JPWO2006134647A1

JPWO2006134647A1 - 電池外装用ラベル

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Publication number: JPWO2006134647A1
Application number: JP2007521039A
Authority: JP
Inventors: 貴子梅田; 鹿倉　善和; 善和鹿倉; 広樹金光
Original assignee: Fuji Seal International Inc
Current assignee: Fuji Seal International Inc
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: CN101233551A; JP4909266B2; CA2611701A1; US20090041992A1; WO2006134647A1; CN100573626C; EP1901261A1

Abstract

本発明の電池外装用ラベル１は、熱収縮性フィルム２に、印刷層３と接着剤層４が積層されている電池外装用ラベルであって、前記接着剤層４が、エチレン含有量が６６〜８４重量％であり、融点が６０〜９０℃であるエチレン系共重合体と、全固形分中の１０〜３０重量％の粘着付与剤とを含むエマルジョン型感熱接着剤からなる。前記熱収縮性フィルム２は、１００℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が１０％以上のフィルムであるのが好ましい。本発明の電池外装用ラベル１によれば、低温タック性及び耐ブロッキング性に優れ、しかも経時劣化が生じにくい。

Description

本発明は、アルカリ乾電池等の電池に外装材として装着される電池外装用ラベルに関する。

乾電池の外装材としてタックラベルが多く使用されていたが、このラベルでは、電池に装着するまでの間粘着剤層を保護するための剥離紙が必要であり、この剥離紙が高価であることに加えて、剥離紙が厚いので、ラベラーに設置しうる１ロール当たりのラベル数量が限られるため作業効率が低下し、しかも使用後は産業廃棄物となってしまうという問題があった。そこで、このような剥離紙を必要としない乾電池の外装材として、押出しラミネーション（溶融押出コーティング）により感熱接着性樹脂を塗工した感熱ラベルが提案されていた（例えば、特許第３２７３１１５号公報参照）。

しかし、上記従来の電池外装用の感熱ラベルは、印刷工程とは別に押出しラミネーション工程が必要となるため、ラベルのコストを低下させるのは困難であった。また、ディレードタック型感熱ラベルは、印刷と同様の工程により形成しうる感熱ラベルとして知られているが、低温にて活性化させるために環境ホルモンに疑われる物質が含まれることが多く、しかも貼り付けた直後には透明性があるが、貼着して数日後ディレードタック接着剤が結晶化してラベルが白濁し、強度低下してくるなど経時劣化が著しく、乾電池の外装材用途には不向きであった。

特許第３２７３１１５号公報

本発明の目的は、低温タック性及び耐ブロッキング性に優れ、しかも経時劣化が生じにくい電池外装用ラベルを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、少ない工程により低コスト化可能な電池外装用ラベルを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構成からなるエマルジョン型感熱接着剤を用いることにより、優れた接着特性を有し、且つ経時劣化が生じにくい電池外装用ラベルを低コストで得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、熱収縮性フィルムに、接着剤層と印刷層が積層されている電池外装用ラベルであって、前記接着剤層が、エチレン含有量が６６〜８４重量％であり、融点が６０〜９０℃であるエチレン系共重合体と、全固形分中の１０〜３０重量％の粘着付与剤とを含むエマルジョン型感熱接着剤からなる電池外装用ラベルを提供する。

前記熱収縮性フィルムとしては、１１０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が１０％以上のフィルムであるのが好ましい。また、前記熱収縮性フィルムとしては、９０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が１０％以下で、且つ１４０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が３０％以上のフィルムであるのが好ましい。

接着剤層の活性化温度は熱収縮性フィルムの収縮開始温度より１０℃以上低いのが好ましい。また、エチレン系共重合体としては、ＭＦＲ１５０〜４５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

本発明の電池外装用ラベルは、乾電池の金属部及びラベルのオーバラップ部に対して低温で強固に貼着でき、貼付後は長期間安定して貼着固定することができる。また、常温ではべとつかず、耐ブロッキング性に優れ、長期保管が可能である。しかも、印刷と同様の工程で接着剤層を形成できるため、低コストでラベルを製造することができる。

