JP2006110815A - ポリエステル樹脂プリフォーム又は容器の溶融成形方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリエステル樹脂容器の成形において、高価で容器の着色をもたらすメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂のようなアルデヒド類低減剤を使用せずに副生物のアルデヒド類の生成を抑止する事を課題とする。
【解決手段】 ポリエステル樹脂を溶融成形するに際して、溶融成形機内の樹脂供給部１２の側壁に開口部１３を設け、開口部１３を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を、減圧状態又は不活性ガス雰囲気状態による酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融してプリフォーム又は容器を成形する。
【選択図】 図１
【解決手段】 ポリエステル樹脂を溶融成形するに際して、溶融成形機内の樹脂供給部１２の側壁に開口部１３を設け、開口部１３を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を、減圧状態又は不活性ガス雰囲気状態による酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融してプリフォーム又は容器を成形する。
【選択図】 図１
Description
本願発明は、ポリエステル樹脂プリフォーム又は容器の溶融成形方法に関し、詳しくは、ポリエステル樹脂において微量の副生物として生成されるアルデヒド類（アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド）が低減され、香味保持性に優れたポリエステル樹脂容器の製造に係わるものである。
最近においては、ポリエステル樹脂容器は、清涼飲料水などの飲料用の容器として重用され、消費者に、この容器を使用した天然水などにおいて、微量のミネラルなどによる微かな風味と自然の香りを重視する飲料容器として好まれている。
しかし、ポリエステル樹脂においては、樹脂の重合や容器への成形の際に樹脂の熱分解や酸化作用などにより、微量の副生物としてアルデヒド類（アセトアルデヒドやホルムアルデヒド）の生成があり、これらの微量のアルデヒド類が容器壁から飲料水中に溶出して天然ミネラル水などの清涼飲料水の風味や香りに悪影響を与え、その風味や香りを変質させてしまう問題が内在している。
また、ポリエステル樹脂の成形の際に、加水分解は熱分解や酸化作用などを促進するため、樹脂を充分に乾燥させる工程が不可避であるという問題も負っている。
しかし、ポリエステル樹脂においては、樹脂の重合や容器への成形の際に樹脂の熱分解や酸化作用などにより、微量の副生物としてアルデヒド類（アセトアルデヒドやホルムアルデヒド）の生成があり、これらの微量のアルデヒド類が容器壁から飲料水中に溶出して天然ミネラル水などの清涼飲料水の風味や香りに悪影響を与え、その風味や香りを変質させてしまう問題が内在している。
また、ポリエステル樹脂の成形の際に、加水分解は熱分解や酸化作用などを促進するため、樹脂を充分に乾燥させる工程が不可避であるという問題も負っている。
アルデヒド類副生の問題への対応として、今までに多数の改良提案がなされているが、少量のポリアミド樹脂をポリエステル樹脂に配合する手段によりアセトアルデヒドの発生が低減される技術が知られている（特許文献１）。この対処法では、使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂がかなり高価であり、ポリエステル樹脂容器を黄色系に着色してポリエステル樹脂容器の透明性を低下させることもあり、また、射出成形法ではかなりの高温の熱履歴を受けるためにメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が熱劣化して性能が損なわれる欠点も呈している。
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂などのアルデヒド類低減剤を使用しないアルデヒド類低減方法も提案されており、不活性ガス雰囲気を利用する手法として、酸素が存在せず水素を含有する不活性ガス雰囲気下においてポリエステル樹脂の固相重合を行う方法（特許文献２）、液相重合と固相重合及び水処理工程などが行われ、その後にポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下で供給し溶融して射出成形する方法（特許文献３）、減圧状態を利用する手法として、特定のポリエステル樹脂において射出成形機の特定の位置のベント口を介して成形機内を減圧状態にして成形する方法（特許文献４）などが開示されている。
しかし、特許文献２における方法では、成形工程でアルデヒド類が再び副生し、特許文献３における方法では、複雑な重合工程が必須であり、特許文献４における方法は特定の樹脂を対象とするものである。
しかし、特許文献２における方法では、成形工程でアルデヒド類が再び副生し、特許文献３における方法では、複雑な重合工程が必須であり、特許文献４における方法は特定の樹脂を対象とするものである。
以上のように、高価で成形容器を着色することがあるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂のアルデヒド類低減剤を使用しない、アルデヒド類低減方法を採用する成形方法においても、成形工程でアルデヒド類が再び副生したり、また、アルデヒド類の低減が簡易に充分に成されているとは必ずしもいえず、アルデヒド類の副生を簡易に充分に低減する手法は未だ実現されていない。
本願の発明は、段落０００２〜０００５に前述した従来の技術を鑑みて、ポリエステル樹脂成形容器において、高価で容器の着色をもたらすメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂のようなアルデヒド類低減剤の使用量を減じ、あるいは使用せずに、副生物のアルデヒド類の生成を簡易に充分に抑止することを、発明が解決すべき主課題とするものである。
本願の発明者らは、この課題の解決を目指し、アルデヒド類低減剤の使用量を減じ、あるいは使用せずに、副生物のアルデヒド類の生成を簡易に充分に抑止する手段を求めて、各種の成形方法や成形条件などを検討する過程において、射出成形法における減圧下の溶融成形や不活性ガス雰囲気下での溶融成形などの手法を利用して、これらの手法を改良すれば、アルデヒド類などの副生成物の生成を簡易に充分に抑止できることを知見することができ、本願発明を創作するに至った。
