JPWO2007125787A1 - 表面に被覆膜を有する反応射出成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ノルボルネン系モノマー、重合触媒、並びにアスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材とからなる無機充填材を含有してなる重合性組成物を、型内で塊状重合させて成形体を得、引き続き型内でインモールドコーティング法によって該成形体表面に被覆膜を形成させることにより、該成形体表面に均一な被覆膜を有する反応射出成形体を容易に製造することができる。

Description

本発明は、表面に被覆膜を有する反応射出成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、塗布欠陥のない被覆膜を有する反応射出成形体、及び反応射出成形に引き続くインモールドコーティングにより、塗布欠陥のない被覆膜を有する反応射出成形体を製造する方法に関する。

バンパーやエアデフレクター等の自動車用部品、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械、ゴルフカーやゲーム機等のレジャー機器、洗面ボウルやユニットバス等の住宅設備、等として用いられる大型成形体は、最近では、反応射出成形で製造される。これら各用途で用いられる樹脂成形体に意匠性や耐候性等の特性を付与するために被覆膜を形成することが行なわれる。
この被覆膜形成には、これまで、反応射出成形法（ＲＩＭ法）により、モノマー及び触媒等からなる反応原液を金型内で塊状重合して得られた樹脂成形体の表面をスプレー塗装する方法が採用されてきた。

ところが、この方法で被覆膜を形成した樹脂成形体には、経時変化のため被覆膜の密着性が低下する一方、生産コストが高いという問題があった。
この問題を解決する方法として、インモールドコーティング法が知られている。反応射出成形法によって成形体を製造すると、反応原液が成形体となる際に体積が収縮する。これを成形収縮というが、この成形収縮により、金型と成形体との間に、通常、５〜５００μｍの間隙が生じる。インモールドコーティング法は、この成形収縮によって生じた成形体と金型表面との間隙に被覆剤を注入して、これを硬化して、成形体に被覆膜を形成する方法である。インモールドコーティングの後、被覆膜を有する成形体を金型から取出す。
しかしながら、このインモールドコーティング法をユニットバスの洗い場パン等の盆状成形体に適用すると、被覆剤が盆状成形体の縦壁部にまでは入り込みにくく、このため、特にこの部分に良好な被覆膜を形成することができないことがある。

特許文献１には、反応射出成形に用いる反応原液の塊状重合終了から被覆剤注入開始までのタイミングを特定のものとするほか、縦壁の厚さ、リブの形成位置等を、それぞれ、特定範囲のものとすることによって、被覆剤の被覆不良や皺やクラック等の生成を防止できることが報告されている。
ところが、成形体の形状によっては、このような縦壁の厚さの調整が不可能であったり、リブの形成が好ましくなかったりする場合があり、このような成形体については、上記手法が適用できない。
また、特許文献２には、反応射出成形で得られた成形品を成形品固定手段で固定した状態で、金型内に被覆剤を注入して硬化させ、成形品の表面に被覆膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、成形品の形状によっては、固定が十分でない場合があり、塗布欠陥が生じる場合があった。

特開２００３−１１１５２号公報 国際公開第２００５／０４６９５８号パンフレット

従って、本発明の目的は、成形体にリブ等の形成を行なわなくても、或いは成形品固定手段を設けなくても、均一な被覆膜を有する反応射出成形体を得ることのできる反応射出成形体の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記製造方法による反応射出成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、反応射出成形材料の組成等について鋭意研究を進めた結果、反応射出成形体中に特定の無機充填材を含有させれば、反応射出成形体の収縮を低減することができ、これにより、良好な被覆膜を有する反応射出成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ノルボルネン系モノマー、重合触媒、並びにアスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を含有してなる重合性組成物を、型内で塊状重合させて成形体を得、引き続き型内でインモールドコーティング法によって該成形体表面に被覆膜を形成させることを特徴とする、その表面に被覆膜を有する反応射出成形体の製造方法が提供される。
本発明の反応射出成形体の製造方法において、重合性組成物として、メタセシス重合性組成物を用いるのが好適である。
本発明の反応射出成形体の製造方法において、繊維状充填材と粒子状充填材との含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）が、９５／５〜５５／４５であることが好ましい。
本発明の反応射出成形体の製造方法において、繊維状充填材が０．１〜５０μｍの５０％体積累積径を有するものであることが好ましい。
本発明の反応射出成形体の製造方法において、粒子状充填材が０．１〜５０μｍの５０％体積累積径を有するものであることが好ましい。
また、本発明の反応射出成形体の製造方法において、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材がウォラストナイト又はウィスカー状炭酸カルシウムであることが好ましい。
また、本発明の反応射出成形体の製造方法において、アスペクト比が１〜２の粒子状充填材が炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムであることが好ましい。
また、本発明の反応射出成形体の製造方法において、無機充填材の量が、ノルボルネン系モノマー及び触媒の合計量１００重量部に対して、５〜５５重量部であることが好ましい。
更に本発明によれば、上記反応射出成形体の製造方法によって得られる、無機充填材を含有してなるノルボルネン系モノマーの塊状重合体からなり、その表面に被覆膜を有する反応射出成形体が提供される。
本発明の反応射出成形体は、好適には、大型パネルである。

