JPWO2008133057A1 - 脱酸素性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明に係る脱酸素性樹脂組成物の製造装置１０Ａは、樹脂１１を投入する第１のフィーダ１２−１及び脱酸素剤１３を投入する第２のフィーダ１２−２を有する二軸混練押出機１４と、該押出機１４のダイ１４ａから押出された棒状のストランド１５を冷却する液体冷却槽１６Ａと、冷却後のストランド１５を乾燥する乾燥機１７と、乾燥後に切断してチップ状の樹脂組成物１８とする切断機１９と、前記チップ状の樹脂組成物１８を受止める受け容器２０とからなる。

Description

本発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素性樹脂組成物及びフィルムを製造する脱酸素性樹脂組成物の製造装置及び方法、脱酸素性樹脂フィルムの製造装置及び方法に関する。

近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を包装する食品用包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸化劣化を抑制することが行われている。
具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。

このように、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料からなるものと無機系材料からなるものとがあるが、コスト的な観点から、無機系材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の化学式（１）に示すように、鉄を雰囲気中の僅かな水分と共に、雰囲気中の酸素と反応させることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになっている。

Ｆｅ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋３／４Ｏ₂→ＦｅＯＯＨ ・・・（１）

特に、近年において上記の化学式（１）に示す鉄の酸化反応を利用した脱酸素フィルムが開発され、このフィルムを包装材料（いわゆる「包材」）として用いることにより、脱酸素剤を別途投入する必要がない脱酸素包装体が開発されている（特許文献１）。

しかしながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素フィルムを用いた場合には、以下のような問題がある。
（１）酸素との反応の際に水分を僅かながらも必要とするため、乾燥食品や電子部品や半田粉等のように水分を嫌うものを保存する場合には、従来の脱酸素フィルムの性能を十分に発揮することができないという問題がある。
（２）従来の脱酸素フィルムを包装した食品中に金属等の異物が混入しているか否かの検査を行う場合には、鉄系脱酸素フィルムに金属探知機が反応し、簡便な審査を行うことができない、という問題がある。
（３）電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火する、という問題がある。
（４）また、鉄が酸化した際に茶色に変色し、見た目が悪い、という問題がある。
（５）更に、鉄が酸化した際の鉄錆び臭さが内容物の風味等に影響を与え、特に医薬品や食品等において高い品質を保持する場合において問題となる。

このため、鉄系の脱酸素剤又はフィルムの代わりに、酸化チタン等の無機酸化物を用いた脱酸素樹脂組成物又はフィルムが提案されている（特許文献２〜６）。

しかしながら、酸化チタン等の無機酸化物のみを用いた脱酸素剤では酸素吸収能力が十分ではない、という問題がある。

そこで、前記無機酸化物において、前記酸化チタンの代わりに酸化セリウムが脱酸素剤として好適であることを見いだし先に提案した（特許文献７及び８）。

ところで、酸化セリウム系脱酸素剤は、比較的酸素吸収が早いので、酸化セリウム系脱酸素剤の酸素吸収能力を低下させることなく例えばポリオレフィン系樹脂中へ分散させ、脱酸素性樹脂組成物及び脱酸素性フィルムを製造するのが困難である、という問題がある。

そこで、酸化セリウム系脱酸素剤を樹脂に混練する際及びフィルム化する際におけるハンドリング操作を工業的に確立した脱酸素性樹脂組成物及び脱酸素性フィルムの製造装置の出現が切望されている。

特開２００３−３７８２３号公報 特開２００５−１０４０６４号公報 特開２００５−１０５１９４号公報 特開２００５−１０５１９５号公報 特開２００５−１０５１９９号公報 特開２００５−１０５２００号公報 特開２００７−１８５６５３号公報 特開２００７−２２２８６８号公報

本発明は、前記問題に鑑み、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を樹脂に混練する際及びフィルム化する際におけるハンドリング操作を工業的に確立した脱酸素性樹脂組成物の製造装置及び脱酸素性フィルムの製造装置及び方法、脱酸素性樹脂フィルムの製造装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤と、酸素易透過性樹脂とを混練・押出しする混練押出機と、
押出された押出し物の酸素吸収能力を低下させることなく該押出し物を冷却する冷却槽と、
冷却後の押出し物をチップ状に切断する切断機とを具備し、
前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を非酸素雰囲気で供給しつつ混練するように構成したことを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記酸素吸収能力を低下させることなく冷却する冷却槽の冷却媒体が、無酸素水又はアルコールであることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記酸素吸収能力を低下させることなく冷却する冷却槽の冷却媒体が、窒素又は窒素富化空気であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第４の発明は、第２の発明において、前記冷却槽と前記切断機との間に乾燥機を介装してなると共に、前記切断機の後工程側に真空乾燥機を設けることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記酸化セリウム系脱酸素剤が、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠損による酸素吸収サイトを有すると共に、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞してなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第６の発明は、第５の発明において、前記サイト閉塞因子体が、二酸化炭素（ＣＯ₂）であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置にある。