このような知見と認識を具体化するには、基本的に、ポリエステル樹脂を溶融成形するに際して、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融して成形すればよく、より具体的には、溶融成形機における樹脂供給部に空洞（開口）を設け、空洞（開口）を通じて成形樹脂材料を供給するホッパー下部及び樹脂供給口の周辺において減圧の実施ないしは不活性ガスの供給を行えばよい。
減圧の実施ないしは不活性ガスの供給により、酸素の存在量が低減され、あるいは不活性ガスで酸素濃度が希釈され、それらにより、溶融樹脂と酸素の接触を避け、酸化分解によるアルデヒド類の発生を抑えることができ、また、低水分雰囲気となって、樹脂の加水分解反応による分子量低下が抑制され、その結果としても酸化分解によるアルデヒド類の発生が抑止される。
減圧の実施ないしは不活性ガスの供給により、酸素の存在量が低減され、あるいは不活性ガスで酸素濃度が希釈され、それらにより、溶融樹脂と酸素の接触を避け、酸化分解によるアルデヒド類の発生を抑えることができ、また、低水分雰囲気となって、樹脂の加水分解反応による分子量低下が抑制され、その結果としても酸化分解によるアルデヒド類の発生が抑止される。
ところで、段落０００６に記載した先の各特許文献の先行技術においては、不活性ガス雰囲気下においてポリエステル樹脂の固相重合を行う方法（特許文献２）は、ポリエステル樹脂の成形法に係るものでなく、成形工程に使用すればアルデヒド類が再び副生し、また、液相重合と固相重合及び水処理工程などが行われポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下で供給し溶融して射出成形する方法（特許文献３）は、樹脂の溶融状態において不活性ガス雰囲気とするものではあるが、具体的に不活性ガス雰囲気をホッパー下部周辺に施すものではなく、さらに、特定のポリエステル樹脂において射出成形機の特定の位置のベント口を介して成形機内を減圧状態にして成形する方法（特許文献４）は、樹脂の溶融状態において減圧状態にするものではあるが、特定の樹脂を対象とするもので、不活性ガス雰囲気をホッパー下部周辺に施すものではない。
一方、本願の発明は、溶融成形機の樹脂供給部に開口部を設けて開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融して成形することを主たる特徴とするものである。
したがって、これらの各先行技術はいずれも、段落０００９に記載した基本的構成と作用を有す本願発明を示唆するものでないのは明らかであるといえる。
一方、本願の発明は、溶融成形機の樹脂供給部に開口部を設けて開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融して成形することを主たる特徴とするものである。
したがって、これらの各先行技術はいずれも、段落０００９に記載した基本的構成と作用を有す本願発明を示唆するものでないのは明らかであるといえる。
本願発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］及び［１１］の発明を基本発明とし、それ以外の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。
［１］ポリエステル樹脂を溶融成形するに際して、溶融成形機内の樹脂供給部の側壁に開口部を設け、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融して成形することを特徴とする、ポリエステル樹脂溶融成形方法。
［２］開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にして、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にすることを特徴とする、［１］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［３］開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部に不活性ガスを供給して、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にすることを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［４］乾燥不活性ガスが使用され、不活性ガス流により樹脂のペレットの充填が粗状態となることを特徴とする、［３］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［５］ポリエステル樹脂のプリフォーム又は容器を成形することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［６］ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［７］含水率を５０〜２００ｐｐｍに乾燥したポリエステル樹脂材料を使用することを特徴とする、［２］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［８］ポリエステル樹脂材料にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加されることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［９］溶融成形機におけるホッパー下部の樹脂供給部の側壁に開口部が設けられ、開口部を通じて減圧ライン及び／又は不活性ガス供給ラインに接続され、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に成し得ることを特徴とする溶融成形装置。
［１０］溶融成形機が射出成形機又は押出成形機であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかにおける成形方法ないしは成形装置。
［１１］固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下及びホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、ポリエステル樹脂を射出成形又はブロー成形して成形したポリエステル樹脂容器。
［１２］ポリエステル樹脂にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加され、香味保持性に優れていることを特徴とする、［１１］における清涼飲料水用ポリエステル樹脂容器。
［１］ポリエステル樹脂を溶融成形するに際して、溶融成形機内の樹脂供給部の側壁に開口部を設け、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融して成形することを特徴とする、ポリエステル樹脂溶融成形方法。