本発明によれば、成形体にリブの形成を行なうことを必須とせずに、或いは成形品固定手段を用いることを必須とせずに、均一な被覆膜を有する反応射出成形体を得ることができる。
本発明で得られる、被覆膜を有する反応射出成形体は、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途、等において好適に使用できる。

本発明の、表面に被覆膜を有する反応射出成形体の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒、並びにアスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を含有してなる重合性組成物を、型内で塊状重合させて成形体を得、引き続き型内でインモールドコーティング法によって該成形体表面に被覆膜を形成させることを特徴とする。

本発明に用いる重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び無機充填材を含有してなる。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；及びシクロペンタジエン四量体等の七環体を挙げることができる。これらの二環体〜七環体は、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を置換基として有していてもよい。中でも、入手が容易であり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体〜五環体のノルボルネン系モノマーである。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いることもできる。

重合触媒は、メタセシス重合触媒が好ましい。
メタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを開環重合することができる触媒であればよく、特に限定されない。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。

第６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス重合触媒としては、六塩化タングステン等の金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物等の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；及びトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。
これらの中では、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。これらのメタセシス重合触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機アルミニウム化合物又は有機スズ化合物を併用することが好ましい。

本発明では、メタセシス重合触媒として、第５、６及び８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、第８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。塊状重合時の触媒の活性が優れるので、ノルボルネン系樹脂成形体の生産性に優れ、得られるノルボルネン系樹脂成形体の、未反応のノルボルネン系モノマーに由来する臭気が少ないからである。
ルテニウムカルベン錯体の中では、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つにはヘテロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。

メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる。

活性剤（共触媒）は、特に限定されず、その具体例として、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物を挙げることができる。その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；等が挙げられる。なお、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。

活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応に使用するメタセシス重合触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、且つ、１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いなかったり活性剤の使用量が少なすぎたりすると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる。逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるので、重合性組成物が型内に十分に充填される前に硬化することがある。
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、反応射出成形法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めたりして用いてもよい。

また、活性調節剤を添加するのが好ましい。活性調節剤は、後述するように重合触媒のモノマー溶液と活性剤のモノマー溶液とを混合して金型に注入して重合が開始する際、注入途中で重合が開始するのを防ぐためのものである。
かかる活性調節剤としては、ルイス塩基が好適であり、エーテル、エステル、ニトリル等が使用される。具体的には、ブチルエーテル、安息香酸エチル、ジグライム等が例示される。共重合モノマーとして、極性基含有モノマーを用いる場合には、それ自体がルイス塩基であることがあり、活性調節剤としての作用を兼ね備えていることもある。活性調節剤は、活性剤を含む溶液に添加するのが好ましい。また、活性調節剤としては、アルコール類も好適に用いることができる。
更に、モノマーの重合転化率を向上させるため、重合促進剤を添加することが好ましい。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、中でも有機塩素化合物及び塩素化ケイ素化合物が好ましい。その具体例としては、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
上記活性調節剤及び重合促進剤の添加量は、特に限定されないが、それぞれ、重合性組成物重量の概ね１０ｐｐｍ〜１０％である。

本発明においては、重合性組成物の必須成分として、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を用いる。
なお、本発明において、充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。
また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