第８の発明は、酸化セリウム系脱酸素性樹脂組成物をシート状物に押出しする押出成形機と、
シート状物を引取る引取りローラと引取られたシート状物を巻取る巻取りローラとを有する巻取り装置と、
前記引取りローラの温度を調節する温度調節器とを具備し、
前記巻取り装置を非酸素雰囲気となるように構成したことを特徴とする脱酸素性樹脂フィルムの製造装置にある。

第９の発明は、第８の発明において、酸化セリウム系脱酸素剤樹脂組成物が請求項１乃至７のいずれかに記載の脱酸素性樹脂組成物の製造装置により得られたものであることを特徴とする脱酸素性樹脂フィルムの製造装置にある。

第１０の発明は、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を非酸素雰囲気で供給し、酸素易透過性樹脂と混練・押出し、その後、押出し物を酸素吸収能力が低下することなく冷却し、冷却後の押出し物をチップ状に切断する脱酸素性樹脂組成物の製造方法にある。

第１１の発明は、第１０の発明において、前記酸素吸収能力を低下させることなく冷却する冷却槽の冷却媒体が、無酸素水又はアルコール又は窒素又は窒素富化空気であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法にある。

第１２の発明は、第１０又は１１の発明において、前記酸化セリウム系脱酸素剤が、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠損による酸素吸収サイトを有すると共に、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞してなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法にある。

第１３の発明は、第１２の発明において、前記サイト閉塞因子体が、二酸化炭素（ＣＯ₂）であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法にある。

第１４の発明は、第１０乃至１３のいずれか一つの発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法にある。

第１５の発明は、酸化セリウム系脱酸素性樹脂組成物をシート状物に押出し際に、該シート状物を引取る引取りローラの温度を調節しつつ引取ると共に、巻取り装置を非酸素雰囲気とすることを特徴とする脱酸素性樹脂フィルムの製造方法にある。

本実施の形態にかかる脱酸素性樹脂組成物の製造装置の概略図である。 本実施の形態にかかる他の脱酸素性樹脂組成物の製造装置の概略図である。 酸化セリウム粉末から還元処理した後に、二酸化炭素（ＣＯ₂）処理して脱酸素剤を充填した包装体を得るまでの製造工程の概略図である。 脱酸素フィルム積層体の概略図である。 他の脱酸素フィルム積層体の概略図である。 他の脱酸素フィルム積層体の概略図である。 脱酸素性樹脂フィルムの製造装置の概略図である。 酸化セリウム充填量と引取りローラ温度との関係図である。 本実施例に係る脱酸素フィルムの積層体の概略図である。 本実施例に係る脱酸素フィルムの包装体の概略図である。 本実施例に係る脱酸素試験の結果（経過時間と酸素濃度との関係）を示す図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる脱酸素性樹脂組成物の製造装置の概略図である。
図１に示すように、脱酸素性樹脂組成物の製造装置１０Ａは、樹脂１１を投入する第１のフィーダ１２−１及び脱酸素剤１３を投入する第２のフィーダ１２−２を有する二軸混練押出機１４と、該押出機１４のダイ１４ａから押出された棒状のストランド１５を冷却する液体冷却槽１６Ａと、冷却後のストランド１５を乾燥する乾燥機１７と、乾燥後のストランドを切断してチップ状の樹脂組成物１８とする切断機１９と、前記チップ状の樹脂組成物１８を受止める受け容器２０とから構成されている。

ここで、前記二軸混練押出機１４は、第１のフィーダ１２−１へ樹脂１１を投入すると共に、第２のフィーダ１２−２へ酸化セリウム系脱酸素剤１３を投入しており、この酸化セリウム系脱酸素剤１３の投入の際に、非酸素雰囲気（例えば窒素パージ）で供給するようにして、脱酸素剤１３の脱酸素性能の低下を防止している。本明細書において、非酸素雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気を言う。実質的に含まないとは、脱酸素剤の脱酸素能が損なわれない程度の酸素の含有は許容されることを意味する。

前記二軸混練押出機１４は、図示しないスクリューとパドルが回転しており、所定の温度を保ちつつ前方へ押出しながら混練されている。なお、真空ラインを設けることで、樹脂が気泡を含まないようにすることができる。

本実施の形態では、前記二軸混練押出機１４のダイ１４ａには５つの穴が開いており、そこから樹脂と酸化セリウムからなる押出し物であるストランド１５が棒状に押出される。

前記液体冷却槽１６Ａは、ストランド１５を直ちに水冷槽中を通過させ冷却するものであり、この冷媒は無酸素水又はアルコールとすることが望ましい。無酸素水中の酸素の量は、２．５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールを用いることが望ましい。