本発明の電池外装用ラベルの一例を示す概略断面図である。本発明の電池外装用ラベルを電池に巻装した状態を示す一部断面図である。図２のＡ−Ａ線一部断面図である。本発明の電池外装用ラベルを電池に装着した状態を示す一部断面図である。

符号の説明

１ラベル
２熱収縮性フィルム（ラベル基材）
３印刷層
４接着剤層
５電池
5a 電池上端面
5b 電池下端面

以下、本発明の実施の形態について図面を参照にしつつ説明する。図１は本発明の電池外装用ラベルの一例を示す概略断面図である。図１に示される電池外装用ラベル１は、ラベル基材２の片面に印刷層３、接着剤層４がこの順で積層されている。

前記ラベル基材２は熱収縮フィルムにより構成されている。このような熱収縮性フィルムの素材としては、通常用いられているものを使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上混合して使用できる。なかでも、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、特にポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましい。ラベル基材２は、単層又は２層以上の積層体であってもよい。

ラベル基材２の厚みは、機械的強度、ラベルの取扱性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には２０〜１００μｍ程度、好ましくは２５〜６０μｍ程度である。

熱収縮性フィルムとしては一軸延伸処理が施されたフィルムが好ましい。延伸処理は、テンター方式、チューブ方式等の方式を用いて、例えば、７０〜１００℃程度の温度で、一方向（主延伸方向という）、好ましくは縦方向（ＭＤ方向）に２．０〜６．０倍、好ましくは３．５〜５．５倍程度延伸することにより行われる。なお、上記のフィルムにおいて延伸処理は主に一方向に施されていればよく、他方向（横方向）にも１．０１〜１．１倍程度延伸してもよい。こうして得られるラベル基材２は、延伸を施した方向に配向性を有し、該方向に大きい熱収縮性を示す。このラベル基材２（熱収縮性フィルム）の前記主延伸方向の熱収縮率は、好ましくは、１１０℃、５秒間グリセリン浴の条件で１０％以上（例えば１０〜３０％、好ましくは１０〜２０％程度）である。前記熱収縮率が１０％未満であると、ラベルを電池に、該電池の周方向に熱収縮するように巻装装着した際に、ラベルの上下端部を乾電池の上面及び下面に熱収縮によって密着させることが困難となる。ラベル基材２の熱収縮率は、接着剤層の活性化時の収縮を抑えるため、９０℃（５秒間、グリセリン浴）では１０％以下が好ましく、また、１４０℃（５秒間、グリセリン浴）では３０％以上（例えば、３０〜６０％程度）であるのが好ましい。なお、主延伸方向と直交する方向の熱収縮率は、一般に、１１０℃（５秒間、グリセリン浴）で−３％〜１０％程度である。なお、上記各熱収縮率は、ラベル基材の材質及び厚み、延伸温度及び時間、延伸倍率、延伸後のセッティング温度及び時間などを適宜選択することにより調整できる。

印刷層３は、商品名やイラスト、取扱い注意事項等を凸版輪転印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の公知の印刷法により印刷、表示した層である。本発明では、印刷層３と接着剤層４を一工程で形成でき、印刷速度が速く、生産効率を向上しうる点で、グラビア印刷やフレキソ印刷が好ましく用いられる。この印刷層３の形成に用いられる印刷インキとしては、接着剤層４を活性化する際の熱によって損傷を受けないように、耐熱性が考慮されたインキを用いることが好ましい。なお、ラベルの上下端部（熱収縮により乾電池の上面及び下面に密着する部分）においては、熱収縮が阻害されるのを防止するため、印刷層を薄くしてもよい。

なお、印刷層３のラベル基材２に対する接着性を高めるため、前記２層の間にプライマーコート層を設けてもよい。前記プライマーコート層は、公知のプライマー、例えば、ポリエステル系プライマー、イソシアネート系プライマー（二液混合型プライマー等）などで形成できる。プライマーコート層の厚みは、透明性やラベルの取扱性等を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば０．３〜１．５μｍ程度である。また、印刷層３と粘着剤層４の間に、必要に応じて、蒸着層やアンカーコート層を設けてもよい。また、用途等に応じて、他のフィルムをドライラミネート法や押出しラミネート法により積層してもよい。

