JPWO2006129590A1 - 蛍光ランプ及びその製造方法、並びに照明装置 - Google Patents

蛍光ランプ及びその製造方法、並びに照明装置 Download PDF

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Abstract

本発明の蛍光ランプは、水銀及び希ガスが封入されたガラス管１と、ガラス管１の内面に被着された保護膜３と、保護膜３の上に積層された蛍光体層４とを備え、保護膜３の厚さは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、保護膜３は、無機粒子から形成され、且つその体積比が、０．１以上０．５以下である。前記無機粒子は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム及びハロ燐酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Description

本発明は、蛍光ランプ及びその製造方法、並びにその蛍光ランプを用いた照明装置に関する。
近年、蛍光ランプがオフィス照明や一般家庭の照明として広く普及している。一般に蛍光ランプは、ガラス管の内面に蛍光体層を形成し、そのガラス管の内部に水銀と希ガスを封入して構成されている。また、ガラス管の両端には、電極が設置され、この電極によりガラス管内に放電を発生させ、この放電によって水銀から紫外線が発生し、さらにこの紫外線により蛍光体層が可視光を発生させ、この可視光をガラス管から外部に放射させている。
この蛍光ランプは、白熱電球に比べて発光効率に優れ、消費電力が低い特徴があるが、長期間使用すると、ガラス管のガラスに含まれるナトリウム（Ｎａ）が拡散して、ガラス管内の水銀とアマルガムを形成し、水銀の消費を招来して光束維持率が低下する問題がある。この問題を解決するために、従来からガラス管と蛍光体層との間に無機粒子からなる保護膜等を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。また、この保護膜には、ガラス管内で発生した紫外線を反射して、紫外線の外部への放射を防止するとともに、紫外線の利用効率を高くして蛍光ランプの光束を向上させる効果もある。
即ち、特許文献１には、水銀及び希ガスを含む封入ガスが充填されたガラス管と、そのガラス管の内壁面に形成されたベーマイト形アルミナ及びγ−アルミナを含むアルミナを主体として成る保護膜と、この保護膜上に設けられた蛍光体粒子を含む蛍光体層と、封入ガス中で放電を維持するための手段とを具備する蛍光ランプが提案されている。
また、特許文献２には、ガラスバルブと、このバルブの内部に封装された電極手段と、このバルブ内に封入された放電維持媒体と、このバルブの内面部分に、１次粒子形状が球状又は略球状で粒径の中央値が４０〜７５ｎｍの酸化イットリウムを主体とし、これに酸化アルミニウムを混成して形成された金属酸化物膜と、この金属酸化物膜上に重層形成された蛍光体膜とを具備する蛍光ランプが提案されている
特開２００１−１５０１７号公報 特開２００３−５１２８４号公報
上記のとおり、ガラス管と蛍光体層との間に保護膜を設けると、ガラス管内の水銀の消費を抑制でき、また紫外線の利用率を向上させることができる。この保護膜の効果は、保護膜の厚さを厚くすればそれだけ大きくなる。しかし、従来からこの保護膜の厚さは、０．１μｍ程度であり、最大でも０．２μｍ程度とされてきた。これは、保護膜の厚さが０．２μｍを超えると、蛍光ランプの製造時の加熱工程において、ガラス管と保護膜との膨張係数が異なることから、保護膜がガラス管から剥離するおそれがあったからである。特に、直管状のガラス管に保護膜及び蛍光体層を形成した後に、加熱により丸管状に加工する場合には、その曲成部において保護膜が剥離しやすかった。保護膜が剥離すると蛍光体層の剥離も発生するため、光束が低下し、蛍光ランプとしての品質が低下する。
本発明は、上記問題を解決するもので、保護膜の厚さを０．２μｍを超えて厚くしても、保護膜の剥離が発生しない蛍光ランプ及びその製造方法、並びにその蛍光ランプを用いた照明装置を提供する。
本発明の蛍光ランプは、水銀及び希ガスが封入されたガラス管と、前記ガラス管の内面に被着された保護膜と、前記保護膜の上に積層された蛍光体層とを含む蛍光ランプであって、前記保護膜の厚さは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、前記保護膜は、無機粒子から形成され、且つ前記保護膜の体積比は、０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
また、本発明の照明装置は、上記本発明の蛍光ランプを備えたことを特徴とする。
また、本発明の第１の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、前記無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、前記保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、前記ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、前記保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、前記ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、前記保護膜を加熱して前記有機フィラーを除去する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の蛍光ランプは、ガラス管内の水銀の消費を抑制できるので、光束維持率を向上でき、紫外線の利用率を高くできるので、光束を向上できる。また、本発明の蛍光ランプの製造方法は、簡便な方法で保護膜の体積比を制御した蛍光ランプを製造できる。さらに、本発明の照明装置は、本発明の蛍光ランプを備えているので、光束、光束維持率等の品質特性の高い照明装置を提供できる。
図１は、本発明の蛍光ランプの一例を示す一部破断図である。 図２は、本発明の照明装置の一例を示す卓上スタンド型照明装置の斜視図である。 図３は、実施例２の保護膜の電子顕微鏡写真である。 図４は、比較例２の保護膜の電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例１及び比較例１の光束維持率と点灯時間との関係を示す図である。 図６は、実施例２及び比較例２の光束維持率と点灯時間との関係を示す図である。 図７は、実施例１及び実施例８の放射スペクトルを示す図である。
本発明の蛍光ランプは、水銀及び希ガスが封入されたガラス管と、ガラス管の内面に被着された保護膜と、保護膜の上に積層された蛍光体層とを含む蛍光ランプである。
また、上記保護膜の厚さは、０．５μｍ以上３μｍ以下である。これにより、ガラス管内の水銀の消費を抑制でき、また紫外線の利用率を高めることができる。保護膜の厚さが０．５μｍ未満では、ガラス管内の水銀の消費を抑制する効果が小さいので、光束維持率が低下し、紫外線の利用率も低下するので、光束が低下する。また、保護膜の厚さが３μｍを超えると、保護膜の剥離が発生する。保護膜の厚さのより好ましい範囲は、１μｍ以上２μｍ以下である。
また、上記保護膜は、無機粒子から形成され、且つその体積比は、０．１以上０．５以下である。これにより、保護膜の厚さを０．５〜３μｍとしても、保護膜の剥離を抑制することができる。保護膜の体積比が０．１未満では、保護膜の強度が低下するため、保護膜の形成が困難となる。保護膜の体積比が０．５を超えると、保護膜の剥離が発生する。保護膜の体積比のより好ましい範囲は、０．２以上０．４以下である。
ここで、本発明における体積比とは、ガラス管の内面に形成された保護膜の単位体積当たりの質量を、保護膜を形成する無機粒子の粒子密度で除した値と定義する。粒子密度は、粒子の内部にある閉じた空洞は粒子の体積に含め、粒子の外部に開いた空洞は粒子の体積に含めないで求めた粒子の単位体積当たりの質量を意味する。また、粒子密度は、本明細書では、定容積圧縮法により求めるものとする。
保護膜を形成する無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及びハロ燐酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とが最も好ましい。酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とは共に熱的に安定であり、さらに二酸化ケイ素は、紫外線の反射率が最も高く、紫外線の利用率を最も高めることができるからである。また、無機粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、保護膜の体積比を０．１〜０．５の範囲に合理的に制御できるからである。
上記ガラス管としては、直管状ガラス管又は丸管状ガラス管を使用できるが、他の形状のガラス管でも使用できる。
また、本発明の照明装置は、上記本発明の蛍光ランプを備えた照明装置である。本発明の蛍光ランプを備えることにより、光束維持率及び光束が向上した照明装置を提供できる。照明装置としては、例えば、屋内外照明灯、車内照明灯、非常灯、装飾灯等が挙げられる。
また、本発明の第１の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含む。特定範囲のｐＨに調製した水に、特定範囲の平均粒径を有する無機粒子を分散させることにより、無機粒子の分散性が高まり、保護膜の体積比を低下させることができる。
ここで、無機粒子の等電点とは、電離後の無機粒子全体の電荷平均が０となるｐＨをいう。無機粒子の等電点は、本明細書では、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ１６３８に規定する「ファインセラミック粉末の等電点測定方法」により測定するものとする。また、平均粒径は、本明細書では、超音波減衰分光法で測定するものとする。
具体的には、上記無機粒子が酸化アルミニウム粒子（等電点：７．４〜８．６）の場合、ｐＨを４以上５．５以下とすることで、保護膜の体積比を０．１以上０．５以下とすることができる。また、上記無機粒子が二酸化ケイ素粒子（等電点：１．８〜２．５）の場合、ｐＨを８以上１０以下とすることで、保護膜の体積比を０．１以上０．５以下とすることができる。
