JPWO2006104007A1 - アルミニウム系材料のろう付け用フラックス粉末及び該フラックス粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｍｇを含有するアルミニウム系材料のろう付けにおいて、良好な広がり性を有し、非腐食性で安全性に優れ、かつ比較的安価で経済的に優れ、広く一般用に使用できる。粉末中にＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５及びＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏをそれぞれ含み、Ｍｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末の改良であり、その特徴ある構成は、組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、Ｋ２ＡｌＦ５及びＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％、残部がＫＡｌＦ４であり、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であるところにある。

Description

本発明は、マグネシウムを含有したアルミニウム系材料のろう付けに好適なフラックス粉末及びこのフラックス粉末の製造方法に関するものである。

従来よりアルミニウム系材料のろう付けには、ろう材としてアルミニウム系材料よりも若干低融点のアルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）共晶合金が使用されている。このろう材とアルミニウム系材料を良好に接合するためには、アルミニウム系材料表面に形成される酸化被膜を除去する必要があり、この酸化被膜除去にフッ化物系フラックスが使用されている。このうち、フッ化カリウム（ＫＦ）−フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）系の錯体（フルオロアルミン酸カリウム）からなる非腐食性フラックスがアルミニウム系材料表面に直接塗布又は散布が可能で、窒素雰囲気炉での連続処理ができ、ろう付け後のフラックス薄膜が安定であり、塗布又は散布したフラックス粉末を除去する必要がなく、更に低コストかつ高品質である等の様々な優れた性能を有しているため、最も広く使用されている。このＫＦ−ＡｌＦ_３系フラックスは、主成分であるＫＡｌＦ_４が溶融した状態でアルミニウム系材料表面の酸化被膜と反応し、活性なアルミニウム系材料と溶融したろう材を接合させる。

一方、アルミニウム部材を薄肉化することにより材料使用量を削減してコストダウンするとともに部材の軽量化を図るべく、強度及び耐食性に優れたマグネシウム（Ｍｇ）を含有したアルミニウム系材料の使用が検討されている。

しかし、このＫＦ−ＡｌＦ_３系フラックスは、Ｍｇを含有したアルミニウム系材料のろう付けには十分な性能を示さないという欠点を有している。具体的には、０．４重量％を越えるＭｇを含有したアルミニウム系材料のろう付けでは、次の式（１）に示すように、ろう付け中にＭｇとフラックスが反応してフラックスの主成分であるＫＡｌＦ_４が消費され、高融点のＫＭｇＦ_３やＡｌＦ_３が生成、析出する。このＫＭｇＦ_３やＡｌＦ_３がフラックス層の融点を上昇させ、溶融時の流動性を著しく低減させる。従って、溶融したフラックスは十分な広がり性が得られず、フラックスの主成分であるＫＡｌＦ_４が反応により消費されるため、アルミニウム系材料表面の酸化被膜の除去が十分に行われない。

3Mg ＋ 3KAlF_４ → 3KMgF_３(s)↓ ＋ AlF_３(s)↓ ＋ 2Al↓ ……（１）
従って現状使用されているフラックスでは、Ｍｇ含有アルミニウム系材料へのろう付けには、Ｍｇを含有しないアルミニウム系材料への塗布量の約５倍量程度を塗布しなければ、十分な広がり性が得られず、材料表面の酸化被膜の除去が行われないという問題があった。

このような上記問題点を解決する方策として、単体化合物表示にてフッ化アルミニウム６０〜５０重量％、フッ化カリウム４０〜５０重量％を含有するフルオロアルミニウム酸カリウム又はフルオロアルミニウム酸カリウムとフッ化アルミニウムとの混合組成物１００重量％と、その全量に対してフッ化アルミニウムアンモン５〜１５重量％を含有したろう付け用フラックスが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示されたフラックスでは、Ｍｇ含有量が約２重量％までのアルミニウム系材料のろう付けが可能であるとしている。