なお、ラベル基材の一方の面に接着剤層、他方の面に印刷層を設けてもよい。このようなラベルは、例えば、ラベル基材の表面に印刷を施した後、反転させて、他の面に接着剤層を印刷により形成して製造できる。この場合、印刷層の表面にオーバーコート層（トップコート層）を設けてもよい。前記オーバーコート層は、印刷層を保護したり光沢を出すための層であり、透明な紫外線硬化型ニス、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、必要に応じて滑剤を添加したシリコーン樹脂等をコーティング、印刷等することにより形成できる。オーバーコート層の厚みは、例えば０．５〜２μｍ程度である。また、この場合も、前記のように、印刷層とラベル基材の間にプライマーコート層を設けてもよく、ラベル基材と粘着剤層の間に蒸着層やアンカーコート層を設けてもよい。また、用途等に応じて、他のフィルムをドライラミネート法や押出しラミネート法により積層してもよい。

本発明の電池外装用ラベルの好ましい層構成として、（ｉ）ラベル基材／（プライマーコート層）／印刷層／（蒸着層）／（アンカーコート層）／粘着剤層、（ii）（オーバーコート層）／印刷層／（プライマーコート層）／ラベル基材／（蒸着層）／（アンカーコート層）／粘着剤層などが挙げられる。括弧内の層は必要に応じて設けられる層である。

接着剤層４は、エマルジョン型感熱接着剤により構成されている。エマルジョン型感熱接着剤は、塗布、乾燥後の接着剤面が、常温では粘着性を示さないが、加熱によって粘着性が発現する接着剤であり、構成成分として、少なくともエチレン系共重合体と粘着付与剤とを含んでいる。また、接着剤層４は他の成分を含んでいてもよく、例えば、フィルムへの追従性、融点の降下、初期タック性の向上のため、オレフィン系ゴムや、ラベラー適性・ブロッキング適性向上のため、滑剤、ワックス等を含んでいてもよい。なお、接着剤層４は実質的に固体可塑剤を含んでいない。例えば、固体可塑剤を含む場合であっても、その含有量は、５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。本発明では、接着剤層がエマルジョン型感熱接着剤で構成されるため、剥離紙が不要であり、構成成分に環境ホルモンに疑われる物質などを使用する必要がなく好ましい。

前記エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のＥＶＡ系共重合体が好ましく用いられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠）は、１５０〜４５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。

前記粘着付与剤は、接着性を向上する作用を示し、例えば、ロジン系樹脂（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂など）、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂環族系）、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なかでも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、特に水添テルペン樹脂などのテルペン系樹脂が好ましい。粘着付与剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

接着剤層４が接着性を生じる温度（活性化温度）は、ラベル基材２を構成する熱収縮性フィルムの収縮開始温度（１％以上収縮する温度）より１０℃以上、特に１５℃以上低いことが好ましい。このようなラベルによれば、接着剤層４を活性化させる際に、十分に加熱して確実に接着性を発現させてから電池に装着しても、装着前にラベル基材２が収縮しないので、良好な外観状態で確実に電池に装着できる。

本発明における接着剤層は、エチレン含有量が６６〜８４重量％であり、融点が６０〜９０℃であるエチレン系共重合体と、全固形分中の１０〜３０重量％の粘着付与剤を含むエマルジョン型感熱接着剤で構成されている。このような接着剤層によれば、優れた低温タック性及び耐ブロッキング性を発揮することができる。

前記低温タック性とは、低温加熱により接着力を発現しうる性質をいい、例えば、８０℃に加熱することにより活性化させたラベルを、金属板及びプラスチックシートに接着したサンプルについて、それぞれＪＩＳＫ６８５４−１（９０°剥離）及びＪＩＳＫ６８５４−３（Ｔ型剥離）に準じた試験により（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、金属（乾電池表面）及びプラスチック（ラベル基材）に対する接着強度として評価できる。前記方法に基づく接着剤層４が有する接着強度は、金属及びプラスチックの両方に対して、例えば３Ｎ／１５ｍｍ以上である。前記接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満では、ラベル１を電池に巻回した際に、ラベル１の巻き付け終端部におけるラベル１自身の重なり部分を貼着固定できなかったり、ラベル１が乾電池に密着できないなどの装着不良が生じやすい。低温タック性は、前記エチレン系重合体におけるエチレン含有量と融点、及び粘着付与剤の種類と含有量により調整できる。