前記乾燥機１７は、水冷したストランド１５を乾燥するものであり、乾燥媒体としては、窒素富化空気及び不活性ガスとすることが望ましく、特に不活性ガスとすることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）等を用いることができる。

前記切断機１９は、乾燥機１７を通過したストランド１５を細かくチップ状（又はペレット状）に切断して、チップ状の樹脂組成物１８とするものであり、受け容器２０の回収部分も不活性ガスパージする方が望ましい。

図１には図示しないが、前記チップ状の樹脂組成物１８を真空乾燥する真空乾燥機を、切断機１９の後工程側に設けて、更に水分を除去することで、脱酸素能力の低下を防止するようにしてもよい。

図２の脱酸素性樹脂組成物の製造装置１０Ｂに示すように、ストランド１５を冷却する冷却槽として気体冷却槽１６Ｂを用いるようにしてもよい。
ここで、前記気体冷却槽１６Ｂに不活性ガスを用いることが好ましいが、酸素濃度を体積５％以下とした窒素又は窒素富化空気を用いるようにしてもよい。
これにより、ストランド１５を冷却する際における脱酸素能力の低下を抑制することができる。

図２に示すように、気体冷却槽１６Ｂを用いてストランド１５を冷却する際には、図１のような乾燥機１７及び真空乾燥機は不要となり、装置構成を簡略化することができる。

前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤は、酸化セリウムを還元処理して結晶格子中から酸素が強制的に引き抜かれて形成された酸素欠陥を有するものである。この酸素欠陥は酸素吸収が可能なものである。この酸素吸収は、生活環境雰囲気中で起こるものである。本明細書において、例えば化石燃料で動作する動力用エンジンから排出される排気ガス等の高温及び／又は高圧の過酷な雰囲気は、この生活環境雰囲気には含まれない。生活環境雰囲気とは例えば食品、電子部品、医薬品などの商品を保存する際の一般的な雰囲気を指す。気圧については、例えば商品包装における減圧状態（真空包装など）から、加圧状態（レトルト処理における加圧・加熱殺菌や包装体の形状維持用途など）を包含する。温度については、−５０℃（冷凍保存時）から１８０℃（食品のレトルト処理）程度を包含する。また、雰囲気は必ずしも空気である必要はなく、窒素ガスなどの不活性ガスにてパージを行い、酸素濃度を低下させたものでも良い。前記の還元処理は、例えば水素ガスやアセチレンガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスの濃度が高濃度でかつ高温熱処理である強還元雰囲気中で行われる。

酸化セリウムが有している酸素欠損には、可逆的欠損と不可逆的欠損の２種類があるとことが知られている。可逆的欠損とは、本発明の脱酸素剤を構成する酸化セリウムが有する酸素欠損のことであり、強力な還元条件下の処理によって酸素が強制的に引き抜かれることで生成するものである。可逆的欠損は、欠損したサイトに酸素が取り込まれることが可能な欠損である。可逆的欠損を有する酸化セリウムにおいては、酸素不足に起因する電荷のアンバランスな状態を、四価のセリウムの一部が三価に還元されることで補償している。三価のセリウムは不安定であり、四価に戻りやすいものである。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることで、三価となっているセリウムが四価に戻り、電荷のバランスが常にゼロに保たれる。

一方、不可逆的欠損とは、酸化セリウムに、セリウムの価数よりも低価数の元素をドープすることで形成されるものである。不可逆的欠損は、可逆的欠損と異なり、強力な還元条件下の処理で発生した欠損ではない。不可逆的欠損は、例えば、酸素欠損を有していない酸化セリウムに、酸化セリウムの価数よりも低価数の元素の酸化物を混合し、大気下で焼成することによって得られる。不可逆的欠損を有する酸化セリウムにおけるセリウムの価数はすべて四価である。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることはない。例えば、ＣｅＯ₂に２０ｍｏｌ％のＣａを固溶させた場合（Ｃｅ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ₂）、陽イオンの平均価数は４×０．８＋２×０．２＝３．６なので、酸素の電荷をこの価数にバランスさせるための酸素原子の数は３．６÷２＝１．８個となり、必要な酸素原子の数は２個よりも少なくなる。その分だけ酸素欠損が生じる。しかし、この酸素欠損は酸素の吸収が可能なものではない。このように不可逆的欠損は、酸素の強制的な引き抜きによって生じるものではなく、酸化セリウムにおける電荷補償によって生じるものである。