また、本発明の第２の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、保護膜を加熱して有機フィラーを除去する工程とを含む。有機フィラーを含む有機溶媒に、特定範囲の平均粒径を有する無機粒子を分散させることにより、無機粒子の分散性が高まり、保護膜の体積比を低下させることができる。
上記有機フィラーの含有量は、有機溶媒と有機フィラーとの合計重量に対して、１重量％以上１０重量％以下とすることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
（実施形態１）
先ず、本発明の蛍光ランプの実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の蛍光ランプの一例を示す一部破断図である。図１において、直管状のガラス管１はステム２により両端を封止されており、内部にはネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガスと水銀が封入されている。ガラス管１の内面には、厚さ０．５〜３μｍで体積比０．１〜０．５の保護膜３が被着されている。また、保護膜３の上には蛍光体を含む蛍光体層４が積層されている。蛍光体層４の厚さは、通常１５〜２５μｍである。ステム２には２本のリード線５によってフィラメント電極６が取り付けられている。ガラス管１の両端には電極端子７を備えた口金８が接着され、電極端子７とリード線５とが接続されている。
本実施形態の蛍光ランプは、ガラス管の内面に厚さ０．５〜３μｍの保護膜３を被着しているので、ガラス管１内の水銀の消費が抑制されて光束維持率が向上し、紫外線の利用率が高まって光束が向上する。また、保護膜３の体積比が０．１〜０．５に設定されているので、保護膜３の剥離も発生しない。
保護膜３の形成方法は特に限定されないが、例えば、無機粒子を水に均一に分散した保護膜液を調製し、その保護膜液をガラス管の内面に塗布して乾燥すればよい。保護膜液の塗布方法及び乾燥方法も特に限定されず、例えば、直立したガラス管の上部から保護膜液を自然流下させて塗布した後、ガラス管に温風を通して乾燥すればよい。保護膜３の厚さの制御は、保護膜液の塗布量を増減することで可能である。また、体積比を０．１〜０．５に制御するには、保護膜液のｐＨを特定の範囲に制御し、保護膜液中の無機粒子の平均粒径を特定の範囲に制御することで可能である。この体積比の制御については、実施形態２で詳述する。
蛍光体層４の形成方法は特に限定されないが、例えば、蛍光体と、増粘剤と、結着剤とを溶媒に分散した蛍光体塗布液を調製し、その蛍光体塗布液を保護膜３上に塗布して乾燥すればよい。蛍光体層４の厚さの制御は、蛍光体塗布液の塗布量を増減することで可能である。
上記蛍光体塗布液の溶媒としては、水、酢酸ブチル等が用いられる。また、上記蛍光体としては、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体、セリウムテルビウム付活燐酸ランタン蛍光体、ユーロピウム付活ハロ燐酸ストロンチウム蛍光体、ユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、ユーロピウムマンガン付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、テルビウム付活セリウムアルミネート蛍光体、テルビウム付活セリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、アンチモン付活ハロ燐酸カルシウム蛍光体等を単独又は混合して使用できる。
上記増粘剤は、蛍光体塗布液の付着性を向上させるために用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が好ましく、この中で特にポリエチレンオキシドが好ましい。ポリエチレンオキシドは燃焼性が高いため、蛍光体の焼成時に除去が容易だからである。増粘剤の量は、蛍光体１ｋｇ当たり１ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。この範囲内であれば、蛍光体の塗布膜の均質性がより高くなるからである。
上記結着剤は、蛍光体粒子相互間を結合して蛍光体層の強度を向上させるために用いられ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等が使用でき、この中で特に酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムは、結着力が大きいからである。結着剤の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましい。この範囲内であれば、蛍光体粒子の間に均一に分散し、蛍光体粒子間を確実に結着できるからである。また、結着剤の量は、上記蛍光体１ｋｇ当たり５ｇ以上６０ｇ以下が好ましい。この範囲内であれば、十分に結着力を発揮できるからである。
本実施形態の蛍光ランプは、その形状、サイズ、ワット数、及び蛍光ランプが放つ光色、演色性等については特に限定されるものではない。形状については、本実施形態の直管に限らず、例えば、丸形、二重環形、ツイン形、コンパクト形、Ｕ字形、電球形等を採用でき、液晶バックライト用の細管等も含まれる。サイズについては、例えば４形〜１１０形などがある。ワット数については、例えば数ワット〜百数十ワット等がある。光色については、例えば、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色等がある。
（実施形態２）
次に、本発明の蛍光ランプの製造方法の実施の形態を説明する。但し、本実施形態で用いる無機粒子及びガラス管は、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できるので、その説明は省略する。
本発明の第１の蛍光ランプの製造方法の一例は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含む。
保護膜液のｐＨを特定の範囲に制御し、且つ保護膜液中の無機粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に制御することにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５に制御することが可能である。
具体的には、例えば、無機粒子として平均粒径が２０〜２００ｎｍで、等電点が７．４〜８．６の酸化アルミニウム（アルミナ）を用いた場合には、保護膜液のｐＨを４〜５．５とすることにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５にすることができる。また、無機粒子として平均粒径が２０〜２００ｎｍで、等電点が１．８〜２．５の二酸化ケイ素（シリカ）を用いた場合には、保護膜液のｐＨを８〜１０とすることにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５にすることができる。これは、保護膜の体積比は、保護膜液中の無機粒子の分散性に関係しており、分散性が高くなれば体積比も低くなると考えられるからである。保護膜液のｐＨと特定粒径の無機粒子の分散性との関係は明らかではないが、無機粒子のゼータ電位が関係していると考えられる。ここで、ゼータ電位とは、異相界面に生じる界面電位であり、微粒子分散系の安定性の解析にしばしば用いられる。また、ゼータ電位は、粒子の等電点と、粒子液のｐＨとによって変化することが分かっている。即ち、粒子の等電点と、粒子液のｐＨとの差が小さいほど、その粒子のゼータ電位は小さくなり、逆に粒子の等電点と、粒子液のｐＨとの差が大きいほど、その粒子のゼータ電位は大きくなると考えられる。
即ち、平均粒径２０〜２００ｎｍのアルミナ粒子（等電点：７．４〜８．６）を含む保護膜液のｐＨを４〜５．５にすることにより、アルミナ粒子のゼータ電位が高くなり、その結果アルミナ粒子の静電反発力が大きくなり、アルミナ粒子は高分散状態を維持できると考えられる。また、例えば、平均粒径２０〜２００ｎｍのシリカ粒子（等電点：１．８〜２．５）を含む保護膜液のｐＨを８〜１０にすることにより、シリカ粒子のゼータ電位が高くなり、その結果シリカ粒子の静電反発力が大きくなり、シリカ粒子は高分散状態を維持できると考えられる。
一方、上記ｐＨの制御を行わない従来の保護膜液では、ｐＨの制御を行った保護膜液に比べて相対的に無機粒子のゼータ電位が低くなり、無機粒子の静電反発力が小さくなり、無機粒子が凝集することにより保護膜液の分散性が低下し、保護膜の体積比を０．５以下にすることが困難になると考えられる。
本実施形態においても、前述のとおり、保護膜の厚さの制御は、保護膜液の塗布量を増減することで可能であり、保護膜液の塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
上記無機粒子としては、前述のとおり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及びハロ燐酸カルシウムが使用できるが、ＭｇＯとＺｎＯは酸又はアルカリに可溶であり、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３は酸に可溶であるため、これらの無機粒子が溶解するｐＨ領域に保護膜液のｐＨを調製する場合には、無機粒子の溶解、変質等を抑制するため、保護膜液の調製から保護膜の形成までを短時間で行う必要がある。
また、本発明の第２の蛍光ランプの製造方法の一例は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、保護膜を加熱して有機フィラーを除去する工程とを含む。
有機フィラーを含む有機溶媒に、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を分散させた保護膜液を用いることにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５に制御することが可能である。これは、保護膜液に有機フィラーが含まれると、その有機フィラーが無機粒子の周囲に分散し、無機粒子相互の凝集が抑制され、無機粒子は高分散状態を維持できると考えられる。即ち、無機粒子と有機フィラーとを含む保護膜液をガラス管に塗布すると、ガラス管の表面に形成される保護膜は、無機粒子と有機フィラーとが混在したものとなり、その後に加熱により有機フィラーを燃焼又は分解等により除去することにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５にすることができる。