前記耐ブロッキング性は、例えば、ラベルの接着剤層側の面をプラスチックシートと重ね、例えば２ｋｇ／ｃｍ²（１９６ｋＰａ）程度の圧力をかけた状態で、４０℃雰囲気下、２４時間保管したサンプルについて、ＪＩＳＫ６８５４−３（Ｔ型剥離）に準じた試験により（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、プラスチックに対する接着強度として評価できる。前記方法に基づく接着剤層４が有する接着強度は、例えば０．１Ｎ／１５ｍｍ未満である。前記接着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上では、ラベリング時のラベラー適性が悪く、耐ブロッキング性に劣るため、ラベルを巻回したり積み重ねる際に粘着性が生じやすい。耐ブロッキング性は、主に、エチレン系共重合体の融点、粘着付与剤の種類と含有量により調整できる。

エチレン系共重合体のエチレン含有量が６６重量％未満の場合、及び８４重量％を超える場合の何れにおいても、前記低温タック性が著しく低下する。エチレン含有量は好ましくは６７〜８１重量％程度である。エチレン系共重合体の融点が６０℃未満では、耐ブロッキング性に劣り、前記融点が９０℃を超えると、接着剤層４の活性化温度も高くなるため、加熱活性化時に熱収縮性フィルム（ラベル基材２）が収縮してしまい、電池に巻装装着した際にラベルに皺や歪みが生じやすく、また印刷層が損傷を受けやすくなる。前記融点は７０〜８５℃程度であることが好ましい。ここで、融点はＤＳＣ法にて測定される。

全固形分中の粘着付与剤の含有量が１０重量％未満の場合、及び３０重量％を超える場合の何れにおいても、低温タック性に劣り、十分な接着力が得られない。全固形分中の粘着付与剤の含有量は好ましくは１０〜２５重量％程度である。

本発明における接着剤層は、さらに経時安定性に優れている。前記経時安定性は、例えば、ラベルを貼り付けた状態で常温に一定期間保持した場合のラベルの接着力について、貼り付け直後の接着力に対する低下率として評価できる。接着剤層４における１ヶ月後の接着力の低下率は、例えば５０％未満であり、このようなラベルによれば、接着力を長期間保持することができる。前記接着力の低下率が５０％以上である場合には、ラベルを貼り付けた後、保管中に剥離しやすく、特に電池装着用のラベルとしては安全性の面からも好ましくない。

エマルジョン型感熱接着剤には、必要に応じて、乳化剤、ワックス、安定剤、改質剤等の添加剤が添加されていてもよい。

エマルジョン型感熱接着剤は、上記エチレン系共重合体、粘着付与剤及びその他の成分を慣用の方法により水又は溶剤に分散させた状態で使用される。水に分散された（水系）エマルジョン型感熱接着剤は、例えば、上記エチレン系重合体に対応するエチレンを含むモノマーを乳化重合することにより調製できる。溶剤に分散された（溶剤系）エマルジョン型感熱接着剤は、例えば、上記成分を、上記成分に対して溶解性の低い溶剤（貧溶媒）、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤等に分散させることにより調製できる。環境負荷が低いことから、水系エマルジョン型感熱接着剤が好ましく用いられる。

接着剤層４は、凸版輪転印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の公知の印刷法により形成できる。特に、グラビア印刷やフレキソ印刷によれば、印刷速度が速く、しかも印刷層３と接着剤層４を一工程で形成できるため好ましい。印刷には、上記構成からなるエマルジョン型感熱接着剤をそのまま用いてもよく、印刷後の乾燥を促進させるためにメタノール、イソプロピルアルコール等を添加して用いてもよい。このように、エマルジョン型感熱接着剤によれば、熱収縮性フィルムへの塗布を印刷と同様の工程を用いて容易に行うことができ、溶融押出しコーティング等の別工程が不要であるため経済的に有利である。接着剤層はラベル全面に設けてもよいが、例えば、ラベルの左右端部（電池の周面に巻き付けるときの緒端部及び終端部）にのみに設けたり、周方向に所定間隔をおいて縦方向にストライプ状に設けたりしてもよい。