［２］開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にして、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にすることを特徴とする、［１］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［３］開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部に不活性ガスを供給して、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にすることを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［４］乾燥不活性ガスが使用され、不活性ガス流により樹脂のペレットの充填が粗状態となることを特徴とする、［３］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［５］ポリエステル樹脂のプリフォーム又は容器を成形することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［６］ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［７］含水率を５０〜２００ｐｐｍに乾燥したポリエステル樹脂材料を使用することを特徴とする、［２］におけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［８］ポリエステル樹脂材料にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加されることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリエステル樹脂溶融成形方法。
［９］溶融成形機におけるホッパー下部の樹脂供給部の側壁に開口部が設けられ、開口部を通じて減圧ライン及び／又は不活性ガス供給ラインに接続され、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に成し得ることを特徴とする溶融成形装置。
［１０］溶融成形機が射出成形機又は押出成形機であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかにおける成形方法ないしは成形装置。
［１１］固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下及びホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、ポリエステル樹脂を射出成形又はブロー成形して成形したポリエステル樹脂容器。
［１２］ポリエステル樹脂にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加され、香味保持性に優れていることを特徴とする、［１１］における清涼飲料水用ポリエステル樹脂容器。
ポリエステル樹脂成形容器において、高価で容器の着色をもたらすメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂のようなアルデヒド類低減剤の使用量を減じ、副生物のアルデヒド類などの生成を簡易な手段により抑止することができる。
本願発明については、課題を解決するための手段として、本願発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本願の発明群の発明の実施の形態を、具体的に詳しく説明する。溶融成形の好ましい具体例として射出成形について主として説明する。
（Ｉ）射出成形における酸素濃度低減雰囲気
ポリエステル樹脂を射出成形するに際して、アルデヒド類などの副生を抑止するために、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にする。
微量のアセトアルデヒドは、さらに微量のホルムアルデヒドと共に、ポリエステル樹脂を射出成形する際に、射出成形における高温の熱履歴によるポリエステル樹脂の熱分解によりエステル結合が開裂して、エチレングリコールなどの成分から不可避的に生じる副生物である。
樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に設定すると、射出成形におけるアルデヒド類副生温度下においても、成形中のアルデヒド類などの副生が充分に抑止される。
酸素濃度低減雰囲気状態とは、通常の空気中の酸素濃度より濃度が低減されることを意味して、具体的には、減圧状態あるいは不活性ガス雰囲気状態にすることにより実現される。
（Ｉ）射出成形における酸素濃度低減雰囲気
ポリエステル樹脂を射出成形するに際して、アルデヒド類などの副生を抑止するために、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にする。
微量のアセトアルデヒドは、さらに微量のホルムアルデヒドと共に、ポリエステル樹脂を射出成形する際に、射出成形における高温の熱履歴によるポリエステル樹脂の熱分解によりエステル結合が開裂して、エチレングリコールなどの成分から不可避的に生じる副生物である。
樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に設定すると、射出成形におけるアルデヒド類副生温度下においても、成形中のアルデヒド類などの副生が充分に抑止される。
酸素濃度低減雰囲気状態とは、通常の空気中の酸素濃度より濃度が低減されることを意味して、具体的には、減圧状態あるいは不活性ガス雰囲気状態にすることにより実現される。
（ＩＩ）射出成形機内の樹脂供給部に設ける空洞（開口）
樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にするには、射出成形機内の樹脂供給部の側壁に開口部を設け、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を真空ポンプによる吸引などによって減圧状態にする、及び、あるいは、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部に不活性ガスを供給することにより達成される。
具体的には、図１の射出成形機に例示されるように、樹脂材料を供給するホッパー（１１）の下部周辺、すなわち樹脂材料供給口部（１２）の側壁に、円筒管状などの開口部（１３）を設け、開口部は真空ポンプ（１４）などの減圧ライン又は不活性ガス供給具（１４）などの不活性ガス供給ラインに接続される。真空ポンプによる吸引又は不活性ガス供給具からの不活性ガスの供給によって、樹脂供給部さらに樹脂溶融部が減圧状態にされ、及び、あるいは、不活性ガス雰囲気状態にされる。供給された樹脂は、減圧状態下あるいは不活性ガス雰囲気下にてスクリュウ（１５）により樹脂溶融部へ送られ剪断混練されヒーター（１６）により溶融温度に加熱されながらシリンダー（１７）内を前進させられ、射出ノズル（１８）から図示されない金型に射出され、プリフォームや容器などに成形される。
樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にするには、射出成形機内の樹脂供給部の側壁に開口部を設け、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を真空ポンプによる吸引などによって減圧状態にする、及び、あるいは、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部に不活性ガスを供給することにより達成される。
具体的には、図１の射出成形機に例示されるように、樹脂材料を供給するホッパー（１１）の下部周辺、すなわち樹脂材料供給口部（１２）の側壁に、円筒管状などの開口部（１３）を設け、開口部は真空ポンプ（１４）などの減圧ライン又は不活性ガス供給具（１４）などの不活性ガス供給ラインに接続される。真空ポンプによる吸引又は不活性ガス供給具からの不活性ガスの供給によって、樹脂供給部さらに樹脂溶融部が減圧状態にされ、及び、あるいは、不活性ガス雰囲気状態にされる。供給された樹脂は、減圧状態下あるいは不活性ガス雰囲気下にてスクリュウ（１５）により樹脂溶融部へ送られ剪断混練されヒーター（１６）により溶融温度に加熱されながらシリンダー（１７）内を前進させられ、射出ノズル（１８）から図示されない金型に射出され、プリフォームや容器などに成形される。
（ＩＩＩ）減圧状態
上記の開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を真空ポンプあるいは真空ラインなどによる吸引によって減圧状態にする。減圧度は−６５ｋＰａ程度にされ、大気に比べ１／３程度の対樹脂酸素濃度となる。
ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺において減圧吸引されると、樹脂供給部からシリンダー中央部付近の樹脂溶融混練部にわたり減圧状態となり、対樹脂酸素濃度低下によるポリエステル樹脂の酸化劣化が抑制されて、アルデヒド類の副生が充分に抑止され、併せて、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺における減圧吸引により、樹脂材料中の水分が効率的に除去され樹脂材料が乾燥されるので、ポリエステル樹脂の加水分解による劣化も起こらず、分子量低下が抑制され、その結果としても酸化分解によるアルデヒド類の発生が抑止される。また、樹脂供給前の乾燥工程が軽減されエネルギー消費による環境負荷の問題も低減される。
上記の開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を真空ポンプあるいは真空ラインなどによる吸引によって減圧状態にする。減圧度は−６５ｋＰａ程度にされ、大気に比べ１／３程度の対樹脂酸素濃度となる。
ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺において減圧吸引されると、樹脂供給部からシリンダー中央部付近の樹脂溶融混練部にわたり減圧状態となり、対樹脂酸素濃度低下によるポリエステル樹脂の酸化劣化が抑制されて、アルデヒド類の副生が充分に抑止され、併せて、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺における減圧吸引により、樹脂材料中の水分が効率的に除去され樹脂材料が乾燥されるので、ポリエステル樹脂の加水分解による劣化も起こらず、分子量低下が抑制され、その結果としても酸化分解によるアルデヒド類の発生が抑止される。また、樹脂供給前の乾燥工程が軽減されエネルギー消費による環境負荷の問題も低減される。
成形樹脂材料の乾燥のために、従来よりは軽減した予備乾燥を行うことが好ましい。予備乾燥を全く行わないと、樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にしても、あるいは乾燥不活性ガス置換しても、使用樹脂の加水分解がかなり生じ固有粘度が低下してしまう。
乾燥時間と乾燥後の含水率は初期含水率に依存するので、初期含水率を１，５００ｐｐｍと見なすと、例えば、樹脂材料の予備乾燥は通常より軽減される含水率５０〜２００ｐｐｍ程度に行う。従来では、樹脂材料を水分５０ｐｐｍ以下まで乾燥させないと樹脂の加水分解による固有粘度の低下及びアルデヒド類の発生が問題となっていたが、減圧成形では雰囲気の水分が少ないため予備乾燥を軽減しても加水分解及びアルデヒド類の発生を抑制することができる。そして、含水率を５０ｐｐｍまで下げるには、１５０℃での４時間の乾燥工程が必要であるが、２００ｐｐｍまでなら１５０℃での２時間の乾燥で充分である。
乾燥時間と乾燥後の含水率は初期含水率に依存するので、初期含水率を１，５００ｐｐｍと見なすと、例えば、樹脂材料の予備乾燥は通常より軽減される含水率５０〜２００ｐｐｍ程度に行う。従来では、樹脂材料を水分５０ｐｐｍ以下まで乾燥させないと樹脂の加水分解による固有粘度の低下及びアルデヒド類の発生が問題となっていたが、減圧成形では雰囲気の水分が少ないため予備乾燥を軽減しても加水分解及びアルデヒド類の発生を抑制することができる。そして、含水率を５０ｐｐｍまで下げるには、１５０℃での４時間の乾燥工程が必要であるが、２００ｐｐｍまでなら１５０℃での２時間の乾燥で充分である。
（ＩＶ）不活性ガスの供給
樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にする代わりに、上記の開口部を通じてホッパー下部及び樹脂供給口部に不活性ガスを供給して、樹脂供給部と樹脂溶融部を不活性ガス雰囲気状態にすることによって、アルデヒド類の副生が充分に抑止される。不活性ガスを乾燥ガスにすることにより、樹脂材料中の水分が効率的に除去され樹脂材料が乾燥されるので、樹脂供給前の乾燥工程が軽減されエネルギー消費による環境負荷の問題も低減される。不活性ガスの乾燥は水分吸着剤などによる乾燥手段を使用しうるので、エネルギー消費の問題がないことも注目される。
ホッパー下部及び樹脂供給口部に不活性ガスを供給すると、その周辺の樹脂供給状態は、図２に例示される通常の場合に比べて、図３に図示されるように不活性ガス流により樹脂のペレットの充填が粗状態となって、樹脂の乾燥がより効率的に行われる。図２，３においてホッパー（２１，３１）からポリエステル樹脂ペレット（２２，３２）が樹脂材料供給口部（２３，３３）周辺のスクリュウ（２４，３４）上に供給されており、さらに図３においては、開口部（３５）を通じて不活性ガスが供給されている。
不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガスなどの通常の不活性ガスが使用しうるが、経済的な窒素ガスが好ましい。必要なガス流速は装置のスケールにより変動するので、特定化はできないが、使用する装置において個々に実験的に適宜に設定できる。