繊維状充填材及び粒子状充填材の含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）は、９５／５〜５５／４５であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。
この比率が上記範囲内にあることにより、塗膜欠陥がない被覆膜を有する成形体を得ることが、より容易に可能になる。

本発明で用いる繊維状充填材は、５〜１００のアスペクト比を有するものであることが必須であり、１０〜５０のアスペクト比を有するものであることが好ましい。
繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。
中でも、塊状重合を阻害せず、得られる成形体の剛性を少ない使用量で高めることができるウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。

本発明で用いる粒子状充填材は、１〜２のアスペクト比を有するものであることが必須であり、１〜１．５のアスペクト比を有するものであることが好ましい。
また、粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。

本発明に用いる充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、重合性組成物における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られる成形体中の充填材の分散を均一にすることができ、これによって、成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、更には、異方性を小さくすることができる。
疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。
充填材の疎水化処理は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び充填材を含有してなる重合性組成物を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて重合性組成物の調製を行なうのが好ましい。

本発明において、無機充填材の量は、ノルボルネン系モノマー及び触媒の合計量１００重量部に対して、５〜５５重量部であることが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好ましい。
無機充填材の量が多すぎると、反応液を金型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。逆に、少なすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

本発明において、成形体の特性の改良又は維持のために、硬化した被覆剤と成形体との接着性、密着性等を損なわない範囲で、重合性組成物に各種添加剤を配合してもよい。かかる添加剤としては、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物、等を挙げることができる。
特に、エラストマーを添加することにより、反応原液の粘度を調整し、得られる成形体の耐衝撃性を改良することができる。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物を挙げることができる。
エラストマーの使用量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

各種添加剤は、触媒や活性剤のモノマー溶液に添加して用いる方法；別途モノマー溶液として調製し、反応射出成形時に触媒や活性剤のモノマー溶液と混合する方法；予め型内に充填しておく方法；等により添加される。添加方法は、添加剤の種類により適宜選定すればよい。

ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び無機充填材を含有してなる重合性組成物を調製する方法は、特に限定されず、これらの成分を任意の方法で混合すればよいが、典型的には、重合触媒が活性剤（共触媒）を必要とするか否かによって、以下の二方法を示すことができる。
即ち、重合触媒が活性剤を必要としない場合には、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液（ｉ）と、重合触媒を含有する反応原液（ｉｉ）とを混合すればよい。ここで、重合触媒を含有する反応原液（ｉｉ）は、重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散して調製する。
一方、重合触媒が活性剤を必要とする場合には、ノルボルネン系モノマーと重合触媒とを含有する反応原液（以下、「Ａ液」ということがある。）と、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有する反応原液（以下、「Ｂ液」ということがある。）とを混合すればよい。このとき、ノルボルネン系モノマーのみからなる反応原液（以下、「Ｃ液」ということがある。）を併用してもよい。

充填材は、上記のどの反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」若しくは「Ｃ液」、又は、反応原液（ｉ）若しくは反応原液（ｉｉ））に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液に配合して使用するのが好ましい。
繊維状充填材と粒子状充填材とは、それぞれ別個の反応原液に配合しても、両者を同一の反応原液に配合してもよいが、後者の配合方法の方が好ましく、これにより、充填材の沈降が抑制され、重合性組成物の保存安定性が良好になる。

本発明の反応射出成形体の製造方法においては、まず、上記重合性組成物を、型内で塊状重合させて、成形体を得る。
ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び無機充填材を含有してなる重合性組成物を金型内で塊状重合させるには、例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
この衝突混合装置に、二種以上の反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」及び「Ｃ液」、又は、反応原液（ｉ）及び反応原液（ｉｉ））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、得られる重合性組成物を金型内に注入して、この金型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を得ることができる。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
なお、供給前の反応原液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、例えば３０℃において、通常、５〜３，０００ｃＰ、好ましくは５０〜１，０００ｃＰ程度である。

反応射出成形に使用する金型にも特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。
金型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂を示すことができる。また、これらの金型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
型の構造は、型に混合液及び被覆剤を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で、通常、０．１〜９．８ＭＰａである。
成形時間は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び重合活性剤（共触媒）の種類、これらの組成比、金型温度等によって変化するので、一様ではないが、一般的には５秒〜６分、好ましくは１０秒〜５分である。