本発明のラベルは、接着剤層４を構成する接着剤としてエマルジョン型感熱接着剤が用いられているため、ラベラー適性に優れている。すなわち、エマルジョン型感熱接着剤は、高分子成分（固形分）が液体中に粒子状に分散した分散液であるため、該接着剤の塗工面が粒子に起因する微小の凹凸を形成してブロッキングを防ぎ、ラベラーでの搬送の効率を向上することができる。前記ラベラー適性は、ＪＩＳＫ７１２５に準じた試験により、ラベル表面と接着剤層４における静摩擦係数により評価することができ、ラベル表面と接着剤層４における静摩擦係数は、例えば０．５未満である。静摩擦係数が０．５以上の場合には、ラベル表面と接着剤面が滑りにくくなり、ラベラー適性が低下する傾向にある。

接着剤層４の厚みは、接着性や外観、コスト等を考慮して適宜選択でき、例えば０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜８μｍ程度である。該接着剤層の厚みが厚すぎると凝集破壊が生じ、要求接着強度が得られず、薄すぎると十分な粘着性が得られにくくなる。

なお、ラベル全体の熱収縮率はラベル基材の熱収縮率とほぼ同じであり、例えば、ラベル基材の主延伸方向の熱収縮率は、１１０℃、５秒間グリセリン浴の条件で１０％以上である。

本発明の電池外装用ラベルは、図１に示される態様に限定されず、例えば、ラベル基材の片面に印刷層、他の面に接着剤層が積層された態様であってもよい。

本発明の電池外装用ラベルによれば、接着剤層が特定の組成からなるエマルジョン型感熱接着剤で構成されているので、低温タック性、耐ブロッキング性、及びラベラー適性に優れるとともに、長期間安定した接着力が保持される。このため、本発明の電池外装用ラベルは、アルカリ乾電池の他、リチウム電池、マンガン電池等の一次電池や、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池など各種電池の外装用ラベル、特に円柱状の電池の外装用ラベルとして有用である。

次に、本発明の電池外装用ラベルを電池に装着する方法について説明する。例えば、接着剤層４を感熱性接着剤で構成したラベル１を電池５に装着する場合には、先ず、当該ラベル１と同じ層構成を有する長尺のフィルムをカッター刃などにより切断して所望の大きさの電池外装用ラベル１０とし、次いで、該ラベル１を、例えば１２０℃の加熱ドラムで０．１秒加熱して接着剤層４を活性化し、これを図２、図３に示すように電池５の周面に巻き付ける。この際、ラベル１を構成するラベル基材２のうち主延伸方向Ｘ（例えば、縦方向）が電池５の周方向となるように巻き付ける。この時、ラベル１の活性化された接着剤層４が電池５の表面に接するため、該接着剤層４の接着剤によってラベル１が電池５の周面に接着する。また、ラベル１の巻き付け終端部においては、ラベル１自身が重なり合って接着する。

その後、ラベル１が巻装された電池５を、ラベル基材２が熱収縮する温度まで加熱された加熱装置内に供給し（例えば１７０℃の温風で０．１秒処理し）、ラベル１を熱収縮させる。これにより、図４に示されるように、電池の両端部からはみ出したラベル１の上下端部が電池の上下端面５ａ、５ｂに密着し、ラベル１全体が電池５に密着される。この際、加熱ベルト等により電池５の外周面を加熱押圧しながら電池を転動させると、接着剤層４が再活性化してラベル１が電池５の外周面に強固に接着されるとともに、ラベル１の巻き付け終端部の重合部分も強固に接着し、ラベル１が確実に装着された電池が得られる。

なお、これらの一連の工程は公知のラベル装着装置、例えば、特開平９−３９９２９号公報、特開平１０−２５４３６４号公報等に記載の装置を利用して行うことができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、熱収縮性フィルムの熱収縮開始温度は、所定温度のグリセリン浴に５秒浸漬したときにフィルムが１％以上収縮する温度である。また、感熱接着剤の活性化温度は、各ラベルを所定温度でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート［東洋紡製、商品名「Ａ１１０１」、１００μｍ（非処理面）］に接着面積が１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように接着し（圧力０．１ＭＰａ、時間１秒）、ＪＩＳＫ６８５４−３に準じた方法でＴ型剥離試験（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行ったとき、その接着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度（最低温度）である。

