80％逐次增加，使阳极块内部及表面得到一层有一定厚度的二氧化锰。

本发明阴极制造技术是通过硝酸锰溶液掺杂来改善对介质氧化膜表面的浸润性，使硝酸锰在高温分解后得到低电阻(高电导率)的二氧化锰M_NO₂，最终大幅度降低电容器在高频时的等效串联电阻值ESR。

本发明固体电解电容器阴极生产包括工艺流程和加工工艺条件两部份。

工艺流程如说明书附图。

从图可知，本发明工艺流程步骤依次为：

第一步：将带有氧化膜的阳极坯块浸入含有无水乙醇的稀硝酸锰溶液中浸渍，然后取出坯块置于通过有水蒸汽和氧气的分解设备中加热分解，反复数次；

第二步：将第一步处理后的阳极坯块浸入到含有硝酸铵的较浓的硝酸锰溶液中浸渍，然后取出坯块置于通有水蒸汽和氧气的分解设备中加热分解，反复数次；

第三步：将第二步处理后的阳极坯块，浸入到含有悬浮状二氧化锰的硝酸锰溶液中浸渍，然后取出坯块置于通有水蒸汽和氧气的分解设备中加热分解，次数为一次；

第四步：将第三步处理后的阳极坯块，浸入到含有硝酸铵的稀硝酸锰溶液中浸渍，然后取出坯块置于通有水蒸汽和氧气的分解设备中加热分解；

第四步处理后的阳极坯块的后加工过程和工艺条件与传统工艺相同，即为了修补热分解中氧化膜的损伤，将热分解过程后的阳极坯块浸渍到稀的醋酸溶液中补形成4～5次，然后再浸渍质量浓度为2～8％的石墨后烘干、最后涂覆银浆层安装到引线框架上，经树脂模压封装或涂覆银浆层后装在金属外壳中即可。

生产加工工艺具体步骤和一般工艺条件如下：

第一步：将带有氧化膜的阳极坯块浸入到含无水乙醇的稀硝酸锰溶液中，含无水乙醇的硝酸锰溶液比重d＝1.10g/cm³～1.30g/cm³，溶液中无水乙醇的质量百分数为0.5～15％，无水乙醇作为渗透剂，溶液中浸渍时间5～12分钟，浸渍后取出阳极坯块置于分解设备中加热分解；

M_N(NO₃)₂＝M_NO₂+2NO₂↑

分解时间2～15分钟，分解温度200～330℃，分解设备中通有水蒸汽和氧气，水蒸汽压力为0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％，如此反复4～10次；

第二步：将第一步处理后的阳极坯块浸入到含硝酸铵的较浓的硝酸锰溶液中，含硝酸铵NH₄NO₃的硝酸锰溶液比重d＝1.55g/cm³～1.85g/cm³，溶液中硝酸铵的质量百分数0.1～40％，硝酸铵作为催化剂，溶液中浸渍时间3～10分钟，浸渍后取出阳极坯块置于分解设备中加热分解：

NH₄NO₃＝N₂O+2H₂O

M_N(NO₃)₂＝M_NO₂+2NO₂

分解时间4～12分钟，分解温度200～250℃，分解设备中通有水蒸汽和氧气，水蒸汽压力为0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％，如此反复2～6次；

第三步，将第二步处理后的阳极坯块浸入到含有固体二氧化锰MNO₂的硝酸锰溶液中，含有固体二氧化锰的硝酸锰溶液比重d＝1.7g/cm³～2.5g/cm³，溶液中二氧化锰的质量百分数为40％，溶液中浸渍时间3～12分钟，浸渍后取出阳极坯块置于分解设备中加热分解，分解时间4～12分钟，分解温度180～250℃，分解设备中通有水蒸汽和氧气，水蒸汽压力为0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％，处理次数1次；

第四步，将第三步处理后的阳极坯块，浸入到含有硝酸铵的稀硝酸锰溶液中，含硝酸铵的硝酸锰溶液比重d＝1.10g/cm³～1.55g/cm³，溶液中硝酸铵的质量百分数为5％，浸渍时间3～10分钟，浸渍后取出阳极坯块置于分解设备中加热分解，分解时间4～12分钟，分解温度180～250℃，分解设备中通有水蒸汽和氧气，水蒸汽压力0.03～0.1Mpa，氧气质量百分数9～14％，处理次数1次。

第四步处理后的阳极坯块的后加工过程和工艺条件与传统工艺相同，见专利申请号200410079295.2说明书。

虽然上述工艺流程和工艺条件都能大大降低传统工艺的ESR值，但严格控制加工工艺条件还能使ESR值进一步降低，其工艺条件包括：

第一步：含无水乙醇的硝酸锰溶液比重d＝1.12g/cm³～1.18g/cm³，硝酸锰溶液中含无水乙醇的质量百分数2～8％，溶液中浸渍时间6～8分钟，分解温度200～280℃，分解时间5～7分钟，分解设备中水蒸汽压力0.03～0.08Mpa，氧气质量百分浓度10～13％；第二步：含硝酸铵的硝酸锰溶液比重d＝1.60g/cm³～1.78g/cm³，溶液中硝酸铵的质量百分数2～5％，溶液中浸渍时间5～7分钟，分解温度200～250℃，分解时间6～8分钟，分解设备中水蒸汽压力0.03～0.08Mpa，氧气质量百分浓度9～13％；