ところで、本発明で用いられる、可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの他に、酸素の吸収が可能な無機酸化物として、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出能力）材料が知られている。ＯＳＣ材料は自動車用触媒の助触媒としてよく用いられる。ＯＳＣ材料は酸化セリウムが有する酸素イオン伝導性と価数変化を利用して、雰囲気中から酸素を取り込み、それと同時に酸素を放出して、雰囲気中の酸素の量を一定にさせる材料である。しかし、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は、数百℃という高温下で初めて起こる。したがって、大気中の生活環境雰囲気では、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は生じない。この理由は、ＯＳＣ材料は、生活環境雰囲気において可逆的な酸素欠損を有していないからである。

本発明で用いられる可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの酸素吸収量は、２５℃、１気圧の環境下で５〜３７ｍＬ／ｇ、特に１５〜３４ｍＬ／ｇという理論限界に近い極めて高いものである。可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの酸素吸収量の理論限界は３７．２ｍＬ／ｇである。

酸素吸収量の測定は次の方法で行われる。可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウム２ｇを分取し、透気抵抗度を有する包装体（透気抵抗度１０〜１００００００秒）へ内包する。透気抵抗度を有する包装体の大きさは酸化セリウム２ｇを内包できればよく、大きさに特に制限はない。これとは別に、可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムを内包しない同一材質・同一サイズで同一の透気抵抗度を有する包装体を用意する。なお、本作業は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。次に、作製した酸化セリウムの入った包装体を大気（２５℃、１気圧）に曝露させ、一定時間毎に精密電子天秤（小数点以下４桁以上）にて重量を測定する。重量の増加は酸素の吸収に起因するものであるから、気体の状態方程式を用い、吸収した酸素量を求めることができる。なお、包装体自身に吸着される水分に起因する重量増加を補正するため、酸化セリウムを内包していない包装体の重量も同時に測定し、その重量を、酸化セリウムを内包した包装体の重量から減じる。ここで透気抵抗度とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７にしたがい測定され、空気１００ｍＬが０．０００６４２ｍ²の面積を気圧差１．２３ｋＰａで透過し終えるまでの時間を意味する。

可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムには、酸化セリウムの酸素吸収量を増大させる元素を添加することができる。添加される元素としては、酸化セリウムのイオン半径近傍のイオン半径を有する元素であることが好ましいが、添加により酸素吸収量が増大するものであれば、これに限定されるものではない。
ここで、添加される金属としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を挙げることができる。
添加量としては、１〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、１ｍｏｌ％未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。

酸化セリウム系脱酸素剤は、酸素吸収能力を有すると共に、除湿機能を有するので除湿機能を備えた脱酸素組成物及びフィルムとすることができる。

酸化セリウムは、高温還元処理により結晶格子中から酸素が強制的に引き抜かれて下記式（２）のように、酸素欠損状態（ＣｅＯ_2-x）となり、酸素吸収サイトを有することとなる。この酸素欠損状態は、上述した可逆的欠損である。そして、この酸素吸収サイトが雰囲気中の酸素と下記式（３）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。酸化セリウムは蛍石構造（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ−Ｔｙｐｅ）であるので、構造的に安定となり、酸素欠損による酸素吸収サイトを安定して保持できる。また、酸素イオン導電性が高いので、内部まで酸素が出入りすることができ、酸素吸収能力が良好である。
ＣｅＯ₂＋ｘＨ₂→ＣｅＯ_2-x＋ｘＨ₂Ｏ ・・・（２）
ＣｅＯ_2-x＋（Ｘ／２）Ｏ₂→ＣｅＯ₂ ・・・（３）

還元処理は、例えば水素ガスやアセチレンガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスの濃度が高濃度でかつ高温熱処理である強還元雰囲気中で行われる。還元性ガス濃度は好ましくは爆発下限以上〜１００体積％、更に好ましくは２０体積％〜１００体積％である。処理温度は好ましくは５００℃以上、更に好ましくは７００℃〜１２００℃、一層好ましくは１０００℃〜１０５０℃である。強還元雰囲気は一般に常圧であるが、これに代えて加圧条件を用いてもよい。

本発明では、前記酸素吸収サイトを、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞することで、活性を制御するようにしてもよい。
すなわち、本発明に係る酸化セリウム系脱酸素剤は、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞してなるものとするのが好ましい。
具体的には、前記サイト閉塞因子体とは、例えば二酸化炭素（ＣＯ₂）等のカルボニル基を有してなるものを用いることができる。

この二酸化炭素を用いて酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞してなることにより、還元により可逆的な酸素欠損を有する還元酸化セリウム（ＣｅＯ_2-x）の表面を二酸化炭素（ＣＯ₂）で被覆することにより、酸素（Ｏ₂）のアタックを阻害することができ、活性を低下させ、発火を抑制することができる。