上記有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、キシレン、ブタノール、イソプロピルアルコール等を使用できる。
また、上記有機フィラーとしては、上記有機溶媒に溶解せず、５００℃程度の温度で除去可能であれば特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等が使用できる。
上記有機フィラーの含有量は、有機溶媒と有機フィラーとの合計重量に対して、１重量％以上１０重量％以下とすることができる。
保護膜を加熱して有機フィラーを除去する方法は特に限定されないが、通常有機フィラーは、保護膜と蛍光体層とをガラス管に焼付ける際の加熱時に除去される。
本発明の第２の蛍光ランプの製造方法は、無機粒子が保護膜液に溶解することはないので、前述の酸及び／又はアルカリに可溶な無機粒子を用いて保護膜を形成する場合に特に有効である。
また、前述の本発明の第１の蛍光ランプの製造方法においても、水を分散媒とする保護膜液に、さらに有機フィラーを添加することもできる。これにより、保護膜の体積比をより低くすることができる。水を分散媒とする保護膜液に使用する有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、この場合の有機フィラーの含有量は、水と有機フィラーとの合計重量に対して１〜３重量％とすればよい。
（実施形態３）
次に、本発明の照明装置の実施の形態を図面に基づき説明する。図２は、本発明の照明装置の一例を示す卓上スタンド型照明装置の斜視図である。図２において、卓上スタンド型照明装置１１は、実施形態１で説明した蛍光ランプ１２を２本備え、スイッチ１３によってＯＮ−ＯＦＦ制御や光量制御を行うことができる。
本実施形態の照明装置は、実施形態１の蛍光ランプを用いているので、光束維持率及び光束が向上した照明装置を提供できる。
次に、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：７０ｎｍ、等電点：８．５の酸化アルミニウム（アルミナ）６０ｇを、ｐＨを５に調整した酢酸水溶液２６０ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。アルミナの平均粒径は、調製した保護膜液を用いて超音波減衰分光法で測定した値であり、保護膜液に分散した状態の無機粒子の平均粒径の値である。具体的には、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製の粒度分布測定装置“ＡＰＳ−１００”を用いてアルミナの平均粒径を測定した。本実施例以外の他の実施例及び比較例においてもアルミナ等の無機粒子の平均粒径は、本実施例と同様にして測定した。
＜蛍光体塗布液の調製＞
先ず、蛍光体塗布液の材料として以下のものを準備した。
（１）溶媒：蒸留水１７００ｇ
（２）蛍光体：赤色蛍光体としてユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、以下「ＹＯＸ」という。）３５０ｇ、緑色蛍光体としてセリウムテルビウム付活燐酸ストロンチウム蛍光体（ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、以下「ＬＡＰ」という。）３５０ｇ、及び青色蛍光体としてユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、以下「ＳＣＡ」という。）３００ｇ
（３）増粘剤：重量平均分子量が約１００万のポリエチレンオキシド１５ｇ
（４）結着剤：平均粒径が５０ｎｍのアルミナ１５ｇ
次に、攪拌装置を用いて蒸留水にポリエチレンオキシドを溶解させた後、蛍光体、アルミナをこの順に添加して攪拌することにより、蛍光体塗布液を調製した。
＜直管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液と蛍光体塗布液を用いて２０Ｗ形直管タイプの蛍光ランプを次のようにして作製した。先ず、鉛直方向が長手方向になるように設置したソーダガラス製の直管状のガラス管の中に、上記保護膜液を上部から流し込み、自然流下させてガラス管の内側に保護膜液を付着させた。その後、付着した保護膜液を約６０℃の温風にて４分間乾燥してガラス管の内面に保護膜を形成した。
次に、保護膜を形成したガラス管の中に、上記蛍光体塗布液を上部から流し込み、自然流下させて保護膜の上に蛍光体塗布液を付着させた。その後、付着した蛍光体塗布液を約６０℃の温風にて約１０分乾燥して保護膜の上に蛍光体層を積層した。その後、ガラス管全体をガス炉に入れて、空気中において約５５０℃の温度にて約３分間加熱し、保護膜と蛍光体層とをガラス管に焼付けて固着させた。保護膜の設計厚さは２μｍとし、蛍光体層の設計厚さは２０μｍとした。続いて、ガラス管の両端部に、電極を装着した排気管付きガラスを融着し、排気管からガラス管内部の空気をロータリーポンプにて真空排気した。最後に、水銀とアルゴンガスとを封入し、口金を取り付けて蛍光ランプを作製した。
（実施例２）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：７０ｎｍ、等電点：２の二酸化ケイ素（シリカ）６０ｇを、ｐＨを８に調整したアンモニア水溶液３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。
＜蛍光体塗布液の調製＞
先ず、蛍光体塗布液の材料として以下のものを準備した。
（１）溶媒：酢酸ブチル４００ｇ
（２）蛍光体：赤色蛍光体としてＹＯＸ３５０ｇ、緑色蛍光体としてＬＡＰ３５０ｇ、及び青色蛍光体としてユーロピウム付活ハロ燐酸ストロンチウム（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、以下「ＢＡＭ」という。）３００ｇ
（３）増粘剤：エチルセルロース４０ｇ
（４）結着剤：６０質量％のＣａＯ０．７ＢａＯ１．６Ｂ２Ｏ３と、４０質量％のＣａＰ２Ｏ７との混合セラミック（粒径０．５〜１μｍ）３０ｇ
次に、攪拌装置を用いて酢酸ブチルにエチルセルロースを溶解させた後、蛍光体、混合セラミックをこの順に添加して攪拌することにより、蛍光体塗布液を調製した。
＜丸管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液と蛍光体塗布液を用いて３０Ｗ形丸管タイプの蛍光ランプを次のようにして作製した。先ず、鉛直方向が長手方向になるように設置したソーダガラス製の直管状のガラス管の中に、上記保護膜液を上部から流し込み、自然流下させてガラス管の内側に保護膜液を付着させた。その後、付着した保護膜液を約６０℃の温風にて約４分間乾燥してガラス管の内面に保護膜を形成した。
次に、保護膜を形成したガラス管の中に、上記蛍光体塗布液を上部から流し込み、自然流下させて保護膜の上に蛍光体塗布液を付着させた。その後、付着した蛍光体塗布液を約６０℃の温風にて約１０分乾燥して、保護膜の上に蛍光体層を積層した。その後、ガラス管全体をガス炉に入れて、空気中において約５５０℃の温度にて約３分間加熱し、保護膜と蛍光体層とをガラス管に焼付けて固着させた。保護膜の設計厚さは２μｍとし、蛍光体層の設計厚さは２０μｍとした。続いて、ガラス管の両端部に、電極を装着した排気管付きガラスを融着し、ガラス管を７００℃に加熱して環状に曲成した。次に、排気管からガラス管内部の空気をロータリーポンプにて真空排気した後に、水銀とアルゴンガスとを封入し、口金を取り付けて蛍光ランプを作製した。
（比較例１）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：７０ｎｍ、等電点：８．５のアルミナ３０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。
＜直管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例２）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：８０ｎｍ、等電点：２のシリカ３０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。
＜丸管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例２と同様にして蛍光ランプを作製した。
＜保護膜の厚さと体積比の測定＞
実施例１、２及び比較例１、２の各蛍光ランプの保護膜の厚さと体積比を下記のようにして求めた。
保護膜の厚さは、ガラス管の表面に形成された保護膜の断面の電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、ガラス管の両端及び中央部の３点の保護膜の厚さを測定してその平均値を保護膜の厚さとした。
参考のために、図３に実施例２の保護膜の電子顕微鏡写真を示し、図４に比較例２の保護膜の電子顕微鏡写真を示す。図３及び図４から、ガラス管１と蛍光体層４との間に保護膜３が形成されていることが分かる。
次に、上記電子顕微鏡写真を用いて、ガラス管の表面における保護膜の全占有体積Ｖを求めた。続いて、保護膜上の蛍光体層をブラシにより除去した後、ガラス管から保護膜をへらにより剥がし取り、剥がし取った保護膜粒子の全質量Ｍを測定した。さらに、筒井理化学器械社製の筒井エアーヘリウム式粒子密度測定装置を用いて定容積圧縮法により保護膜粒子の粒子密度Ｄを測定した。これらの測定値から、Ｍ／（Ｖ×Ｄ）を計算して保護膜の体積比とした。
＜蛍光ランプの全光束の測定＞
実施例１、２及び比較例１、２の各蛍光ランプを用いて、１００時間点灯時の全光束を積分球を用いて測定した。
以上の結果を表１に示す。
表１から、直管タイプの蛍光ランプの場合、実施例１は比較例１に比べて全光束が約２％向上し、丸管タイプの蛍光ランプの場合、実施例２は比較例２に比べて全光束が約３％向上したことが分かる。
＜蛍光ランプの光束維持率の測定＞