実施例１
熱収縮性フィルムとして、熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み５０μｍ；熱収縮開始温度９０℃）を用いた。この熱収縮性フィルムの縦方向（ＭＤ方向）の熱収縮率は、１１０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬した条件で１７％、１４０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬した条件で３５％、９０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬した条件で１．４％である。また、横方向（ＴＤ方向）の熱収縮率は、１１０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬した条件で２％である。前記熱収縮性フィルムの一方の面に、各種表示デザインをグラビア印刷することにより印刷層（厚み２μｍ）を形成した後、その上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エチレン含量７２重量％、融点６２℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）８８重量％と、粘着付与剤（テルペン系樹脂（商品名「ＹＳポリスターＴ１１５」、ヤスハラケミカル社製）１２重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）をグラビア印刷により塗布して接着剤層（厚み２μｍ）を形成した。

実施例２
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡ（融点６３℃、ＭＦＲ２８０ｇ／１０分）８０重量％と実施例１と同じ粘着付与剤２０重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

実施例３
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、実施例１と同じＥＶＡ８０重量％と粘着付与剤２０重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

実施例４
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、実施例１と同じＥＶＡ７６重量％と粘着付与剤２４重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

実施例５
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡの代わりに、エチレン含量が６７重量％のＥＶＡ（融点６１℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）９０重量％と実施例１と同じ粘着付与剤１０重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

実施例６
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡの代わりに、エチレン含量が８１重量％のＥＶＡ（融点７５℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）７５重量％と実施例１と同じ粘着付与剤２５重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約８０℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例１
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤の代わりに、ディレードタック型接着剤（商品名「ＴＯＹＯＤＷ４０７０」、東洋インキ製）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例２
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤の代わりに、ＥＶＡを主成分とするホットメルト接着剤（商品名「ハイボンＨＸ−１１８」、日立化成ポリマー製）を用い、熱収縮性フィルム上に溶融塗布した点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例３
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤の代わりに、ＥＶＡを主成分とする熱溶融性樹脂を用い、熱収縮性フィルム上に溶融押出しコーティングした点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例４
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤の代わりに、溶剤溶液型ＥＶＡ系粘着剤（商品名「アクアテックスＥＣ１２００」、中央理化製）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例５
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡの代わりに、エチレン含量が６５重量％のＥＶＡ（融点５８℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）を含むエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６０℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例６
実施例１において、粘着付与剤を含まない、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡ（融点７０℃、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）１００重量％のエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約７５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例７
実施例１において、粘着付与剤を含まない、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡ（融点６５℃、ＭＦＲ１５０ｇ／１０分）１００重量％のエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約７０℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例８
実施例１において、粘着付与剤を含まない、実施例１と同じＥＶＡ（融点６２℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）１００重量％のエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例９
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、実施例１と同じＥＶＡ６４重量％と実施例１と同じ粘着付与剤３６重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例１０
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、実施例１と同じＥＶＡ５８重量％と実施例１と同じ粘着付与剤４２重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例１１
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、実施例１と同じＥＶＡ９４重量％と実施例１と同じ粘着付与剤６重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約６５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例１２
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡの代わりに、エチレン含量が８５重量％のＥＶＡ（融点７０℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）を８８重量％含むエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約７５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

実施例７
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、エチレン含量が７２重量％のＥＶＡの代わりに、エチレン含量が７５重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ；融点６８℃、ＭＦＲ２７５ｇ／１０分）９０重量％と実施例１と同じ粘着付与剤１０重量％からなるエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約７５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

比較例１３
実施例１において、エマルジョン型感熱接着剤として、粘着付与剤を含まない、エチレン含量が７５重量％のＥＥＡ（融点６８℃、ＭＦＲ２７５ｇ／１０分）１００重量％のエマルジョン型感熱接着剤（活性化温度約７５℃）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行ってラベルを作製した。