ここで、還元酸化セリウム（ＣｅＯ_2-x）の表面を二酸化炭素（ＣＯ₂）で被覆処理する方法について図３を用いて説明する。
図３に示すように、酸化セリウム粉末（又は金属を固溶させた複合酸化物）２００を焼成炉２０１内で焼成（３００〜１１００℃：１時間）し、その後還元焼成炉２０２内において水素雰囲気で還元処理する。その後二酸化炭素（ＣＯ₂）処理装置２０３でＣＯ₂被覆処理をした。その後フィルムパック処理装置２０４でフィルムパックを施し、粉末脱酸素剤を内包した脱酸素剤を充填した包装体２０５を得る。
この脱酸素剤を充填した包装体２０５を用いて、図１に示す二軸混練押出機１４の第２のフィーダ１２−２に窒素パージ状態で脱酸素剤を供給するようにして、樹脂１１と混練するようにしている。

本発明の酸化セリウム系脱酸素剤を配合する樹脂としては、例えば酸素易透過性のものを用いることができる。例えばポリエチレン(超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―プロピレンランダム重合体、エチレン―αオレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン―アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。前記の樹脂としては、酸素ガスのバリア性を有する樹脂も用いることができる。そのような樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テレフタル酸―トリメチルヘキサメチレンジアミン縮重合体、２，２―ビス（ｐ―アミノシクロヘキシル）プロパン―アジピン酸共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロンMXD（商品名）、ナイロン６（商品名）、ナイロン６，６（商品名）、アクリル樹脂が挙げられる。前記の樹脂として、酸素易透過性のものを用いるか、あるいは酸素ガスのバリア性を有する樹脂を用いるかは、本発明に係る脱酸素性樹脂組成物の具体的な用途に応じ適宜選択すればよい。

前記酸化セリウム系脱酸素剤１３を樹脂１１に配合する方法としては、図１に示したように二軸混練押出し機１４等を用いて、加熱溶融された樹脂中で脱酸素剤を混練・分散・押出する方法が好ましく、次工程の包装材料化のためには得られたストランド１５をチップ状（ペレット状）とすることが好ましい。

この際、脱酸素剤１３の供給、冷却槽１６Ａ、乾燥機１７及び受け容器２０において、各々非酸素雰囲気とすることで脱酸素剤の脱酸素能力の低下を大幅に抑制することができる。

よって、本発明によれば、酸素吸収速度が比較的早い酸化セリウム系脱酸素剤の酸素吸収能力を低下させることなく樹脂中へ分散させ、脱酸素性樹脂組成物を製造することができることとなる。

本発明のチップ状の樹脂組成物１８を用いた包装材料としては、例えばフィルム、シート、カップ、トレー、キャップ、エンボス等の様々な形態とすることができる。
ここで、前記包装材料の使用目的が内容物（保存物）を密封包装した際に、密封包装内部の酸素を吸収することであることから、包装材料とする場合の構成としては、脱酸素性樹脂層の外側に酸素バリア層が包装材料全面に配置する必要がある。

このように、本実施の形態によれば、無機酸化物である酸化セリウムを用いて脱酸素機能を発揮する脱酸素フィルム及び樹脂組成物並びにこれらを用いて密封雰囲気中の脱酸素方法を提供することができる。
よって、例えば医薬品やサプリメント、化学薬品（例えば色素、香料、脂質、酵素、ビタミン、脂肪酸）又は酸化され易い食品素材並びに食品、精密機械及びその部品、半導体基板等を安定保存できるようにすることが可能となる。

［第２の実施の形態］
本実施の形態では、酸化セリウム系脱酸素性樹脂組成物を用いてフィルム化することについて説明する。
前記チップ状の樹脂組成物１８を用いて図４に示すように、脱酸素フィルム積層体５０Ａとしてもよい。この脱酸素フィルム積層体５０Ａは、図４に示すように、前記チップ状の樹脂組成物１８をフィルム状とした脱酸素層５１と、該脱酸素層５１の一面側に設けられ、酸素ガスバリア性を有するガスバリア層５２と、前記脱酸素層５１の他面側に設けられ、酸素ガス易透過性を有してなるガス易透過層５３とから構成されている。この脱酸素フィルム積層体５０Ａは、ガス易透過層５３の側が、脱酸素したい雰囲気に向くように用いられる。なお、図４においては、前記ガスバリア層５２の外側に保護層５４を設け、前記ガスバリア層５２を保護するようにしている。ここで、図４中、符号５５は酸素を図示する。

ここで、前記ガスバリア層５２としては、アルミ箔等の金属箔や、各種樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テレフタル酸―トリメチルヘキサメチレンジアミン縮重合体、２，２―ビス（ｐ―アミノシクロヘキシル）プロパン―アジピン酸共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロンMXD（商品名）、ナイロン６（商品名）、ナイロン６，６（商品名）、アクリル樹脂等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、前記ガス易透過層５３としては、例えばポリエチレン(超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―プロピレンランダム重合体、エチレン―αオレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン―アクリル酸エチル共重合体等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば紙、不織布等の繊維類からなる層も用いることもできる。
また、前記ガス易透過層５３はシーラント層（例えばＰＰ又はＰＥ等のポリオレフィン）の機能を併用するようにしてもよい。