上記のように全光束を測定した各蛍光ランプを連続して点灯させ、各点灯時間での光束維持率を求めた。光束維持率は、蛍光ランプを１００時間点灯させた時点の全光束をＡ（ｌｍ）とし、その後に蛍光ランプを特定時間点灯させた時点の全光束をＢ（ｌｍ）とした場合、（Ｂ／Ａ）×１００で表される値（％）とした。その結果を図５及び図６に示す。図５から、直管タイプの蛍光ランプの場合、点灯時間１００００時間における実施例１の光束維持率は８５％であるのに対し、比較例１では８０％であった。また、図６から、丸管タイプの蛍光ランプの場合、点灯時間９０００時間における実施例２の光束維持率は８０％以上を維持しているのに対し、比較例２では６０％まで低下した。
＜保護膜の体積比の最適化＞
次に、保護膜の体積比の最適化を試みた。先ず、実施例１と同様の材料を用いて、保護膜の厚さと体積比を変化させて直管蛍光ランプを作製し、目視により保護膜の剥がれを観測した。その結果を表２に示す。表２では、全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを○印で示し、５ｍｍ角以上の膜剥がれが観測された蛍光ランプを×印で示し、５ｍｍ角より小さい膜剥がれが観測された蛍光ランプを△印で示した。
表２から、保護膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．１〜０．５の範囲では、全く保護膜の剥がれは観測されなかった。さらに、この全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを１００００時間まで点灯して光束維持率を測定したところ、保護膜の厚さが１〜２μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．２〜０．４の範囲では、光束維持率が８５％以上を維持できた。
一方、体積比が０．１未満の保護膜は、膜強度が小さくなるため、保護膜の形成が困難であった。また、保護膜の厚さが４μｍとなると、体積比を０．５以下にしても膜剥がれが発生した。
なお、表２において、保護膜の体積比の値及び厚さ０．２μｍと０．５μｍの値は、それぞれ小数点以下２桁を四捨五入した値であり、保護膜の厚さ１〜４μｍの値は、それぞれ小数点以下１桁を四捨五入した値である。下記表３も同様である。
次に、実施例２と同様の材料を用いて、保護膜の厚さと体積比を変化させて丸管蛍光ランプを作製し、目視により保護膜の剥がれを観測した。その結果を表３に示す。表３では全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを○印で示し、５ｍｍ角以上の膜剥がれが観測された蛍光ランプを×印で示した。
表３から、保護膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．１〜０．５の範囲では、全く保護膜の剥がれは観測されなかった。さらに、この全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを９０００時間まで点灯して光束維持率を測定したところ、保護膜の厚さが１〜２μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．２〜０．４の範囲では、光束維持率が８０％以上を維持できた。
一方、体積比が０．１未満の保護膜は、膜強度が小さくなるため、保護膜の形成が困難であった。また、保護膜の厚さが４μｍとなると、体積比を０．５以下にしても膜剥がれが発生した。
（実施例３）
平均粒径：２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）４０ｇを、エチルセルロース（有機フィラー）を５重量％含有する酢酸ブチル溶液３００ｃｍ３に加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例４）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：６の酸化チタン（ＴｉＯ２）６０ｇを、ｐＨを９に調整したアンモニア水溶液２６０ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例５）
平均粒径：１００ｎｍ、等電点：１２の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５０ｇを、ｐＨを５に調整した酢酸水溶液２６０ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例６）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：７の酸化セリウム（ＣｅＯ２）１１０ｇを、ｐＨを４に調整した酢酸水溶液３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例７）
平均粒径：１５０ｎｍ、等電点：９．３の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）７０ｇを、ｐＨを５に調整した酢酸水溶液３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例３）
平均粒径：２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）２０ｇを、酢酸ブチル溶液３００ｃｍ３に加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例４）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：６の酸化チタン（ＴｉＯ２）２０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例５）
平均粒径：１００ｎｍ、等電点：１２の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１５ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例６）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：７の酸化セリウム（ＣｅＯ２）５０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例７）
平均粒径：１５０ｎｍ、等電点：９．３の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）２０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
＜保護膜の厚さと体積比の測定＞
実施例３〜７及び比較例３〜７の各蛍光ランプの保護膜の厚さと体積比を実施例１と同様にして求めた。
＜蛍光ランプの全光束の測定＞
実施例３〜７及び比較例３〜７の各蛍光ランプを用いて、１００時間点灯時の全光束を積分球を用いて測定した。
＜蛍光ランプの光束維持率の測定＞
上記のように全光束を測定した実施例３〜７及び比較例３〜７の各蛍光ランプを用いて、実施例１と同様にして、各点灯時間での光束維持率を求めた。
以上の結果を表４に示す。表４では、点灯時間１００００時間における光束維持率を示す。
表４から、同種の無機粒子を用いた実施例と比較例とを比較すると、実施例３〜７は比較例３〜７に比べて全光束が、それぞれ約２％向上したことが分かる。また、同様に比較すると実施例３〜７は比較例３〜７に比べて光束維持率も向上したことが分かる。
（実施例８）
平均粒径：２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）２０ｇと、平均粒径：７０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）４０ｇを、エチルセルロース（有機フィラー）を重量％含有する酢酸ブチル溶液３００ｃｍ３に加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ３μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
＜保護膜の厚さと体積比の測定＞
実施例８の蛍光ランプの保護膜の厚さと体積比を実施例１と同様にして求めた。その結果、体積比は０．５であり、厚さは２．８μｍであった。
＜蛍光ランプの全光束の測定＞
実施例８の蛍光ランプを用いて、１００時間点灯時の全光束を積分球を用いて測定した。その結果は、１３７０（ｌｍ）であった。この値は、アルミナのみを用いた実施例１の全光束１３７９（ｌｍ）と、酸化亜鉛のみを用いた実施例３の全光束１３６２（ｌｍ）とのほぼ中間の値であった。これは、酸化亜鉛の屈折率：１．９は、アルミナの屈折率：１．７より高いため、可視光の取り出し放射強度（光束）は、アルミナのみの場合より、酸化亜鉛を加えた分だけ低下したものと考えられる。
＜放射スペクトルの測定＞
実施例１及び実施例８の蛍光ランプを用いて、紫外線領域（３００〜４００ｎｍ）での放射スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図７から、実施例８では近紫外線領域における近紫外線の放射強度のピークが、実施例１に比べて、約１／１０に低減できたことが分かる。これは、酸化亜鉛はアルミナに比べて、近紫外線の遮断性能が高いからである。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
以上説明したように本発明は、光束維持率及び光束を向上させた蛍光ランプ及びその蛍光ランプの製造方法、並びにその蛍光ランプを用いた照明装置を提供でき、その工業的価値は大である。
本発明は、蛍光ランプ及びその製造方法、並びにその蛍光ランプを用いた照明装置に関する。
近年、蛍光ランプがオフィス照明や一般家庭の照明として広く普及している。一般に蛍光ランプは、ガラス管の内面に蛍光体層を形成し、そのガラス管の内部に水銀と希ガスを封入して構成されている。また、ガラス管の両端には、電極が設置され、この電極によりガラス管内に放電を発生させ、この放電によって水銀から紫外線が発生し、さらにこの紫外線により蛍光体層が可視光を発生させ、この可視光をガラス管から外部に放射させている。
この蛍光ランプは、白熱電球に比べて発光効率に優れ、消費電力が低い特徴があるが、長期間使用すると、ガラス管のガラスに含まれるナトリウム（Ｎａ）が拡散して、ガラス管内の水銀とアマルガムを形成し、水銀の消費を招来して光束維持率が低下する問題がある。この問題を解決するために、従来からガラス管と蛍光体層との間に無機粒子からなる保護膜等を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。また、この保護膜には、ガラス管内で発生した紫外線を反射して、紫外線の外部への放射を防止するとともに、紫外線の利用効率を高くして蛍光ランプの光束を向上させる効果もある。