なお、減圧化と不活性ガス供給とを併用してもよいのは当然のことである。
樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にする代わりに、上記の開口部を通じてホッパー下部及び樹脂供給口部に不活性ガスを供給して、樹脂供給部と樹脂溶融部を不活性ガス雰囲気状態にすることによって、アルデヒド類の副生が充分に抑止される。不活性ガスを乾燥ガスにすることにより、樹脂材料中の水分が効率的に除去され樹脂材料が乾燥されるので、樹脂供給前の乾燥工程が軽減されエネルギー消費による環境負荷の問題も低減される。不活性ガスの乾燥は水分吸着剤などによる乾燥手段を使用しうるので、エネルギー消費の問題がないことも注目される。
ホッパー下部及び樹脂供給口部に不活性ガスを供給すると、その周辺の樹脂供給状態は、図２に例示される通常の場合に比べて、図３に図示されるように不活性ガス流により樹脂のペレットの充填が粗状態となって、樹脂の乾燥がより効率的に行われる。図２，３においてホッパー（２１，３１）からポリエステル樹脂ペレット（２２，３２）が樹脂材料供給口部（２３，３３）周辺のスクリュウ（２４，３４）上に供給されており、さらに図３においては、開口部（３５）を通じて不活性ガスが供給されている。
不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガスなどの通常の不活性ガスが使用しうるが、経済的な窒素ガスが好ましい。必要なガス流速は装置のスケールにより変動するので、特定化はできないが、使用する装置において個々に実験的に適宜に設定できる。
なお、減圧化と不活性ガス供給とを併用してもよいのは当然のことである。
（Ｖ）成形材料
本願発明において使用される成形材料はポリエステル樹脂であり、主として通常のポリエチレンテレフタレート（通称ＰＥＴ）が使用される。ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、好ましくは、酸成分の９０モル％以上がテレフタール酸で、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールである結晶性の樹脂を使用する。このＰＥＴの他の酸成分としてはイソフタール酸やナフタリンジカルボン酸など、他のグリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールやプロピレングリコールなどが例示できる。
本願発明において使用される成形材料はポリエステル樹脂であり、主として通常のポリエチレンテレフタレート（通称ＰＥＴ）が使用される。ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、好ましくは、酸成分の９０モル％以上がテレフタール酸で、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールである結晶性の樹脂を使用する。このＰＥＴの他の酸成分としてはイソフタール酸やナフタリンジカルボン酸など、他のグリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールやプロピレングリコールなどが例示できる。
（ＶＩ）アルデヒド類低減剤
本願発明においては、基本的にはアルデヒド類低減剤の配合は必要ないが、アルデヒド類の充分な排除のために低減剤を補足的に使用してもよい。
低減剤としては、市販のポリアミド系の樹脂が使用され、主剤のポリエステル樹脂に混合などの適宜な通常の手段により配合されて、組成物としてプリフォームないしは容器の成形に供される。ポリアミド系の樹脂としては、例えば、６−ナイロンが好適に使用されるが、メタキシリレン基含有ポリアミド（通称：ＭＸＤ６−ナイロン又はＭＸＤ６）も使用される。低減剤は、ポリエステル樹脂に対して、０．０５〜３重量％の割合で配合される。
本願発明においては、基本的にはアルデヒド類低減剤の配合は必要ないが、アルデヒド類の充分な排除のために低減剤を補足的に使用してもよい。
低減剤としては、市販のポリアミド系の樹脂が使用され、主剤のポリエステル樹脂に混合などの適宜な通常の手段により配合されて、組成物としてプリフォームないしは容器の成形に供される。ポリアミド系の樹脂としては、例えば、６−ナイロンが好適に使用されるが、メタキシリレン基含有ポリアミド（通称：ＭＸＤ６−ナイロン又はＭＸＤ６）も使用される。低減剤は、ポリエステル樹脂に対して、０．０５〜３重量％の割合で配合される。
（ＶＩＩ）射出成形機
本願発明における射出成形を実施するための射出成形機は、図１に例示のとおりに、射出成形機におけるホッパー下部の樹脂供給部の側壁に開口部が設けられ、開口部を通じて減圧ライン又は不活性ガス供給ラインに接続され、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に成し得ることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形に好適な射出成形装置である。
本願発明における射出成形を実施するための射出成形機は、図１に例示のとおりに、射出成形機におけるホッパー下部の樹脂供給部の側壁に開口部が設けられ、開口部を通じて減圧ライン又は不活性ガス供給ラインに接続され、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に成し得ることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形に好適な射出成形装置である。
本願発明における発明を実施するための最良の形態として、以上の段落００１３〜００２０において、射出成形について詳細に説明したが、射出成形における場合と同様に、発明の実施の他の態様として押出成形においても本願の発明を実施することができ、この態様は好ましくは圧縮成形を行う際の溶融樹脂の供給に使用される。
（ＩＸ）新規なポリエステル樹脂容器
以上において詳述した本願発明の射出成形法などによりアセトアルデヒド並びにホルムアルデヒドの生成が充分に抑止されたポリエステル樹脂容器を製造することができ、当容器は、香味保持性に優れている清涼飲料水用の容器として格別に有用な容器であり、固有粘度やエステル環状三量体含有量などを特定した新規なポリエステル樹脂容器である。
その容器は、固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下及びホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、ポリエステル樹脂を射出成形又はブロー成形して成形したポリエステル樹脂容器である。
以上において詳述した本願発明の射出成形法などによりアセトアルデヒド並びにホルムアルデヒドの生成が充分に抑止されたポリエステル樹脂容器を製造することができ、当容器は、香味保持性に優れている清涼飲料水用の容器として格別に有用な容器であり、固有粘度やエステル環状三量体含有量などを特定した新規なポリエステル樹脂容器である。