また、単体化合物表示にてフッ化アルミニウム／フッ化セシウムのモル比が６７／３３〜２６／７４に相当する組成を有するフルオロアルミニウム酸セシウム又はフルオロアルミニウム酸セシウムとフッ化アルミニウムとの混合組成物からなるろう付け用フラックスが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示されたフラックスでは、Ｍｇ含有量が１重量％以下のアルミニウム系材料のろう付けで使用可能である。
特開昭６０−１８４４９０号公報（特許請求の範囲(1)、３頁左上欄１５行目〜右上欄２行目） 特開昭６１−１６２２９５号公報（特許請求の範囲）

しかし、上記特許文献１に示されたフラックスでは、ろう付け過程でフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の有害なヒュームが大量に発生するため、装置の腐食、安全衛生及び公害の見地から大きな問題を有していた。

また、上記特許文献２に示されたフラックスでは、高価なセシウムが原料に用いられていることから、一般的に使用されるろう付け用としては経済的ではなく、実用化されていない。また、このセシウム含有フラックスに含まれるセシウム化合物が吸湿性を有しているため、セシウム含有フラックスを使用することで、ろう付け設備の腐食の問題が発生する。

本発明の目的は、Ｍｇを含有するアルミニウム系材料のろう付けにおいて、良好な広がり性を有し、非腐食性で安全性に優れ、かつ比較的安価で経済的に優れる、広く一般用に使用できるアルミニウム系材料のろう付け用フラックス粉末及び該フラックス粉末の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、粉末中にＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏをそれぞれ含み、Ｍｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末の改良である。その特徴ある構成は、組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％であり、残部がＫＡｌＦ_４であり、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であるところにある。

請求項２に係る発明は、粉末中にＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ及びＫ_３ＡｌＦ_６をそれぞれ含み、Ｍｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末の改良である。その特徴ある構成は、組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％、Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有量が５．０重量％以下、残部がＫＡｌＦ_４であり、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であるところにある。

請求項１又は２に係るフラックス粉末は、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部を、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造とすることにより、Ｍｇ含有アルミニウム系材料のろう付けにおいて、従来のフラックス粉末に比べて溶融時の流動性及び広がり性が増加し、材料表面の酸化被膜の除去にも優れ、Ｍｇ含有アルミニウム系材料に対して従来のフラックス粉末を用いた場合に比べてその塗布量を大幅に低減することができ、良好なろう付けをすることができる。また、非腐食性で安全性に優れ、かつ比較的安価で経済的に優れ、広く一般用に使用することができる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、粉末を１００℃にて恒量となるまで乾燥したときの体積比抵抗が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍであるフラックス粉末である。

請求項３に係る発明では、粉末を１００℃にて恒量となるまで乾燥したときの体積比抵抗が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内になっていれば、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長させないように制御されていることが判る。なお、体積比抵抗が上記範囲を越えるフラックス粉末は、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成の大部分が形成され、かつ結晶が大きく成長しているため、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２ＯからＫ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の結晶構造が失われて、Ｍｇを含有するアルミニウム系材料のろう付けにおいて、良好な広がり性が得られない不具合を生じる。

請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、粉末をＸ線回折分析したときのＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏによる２θが４４ｄｅｇ〜４５ｄｅｇの間に存在する最大回折ピーク強度がＫＡｌＦ_４による最大ピーク強度の１２％以下であるフラックス粉末である。

請求項４に係る発明では、粉末をＸ線回折分析したときのＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏによる２θが４４ｄｅｇ〜４５ｄｅｇの間に存在する最大回折ピーク強度がＫＡｌＦ_４による最大ピーク強度の１２％以下となっていれば、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長させないように制御されていることが判る。なお、上記ピーク強度の上記範囲を越えるフラックス粉末は、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成の大部分が形成され、かつ結晶が大きく成長しているため、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２ＯからＫ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の結晶構造が失われて、Ｍｇを含有するアルミニウム系材料のろう付けにおいて、良好な広がり性が得られない不具合を生じる。