即ち、特許文献１には、水銀及び希ガスを含む封入ガスが充填されたガラス管と、そのガラス管の内壁面に形成されたベーマイト形アルミナ及びγ−アルミナを含むアルミナを主体として成る保護膜と、この保護膜上に設けられた蛍光体粒子を含む蛍光体層と、封入ガス中で放電を維持するための手段とを具備する蛍光ランプが提案されている。
また、特許文献２には、ガラスバルブと、このバルブの内部に封装された電極手段と、このバルブ内に封入された放電維持媒体と、このバルブの内面部分に、１次粒子形状が球状又は略球状で粒径の中央値が４０〜７５ｎｍの酸化イットリウムを主体とし、これに酸化アルミニウムを混成して形成された金属酸化物膜と、この金属酸化物膜上に重層形成された蛍光体膜とを具備する蛍光ランプが提案されている。
特開２００１−１５０１７号公報 特開２００３−５１２８４号公報
上記のとおり、ガラス管と蛍光体層との間に保護膜を設けると、ガラス管内の水銀の消費を抑制でき、また紫外線の利用率を向上させることができる。この保護膜の効果は、保護膜の厚さを厚くすればそれだけ大きくなる。しかし、従来からこの保護膜の厚さは、０．１μｍ程度であり、最大でも０．２μｍ程度とされてきた。これは、保護膜の厚さが０．２μｍを超えると、蛍光ランプの製造時の加熱工程において、ガラス管と保護膜との膨張係数が異なることから、保護膜がガラス管から剥離するおそれがあったからである。特に、直管状のガラス管に保護膜及び蛍光体層を形成した後に、加熱により丸管状に加工する場合には、その曲成部において保護膜が剥離しやすかった。保護膜が剥離すると蛍光体層の剥離も発生するため、光束が低下し、蛍光ランプとしての品質が低下する。
本発明は、上記問題を解決するもので、保護膜の厚さを０．２μｍを超えて厚くしても、保護膜の剥離が発生しない蛍光ランプ及びその製造方法、並びにその蛍光ランプを用いた照明装置を提供する。
本発明の蛍光ランプは、水銀及び希ガスが封入されたガラス管と、前記ガラス管の内面に被着された保護膜と、前記保護膜の上に積層された蛍光体層とを含む蛍光ランプであって、前記保護膜の厚さは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、前記保護膜は、無機粒子から形成され、且つ前記保護膜の体積比は、０．１以上０．５以下であることを特徴とする。
また、本発明の照明装置は、上記本発明の蛍光ランプを備えたことを特徴とする。
また、本発明の第１の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、前記無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、前記保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、前記ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、前記保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、前記ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、前記保護膜を加熱して前記有機フィラーを除去する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の蛍光ランプは、ガラス管内の水銀の消費を抑制できるので、光束維持率を向上でき、紫外線の利用率を高くできるので、光束を向上できる。また、本発明の蛍光ランプの製造方法は、簡便な方法で保護膜の体積比を制御した蛍光ランプを製造できる。さらに、本発明の照明装置は、本発明の蛍光ランプを備えているので、光束、光束維持率等の品質特性の高い照明装置を提供できる。
本発明の蛍光ランプは、水銀及び希ガスが封入されたガラス管と、ガラス管の内面に被着された保護膜と、保護膜の上に積層された蛍光体層とを含む蛍光ランプである。
また、上記保護膜の厚さは、０．５μｍ以上３μｍ以下である。これにより、ガラス管内の水銀の消費を抑制でき、また紫外線の利用率を高めることができる。保護膜の厚さが０．５μｍ未満では、ガラス管内の水銀の消費を抑制する効果が小さいので、光束維持率が低下し、紫外線の利用率も低下するので、光束が低下する。また、保護膜の厚さが３μｍを超えると、保護膜の剥離が発生する。保護膜の厚さのより好ましい範囲は、１μｍ以上２μｍ以下である。
また、上記保護膜は、無機粒子から形成され、且つその体積比は、０．１以上０．５以下である。これにより、保護膜の厚さを０．５〜３μｍとしても、保護膜の剥離を抑制することができる。保護膜の体積比が０．１未満では、保護膜の強度が低下するため、保護膜の形成が困難となる。保護膜の体積比が０．５を超えると、保護膜の剥離が発生する。保護膜の体積比のより好ましい範囲は、０．２以上０．４以下である。
ここで、本発明における体積比とは、ガラス管の内面に形成された保護膜の単位体積当たりの質量を、保護膜を形成する無機粒子の粒子密度で除した値と定義する。粒子密度は、粒子の内部にある閉じた空洞は粒子の体積に含め、粒子の外部に開いた空洞は粒子の体積に含めないで求めた粒子の単位体積当たりの質量を意味する。また、粒子密度は、本明細書では、定容積圧縮法により求めるものとする。
保護膜を形成する無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）及びハロ燐酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とが最も好ましい。酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とは共に熱的に安定であり、さらに二酸化ケイ素は、紫外線の反射率が最も高く、紫外線の利用率を最も高めることができるからである。また、無機粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、保護膜の体積比を０．１〜０．５の範囲に合理的に制御できるからである。
上記ガラス管としては、直管状ガラス管又は丸管状ガラス管を使用できるが、他の形状のガラス管でも使用できる。
また、本発明の照明装置は、上記本発明の蛍光ランプを備えた照明装置である。本発明の蛍光ランプを備えることにより、光束維持率及び光束が向上した照明装置を提供できる。照明装置としては、例えば、屋内外照明灯、車内照明灯、非常灯、装飾灯等が挙げられる。
また、本発明の第１の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含む。特定範囲のｐＨに調製した水に、特定範囲の平均粒径を有する無機粒子を分散させることにより、無機粒子の分散性が高まり、保護膜の体積比を低下させることができる。
ここで、無機粒子の等電点とは、電離後の無機粒子全体の電荷平均が０となるｐＨをいう。無機粒子の等電点は、本明細書では、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ１６３８に規定する「ファインセラミック粉末の等電点測定方法」により測定するものとする。また、平均粒径は、本明細書では、超音波減衰分光法で測定するものとする。
具体的には、上記無機粒子が酸化アルミニウム粒子（等電点：７．４〜８．６）の場合、ｐＨを４以上５．５以下とすることで、保護膜の体積比を０．１以上０．５以下とすることができる。また、上記無機粒子が二酸化ケイ素粒子（等電点：１．８〜２．５）の場合、ｐＨを８以上１０以下とすることで、保護膜の体積比を０．１以上０．５以下とすることができる。
また、本発明の第２の蛍光ランプの製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、保護膜を加熱して有機フィラーを除去する工程とを含む。有機フィラーを含む有機溶媒に、特定範囲の平均粒径を有する無機粒子を分散させることにより、無機粒子の分散性が高まり、保護膜の体積比を低下させることができる。
上記有機フィラーの含有量は、有機溶媒と有機フィラーとの合計重量に対して、１重量％以上１０重量％以下とすることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
（実施形態１）
先ず、本発明の蛍光ランプの実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の蛍光ランプの一例を示す一部破断図である。図１において、直管状のガラス管１はステム２により両端を封止されており、内部にはネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガスと水銀が封入されている。ガラス管１の内面には、厚さ０．５〜３μｍで体積比０．１〜０．５の保護膜３が被着されている。また、保護膜３の上には蛍光体を含む蛍光体層４が積層されている。蛍光体層４の厚さは、通常１５〜２５μｍである。ステム２には２本のリード線５によってフィラメント電極６が取り付けられている。ガラス管１の両端には電極端子７を備えた口金８が接着され、電極端子７とリード線５とが接続されている。
本実施形態の蛍光ランプは、ガラス管の内面に厚さ０．５〜３μｍの保護膜３を被着しているので、ガラス管１内の水銀の消費が抑制されて光束維持率が向上し、紫外線の利用率が高まって光束が向上する。また、保護膜３の体積比が０．１〜０．５に設定されているので、保護膜３の剥離も発生しない。
保護膜３の形成方法は特に限定されないが、例えば、無機粒子を水に均一に分散した保護膜液を調製し、その保護膜液をガラス管の内面に塗布して乾燥すればよい。保護膜液の塗布方法及び乾燥方法も特に限定されず、例えば、直立したガラス管の上部から保護膜液を自然流下させて塗布した後、ガラス管に温風を通して乾燥すればよい。保護膜３の厚さの制御は、保護膜液の塗布量を増減することで可能である。また、体積比を０．１〜０．５に制御するには、保護膜液のｐＨを特定の範囲に制御し、保護膜液中の無機粒子の平均粒径を特定の範囲に制御することで可能である。この体積比の制御については、実施形態２で詳述する。
蛍光体層４の形成方法は特に限定されないが、例えば、蛍光体と、増粘剤と、結着剤とを溶媒に分散した蛍光体塗布液を調製し、その蛍光体塗布液を保護膜３上に塗布して乾燥すればよい。蛍光体層４の厚さの制御は、蛍光体塗布液の塗布量を増減することで可能である。