また前記保護層５４としては、例えばポリエチレン・ポリプロピレン・ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリアミド等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、図４の変形例である図５の脱酸素フィルム積層体５０Ｂに示すように、前記脱酸素層５１とガスバリア層５２との間に、緩衝層５７を設け、接着性及び緩衝性をフィルムに付与するようにしてもよい。
また、更にガスバリア層５２と保護層５４との間に高度ガスバリア層５８を設け、外部からのガスの侵入を防止の確実性を向上させるようにしてもよい。

ここで、緩衝層５７としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の緩衝作用及び接着作用を備えた樹脂を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、高度ガスバリア層５８としては、例えばアルミ箔をはじめとする各種金属箔、アルミ蒸着フィルム、各種酸化物(シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ)蒸着フィルム等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

この図５に示すような６層構造の脱酸素フィルム５０Ｂとすることで、緩衝作用が向上すると共に外部からのガスの侵入が困難になり、より付加価値の高いフィルムを提供することができる。

また、本発明に係る酸素欠陥を有する酸化セリウム系の脱酸素性樹脂組成物には、酸素吸収機能以外に、更に酸化セリウムと水とが反応して水和物となるので水分吸収機能も奏することとなり、図６の除湿機能を備えた脱酸素フィルム積層体５０Ｃに示すように、内側に存在する酸素５５以外に水分５９も吸収することができる。

次に、前記脱酸素フィルム積層体の脱酸素層を形成する脱酸素フィルムを製造する製造装置について説明する。
図７は本実施の形態にかかる脱酸素性樹脂フィルムの製造装置の概略図である。
図７に示すように、脱酸素性樹脂フィルムの製造装置３０は、前記チップ状の樹脂組成物１８をフィーダ３１から投入して所定の温度で溶融させ、Ｔダイ３２ａからシート状物３３に押出しする押出成形機３２と、該シート状物３３を引取る引取りローラ３４ａ、３４ｂと、引取られたシート状物である脱酸素フィルム３５を巻取る巻取りローラ３４ｃとを有する巻取り装置３４と、前記引取りローラ３４ａ、３４ｂの温度を調節する温度調節器３６と、前記巻取り装置３４内部に窒素ガスを供給したＮ₂不活性雰囲室３７とを具備するものである。
なお、本実施例では巻取り装置３４は引取りローラと巻取りローラとを一体としているが、これらを別々の構成として、別々のＮ₂不活性雰囲室内に設けた引取りローラ装置及び巻取りローラ装置とするようにしてもよい。

前記押出成形機３２に供給するチップ状の樹脂組成物１８は、所定温度で溶融された後に、Ｔダイ３２ａから所定厚さのシート状物３３として押し出され、引取りローラ３４ａ、３４ｂで引っ張りながら引取られて所定厚みとした後に、巻取りローラ３４ｃで巻取り、窒素パージした袋に封入されて製品となる。

本発明では、酸化セリウム系脱酸素樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下でフィルム状とする際に、引取りローラの温度を制御するようにしている。
具体的には、樹脂に充填した酸化セリウムの充填量の増大につれて、引取りローラの温度を上昇させるようにしている。この結果、押し出されたシート状物３３を溶融状態で引取りローラ３４ａ、３４ｂによって引っ張るようにすることにより、シート状物３３が切断されることなく、引取ることが可能となる。
図８は酸化セリウム充填量と引取りローラの温度との関係図である。図８に示すように、酸化セリウムの樹脂への充填量が増大するにつれて、引取り温度を上昇させるようにすることで、シート状物の切断が解消させることとなる。図８に示すように、酸化セリウムの充填量が多くなるにつれて、引取りローラの温度を５０℃から徐々に上昇させ、１２０℃とすることで良好な脱酸素フィルムを製造することが可能となる。