請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、粉末を示差熱分析（Differential Thermal Analysis、以下、ＤＴＡ分析という。）したときの５５０〜５６０℃の温度範囲に検出される溶融ピーク高さが、５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも高いフラックス粉末である。

請求項５に係る発明では、粉末をＤＴＡ分析したときの５５０〜５６０℃の温度範囲に検出される溶融ピーク高さが、５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも高くなっていれば、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長させないように制御されていることが判る。なお、上記溶融ピーク高さが５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも低いフラックス粉末は、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成の大部分が形成され、かつ結晶が大きく成長しているため、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２ＯからＫ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の結晶構造が失われて、Ｍｇを含有するアルミニウム系材料のろう付けにおいて、良好な広がり性が得られない不具合を生じる。

請求項６に係る発明は、Ｍｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末の製造方法であって、原料化合物として水酸化アルミニウム、フッ化水素酸及び水酸化カリウムをそれぞれ用い、原料化合物をＫ／Ａｌモル比で１．００〜１．２０並びにＦ／Ａｌモル比で４．００〜４．２０の範囲内となる割合で使用し、かつ反応温度７０〜１００℃で湿式反応させることを特徴とする。

請求項６に係る発明では、上記条件で製造することにより、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部を、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造としたフラックス粉末が得られる。

本発明のフラックス粉末は、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長しないように抑制して、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造とすることにより、Ｍｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けにおいて、従来のフラックス粉末に比べて溶融時の流動性及び広がり性が増加し、材料表面の酸化被膜の除去にも優れ、Ｍｇ含有アルミニウム系材料に対して従来のフラックス粉末を用いた場合に比べてその塗布量を大幅に低減し、良好なろう付けを得ることができる。また、非腐食性で安全性に優れ、かつ比較的安価で経済的に優れ、広く一般用に使用することができる。

また、本発明のフラックス粉末の製造方法は、原料化合物として水酸化アルミニウム、フッ化水素酸及び水酸化カリウムをそれぞれ用い、原料化合物の割合をＫ／Ａｌモル比が１．００〜１．２０並びにＦ／Ａｌモル比が４．００〜４．２０の範囲内となるように調整し、かつ反応温度７０〜１００℃で湿式反応させることにより、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部を、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造としたフラックス粉末が得られる。

本発明のフラックス粉末の製造方法を示すフロー図である。 サンプルＮｏ．１３における熱重量・示差熱分析測定結果を示す図である。 サンプルＮｏ．２０における熱重量・示差熱分析測定結果を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２における反応温度と広がり性の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２におけるＫ／Ａｌモル比とＦ／Ａｌモル比の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２におけるＫ／Ａｌモル比と広がり性の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２における加熱減量と相対強度の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２におけるＫ／Ａｌモル比と体積比抵抗の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２における体積比抵抗と広がり性の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２におけるＦ／Ａｌモル比と広がり性の関係を示す図である。 サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３２におけるＦ／Ａｌモル比と体積比抵抗の関係を示す図である。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。

ＫＦ−ＡｌＦ_３系フラックス粉末中にＫＡｌＦ_４の他に、Ｋ_２ＡｌＦ_５やＫ_３ＡｌＦ_６が存在すると、Ｍｇ含有アルミニウム系材料に対しては、次の式（２）及び式（３）に示す反応が起こる。

3Mg ＋ 2KAlF_４ ＋ K_２AlF_５ → 3KMgF_３(s)↓ ＋ KAlF_４ ＋ 2Al↓ ……（２）
3Mg ＋ 2KAlF_４ ＋ K_３AlF_６ → 3KMgF_３(s)↓ ＋ K_２AlF_５ ＋ 2Al↓ ……（３）
このような反応により、ＫＡｌＦ_４の消費が抑制され、高融点のＡｌＦ_３の析出も防止することができる。しかしながら従来より使用されているＫＦ−ＡｌＦ_３系フラックス粉末の製造は、図１（ａ）〜図１（ｃ）及び次の式（４）〜式（６）で示される湿式反応によって製造される。