雄型及び雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に反応原液を供給して塊状重合させる場合において、雄金型の金型温度Ｔ１（℃）を雌金型の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体における被覆膜が形成される面を、ヒケや気泡のない表面外観の美麗な面とすることができ、ひいては被覆膜の密着性向上に資することができる。
雄金型の金型温度Ｔ１と雌金型の金型温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限は好ましくは６０℃以下である。Ｔ１は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、下限は好ましくは５０℃以上である。Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限は好ましくは３０℃以上である。
金型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に循環させる、温調水、油等の熱媒体の温度調整；等が挙げられる。

金型内での塊状重合が進行すると、ノルボルネン系樹脂からなる成形体が得られるとともに、成形収縮により金型と成形体との間に隙間（以下、この隙間を、単に「隙間」という。）が生じる。
本発明においては、この隙間に被覆剤注入口から被覆剤を注入して、成形体の表面に被覆膜を形成する。なお、被覆剤をより確実に注入するために、雄金型を雌金型に対して相対的に僅かに型開きし、雄金型の金型内面と成形体との間に十分な隙間を形成した後に、被覆剤を注入してもよい。
被覆剤は、複数の被覆剤注入口が設けられている場合、全ての注入口から同時に注入することが好ましい。同時に注入することで注入ムラなく被覆剤を入れることができる。なお、雄金型と雌金型とを閉じたままで、被覆剤を型締圧より高い圧力で、雄金型の金型内面と成形体との間に注入してもよい。隙間は、最終的に得られる被覆膜厚さを考慮して適宜決定すればよい。

被覆剤の組成は、特に限定されないが、例えば、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（ビヒクル成分）と、エチレン性不飽和モノマー（モノマー成分）と、重合開始剤と、有機過酸化物重合開始剤用促進剤と、融点が１２５℃以下の離型剤とを、含む被覆剤組成物を用いることが好ましい。

ビヒクル成分として用いる、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基１当量当たりカルボキシル基当量０．５〜１．５となるような割合で、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応をさせることによって製造される。ここで、（メタ）アクリル酸に代えて他の不飽和カルボン酸を用いてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを、一括混合して反応させることによって得ることができる。他の方法として、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタンイソシアネート中間体を形成し、次いで、この中間体とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成し、次いで、この中間体とジオール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
ここで、ジイソシアネート化合物としては、各種公知のものを用いることができる。具体的には、トリレンジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の有機ジイソシアネートを挙げることができる。これらジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく混合物として用いてもよい。
また、ジオール化合物としては、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンジオールや、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル反応生成物であるジエステルジオール等が代表的なものとして挙げられる。
更に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式：ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、ｎは２〜８の整数である）で示される化合物が有用である。

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応によって製造することができる。（メタ）アクリル酸に代えて、他の不飽和カルボン酸を用いてもよい。
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応によって製造することができる。（メタ）アクリル酸に代えて、他の不飽和カルボン酸を用いてもよい。

ビヒクル成分として用いる不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、マレイン酸やフマール酸等の不飽和二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの縮合反応によって製造することができる。

モノマー成分として用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー成分の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部が適当であり、この範囲で適度な硬化特性と粘性とを有する被覆剤が得られる。

被覆剤に用いる重合開始剤としては有機過酸化物重合開始剤が好ましい。
有機過酸化物重合開始剤は、前記ビヒクル成分及びモノマー成分を重合させるために使用する。有機過酸化物重合開始剤は、１分間半減期温度が９０℃〜１３５℃であることが好ましい。このような有機過酸化物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。

ノルボルネン系モノマーの硬化物は、通常、６５〜９５℃の金型温度で成形されるため、有機過酸化物重合開始剤の１分間半減期温度が１３５℃よりも高くなると、被覆剤の硬化時間が著しく長くなり、場合によっては全く硬化しないことになる。また、１分間半減期温度が９０℃よりも低くなると、被覆剤のポットライフが著しく短くなり、被覆剤注入装置内でゲル化し、被覆剤の注入作業ができなくなるので好ましくない。有機過酸化物重合開始剤の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部が適当である。