以下、本発明の効果を確認するための一実施例について説明するが、本発明はこれの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜８］
本実施例の樹脂としては、ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製：商品名「ノバテックＰＰ：型式ＦＢ３ＨＡＴ)を用いた。脱酸素剤としては、酸化セリウム還元粉としては、ＣＯ₂被覆酸化セリウム還元粉（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径２μｍ（最大粒径１０μｍ）)を用いた。酸化セリウム還元粉は、炭酸セリウムを大気中１１００℃で１時間焼成し、次いで水素１００％中１０００℃で１時間還元焼成した得られたものである。この酸化セリウム還元粉の酸素吸収量は２０ｍＬ／ｇであった。酸化セリウム還元粉ＣＯ₂の被覆においては、１００％ＣＯ₂ガス雰囲気下、酸化セリウム還元粉を室温から昇温し（１０℃／分）、その後３００℃に達した後、同温度で２時間保持し、その後自然放冷した。
二軸混練押出機としては、二軸同方向回転混練押出機(ベルストルフ社(独)製：「型式ＺＥ４０Ａ」、スクリュー長（１３４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）、ダイス：φ5ｍｍ×５穴)を用いた。
ストランドの冷却槽としては、水冷冷却槽を用いて、無酸素水(窒素バブリングによる))を冷媒に用いた。無酸素水における酸素濃度は１ｐｐｍであった。樹脂はメインフィーダより投入し、酸化セリウム還元粉はサイドフィーダより投入すると共に、サイドフィーダ部のパージガスは窒素とした。
脱酸素フィルムの製造には、押出し成形機としてＴダイ押出成形機「ラボプラストミル」(東洋精機製作所製：スクリュー長：１３４０ｍｍ、φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー；Ｔダイ：幅１５０ｍｍ、リップ幅２５０μｍ)を用いた。
樹脂組成物のフィーダ部は窒素パージガスとし、巻取り装置全体をアクリルカバーで覆い、その中をＮ₂ガスでパージした。

樹脂と酸化セリウム還元粉との配合比率は、１：４（実施例１）、１：３（実施例２）、１：２（実施例３）、１：１（実施例４）、２：１（実施例５）、３：１（実施例６）、４：１（実施例７）、７：１（実施例８）として、その配合比（樹脂への充填率：２０％〜８８％）を変化させた。
本実施例に係る酸化セリウム還元粉とポリプロピレン樹脂との配合比、充填率及び引取り温度との関係を表１に示す。
二軸混練押出機での混練設定温度を１８０℃とし、出口樹脂温度は２２７〜２５７℃であった。いずれのものもストランドの吐出が安定して、混練状態は極めて良好であった。
また、押出し成形機での溶融温度を２０５℃とし、出口樹脂温度は１９５℃であった。

実施例１乃至８に係る厚さが５０μｍのフィルムと３０μｍのフィルムとを得た。そして、本実施例の５０μｍのフィルムは充填率２０〜８８％のいずれにおいても良好なフィルム化とすることができた。一方、実施例１乃至７に係る３０μｍのフィルムは充填率２０〜８０％のいずれにおいても良好なフィルム化とすることができた。なお、実施例８に係る８８％のフィルムは若干の穴がみられた。

各実施例においては、酸化セリウムの粒径が平均２μｍであり、且つ真比重が６〜７ｇ／ｃｍ³と比較的高いため、樹脂中に酸化セリウムを多量に充填することができた。
従来の脱酸素剤として用いる鉄粉の樹脂への配合比率はフィルム化の際の穴開き（１０μｍ以上と粒径が大きいことに起因）等を考慮して約３３％程度が限界となる。本実施例では、鉄粉以上の配合比率を達成することができる。

また、酸化セリウムの脱酸素能力は約２０〜３０ｍＬ／ｇであるので、樹脂への充填を５０％〜８０％とすることで、鉄と略同等の脱酸素能力（７８ｍＬ／ｇ）を有する脱酸素性樹脂組成物とすることができた。

鉄粉を用いた従来の脱酸素剤の場合には、酸化促進剤として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属を添加している。これに対して、本発明の酸化セリウム系脱酸素剤はそのようなものを添加していないので、包装体の内包される製品への悪影響を与えることがない。

［実施例９及び１０、比較例１］
得られた脱酸素フィルム（配合比率１：１（実施例４））３５を用いて、図９に示すような、１０ｃｍ角(１００ｃｍ²)に切取り脱酸素フィルム層３５Ａとし、同寸法に切り取った接着層(ポリエチレン 厚み２０μｍ)３８と、同寸法に切り取ったバリア層(ＰＶＯＨ（エチレン−ポリビニル共重合体）；厚み３０μｍ)３９とを順番に重ね、ラミネーターにて三層フィルムの積層体４０を得た。

さらに、図１０に示すように、脱酸素フィルム３５Ａが内側を向くように前記積層体４０を半分に折り曲げ、三方をシールすることで、実施例９に係る袋状の包装体４１を得た。
包装体４１の一側面に（外側、すなわちバリア層３９面上に）ゴム板４２を貼り、該ゴム板４２を通じてシリンジ４３にて２５ｍＬの空気を包装体４１内に注入した。次に、一定時間毎に、包装体４１の内部の酸素濃度を測定した。

＜酸素吸収試験＞
計測装置としては、東レエンジニアリング株式会社製の「ジルコニア式酸素濃度計(型式：ＬＣ−７５０Ｆ)」を用いて酸素濃度を測定した。
その測定結果を図１１に示す。