Al(OH)_３ ＋ 4HF → HAlF_４ ＋ 3H_２O ……（４）
HAlF_４ ＋ KOH → KAlF_４↓ ……（５）
HAlF_４ ＋ HF ＋ 2KOH → K_２AlF_５・H_２O↓ ＋ H_２O ……（６）
得られた反応生成物は、図１（ｄ）〜図１（ｆ）にそれぞれ示すように、濾過洗浄工程を経た後、フラックス粉末を乾燥する工程、更に粉末の粒度分布と粒子形状を制御する工程を経て製品化される。

一方、得られたフラックス粉末には、上記式（６）で示される湿式反応により、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの形態の結晶粒子が存在することになる。この結晶水を含有するＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏは、ろう付け工程において水蒸気を発生し、アルミニウム系材料表面の酸化被膜を増加させる。従って、フラックスの流動性が低減する。

本発明者らは、Ｍｇ含有アルミニウム系材料のろう付けにおいて、フラックスの溶融時の流動性を改善し、Ｍｇ含有アルミニウム系材料表面でのＭｇとフラックスとの反応を抑制し得る、Ｍｇ含有アルミニウム系材料のろう付け可能なフラックスを開発することを進め、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す製造方法及び上記式（４）〜式（６）の湿式反応式によって得られる反応生成物中の組成を制御するために、原料化合物をＫ／Ａｌモル比で１．００〜１．２０並びにＦ／Ａｌモル比で４．００〜４．２０の範囲内となる割合で使用し、かつ反応温度７０〜１００℃で湿式反応させることにより、フラックスの流動性を低減させる要因となっているＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長しないように抑制し、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏを不十分な結晶性及び結晶欠陥を有した粒子とすることで、低い溶融温度で溶融時の広がり性に優れたフラックス粉末となることを見出した。このような組成を有するフラックス粉末は、溶融時の流動性及び広がり性が増していき、材料表面の酸化被膜除去にも優れるだけでなく、アルミニウム系材料表面でのＭｇとフラックスとの反応を抑制しつつ、良好なろう付け性が得られることが判明した。

本発明のフラックス粉末は、Ｍｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末であり、特に０．５重量％を越えるＭｇ含有量のアルミニウム系材料に用いるのが好適である。

本発明の第１のフラックス粉末は、粉末中にＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏをそれぞれ含み、組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％、残部がＫＡｌＦ_４であり、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であることを特徴とする。Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部を、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造とすることにより、Ｍｇ含有アルミニウム系材料のろう付けにおいて、従来のフラックス粉末に比べて溶融時の流動性及び広がり性が増加し、材料表面の酸化被膜の除去にも優れ、Ｍｇ含有アルミニウム系材料に対して従来のフラックス粉末を用いた場合の塗布量に比べてその塗布量を大幅に低減することができ、良好なろう付けをすることができる。また、非腐食性で安全性に優れ、かつ比較的安価で経済的に優れ、広く一般用に使用することができる。フラックス粉末の組成はＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲であり、特に好ましくはＫ／Ａｌモル比１．０２〜１．１５、Ｆ／Ａｌモル比３．９０〜４．０８の範囲である。フラックス粉末に含まれるＫ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量を６．０〜４０．０重量％の範囲内としたのは、下限値未満では、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造に、欠損型の結晶構造が生じず、フラックス粉末が流動性及び広がり性を発揮されないため、Ｍｇ含有アルミニウム系材料に対して良好なろう付けをすることができないためである。また、上限値を越えると、フラックス粉末の溶融時における流動性及び広がり性が低下してろう付け性を悪化させるとともに、ろう付け工程の際に持ち込まれるＨ_２Ｏ成分が増加してろう付け性の低下及びろう付け設備の腐食を生じ、実用に適さないためである。このうちＫ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量は１０〜３０重量％が特に好ましい。