有機過酸化物重合開始剤用促進剤としては、ナフテン酸コバルトや、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、又はこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。促進剤の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部が適当である。

離型剤としては、融点が１２５℃以下の離型剤が好適に使用される。このような離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類が代表的なものとして挙げられる。
離型剤の融点が１２５℃より高い温度であると、ノルボルネン系モノマーの成形温度が通常６５〜９５℃でありノルボルネン系モノマーの反応熱により硬化物表面温度が上昇することを考慮しても、離型剤が十分に溶融せず、本来の離型効果が得られにくい。なお、離型剤は、常温で液状のものであってもよい。
離型剤の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜５重量部が適当で、この範囲で離型効果が発揮される。

被覆剤には、必要に応じて、金属粉、上記以外の離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調整剤等を配合することができる。
上記以外の離型剤としては、例えば、シリコーン油やヘキサフルオロプロペンオリゴマー等のフッ素化合物、ワックス等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンや、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、トリアジン系紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられる。
着色顔料としては、例えば酸化チタンや、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、炭酸カルシウムや、タルク、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が代表的なものとして挙げられる。
導電性顔料としては、例えば、導電性カーボンブラックや、グラファイト等が挙げられる。
改質樹脂は、ビヒクル成分との相溶性のよいことが必要であり、その具体例としては、ポリメチルメタクリレートや、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

被覆剤の粘度は、被覆剤の回り込みや、泡の発生を抑える観点から、３０℃におけるＢ型粘度計による測定値（ローター＃２、３０ｒｐｍ）で、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、６００〜７，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００〜６，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

被覆剤を被覆剤注入口から注入するタイミングは、ノルボルネン系モノマー等の重合性組成物の各成分を金型内に注入した後、金型の内部で塊状重合反応が起きて成形体の温度が最高温度となる時点から、好ましくは５秒後〜２０分以内、より好ましくは５秒後〜１０分以内、特に好ましくは１０秒後〜５分以内である。被覆剤を注入するタイミングが早すぎると、成形材料の反応原液の反応が不十分で被覆剤の注入圧で変形するおそれがある。逆に、被覆剤を注入するタイミングが遅すぎると成形体の収縮が大きくなる場所と大きくならない場所との差が顕著になり、塗膜斑が大きくなって美観が著しく低下する可能性がある。
被覆剤を隙間に注入する際の雄金型の金型温度は、被覆剤の硬化温度よりも低くてもよいが、被覆剤の注入後は、被覆剤の硬化温度以上に設定することが好ましい。
被覆剤の注入圧力は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは５〜２２ＭＰａである。圧力が低すぎると、被覆剤が十分浸透しないおそれがあり、逆に、注入圧力が高すぎると、設備費が過大になり、金型の構造を耐圧性にする必要があるので経済性に劣る可能性がある。

被覆剤を注入後、所定時間、所定温度に保持することにより硬化させる。被覆剤の硬化温度は、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃であり、硬化時間は、好ましくは２０秒〜６分、より好ましくは６０秒〜４分である。硬化温度が高すぎると被覆剤と成形体表面との密着が不十分で被覆剤が剥がれるおそれがあり、逆に、低すぎると被覆剤が注入されている間に被覆剤の硬化が始まり、被覆剤を隅々まで注入できなくなるばかりでなく、注入圧力が以上に高くなって注入機や金型を破損させる可能性がある。硬化時間が短すぎると被覆剤の硬化が不十分で被覆が剥がれるおそれがあり、逆に、長すぎると生産性が低下する可能性がある。

被覆剤の硬化後、金型を完全に型開きして脱型することにより、本発明の、被覆膜が形成された成形体、更に具体的には、盆状成形体や大型パネル（盆状成形体となる場合もある）等を得ることができる。
なお、本発明の反応射出成形体は、コンクリートを流し込む際のガイドとなるコンクリートパネル；貯水や水溶薬品保管用等の外壁パネル：等の大型パネル（特に盆状成形体）として好適に用いられる。大型パネルの長辺（盆状成形体の場合は最も長い辺）の長さは、好ましくは１，０００ｍｍ〜３，０００ｍｍであり、短辺（盆状成形体の場合は最も短い辺）の長さは好ましくは４００〜２，０００ｍｍである。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。