その容器は、固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下及びホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、ポリエステル樹脂を射出成形又はブロー成形して成形したポリエステル樹脂容器である。
ポリエステル樹脂の固有粘度（略号：ＩＶ）は、０．６ｄｌ／ｇ未満では容器の強度が不足し、１．０ｄｌ／ｇを超えると成形性が悪化し成形時の樹脂溶融に時間を要して、その際にアルデヒド類やエステル環状三量体などの副生成物の量が増える。
固有粘度は、ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解して、２５℃にてウベローデ型粘度計により通常の方法により測定される。
固有粘度は、ポリエステル樹脂の溶融重合や固相重合などにおける温度及び重合時間などの条件を調節することにより、所望の粘度に調整することができる。
固有粘度は、ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解して、２５℃にてウベローデ型粘度計により通常の方法により測定される。
固有粘度は、ポリエステル樹脂の溶融重合や固相重合などにおける温度及び重合時間などの条件を調節することにより、所望の粘度に調整することができる。
エステル環状三量体（略号：ＣＴ）はポリエステル樹脂のオリゴマーの一種であり、含有量が０．５ｗｔ％を超えると成形時に成形金型の汚れを生じ、また、容器中の清涼飲料水に溶出して香味性を損なう。
エステル環状三量体の含有量は、ポリエステル樹脂の重合条件の調節により、あるいは、重合樹脂を有機溶媒などにより抽出処理して調整することができる。
エステル環状三量体の含有量は、ポリエステル樹脂の重合条件の調節により、あるいは、重合樹脂を有機溶媒などにより抽出処理して調整することができる。
清涼飲料水の容器においては、その香味性の保持のために、アセトアルデヒド（略号：ＡＡ）含有量が８ｐｐｍ以下及びホルムアルデヒド（略号：ＦＡ）含有量が２ｐｐｍ以下とされる。
容器の香味保持性の向上のために、ポリエステル樹脂成形材料にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を添加してもよい。
容器の香味保持性の向上のために、ポリエステル樹脂成形材料にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を添加してもよい。
（Ｘ）その他
なお、本願の発明においては副次的な効果として、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺における減圧状態などにより樹脂材料の乾燥も効率的に行われるので、樹脂材料の予備的な乾燥を低減し得る。その結果、本発明は、乾燥工程によるエネルギーの消費をも低減でき環境保全の問題にも寄与しえる。また、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの生成が充分に抑止されたポリエステル樹脂容器を製造することができ、香味保持性に優れている清涼飲料水用の容器として格別に有用な容器として、固有粘度やエステル環状三量体含有量などを特定して新規なポリエステル樹脂容器の発明も生み出すことができた。
なお、本願の発明においては副次的な効果として、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺における減圧状態などにより樹脂材料の乾燥も効率的に行われるので、樹脂材料の予備的な乾燥を低減し得る。その結果、本発明は、乾燥工程によるエネルギーの消費をも低減でき環境保全の問題にも寄与しえる。また、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの生成が充分に抑止されたポリエステル樹脂容器を製造することができ、香味保持性に優れている清涼飲料水用の容器として格別に有用な容器として、固有粘度やエステル環状三量体含有量などを特定して新規なポリエステル樹脂容器の発明も生み出すことができた。
以下において、実施例によって、図面を参照し比較例を対照して本願発明をより詳細に具体的に示すが、以下の実施例と比較例は、本願発明の好ましい実施の態様を例示し本願発明をより明瞭に説明し、さらに本願発明の構成要件を実証するためのものである。
［データの測定方法］
アセトアルデヒド（ＡＡ）及びホルムアルデヒド（ＦＡ）量：熱水抽出法により測定した。成形した容器から採取したサンプルを冷凍粉砕し純水に入れ、１２０℃に熱した電気オーブン中で６０分加熱する。これを、誘導体化させ、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析した。
固有粘度（ＩＶ）：段落００２３に記載した方法によった。
エステル環状三量体（ＣＴ）含有量：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。試料を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解しクロロホルムを加えたものをＧＰＣ分析用サンプルとした。カラム温度は４０℃で測定を実施し、チャートの分析は、高分子量側のピーク面積と低分子側のピーク面積の比から計算した。
アセトアルデヒド（ＡＡ）及びホルムアルデヒド（ＦＡ）量：熱水抽出法により測定した。成形した容器から採取したサンプルを冷凍粉砕し純水に入れ、１２０℃に熱した電気オーブン中で６０分加熱する。これを、誘導体化させ、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析した。
固有粘度（ＩＶ）：段落００２３に記載した方法によった。
エステル環状三量体（ＣＴ）含有量：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。試料を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解しクロロホルムを加えたものをＧＰＣ分析用サンプルとした。カラム温度は４０℃で測定を実施し、チャートの分析は、高分子量側のピーク面積と低分子側のピーク面積の比から計算した。
［実施例−１］
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：固有粘度［η］＝０．７５ｄｌ／ｇ）を使用し、含水率２００ｐｐｍに予備乾燥した。
図１におけるホッパー下部及び樹脂供給口の周辺において減圧度が−６５ｋＰａになるように真空ポンプによる吸引によって減圧状態にし、下記の成形条件により射出成形を行い容器成形用のプリフォームを製造し、さらにそのプリフォームを用いて通常のブロー成形によりポリエステル樹脂容器を製造した。