また、本発明の第２のフラックス粉末は、粉末中にＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ及びＫ_３ＡｌＦ_６をそれぞれ含み、組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％、Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有量が５．０重量％以下、残部がＫＡｌＦ_４であり、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であることを特徴とする。Ｋ／Ａｌモル比、Ｆ／Ａｌモル比を従来のフラックス粉末に比べて減少させることで、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造とすることができる。フラックス粉末の組成はＫ／Ａｌモル比１．０２〜１．１５、Ｆ／Ａｌモル比３．９０〜４．０８の範囲が特に好ましい。また、上記モル比の範囲内となる組成とすることでＫ_３ＡｌＦ_６の生成が非常に少なく、Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有量は５．０重量％以下となり、Ｘ線回折分析したときのＫ_３ＡｌＦ_６の固有ピーク（２θ：２１．０°／２９．９°）は認められない。Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有量は４．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以下が特に好ましい。フラックス粉末に含まれるＫ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量を６．０〜４０．０重量％の範囲内としたのは、下限値未満では、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造に、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造が生じず、フラックス粉末が流動性及び広がり性を発揮されないため、Ｍｇ含有アルミニウム系材料に対して良好なろう付けをすることができないためである。また、上限値を越えると、フラックス粉末の溶融時における流動性及び広がり性が低下してろう付け性を悪化させるとともに、ろう付け工程の際に持ち込まれるＨ_２Ｏ成分が増加してろう付け性の低下及びろう付け設備の腐食を生じ、実用に適さないためである。このうちＫ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量は１０〜３０重量％が特に好ましい。

本発明のフラックス粉末は、粉末を１００℃にて恒量となるまで乾燥したときの体積比抵抗（電気抵抗）が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍであれば、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長させないように制御されていることが判る。なお、従来のフラックス粉末のように、粉末中に含まれるＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成されている場合の体積比抵抗は１×１０^１２〜５×１０^１３Ω・ｃｍと高い抵抗値を有する。フラックス粉末の体積比抵抗が下限値未満では、帯電電荷が不足して塗装面に付着できず、静電塗装が困難になる。本発明のフラックス粉末は、粉末をＸ線回折分析したときのＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏによる２θが４４ｄｅｇ〜４５ｄｅｇの間に存在する最大回折ピーク強度がＫＡｌＦ_４による最大ピーク強度の１２％以下となっていれば、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長させないように制御されていることが判る。最大回折ピーク強度はＫＡｌＦ_４による最大ピーク強度の３〜９％が特に好ましい。また、本発明のフラックス粉末は、粉末をＤＴＡ分析したときの５５０〜５６０℃の温度範囲に検出される溶融ピーク高さが、５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも高くなっていれば、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性を十分に形成及び成長させないように制御されていることが判る。

このように本発明のフラックス粉末によって、従来ろう付けが困難であり、多量のフラックスを塗工することで辛うじて実施されていたＭｇ含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けが、Ｍｇを含有しないアルミニウム系材料に対する塗布量とほぼ同等量にまで低減でき、かつ良好なろう付け性を達成することができる。

なお、本発明のフラックス粉末を静電塗装方法に用いる場合には、フラックス粉末の粒度を粒径２０μｍ以上の大きな粒子を４０重量％以下、かつ粒径１０μｍ以下の小さな粒子を２０〜４０重量％に調整することでろう付けに十分な塗布量が得られる。このうち、粒径２０μｍ以上の大きな粒子の含有量が３０重量％以下、かつ粒径１０μｍ以下の小さな粒子の含有量が２４〜３６重量％に調整されたものが特に好ましい。粒径１０μｍ以下の小さな粒子の含有量が上限値を越えるとフラックス粉末の流動性が低下し、静電塗装におけるノズル、配管での付着、閉塞が発生し、乾式の塗布に適さない粉末となる。

本発明のフラックス粉末の製造方法は、マグネシウム含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末の製造方法であって、原料化合物として水酸化アルミニウム、フッ化水素酸及び水酸化カリウムをそれぞれ用い、原料化合物をＫ／Ａｌモル比で１．００〜１．２０並びにＦ／Ａｌモル比で４．００〜４．２０の範囲内となる割合で使用し、かつ反応温度７０〜１００℃で湿式反応させることを特徴とする。上記条件で製造することにより、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部を、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造としたフラックス粉末が得られる。本発明のフラックス粉末の製造方法は、図１（ａ）〜図１（ｃ）で示される各工程によって行われ、得られた反応生成物は、図１（ｄ）〜図１（ｆ）にそれぞれ示すように、濾過洗浄工程が施され、フラックス粉末を乾燥する工程、更に粉末の粒度分布と粒子形状を制御する工程を経て製品化される。