〔実施例１〕
（金型）
上端が縦１，２００ｍｍ、横６００ｍｍで、下端が縦１，１９０ｍｍ、横５９０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの盆状成形体を成形するための、鍛造アルミニウム製雌型と電鋳アルミニウム製雄型からなる金型の雄型の長手両側面中央部と頂点の３箇所に被覆剤注入口を有し、各被覆剤注入口に最高注入圧力４０ＭＰａのインジェクターを取付けた。盆状成形体周囲及びランナー部分に幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのバリを形成するためのガイド及び堰を雌型の上部外周に形成するとともに、雄型の該バリ端末に、直交する二辺の長さがいずれも５ｍｍである断面直角三角形状の被覆剤もれ防止用突起部を形成する溝を設けた。なお、該溝は、被覆剤もれ防止用突起部の垂直部分が成形体側を向くようにした。また、該雄型溝の一箇所にエア排出用に突起欠陥部として長さ１０ｍｍ程度のパテを埋めた。

（反応原液及び被覆剤）
反応射出成形用反応原液成分として、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、エラストマーとして、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（日本ゼオン社製、商品名「クインタック３４２１」）を３部溶解させた。次いで、活性剤として、ジエチルアルミニウムクロリドを、活性調節剤として１，３−ジクロロ−２−プロパノールを、それぞれ１００ミリモル／ｋｇ濃度となるよう添加して混合分散し、反応原液（Ａ液）を得た。Ａ液の比重は０．９８であった。
これとは別に、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、エラストマーとして、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（日本ゼオン社製、商品名「クインタック３４２１」）を３部溶解させた。次いで、ここにフェノール系酸化防止剤（チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）を２部溶解させ、さらに重合触媒としてトリ（ドデシル）アンモニウムモリブデートを２５ミリモル／ｋｇ濃度となるように、重合促進剤としてヘキサクロロ−ｐ−キシレンを８．５ミリモル／ｋｇ濃度となるように、添加して均一に混合分散した。
得られた混合液に、繊維状充填材としての、ビニルシランで表面処理されている、５０％体積累積径が２０μｍでアスペクト比が１８のウォラストナイト（キンセイマテック社製、商品名「ＳＨ−４００」）４２．７５重量部と、粒子状充填材としての、ステアリン酸で表面処理されている、５０％体積累積径が１．４μｍでアスペクト比が１の重質炭酸カルシウム（三共精粉社製、商品名「ＳＣＰ−Ｅ＃２３００」）１４．２５重量部とを加えて攪拌混合し、反応原液（Ｂ液）を得た。得られたＢ液の比重は１．４６であった。

（成形と被覆膜の形成）
雄型及び雌型を型締めし、前記雌型及び雄型をそれぞれ４０℃及び９０℃に加熱し、成形体の面積当たり０．４９ＭＰａの圧力で型締めし、ＲＩＭ成形機を利用して、ミキシングヘッド中で等体積のＡ液１００部とＢ液１４６部とを衝突混合させ、得られた反応原液を上記金型に注入した。反応原液を充填後、前記金型温度で約１分保持した。
次いで、被覆剤２００ｍＬを２０ＭＰａの圧力で型内に注入し、前記金型温度に３分間保持した。被覆剤としては、ウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする塗料〔大日本塗料社製、商品名「プラグラス＃４００」〕１００部と、ジブチルフタレート１部及びビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１６」〕１部からなるペーストとを、混合したものを用いた。
その後、型を開き、被覆膜を有する盆状成形体を取出した。盆状成形体の意匠外観を目視観察したところ、被覆膜の塗布状態は全内面で欠損部が無く、厚み１００〜３００μｍで全ての部分で被覆されていた。また、成形体樹脂部分の総充填材含率は３０％であった。

〔比較例１〕
繊維状充填材及び粒子状充填材をいずれも添加しなかったほかは、実施例１と同様にして、盆状成形体を得た。盆状成形体の意匠外観を目視観察したところ、盆状成形体の凹部分に線状の非塗装部分があり、盆状成形体全体に被覆膜を形成することができなかった。