成形品：耐熱３５０ｍｌボトル用２６ｇプリフォーム
成形機：日精ＥＳ３０００／ＴＭ３０射出成形機 ４個取りホットランナ金型
材料：日本ユニペット社製ＲＴ５４３ＣＴ
成形サイクル：２６．３秒
充填時間：２．４５秒
保圧時間：７．５秒
冷却時間：１２．０秒
計量設定値：７５ｍｍ
ＶＰ切替位置：１４ｍｍ
スクリュ回転数：３５％（１０５ｒｐｍ）
スクリュ背圧：２．０ＭＰａ
射出速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ一定
保圧設定：Ｐ１ ５秒 １５ＭＰａ Ｐ２ ２．５秒 ５ＭＰａ
シリンダ温度：２８５℃
プランジャ温度：２８５℃
ホットランナ温度：２８５℃
金型冷却水：１５℃
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：固有粘度［η］＝０．７５ｄｌ／ｇ）を使用し、含水率２００ｐｐｍに予備乾燥した。
図１におけるホッパー下部及び樹脂供給口の周辺において減圧度が−６５ｋＰａになるように真空ポンプによる吸引によって減圧状態にし、下記の成形条件により射出成形を行い容器成形用のプリフォームを製造し、さらにそのプリフォームを用いて通常のブロー成形によりポリエステル樹脂容器を製造した。
成形品：耐熱３５０ｍｌボトル用２６ｇプリフォーム
成形機：日精ＥＳ３０００／ＴＭ３０射出成形機 ４個取りホットランナ金型
材料：日本ユニペット社製ＲＴ５４３ＣＴ
成形サイクル：２６．３秒
充填時間：２．４５秒
保圧時間：７．５秒
冷却時間：１２．０秒
計量設定値：７５ｍｍ
ＶＰ切替位置：１４ｍｍ
スクリュ回転数：３５％（１０５ｒｐｍ）
スクリュ背圧：２．０ＭＰａ
射出速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ一定
保圧設定：Ｐ１ ５秒 １５ＭＰａ Ｐ２ ２．５秒 ５ＭＰａ
シリンダ温度：２８５℃
プランジャ温度：２８５℃
ホットランナ温度：２８５℃
金型冷却水：１５℃
［実施例−２］
実施例−１において、真空ポンプによる吸引の代わりに、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺に不活性ガスの窒素ガスを供給した以外は、実施例−１と同様に行った。
実施例−１において、真空ポンプによる吸引の代わりに、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺に不活性ガスの窒素ガスを供給した以外は、実施例−１と同様に行った。
［比較例−１］
実施例−１において、真空ポンプによる吸引をしない以外は、実施例−１と同様に行った。
実施例−１において、真空ポンプによる吸引をしない以外は、実施例−１と同様に行った。
［比較例−２］
実施例−１において、真空ポンプによる吸引をせず、樹脂を含水率５０ｐｐｍに予備乾燥した以外は、実施例−１と同様に行った。
以上の各実施例と各比較例における、ポリエステル樹脂容器のＩＶ値、ＣＴ値、ＡＡ値、ＦＡ値及び加水分解性について評価した結果を表１に記載した。
実施例−１において、真空ポンプによる吸引をせず、樹脂を含水率５０ｐｐｍに予備乾燥した以外は、実施例−１と同様に行った。
以上の各実施例と各比較例における、ポリエステル樹脂容器のＩＶ値、ＣＴ値、ＡＡ値、ＦＡ値及び加水分解性について評価した結果を表１に記載した。
なお、加水分解性の評価は次の判断基準によった。
成形データ：プランジャの前進位置が安定しているかどうか、射出圧力が安定している（充分乾燥した樹脂の場合と同等）かどうかから判定した。加水分解性が悪い場合、プランジャーの再前進位置が前になり、射出圧力（充填ピーク圧）が低くなる。
外観：加水分解性が悪い場合、プリフォーム外観に白化が生じる。
成形データ：プランジャの前進位置が安定しているかどうか、射出圧力が安定している（充分乾燥した樹脂の場合と同等）かどうかから判定した。加水分解性が悪い場合、プランジャーの再前進位置が前になり、射出圧力（充填ピーク圧）が低くなる。
外観：加水分解性が悪い場合、プリフォーム外観に白化が生じる。
［実施例と比較例の結果の考察］
表１における各実施例及び各比較例を対比することにより、本願発明においては、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺を減圧状態あるいは不活性ガス雰囲気状態にすることによって、アルデヒド類の副生物の生成が充分に抑止され、ポリエステル樹脂材料の予備乾燥を軽減しても樹脂材料の加水分解も生じないことが明らかにされている。
具体的には、実施例−１，２においては、樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にして、あるいは窒素置換して、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にしているので、予備乾燥が２００ｐｐｍ程度でありながら、比較例−１と対比して、ＩＶ値が低下せず使用樹脂の加水分解が生じていない。ＡＡ含有量及びＦＡ含有量は、予備乾燥を５０ｐｐｍまで行った比較例−２と対比して、かなり低い数値となっており、顕著な効果が奏されている。
比較例−１は、減圧状態あるいは窒素置換を採用せず、予備乾燥も２００ｐｐｍで不充分なので、使用樹脂の加水分解が生じＩＶ値が低下している。
比較例−２は、予備乾燥を５０ｐｐｍに充分行っているので、ＩＶ値は低下せず使用樹脂の加水分解は生じていないが、減圧状態あるいは窒素置換を採用しないから、ＡＡ含有量及びＦＡ含有量が比較的多くなっている。
表１における各実施例及び各比較例を対比することにより、本願発明においては、ホッパー下部及び樹脂供給口の周辺を減圧状態あるいは不活性ガス雰囲気状態にすることによって、アルデヒド類の副生物の生成が充分に抑止され、ポリエステル樹脂材料の予備乾燥を軽減しても樹脂材料の加水分解も生じないことが明らかにされている。
具体的には、実施例−１，２においては、樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にして、あるいは窒素置換して、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にしているので、予備乾燥が２００ｐｐｍ程度でありながら、比較例−１と対比して、ＩＶ値が低下せず使用樹脂の加水分解が生じていない。ＡＡ含有量及びＦＡ含有量は、予備乾燥を５０ｐｐｍまで行った比較例−２と対比して、かなり低い数値となっており、顕著な効果が奏されている。
比較例−１は、減圧状態あるいは窒素置換を採用せず、予備乾燥も２００ｐｐｍで不充分なので、使用樹脂の加水分解が生じＩＶ値が低下している。
比較例−２は、予備乾燥を５０ｐｐｍに充分行っているので、ＩＶ値は低下せず使用樹脂の加水分解は生じていないが、減圧状態あるいは窒素置換を採用しないから、ＡＡ含有量及びＦＡ含有量が比較的多くなっている。