第三步：含固体二氧化锰的硝酸锰溶液比重d＝1.7g/cm³～2.5g/cm³，溶液中二氧化锰的质量百分数为40％，浸渍时间3～12分钟，分解温度180～250℃，分解时间4～8分钟，分解设备中水蒸汽压力0.03～0.08Mpa，氧气质量百分浓度10～13％；

第四步：含硝酸铵的稀硝酸锰溶液比重d＝1.30g/cm³～1.55g/cm³，溶液中硝酸铵的质量百分数5％，溶液中浸渍时间3～10分钟，分解温度180～250℃，分解时间4～8分钟，分解设备中水蒸汽压力0.03～0.06Mpa，氧气质量百分浓度10～13％。

本发明所有百分浓度都按质量百分数计算。

实施例1：第一步；选取钽坯块尺寸为1.6×3.3×4.3(mm)1000支制成16v100μF的钽电容器，经真空烧结后，钽块在质量浓度为0.01～0.1％的磷酸溶液中，施加45～60v的赋能电压生成氧化膜Ta₂O₅，接着在加有重量百分比为5％的无水乙醇，比重分别为d＝1.12g/cm³，d＝1.18g/cm³的稀硝酸锰溶液中浸渍，浸渍时间8分，然后在温度为250℃，氧气质量百分含量11.5～12％、水蒸汽压力为0.08Mpa条件下热分解7分钟，如此反复4～10次；第二步：第一步完成后的坯块在加有质量百分浓度4％硝酸铵的比重为d＝1.65g/cm³～1.75g/cm³的硝酸锰溶液中浸渍6分钟，然后在温度为210℃，氧气质量百分含量为12～13％，水蒸汽压力为0.06Mpa的条件下加热分解6分钟，如此反复2～6次；第三步：第二步完成后的坯块，浸入到按质量百分数计算含固体二氧化锰40％的硝酸锰溶液中浸渍，硝酸锰溶液比重d＝1.7g/cm³～2.5g/cm³，浸渍时间3～12分钟，经脱水烘干形成强化层，然后在与第二步相同条件下加热分解；第四步：第三步完成后的坯块浸入到按质量百分数计算含5％硝酸铵的比重为d＝1.5g/cm³的稀硝酸锰溶液中浸渍3～10分钟，然后在温度为210℃，氧气质量百分含量为12～13％，水蒸汽压力0.03Mpa条件下加热分解6分钟，为修补热分解中氧化膜的损伤，热分解过程后，在浓度为0.01％的冰醋酸溶液中补形成4～5次。完成后再浸入固体含量为1.5～6％的石墨后烘干，最后涂覆银浆层安装到引线框架上，经树脂模压封装即可。经100KHz测定，其ESR值在0.05～0.09Ω范围内。

实施例2：选取坯块尺寸为1.6×3.3×4.3(mm)的1000支钽块制成10v-220μF的钽电容器，采用与实施例1相同的方法在阳极钽块表面形成二氧化锰、石墨、银浆阴极层。然后安装到引线框上经树脂模压后制成钽电容器，经100KHz测定，其ESR值在0.04～0.08Ω范围内。

实施例3：选取坯块尺寸为1.6×3.3×4.3(mm)的1000支钽块制成16v-100μF的钽电容器，然后(同实施例1相比，稀硝酸锰分解温度280℃，比重d＝1.65g/cm³～1.75g/cm³，浓硝酸锰分解温度240℃，其它条件相同)经100KHz测定，其ESR值在0.05～0.08Ω范围内。

实施例4：选取坯块尺寸为2.8×3.3×4.3(mm)的1000支钽块制成20v68μF的钽电容器，采用实施例1的方法制成钽电容器，在100KHZ条件下测定，其ESR值在0.06～0.10Ω范围内。

实施例5：选取坯块尺寸为1.6×3.3×4.3(mm)的1000支钽块制成50v4.7μF的钽电容器，采用实施例3相同的方法制成钽电容器，在100KHZ条件下测定，其ESR值在0.18～0.24Ω范围内。

实施例6：选取坯块尺寸为1.6×3.3×4.3(mm)钽块制成10v220μF的钽电容器，采用实施例3的相同方法制成钽电容器，在100KHz条件下测定，其ESR值在0.05～0.07Ω范围内。

实施例7：从实施例1到实施例6的钽坯块采用本发明最大范围的工艺条件(即说明书所述的一般工艺条件)，实验结果见表1。

实施例8：选取坯块尺寸φ6.5×5(mm)的钽块制成20v47μF的钽电容器，采用实施例1的相同方法制成带有MnO₂层的钽块，完成后在MnO₂层表面涂覆石墨层、银浆层，最后用焊锡封装在φ8×14(mm)的圆柱形金属外壳内即可。经100KHz测定，其ESR值在0.06～0.08Ω范围内。