〔比較例２〕
繊維状充填材の量を５７重量部とし、粒子状充填材を添加しなかった他は、実施例１と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。得られたＢ液の比重は１．４６であった。成形と被覆膜の形成とは実施例１と同様にして行った。得られた盆状成形体の意匠外観を目視観察したところ、盆状成形体の角部分の塗装がされていなかった。また、成形体樹脂部分の総充填材含率は３０％であった。

〔実施例２〕
縦１，５００ｍｍ、横１，３００ｍｍ、高さ１００ｍｍの薄箱状のコンクリートパネルを成形するための鍛造アルミニウム雄金型及び雌金型からなる金型の雌金型の中央部分の１箇所に被覆剤を注入するための最高注入圧力４０ＭＰａのインジェクターを取付けた。成形体周囲及びランナー部分に幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのバリを形成するためのガイド及び堰を雌金型の上部外周に形成するとともに、直交する二辺の長さがいずれも５ｍｍの直角三角形状の断面を有する被覆剤もれ防止用突起部を形成するための溝を雄金型の上記バリの端末に設けた。なお、該溝は、被覆剤もれ防止用突起部の垂直部分が成形体側を向くようにした。また、雄金型溝の一箇所に、エア排出用に突起欠陥部として、長さ約１０ｍｍのパテを埋めた。
雄金型及び雌金型を型締めし、雄金型及び雌金型を４０℃及び９０℃にそれぞれ加熱し、成形体の面積あたり０．４９ＭＰａの圧力で型締めし、ＲＩＭ成形機を利用して、ミキシングヘッド中で等体積のＡ液（実施例１と同じもの）４００部とＢ液（実施例１と同じもの）５８４部とを衝突混合させ、得られた反応原液を上記金型に注入し、上記金型温度で約１分間保持した。
次いで、実施例１で用いたと同じ被覆剤８００ｍＬを２０ＭＰａの圧力で型内に注入し、前記金型温度に３分間保持した。
その後、型を開き、被覆膜を有する盆状成形体を取出した。盆状成形体の意匠外観を目視観察したところ、被覆膜の塗布状態は全内面で欠損部が無く、厚み１００〜３００μｍで全ての部分で被覆されていた。また、成形体樹脂部分の総充填材含率は３０％であった。

上記実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かる。
即ち、ノルボルネン系モノマー、重合触媒、並びにアスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を含有してなる重合性組成物を、型内で塊状重合させて成形体を得、引き続き型内でインモールドコーティング法によって該成形体表面に被覆膜を形成させることによって、被覆面全面で欠損部がない被覆膜が得られることが分かる。これに対して、繊維状充填材のみを使用した場合は、盆状成形体の角部分等に非塗装部が生じ（比較例２）、充填材を全く使用しなかった場合は、盆状成形体の凹部分に塗装欠陥が生じることが分かる（比較例１）。

Claims (10)

1. ノルボルネン系モノマー、重合触媒、並びにアスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を含有してなる重合性組成物を、型内で塊状重合させて成形体を得、引き続き型内でインモールドコーティング法によって該成形体表面に被覆膜を形成させることを特徴とする、その表面に被覆膜を有する反応射出成形体の製造方法。
2. 重合性組成物がメタセシス重合性組成物である、請求の範囲第１項に記載の反応射出成形体の製造方法。
3. 繊維状充填材と粒子状充填材との含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）が、９５／５〜５５／４５である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の反応射出成形体の製造方法。
4. 繊維状充填材が０．１〜５０μｍの５０％体積累積径を有するものである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の反応射出成形体の製造方法。
5. 粒子状充填材が０．１〜５０μｍの５０％体積累積径を有するものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の反応射出成形体の製造方法。
6. アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材がウォラストナイト又はウィスカー状炭酸カルシウムである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の反応射出成形体の製造方法。
7. アスペクト比が１〜２の粒子状充填材が炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムである、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の反応射出成形体の製造方法。
8. 無機充填材の量がノルボルネン系モノマー及び触媒の合計量１００重量部に対して５〜５５重量部である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の反応射出成形体の製造方法。
9. 請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の反応射出成形体の製造方法によって得られる、無機充填材を含有してなるノルボルネン系モノマーの塊状重合体からなり、その表面に被覆膜を有する反応射出成形体。
10. 大型パネルである請求の範囲第９項に記載の被覆膜を有する反応射出成形体。