原料化合物をＦ／Ａｌモル比４．００未満の割合で使用すると、上記式（４）に示す反応が進行する際に、一部の水酸化アルミニウムがフッ化アルミン酸（ＨＡｌＦ_４）として溶解されずに、水酸基を有する化合物として残留してしまう。この残留した水酸基を有する化合物は、後に続く反応によっても水酸基が取り除かれず、得られるフラックス粉末中に水酸基が存在してしまうため、この残留する水酸基に起因してろう付け性及び広がり性が悪化する。原料化合物をＦ／Ａｌモル比４．２０を越える割合で使用する場合や、Ｋ／Ａｌモル比１．２０を越える割合で使用する場合は、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部を、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造としたフラックス粉末は得られず、Ｍｇ含有アルミニウム系材料のろう付けには適さない。原料化合物はＫ／Ａｌモル比１．０２〜１．１５、Ｆ／Ａｌモル比４．０５〜４．１５の範囲で使用することが特に好ましい。反応温度を７０〜１００℃としたのは、反応温度が７０℃未満であると、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が４０．０重量％を越えてしまい、反応温度が１００℃を越えると、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０重量％未満となるためである。反応温度は７５〜９５℃が特に好ましい。なお、図１（ｅ）のフラックス粉末を乾燥する工程を強化することで、図１（ａ）〜図１（ｃ）によって得られた反応生成物中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏから、結晶水を取り除いてＫ_２ＡｌＦ_５とすることができる。これにより、フラックス粉末の溶融時における流動性及び広がり性を更に増加でき、ろう付け工程への水分の持ち込みを減少させ、ろう付け性の向上を図ることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例及び比較例＞
先ず、原料化合物として水酸化アルミニウム、フッ化水素酸及び水酸化カリウムをそれぞれ用い、原料化合物を次の表１及び表２に示す仕込みＫ／Ａｌモル比並びに仕込みＦ／Ａｌモル比となる割合で使用し、かつ次の表１及び表２に示す反応温度で湿式反応させることにより、次の表１及び表２に示す組成比を有するフラックス粉末サンプルをＮｏ．１〜Ｎｏ．３２まで製造した。製造したフラックス粉末サンプルのうち、サンプルＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４が本発明のフラックス粉末に相当し、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、サンプルＮｏ．２５〜Ｎｏ．３２は本発明の範囲外のフラックス粉末である。また製造したフラックス粉末サンプルのＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶水の離脱に起因する５００℃で１５分間加熱した後の重量減（以下、本明細書において、５００℃で１５分間加熱したときの重量減を加熱減量という。）を求めた。得られた結果を表１及び表２にそれぞれ示す。

なおフラックス粉末サンプルにおける加熱減量の測定方法は次の通りである。

先ず、白金皿の風袋重量を測定し、その重量をＡとする。次いで、フラックス粉末試料１０ｇを白金皿に正確に秤取る。このときの白金皿とフラックス粉末試料１０ｇの重量をＢとする。次に、試料を載せた白金皿表面をアルミ箔で覆い、アルミ箔表面に約２ｍｍ程度の大きさの穴を２０箇所程度開ける。次に、白金皿を電気マッフル炉内に入れて、炉内を５００±５℃に加熱し、約１５分間保持する。加熱後は白金皿を電気マッフル炉から取り出し、デシケーターに保持して室温にまで放冷する。続いて放冷した白金皿の重量を秤量する。この秤量した重量をＣとする。このようにして測定した各重量値を次の計算式に代入することでフラックス粉末試料における加熱減量を計算する。