（評価試験）
低温タック性
実施例及び比較例で得たラベルを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート［東洋紡製、商品名「Ａ１１０１」、１００μｍ（非処理面）］に接着面積が１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように熱板で接着し（温度８０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒）、得られたサンプルについて、ＪＩＳＫ６８５４−３に準じた方法でＴ型剥離試験（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、サンプルの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、上記と同様の方法によりラベルをＳＵＳ３０４ステンレス鋼板に接着し、ＪＩＳＫ６８５４−１に準じた方法で９０°剥離試験（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、サンプルの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。実施例１〜２及び比較例１〜４のラベルについては、ＰＥＴシートに対する接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である場合を「○」、接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満である場合を「×」と評価し、これらの結果を表１に示す。なお、ステンレス鋼板に対する接着強度についても同様の評価が得られた。実施例１〜７及び比較例５〜１３について、表２の「低温タック性」の欄の上段にＰＥＴシートに対する接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、下段に上記評価を示す。なお、ステンレス鋼板に対する接着強度についても同様の評価が得られた。

耐ブロッキング性
実施例及び比較例で得たラベルの接着剤層側をＰＥＴシート［東洋紡製、商品名「Ａ１１０１」、１００μｍ（非処理面）］と重ね、荷重２ｋｇ／ｃｍ²（１９６ｋＰａ）の条件下、４０℃で２４時間保管した後、ＪＩＳＫ６８５４−３に準じた方法でＴ型剥離試験（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、ラベルの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。これらの接着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満の場合を「○」、０．１〜０．２Ｎ／１５ｍｍの場合を「△」、０．２Ｎ／１５ｍｍを超える場合を「×」と評価した。実施例１〜２及び比較例１〜４のラベルの結果を表１に、実施例１〜７及び比較例５〜１３の結果を表２示す。

経時安定性
実施例１〜２及び比較例１〜４で得たラベルを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに接着面積が１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように熱板で接着し（温度８０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒）、得られたサンプル（保管前）及び該サンプルを常温で１ヶ月保管した後のサンプル（保管後）について、ＪＩＳＫ６８５４−３に準じた方法でＴ型剥離試験（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、サンプルの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。これらのサンプルについて、保管前に対する保管後の接着強度の低下率が２０％未満の場合を「○」、２０％以上の場合を「×」として評価した。これらの結果を表１に示す。

ラベルコスト
実施例１〜２及び比較例１〜４で得たラベルについて、製造に必要な工程数及び接着剤層を構成する接着剤の種類からラベル１枚当たりの生産コストを概算し、コストが安い場合から順に「○」、「△」、「×」の３段階で評価した。これらの結果を表１に示す。

環境負荷
実施例１〜２及び比較例１〜４で得たラベルについて、環境負荷の高いことが知られている有機溶剤、剥離紙、及び環境ホルモンが使用されているかどうかを基準として、いずれも使用されていない場合を「○」、いずれか１つ使用されている場合を「△」、２以上使用されている場合を「×」として評価した。これらの結果を表１に示す。

ラベラー適性
実施例１〜２及び比較例１〜４で得たラベルについて、ＪＩＳＫ７１２５に準じた試験を行い、接着剤層表面における静摩擦係数を算出した。静摩擦係数が０．５未満である場合を「○」、０．５〜１．０である場合を「△」、１．０以上である場合を「×」として評価した。これらの結果を表１の「ラベラー適性」の欄に示す。

Claims

熱収縮性フィルムに、接着剤層と印刷層が積層されている電池外装用ラベルであって、前記接着剤層が、エチレン含有量が６６〜８４重量％であり、融点が６０〜９０℃であるエチレン系共重合体と、全固形分中の１０〜３０重量％の粘着付与剤とを含むエマルジョン型感熱接着剤からなる電池外装用ラベル。
熱収縮性フィルムが、１１０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が１０％以上のフィルムである請求の範囲第１項記載の電池外装用ラベル。
熱収縮性フィルムが、９０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が１０％以下で、且つ１４０℃のグリセリン浴に５秒間浸漬したときの主延伸方向の熱収縮率が３０％以上のフィルムである請求の範囲第１項又は第２項記載の電池外装用ラベル。
接着剤層の活性化温度が熱収縮性フィルムの収縮開始温度より１０℃以上低い請求の範囲第１項記載の電池外装用ラベル。
エチレン系共重合体が、ＭＦＲ１５０〜４５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求の範囲第１項記載の電池外装用ラベル。