上記蛍光体塗布液の溶媒としては、水、酢酸ブチル等が用いられる。また、上記蛍光体としては、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体、セリウムテルビウム付活燐酸ランタン蛍光体、ユーロピウム付活ハロ燐酸ストロンチウム蛍光体、ユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、ユーロピウムマンガン付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、テルビウム付活セリウムアルミネート蛍光体、テルビウム付活セリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、アンチモン付活ハロ燐酸カルシウム蛍光体等を単独又は混合して使用できる。
上記増粘剤は、蛍光体塗布液の付着性を向上させるために用いられ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が好ましく、この中で特にポリエチレンオキシドが好ましい。ポリエチレンオキシドは燃焼性が高いため、蛍光体の焼成時に除去が容易だからである。増粘剤の量は、蛍光体１ｋｇ当たり１ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。この範囲内であれば、蛍光体の塗布膜の均質性がより高くなるからである。
上記結着剤は、蛍光体粒子相互間を結合して蛍光体層の強度を向上させるために用いられ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等が使用でき、この中で特に酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムは、結着力が大きいからである。結着剤の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましい。この範囲内であれば、蛍光体粒子の間に均一に分散し、蛍光体粒子間を確実に結着できるからである。また、結着剤の量は、上記蛍光体１ｋｇ当たり５ｇ以上６０ｇ以下が好ましい。この範囲内であれば、十分に結着力を発揮できるからである。
本実施形態の蛍光ランプは、その形状、サイズ、ワット数、及び蛍光ランプが放つ光色、演色性等については特に限定されるものではない。形状については、本実施形態の直管に限らず、例えば、丸形、二重環形、ツイン形、コンパクト形、Ｕ字形、電球形等を採用でき、液晶バックライト用の細管等も含まれる。サイズについては、例えば４形〜１１０形などがある。ワット数については、例えば数ワット〜百数十ワット等がある。光色については、例えば、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色等がある。
（実施形態２）
次に、本発明の蛍光ランプの製造方法の実施の形態を説明する。但し、本実施形態で用いる無機粒子及びガラス管は、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できるので、その説明は省略する。
本発明の第１の蛍光ランプの製造方法の一例は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含む。
保護膜液のｐＨを特定の範囲に制御し、且つ保護膜液中の無機粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に制御することにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５に制御することが可能である。
具体的には、例えば、無機粒子として平均粒径が２０〜２００ｎｍで、等電点が７．４〜８．６の酸化アルミニウム（アルミナ）を用いた場合には、保護膜液のｐＨを４〜５．５とすることにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５にすることができる。また、無機粒子として平均粒径が２０〜２００ｎｍで、等電点が１．８〜２．５の二酸化ケイ素（シリカ）を用いた場合には、保護膜液のｐＨを８〜１０とすることにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５にすることができる。これは、保護膜の体積比は、保護膜液中の無機粒子の分散性に関係しており、分散性が高くなれば体積比も低くなると考えられるからである。保護膜液のｐＨと特定粒径の無機粒子の分散性との関係は明らかではないが、無機粒子のゼータ電位が関係していると考えられる。ここで、ゼータ電位とは、異相界面に生じる界面電位であり、微粒子分散系の安定性の解析にしばしば用いられる。また、ゼータ電位は、粒子の等電点と、粒子液のｐＨとによって変化することが分かっている。即ち、粒子の等電点と、粒子液のｐＨとの差が小さいほど、その粒子のゼータ電位は小さくなり、逆に粒子の等電点と、粒子液のｐＨとの差が大きいほど、その粒子のゼータ電位は大きくなると考えられる。
即ち、平均粒径２０〜２００ｎｍのアルミナ粒子（等電点：７．４〜８．６）を含む保護膜液のｐＨを４〜５．５にすることにより、アルミナ粒子のゼータ電位が高くなり、その結果アルミナ粒子の静電反発力が大きくなり、アルミナ粒子は高分散状態を維持できると考えられる。また、例えば、平均粒径２０〜２００ｎｍのシリカ粒子（等電点：１．８〜２．５）を含む保護膜液のｐＨを８〜１０にすることにより、シリカ粒子のゼータ電位が高くなり、その結果シリカ粒子の静電反発力が大きくなり、シリカ粒子は高分散状態を維持できると考えられる。
一方、上記ｐＨの制御を行わない従来の保護膜液では、ｐＨの制御を行った保護膜液に比べて相対的に無機粒子のゼータ電位が低くなり、無機粒子の静電反発力が小さくなり、無機粒子が凝集することにより保護膜液の分散性が低下し、保護膜の体積比を０．５以下にすることが困難になると考えられる。
本実施形態においても、前述のとおり、保護膜の厚さの制御は、保護膜液の塗布量を増減することで可能であり、保護膜液の塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
上記無機粒子としては、前述のとおり、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）及びハロ燐酸カルシウムが使用できるが、ＭｇＯとＺｎＯは酸又はアルカリに可溶であり、ＣｅＯ2及びＹ2Ｏ3は酸に可溶であるため、これらの無機粒子が溶解するｐＨ領域に保護膜液のｐＨを調製する場合には、無機粒子の溶解、変質等を抑制するため、保護膜液の調製から保護膜の形成までを短時間で行う必要がある。
また、本発明の第２の蛍光ランプの製造方法の一例は、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、保護膜を加熱して有機フィラーを除去する工程とを含む。
有機フィラーを含む有機溶媒に、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を分散させた保護膜液を用いることにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５に制御することが可能である。これは、保護膜液に有機フィラーが含まれると、その有機フィラーが無機粒子の周囲に分散し、無機粒子相互の凝集が抑制され、無機粒子は高分散状態を維持できると考えられる。即ち、無機粒子と有機フィラーとを含む保護膜液をガラス管に塗布すると、ガラス管の表面に形成される保護膜は、無機粒子と有機フィラーとが混在したものとなり、その後に加熱により有機フィラーを燃焼又は分解等により除去することにより、保護膜の体積比を０．１〜０．５にすることができる。
上記有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、キシレン、ブタノール、イソプロピルアルコール等を使用できる。
また、上記有機フィラーとしては、上記有機溶媒に溶解せず、５００℃程度の温度で除去可能であれば特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等が使用できる。
上記有機フィラーの含有量は、有機溶媒と有機フィラーとの合計重量に対して、１重量％以上１０重量％以下とすることができる。
保護膜を加熱して有機フィラーを除去する方法は特に限定されないが、通常有機フィラーは、保護膜と蛍光体層とをガラス管に焼付ける際の加熱時に除去される。
本発明の第２の蛍光ランプの製造方法は、無機粒子が保護膜液に溶解することはないので、前述の酸及び／又はアルカリに可溶な無機粒子を用いて保護膜を形成する場合に特に有効である。
また、前述の本発明の第１の蛍光ランプの製造方法においても、水を分散媒とする保護膜液に、さらに有機フィラーを添加することもできる。これにより、保護膜の体積比をより低くすることができる。水を分散媒とする保護膜液に使用する有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、この場合の有機フィラーの含有量は、水と有機フィラーとの合計重量に対して１〜３重量％とすればよい。
（実施形態３）
次に、本発明の照明装置の実施の形態を図面に基づき説明する。図２は、本発明の照明装置の一例を示す卓上スタンド型照明装置の斜視図である。図２において、卓上スタンド型照明装置１１は、実施形態１で説明した蛍光ランプ１２を２本備え、スイッチ１３によってＯＮ−ＯＦＦ制御や光量制御を行うことができる。
本実施形態の照明装置は、実施形態１の蛍光ランプを用いているので、光束維持率及び光束が向上した照明装置を提供できる。
次に、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：７０ｎｍ、等電点：８．５の酸化アルミニウム（アルミナ）６０ｇを、ｐＨを５に調整した酢酸水溶液２６０ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。アルミナの平均粒径は、調製した保護膜液を用いて超音波減衰分光法で測定した値であり、保護膜液に分散した状態の無機粒子の平均粒径の値である。具体的には、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製の粒度分布測定装置“ＡＰＳ−１００”を用いてアルミナの平均粒径を測定した。本実施例以外の他の実施例及び比較例においてもアルミナ等の無機粒子の平均粒径は、本実施例と同様にして測定した。