図１１の黒丸印に示すように、実施例９の包装体においては、約２日程度でその内部の酸素を０％にすることができた。

なお、実施例１０として、酸化セリウム還元粉にＣＯ₂被覆をしなかった場合について実施例９と同様に操作したものを得た。実施例１０に係る包装体においては、フィーダに投入する際に酸素と接触しているので、図１１の白丸に示すように、酸素吸収能力が低下した。このように、酸化セリウム還元粉においては、ＣＯ₂被覆をしなかった場合、酸素との接触が、実施形態のようにＣＯ₂被覆したものと比較して、若干多く起こっており、結果として酸素吸収能力を低下させてしまった。

一方、比較例１として実施例４の配合において、酸化セリウム還元粉の供給の際に、不活性ガスパージを行わず、しかもストランドの冷却において無酸素水を用いない脱酸素樹脂組成物を得て、次と同様に操作して包装体を得、同様に試験を行った。
この結果、比較例１の場合には、図１１中黒四角に示すように、酸素吸収量が大幅に低下した。
よって、酸化セリウム還元粉の供給において不活性ガス雰囲気とすること、より好ましくはストランドの冷却において酸素吸収能力を低下させることなく冷却することが、工業的に多量に製造する場合には必須となることが判明した。

本発明によれば、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤と樹脂とを混練押出機を用いて非酸素雰囲気中で混練し、押出し物を無酸素水又は窒素又は窒素富化空気中で酸素吸収能力を低下させることなく冷却した後、切断することにより、酸素吸収能力を低下させることなく脱酸素性樹脂組成物を得ることができる。

したがって、本発明に係る脱酸素性樹脂組成物の製造装置及び脱酸素性樹脂フィルムの製造装置は、製造工程において酸素能力を低下させることなく樹脂組成物及びフィルムを製造することができるので、例えば食品の包装体として用いて酸素の効率的な除去に適している。

Claims (15)

1. 酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤と、酸素易透過性樹脂とを混練・押出しする混練押出機と、
   押出された押出し物の酸素吸収能力を低下させることなく該押出し物を冷却する冷却槽と、
   冷却後の押出し物をチップ状に切断する切断機とを具備し、
   前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を非酸素雰囲気で供給しつつ混練するように構成したことを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
2. 請求の範囲第１項において、
   前記酸素吸収能力を低下させることなく冷却する冷却槽の冷却媒体が、無酸素水又はアルコールであることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
3. 請求の範囲第１項において、
   前記酸素吸収能力を低下させることなく冷却する冷却槽の冷却媒体が、窒素又は窒素富化空気であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
4. 請求の範囲第２項において、
   前記冷却槽と前記切断機との間に乾燥機を介装してなると共に、前記切断機の後工程側に真空乾燥機を設けることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
5. 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つにおいて、
   前記酸化セリウム系脱酸素剤が、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠損による酸素吸収サイトを有すると共に、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞してなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
6. 請求の範囲第５項において、
   前記サイト閉塞因子体が、二酸化炭素（ＣＯ₂）であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
7. 請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つにおいて、
   マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造装置。
8. 酸化セリウム系脱酸素性樹脂組成物をシート状物に押出しする押出成形機と、
   シート状物を引取る引取りローラと引取られたシート状物を巻取る巻取りローラとを有する巻取り装置と、
   前記引取りローラの温度を調節する温度調節器とを具備し、
   前記巻取り装置を非酸素雰囲気となるように構成したことを特徴とする脱酸素性樹脂フィルムの製造装置。
9. 請求の範囲第８項において、
   酸化セリウム系脱酸素剤樹脂組成物が、請求項１乃至７のいずれかに記載の脱酸素性樹脂組成物の製造装置により得られたものであることを特徴とする脱酸素性樹脂フィルムの製造装置。
10. 酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を非酸素雰囲気で供給し、酸素易透過性樹脂と混練・押出し、その後、押出し物を酸素吸収能力が低下することなく冷却し、冷却後の押出し物をチップ状に切断する脱酸素性樹脂組成物の製造方法。
11. 請求の範囲第１０項において、
    前記酸素吸収能力を低下させることなく冷却する冷却槽の冷却媒体が、無酸素水又はアルコール又は窒素又は窒素富化空気であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法。
12. 請求の範囲第１０項又は第１１項において、
    前記酸化セリウム系脱酸素剤が、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素欠損による酸素吸収サイトを有すると共に、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により脱離可能に閉塞してなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法。
13. 請求の範囲第１２項において、
    前記サイト閉塞因子体が、二酸化炭素（ＣＯ₂）であることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法。
14. 請求の範囲第１０項ないし第１３項のいずれか一つにおいて、
    マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物の製造方法。
15. 酸化セリウム系脱酸素性樹脂組成物をシート状物に押出す際に、該シート状物を引取る引取りローラの温度を調節しつつ引取ると共に、巻取り装置を非酸素雰囲気とすることを特徴とする脱酸素性樹脂フィルムの製造方法。

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