１１：樹脂材料供給ホッパー １２：樹脂材料供給口部
１３：開口部 １４：真空ポンプ又は不活性ガス供給具
１５：スクリュウ １６：ヒーター
１７：シリンダー １８：射出ノズル
２１：樹脂材料供給ホッパー ２２：ポリエステル樹脂ペレット
２３：樹脂材料供給口部 ２４：スクリュウ
３１：樹脂材料供給ホッパー ３２：ポリエステル樹脂ペレット
３３：樹脂材料供給口部 ３４：スクリュウ
３５：開口部
１３：開口部 １４：真空ポンプ又は不活性ガス供給具
１５：スクリュウ １６：ヒーター
１７：シリンダー １８：射出ノズル
２１：樹脂材料供給ホッパー ２２：ポリエステル樹脂ペレット
２３：樹脂材料供給口部 ２４：スクリュウ
３１：樹脂材料供給ホッパー ３２：ポリエステル樹脂ペレット
３３：樹脂材料供給口部 ３４：スクリュウ
３５：開口部
Claims (12)
- ポリエステル樹脂を溶融成形するに際して、溶融成形機内の樹脂供給部の側壁に開口部を設け、開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にして、樹脂材料を供給し溶融して成形することを特徴とする、ポリエステル樹脂溶融成形方法。
- 開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部を減圧状態にして、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にすることを特徴とする、請求項１に記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- 開口部を通じて樹脂供給部と樹脂溶融部に不活性ガスを供給して、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態にすることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- 乾燥不活性ガスが使用され、不活性ガス流により樹脂のペレットの充填が粗状態となることを特徴とする、請求項３に記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- ポリエステル樹脂のプリフォーム又は容器を成形することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- 含水率を５０〜２００ｐｐｍに乾燥したポリエステル樹脂材料を使用することを特徴とする、請求項２に記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- ポリエステル樹脂材料にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加されることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたポリエステル樹脂溶融成形方法。
- 溶融成形機におけるホッパー下部の樹脂供給部の側壁に開口部が設けられ、開口部を通じて減圧ライン及び／又は不活性ガス供給ラインに接続され、樹脂供給部と樹脂溶融部を酸素濃度低減雰囲気状態に成し得ることを特徴とする溶融成形装置。
- 溶融成形機が射出成形機又は押出成形機であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載された成形方法ないしは成形装置。
- 固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以下及びホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、ポリエステル樹脂を射出成形又はブロー成形して成形したポリエステル樹脂容器。
- ポリエステル樹脂にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が添加され、香味保持性に優れていることを特徴とする、請求項１１に記載された清涼飲料水用ポリエステル樹脂容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004299444A JP2006110815A (ja) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | ポリエステル樹脂プリフォーム又は容器の溶融成形方法 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006110815A true JP2006110815A (ja) | 2006-04-27 |
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ID=36379731
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| JP2004299444A Pending JP2006110815A (ja) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | ポリエステル樹脂プリフォーム又は容器の溶融成形方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2006110815A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238600A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 射出成形装置及び射出成形方法 |
| WO2008133057A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 脱酸素性樹脂組成物の製造装置及び方法、脱酸素性樹脂フィルムの製造装置及び方法 |
| CN107351358A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-17 | 无锡锦和科技有限公司 | 一种真空螺杆挤出机 |
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-
2004
- 2004-10-13 JP JP2004299444A patent/JP2006110815A/ja active Pending
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| CN107351358B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-06-16 | 无锡锦和科技有限公司 | 一种真空螺杆挤出机 |
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