＜蛍光体塗布液の調製＞
先ず、蛍光体塗布液の材料として以下のものを準備した。
(1) 溶媒：蒸留水１７００ｇ
(2) 蛍光体：赤色蛍光体としてユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、以下「ＹＯＸ」という。）３５０ｇ、緑色蛍光体としてセリウムテルビウム付活燐酸ストロンチウム蛍光体（ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、以下「ＬＡＰ」という。）３５０ｇ、及び青色蛍光体としてユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、以下「ＳＣＡ」という。）３００ｇ
(3) 増粘剤：重量平均分子量が約１００万のポリエチレンオキシド１５ｇ
(4) 結着剤：平均粒径が５０ｎｍのアルミナ１５ｇ
次に、攪拌装置を用いて蒸留水にポリエチレンオキシドを溶解させた後、蛍光体、アルミナをこの順に添加して攪拌することにより、蛍光体塗布液を調製した。
＜直管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液と蛍光体塗布液を用いて２０Ｗ形直管タイプの蛍光ランプを次のようにして作製した。先ず、鉛直方向が長手方向になるように設置したソーダガラス製の直管状のガラス管の中に、上記保護膜液を上部から流し込み、自然流下させてガラス管の内側に保護膜液を付着させた。その後、付着した保護膜液を約６０℃の温風にて４分間乾燥してガラス管の内面に保護膜を形成した。
次に、保護膜を形成したガラス管の中に、上記蛍光体塗布液を上部から流し込み、自然流下させて保護膜の上に蛍光体塗布液を付着させた。その後、付着した蛍光体塗布液を約６０℃の温風にて約１０分乾燥して保護膜の上に蛍光体層を積層した。その後、ガラス管全体をガス炉に入れて、空気中において約５５０℃の温度にて約３分間加熱し、保護膜と蛍光体層とをガラス管に焼付けて固着させた。保護膜の設計厚さは２μｍとし、蛍光体層の設計厚さは２０μｍとした。続いて、ガラス管の両端部に、電極を装着した排気管付きガラスを融着し、排気管からガラス管内部の空気をロータリーポンプにて真空排気した。最後に、水銀とアルゴンガスとを封入し、口金を取り付けて蛍光ランプを作製した。
（実施例２）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：７０ｎｍ、等電点：２の二酸化ケイ素（シリカ）６０ｇを、ｐＨを８に調整したアンモニア水溶液３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。
＜蛍光体塗布液の調製＞
先ず、蛍光体塗布液の材料として以下のものを準備した。
(1) 溶媒：酢酸ブチル４００ｇ
(2) 蛍光体：赤色蛍光体としてＹＯＸ３５０ｇ、緑色蛍光体としてＬＡＰ３５０ｇ、及び青色蛍光体としてユーロピウム付活ハロ燐酸ストロンチウム（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、以下「ＢＡＭ」という。）３００ｇ
(3) 増粘剤：エチルセルロース４０ｇ
(4) 結着剤：６０質量％のＣａＯ0.7ＢａＯ1.6Ｂ2Ｏ3と、４０質量％のＣａＰ2Ｏ7との混合セラミック（粒径０．５〜１μｍ）３０ｇ
次に、攪拌装置を用いて酢酸ブチルにエチルセルロースを溶解させた後、蛍光体、混合セラミックをこの順に添加して攪拌することにより、蛍光体塗布液を調製した。
＜丸管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液と蛍光体塗布液を用いて３０Ｗ形丸管タイプの蛍光ランプを次のようにして作製した。先ず、鉛直方向が長手方向になるように設置したソーダガラス製の直管状のガラス管の中に、上記保護膜液を上部から流し込み、自然流下させてガラス管の内側に保護膜液を付着させた。その後、付着した保護膜液を約６０℃の温風にて約４分間乾燥してガラス管の内面に保護膜を形成した。
次に、保護膜を形成したガラス管の中に、上記蛍光体塗布液を上部から流し込み、自然流下させて保護膜の上に蛍光体塗布液を付着させた。その後、付着した蛍光体塗布液を約６０℃の温風にて約１０分乾燥して、保護膜の上に蛍光体層を積層した。その後、ガラス管全体をガス炉に入れて、空気中において約５５０℃の温度にて約３分間加熱し、保護膜と蛍光体層とをガラス管に焼付けて固着させた。保護膜の設計厚さは２μｍとし、蛍光体層の設計厚さは２０μｍとした。続いて、ガラス管の両端部に、電極を装着した排気管付きガラスを融着し、ガラス管を７００℃に加熱して環状に曲成した。次に、排気管からガラス管内部の空気をロータリーポンプにて真空排気した後に、水銀とアルゴンガスとを封入し、口金を取り付けて蛍光ランプを作製した。
（比較例１）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：７０ｎｍ、等電点：８．５のアルミナ３０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。
＜直管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例２）
＜保護膜液の調製＞
平均粒径：８０ｎｍ、等電点：２のシリカ３０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。
＜丸管蛍光ランプの作製＞
上記保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例２と同様にして蛍光ランプを作製した。
＜保護膜の厚さと体積比の測定＞
実施例１、２及び比較例１、２の各蛍光ランプの保護膜の厚さと体積比を下記のようにして求めた。
保護膜の厚さは、ガラス管の表面に形成された保護膜の断面の電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、ガラス管の両端及び中央部の３点の保護膜の厚さを測定してその平均値を保護膜の厚さとした。
参考のために、図３に実施例２の保護膜の電子顕微鏡写真を示し、図４に比較例２の保護膜の電子顕微鏡写真を示す。図３及び図４から、ガラス管１と蛍光体層４との間に保護膜３が形成されていることが分かる。
次に、上記電子顕微鏡写真を用いて、ガラス管の表面における保護膜の全占有体積Ｖを求めた。続いて、保護膜上の蛍光体層をブラシにより除去した後、ガラス管から保護膜をへらにより剥がし取り、剥がし取った保護膜粒子の全質量Ｍを測定した。さらに、筒井理化学器械社製の筒井エアーヘリウム式粒子密度測定装置を用いて定容積圧縮法により保護膜粒子の粒子密度Ｄを測定した。これらの測定値から、Ｍ／（Ｖ×Ｄ）を計算して保護膜の体積比とした。
＜蛍光ランプの全光束の測定＞
実施例１、２及び比較例１、２の各蛍光ランプを用いて、１００時間点灯時の全光束を積分球を用いて測定した。以上の結果を表１に示す。
表１から、直管タイプの蛍光ランプの場合、実施例１は比較例１に比べて全光束が約２％向上し、丸管タイプの蛍光ランプの場合、実施例２は比較例２に比べて全光束が約３％向上したことが分かる。
＜蛍光ランプの光束維持率の測定＞
上記のように全光束を測定した各蛍光ランプを連続して点灯させ、各点灯時間での光束維持率を求めた。光束維持率は、蛍光ランプを１００時間点灯させた時点の全光束をＡ（ｌｍ）とし、その後に蛍光ランプを特定時間点灯させた時点の全光束をＢ（ｌｍ）とした場合、（Ｂ／Ａ）×１００で表される値（％）とした。その結果を図５及び図６に示す。図５から、直管タイプの蛍光ランプの場合、点灯時間１００００時間における実施例１の光束維持率は８５％であるのに対し、比較例１では８０％であった。また、図６から、丸管タイプの蛍光ランプの場合、点灯時間９０００時間における実施例２の光束維持率は８０％以上を維持しているのに対し、比較例２では６０％まで低下した。
＜保護膜の体積比の最適化＞
次に、保護膜の体積比の最適化を試みた。先ず、実施例１と同様の材料を用いて、保護膜の厚さと体積比を変化させて直管蛍光ランプを作製し、目視により保護膜の剥がれを観測した。その結果を表２に示す。表２では、全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを○印で示し、５ｍｍ角以上の膜剥がれが観測された蛍光ランプを×印で示し、５ｍｍ角より小さい膜剥がれが観測された蛍光ランプを△印で示した。
表２から、保護膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．１〜０．５の範囲では、全く保護膜の剥がれは観測されなかった。さらに、この全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを１００００時間まで点灯して光束維持率を測定したところ、保護膜の厚さが１〜２μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．２〜０．４の範囲では、光束維持率が８５％以上を維持できた。
一方、体積比が０．１未満の保護膜は、膜強度が小さくなるため、保護膜の形成が困難であった。また、保護膜の厚さが４μｍとなると、体積比を０．５以下にしても膜剥がれが発生した。
なお、表２において、保護膜の体積比の値及び厚さ０．２μｍと０．５μｍの値は、それぞれ小数点以下２桁を四捨五入した値であり、保護膜の厚さ１〜４μｍの値は、それぞれ小数点以下１桁を四捨五入した値である。下記表３も同様である。
次に、実施例２と同様の材料を用いて、保護膜の厚さと体積比を変化させて丸管蛍光ランプを作製し、目視により保護膜の剥がれを観測した。その結果を表３に示す。表３では全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを○印で示し、５ｍｍ角以上の膜剥がれが観測された蛍光ランプを×印で示した。
表３から、保護膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．１〜０．５の範囲では、全く保護膜の剥がれは観測されなかった。さらに、この全く保護膜の剥がれが観測されなかった蛍光ランプを９０００時間まで点灯して光束維持率を測定したところ、保護膜の厚さが１〜２μｍの範囲で、且つ保護膜の体積比が０．２〜０．４の範囲では、光束維持率が８０％以上を維持できた。