按照此制造工艺生产的容量为100μF的电容器在高频100KHz测量的等效串联电阻值在0.075以下，大约是传统工艺条件下生产的电容器的三分之一，由于使用本工艺生产的电容器的二氧化锰层与介质氧化膜Ta₂O₅之间的接触电阻很小，二氧化锰电阻率非常小，二氧化锰与石墨层及银层之间的接触面积增大，接触电阻变小，大幅度降低电容的等效串联电阻ESR值，并增加了电容器抗机械试验的破坏能力。

现将用本发明生产的电解电容器和传统工艺生产的电解电容器ESR值作一比较。结果见表1

表1、本发明工艺和传统工艺产品100KHz测定ESR值比较

从表可知，按本发明工艺流程和一般工艺条件都能大大降低ESR值，如果严格控制工艺条件能产出ESR更低的产品。

Claims

1.一种固体电解电容器阴极制造方法，包括最后在二氧化锰表层包敷石墨层、银层和将包敷石墨层、银层的坯块装在金属外壳内或安装到引线框架上进行树脂模压封装的传统工艺，其特征是工艺步骤依次为：第一步：将带有氧化膜的阳极坯块浸入含有无水乙醇的稀硝酸锰溶液中浸渍，然后取出坯块置于通有水蒸汽和氧气的分解设备中加热分解，反复数次；

第四步：将第三步处理后的阳极坯块，浸入到含有硝酸铵的稀硝酸锰溶液中浸渍，然后取出坯块置于通有水蒸汽的分解设备中加热分解；

2.根据权利要求1所述的一种固体电解电容器阴极制造方法，其特征是各步骤的工艺条件为：第一步：含无水乙醇的硝酸锰溶液比重d＝1.10g/cm³～1.3g/cm³，硝酸锰溶液中含无水乙醇的质量百分数为0.5～15％，溶液中浸渍时间5～12分钟，分解温度200～330℃，分解时间2～15分钟，水蒸汽压力0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％；第二步：含硝酸铵的硝酸锰溶液比重d＝1.55g/cm³～1.85g/cm³，溶液中硝酸铵质量百分数0.1～40％，溶液中浸渍时间3～10分钟，分解温度200～250℃，分解时间4～12分钟，水蒸汽压力0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％；

第三步：含固体二氧化锰的硝酸锰溶液比重d＝1.7g/cm³～2.5g/cm³，溶液中二氧化锰的质量百分数为40％，浸渍时间3～12分钟，分解温度180～250℃，分解时间4～12分钟，水蒸汽压力0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％；

第四步：含硝酸铵的稀硝酸锰溶液比重d＝1.10g/cm³～1.55g/cm³，溶液中硝酸铵的质量百分数为5％，浸渍时间3～10分钟，分解温度180～250℃，分解时间4～12分钟，水蒸汽压力0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度9～14％。

3.根据权利要求1所述的一种固体电解电容器阴极制造方法，其特征是各步骤的工艺条件为：第一步：含无水乙醇的硝酸锰溶液比重d＝1.12g/cm³～1.18g/cm³，硝酸锰溶液中含无水乙醇的质量百分数2～8％，溶液中浸渍时间6～8分钟，分解温度200～280℃，分解时间6～8分钟，分解设备中水蒸汽压力0.03～0.1Mpa，氧气质量百分浓度10～13％；第二步：含硝酸铵的硝酸锰溶液比重d＝1.60g/cm³～1.78g/cm³，溶液中硝酸铵的质量百分数2～5％，溶液中浸渍时间5～7分钟，分解温度200～250℃，分解时间6～8分钟，分解设备中水蒸汽压力0.03～0.08Mpa，氧气质量百分浓度9～13％；

4.根据权利要求1所述的一种固体电解电容器阴极制造方法，其特征是各步骤的工艺条件为：第一步：含无水乙醇的硝酸锰溶液比重d＝1.12g/cm³～1.18g/cm³，硝酸锰溶液中无水乙醇的质量百分数5％，浸渍时间8分钟，分解温度250℃，分解时间7分钟，水蒸汽压力0.08Mpa，氧气质量百分浓度11～12％；第二步：含硝酸铵的硝酸锰溶液比重d＝1.65g/cm³～1.75g/cm³，硝酸铵质量百分数4％，浸渍时间6分钟，分解温度210℃，分解时间6分钟，水蒸汽压力0.061Mpa，氧气质量百分浓度12～13％；

第三步：含固体二氧化锰的硝酸锰溶液比重d＝1.65g/cm³～1.75g/cm³，二氧化锰在硝酸锰溶液中的质量份40％，浸渍时间6分钟，分解温度210℃，分解时间6分钟，水蒸汽压力0.06Mpa，氧气质量百分浓度12～13％；

第四步：含硝酸铵的稀硝酸锰溶液比重d＝1.5g/cm³，硝酸铵在硝酸锰溶液中的质量份5％，浸渍时间6分钟，分解温度210℃，分解时间6分钟，水蒸汽压力0.03Mpa，氧气质量百分浓度12～13％。