加熱減量［ｗｔ％］＝（Ｂ−Ｃ）×１００／（Ｂ−Ａ）
このようにして得られる加熱減量は、フラックス粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶水が加熱により失われることに起因しているため、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ含有量を次の計算式によって計算することができる。

Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ含有量［ｗｔ％］＝加熱減量［ｗｔ％］×２１８．２／１８．０
上記計算式において、２１８．２はＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの分子量を、１８．０はＨ_２Ｏの分子量をそれぞれ示す。

製造した各サンプルを１００℃にて恒量となるまで乾燥し、乾燥したサンプルの体積比抵抗（電気抵抗）を求めた。フラックス粉末の体積比抵抗（電気抵抗）は、１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内であれば、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長されておらず、一方、上記範囲を越えるとＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長されていることを示す。

また、各サンプルをＸ線回折分析し、ＫＡｌＦ_４による２８．９ｄｅｇのピーク強度を１００としたときの、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏによる４４．５ｄｅｇのピーク強度を相対強度として求めた。フラックス粉末の相対強度は、１２％以下となっていれば、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長されておらず、一方、上記範囲を越えるとＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長されていることを示す。

更に、各サンプルについて、以下に示す広がり性試験を行った。先ず、Ｍｇ含有量が０．８重量％のアルミニウム系材料Ａをそれぞれ用意した。次に、材料Ａの表面にサンプル２ｍｇを塗工して、６００℃に維持した雰囲気炉に収容して、約６分間保持した。加熱後、材料を雰囲気炉より取出し、材料表面で溶融したサンプルの広がり性を測定した。各測定結果を表３にそれぞれ示す。

表３より明らかなように、体積比抵抗は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３２のフラックス粉末が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍの範囲外であり、相対強度は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２８及びＮｏ．３１のフラックス粉末が相対強度１２％以下の範囲外であった。体積比抵抗範囲と相対強度範囲の双方を満たしていないサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３２のフラックス粉末では、広がり性が２０ｍｍ未満となっていた。一方、体積比抵抗及び相対強度がともに上記範囲内となったサンプルＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末では、広がり性が２０ｍｍを越え、良好な広がり性が得られていた。

サンプルＮｏ．１３及びＮｏ．２０におけるフラックス粉末について、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。ＤＴＡ曲線では、５５０〜５６０℃の温度範囲に検出される溶融ピーク高さが、５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも高くなっていれば、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長されておらず、一方、５５０〜５６０℃の温度範囲に検出される溶融ピーク高さが、５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも低いか、或いは５５０〜５６０℃の温度範囲に溶融ピークが検出されなければ、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が十分に形成及び成長されていることを示す。測定結果を図２〜図３にそれぞれ示す。

図２より明らかなように、サンプルＮｏ．１３のＤＴＡ曲線では、５５０〜５６０℃の範囲と５７０℃近傍にそれぞれ溶融ピークが１本ずつ検出され、５５０〜５６０℃の温度範囲に検出されたピーク高さが、５７０℃近傍に検出されたピーク高さよりも高くなっていた。また図３より明らかなように、サンプルＮｏ．２０のＤＴＡ曲線では、５５０〜５６０℃の範囲に溶融ピークが検出され、５６０℃を越えたあたりに肩のようなピークが検出され、５５０〜５６０℃の温度範囲に検出されたピーク高さが、５６０℃を越えたあたりに検出されたピーク高さよりも高くなっていた。

反応温度と広がり性の関係を示す図を図４に、Ｋ／Ａｌモル比とＦ／Ａｌモル比との関係を示す図を図５に、Ｋ／Ａｌモル比と広がり性との関係を示す図を図６に、加熱減量と相対強度の関係を示す図を図７に、Ｋ／Ａｌモル比と体積比抵抗を示す図を図８に、体積比抵抗と広がり性の関係を示す図を図９に、Ｆ／Ａｌモル比と広がり性との関係を示す図を図１０に、Ｆ／Ａｌモル比と体積比抵抗との関係を示す図を図１１にそれぞれ示す。なお、図４〜図１１において、菱形の表示はＮｏ．１〜Ｎｏ．１１のフラックス粉末の結果を示し、正四角形の表示はＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末の結果を示し、三角形の表示はＮｏ．２５〜Ｎｏ．３２のフラックス粉末の結果を示す。