一方、体積比が０．１未満の保護膜は、膜強度が小さくなるため、保護膜の形成が困難であった。また、保護膜の厚さが４μｍとなると、体積比を０．５以下にしても膜剥がれが発生した。
（実施例３）
平均粒径：２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）４０ｇを、エチルセルロース（有機フィラー）を５重量％含有する酢酸ブチル溶液３００ｃｍ3に加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例４）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：６の酸化チタン（ＴｉＯ2）６０ｇを、ｐＨを９に調整したアンモニア水溶液２６０ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例５）
平均粒径：１００ｎｍ、等電点：１２の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５０ｇを、ｐＨを５に調整した酢酸水溶液２６０ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例６）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：７の酸化セリウム（ＣｅＯ2）１１０ｇを、ｐＨを４に調整した酢酸水溶液３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（実施例７）
平均粒径：１５０ｎｍ、等電点：９．３の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）７０ｇを、ｐＨを５に調整した酢酸水溶液３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例３）
平均粒径：２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）２０ｇを、酢酸ブチル溶液３００ｃｍ3に加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例４）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：６の酸化チタン（ＴｉＯ2）２０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例５）
平均粒径：１００ｎｍ、等電点：１２の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１５ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例６）
平均粒径：５０ｎｍ、等電点：７の酸化セリウム（ＣｅＯ2）５０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
（比較例７）
平均粒径：１５０ｎｍ、等電点：９．３の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）２０ｇを、蒸留水３００ｇに加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ０．２μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
＜保護膜の厚さと体積比の測定＞
実施例３〜７及び比較例３〜７の各蛍光ランプの保護膜の厚さと体積比を実施例１と同様にして求めた。
＜蛍光ランプの全光束の測定＞
実施例３〜７及び比較例３〜７の各蛍光ランプを用いて、１００時間点灯時の全光束を積分球を用いて測定した。
＜蛍光ランプの光束維持率の測定＞
上記のように全光束を測定した実施例３〜７及び比較例３〜７の各蛍光ランプを用いて、実施例１と同様にして、各点灯時間での光束維持率を求めた。
以上の結果を表４に示す。表４では、点灯時間１００００時間における光束維持率を示す。
表４から、同種の無機粒子を用いた実施例と比較例とを比較すると、実施例３〜７は比較例３〜７に比べて全光束が、それぞれ約２％向上したことが分かる。また、同様に比較すると実施例３〜７は比較例３〜７に比べて光束維持率も向上したことが分かる。
（実施例８）
平均粒径：２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）２０ｇと、平均粒径：７０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）４０ｇを、エチルセルロース（有機フィラー）を重量％含有する酢酸ブチル溶液３００ｃｍ3に加えて、攪拌装置を用いて攪拌することにより、保護膜液を調製した。この保護膜液を用いて設計厚さ３μｍの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして蛍光ランプを作製した。
＜保護膜の厚さと体積比の測定＞
実施例８の蛍光ランプの保護膜の厚さと体積比を実施例１と同様にして求めた。その結果、体積比は０．５であり、厚さは２．８μｍであった。
＜蛍光ランプの全光束の測定＞
実施例８の蛍光ランプを用いて、１００時間点灯時の全光束を積分球を用いて測定した。その結果は、１３７０（ｌｍ）であった。この値は、アルミナのみを用いた実施例１の全光束１３７９（ｌｍ）と、酸化亜鉛のみを用いた実施例３の全光束１３６２（ｌｍ）とのほぼ中間の値であった。これは、酸化亜鉛の屈折率：１．９は、アルミナの屈折率：１．７より高いため、可視光の取り出し放射強度（光束）は、アルミナのみの場合より、酸化亜鉛を加えた分だけ低下したものと考えられる。
＜放射スペクトルの測定＞
実施例１及び実施例８の蛍光ランプを用いて、紫外線領域（３００〜４００ｎｍ）での放射スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図７から、実施例８では近紫外線領域における近紫外線の放射強度のピークが、実施例１に比べて、約１／１０に低減できたことが分かる。これは、酸化亜鉛はアルミナに比べて、近紫外線の遮断性能が高いからである。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
以上説明したように本発明は、光束維持率及び光束を向上させた蛍光ランプ及びその蛍光ランプの製造方法、並びにその蛍光ランプを用いた照明装置を提供でき、その工業的価値は大である。
図１は、本発明の蛍光ランプの一例を示す一部破断図である。 図２は、本発明の照明装置の一例を示す卓上スタンド型照明装置の斜視図である。 図３は、実施例２の保護膜の電子顕微鏡写真である。 図４は、比較例２の保護膜の電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例１及び比較例１の光束維持率と点灯時間との関係を示す図である。 図６は、実施例２及び比較例２の光束維持率と点灯時間との関係を示す図である。 図７は、実施例１及び実施例８の放射スペクトルを示す図である。

Claims (11)

  1. 水銀及び希ガスが封入されたガラス管と、前記ガラス管の内面に被着された保護膜と、前記保護膜の上に積層された蛍光体層とを含む蛍光ランプであって、
    前記保護膜の厚さは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
    前記保護膜は、無機粒子から形成され、且つ前記保護膜の体積比は、０．１以上０．５以下であることを特徴とする蛍光ランプ。
  2. 前記体積比は、０．２以上０．４以下である請求項１に記載の蛍光ランプ。
  3. 前記保護膜の厚さは、１μｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載の蛍光ランプ。
  4. 前記無機粒子は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム及びハロ燐酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の蛍光ランプ。
  5. 前記ガラス管は、直管状ガラス管及び丸管状ガラス管から選ばれるいずれかである請求項１に記載の蛍光ランプ。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光ランプを備えたことを特徴とする照明装置。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光ランプの製造方法であって、
    平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、前記無機粒子の等電点から３以上の差を有するｐＨに調整した水に分散させて保護膜液を調製する工程と、
    前記保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、
    前記ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程とを含むことを特徴とする蛍光ランプの製造方法。
  8. 前記無機粒子が酸化アルミニウム粒子の場合、前記ｐＨが４以上５．５以下である請求項７に記載の蛍光ランプの製造方法。
  9. 前記無機粒子が二酸化ケイ素粒子の場合、前記ｐＨが８以上１０以下である請求項７に記載の蛍光ランプの製造方法。
  10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光ランプの製造方法であって、
    平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機粒子を、有機フィラーを含む有機溶媒に分散させて保護膜液を調製する工程と、
    前記保護膜液をガラス管の内面に塗布する工程と、
    前記ガラス管に塗布された保護膜液を乾燥して、ガラス管の表面に保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜を加熱して前記有機フィラーを除去する工程とを含むことを特徴とする蛍光ランプの製造方法。
  11. 前記有機フィラーの含有量が、前記有機溶媒と前記有機フィラーとの合計重量に対して、１重量％以上１０重量％以下である請求項１０に記載の蛍光ランプの製造方法。
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