図４より明らかなように、図中、三角形で表示されるＮｏ．２５〜Ｎｏ．３２のフラックス粉末の結果のうち、製造時における反応温度が７０〜１００℃の範囲外のものについては、広がり性が１５ｍｍ未満となり、反応温度が低いと、フラックス粉末の広がり性が劣る傾向にあることが判った。図５より明らかなように、Ｋ／Ａｌモル比とＦ／Ａｌモル比との関係は、Ｋ／Ａｌモル比が低くなるにつれて、Ｆ／Ａｌモル比も低くなる傾向が見られた。図６より明らかなように、Ｋ／Ａｌモル比と広がり性との関係は、Ｋ／Ａｌモル比が１．００〜１．２０の範囲内の、図中、正四角形で表示されるＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末の結果については、広がり性に優れた傾向にあり、Ｋ／Ａｌモル比が１．２０を越えたフラックス粉末では、モル比のＫの割合が高くなるほど、広がり性が低下する傾向が見られた。図７より明らかなように、加熱減量と相対強度との関係は、加熱減量が小さいほど相対強度が低くなり、加熱減量が大きくなるほど相対強度が高くなる傾向が見られた。この図７から、加熱減量の数値が、粉末中のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの組成及び結晶性が形成及び成長していることを裏付けていることが判った。図８より明らかなように、Ｋ／Ａｌモル比と体積比抵抗との関係は、Ｋ／Ａｌモル比が１．００〜１．２０の範囲内の、図中、正四角形で表示されるＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末の結果については、体積比抵抗が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内となり、一方、Ｋ／Ａｌモル比が１．２０近傍並びにこの数値を越えると、高い抵抗値を示していた。

図９より明らかなように、体積比抵抗と広がり性との関係は、体積比抵抗が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内の、図中、正四角形で表示されるＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末の結果については、良好な広がり性を得られていた。一方、高い抵抗値を示す図中、菱形で表示されるＮｏ．１〜Ｎｏ．１１のフラックス粉末、三角形で表示されるＮｏ．２５〜Ｎｏ．３２のフラックス粉末の結果については、広がり性にばらつきを生じていた。図１０より明らかなように、Ｆ／Ａｌモル比と広がり性との関係は、Ｆ／Ａｌモル比が３．８０〜４．１０の範囲内の、図中、正四角形で表示されるＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末の結果については、広がり性に優れた傾向にあり、Ｋ／Ａｌモル比が１．２０近傍及びこの数値を越えたフラックス粉末では、モル比のＦの割合が高くなるほど、広がり性が低下する傾向が見られた。図１１より明らかなように、Ｆ／Ａｌモル比と体積比抵抗との関係は、Ｆ／Ａｌモル比が３．８０〜４．１０の範囲内の、図中、正四角形で表示されるＮｏ．１２〜Ｎｏ．２４のフラックス粉末の結果については、体積比抵抗が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内となり、一方、Ｆ／Ａｌモル比が４．１０近傍並びにこの数値を越えると、高い抵抗値を示していた。

本発明のフラックス粉末は、Ｍｇが０．１〜１．０重量％の割合で含有するアルミニウム系材料のろう付けに限らず、Ｍｇが０．１重量％未満の割合で含有するアルミニウム系材料や、Ｍｇを含有しないアルミニウム系材料のろう付けにも適用できる。

Claims (6)

1. 粉末中にＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏをそれぞれ含み、マグネシウム含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末において、
   組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、前記Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％、残部がＫＡｌＦ_４であり、前記Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であることを特徴とするアルミニウム系材料のろう付け用フラックス粉末。
2. 粉末中にＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ及びＫ_３ＡｌＦ_６をそれぞれ含み、マグネシウム含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末において、
   組成がＫ／Ａｌモル比１．００〜１．２０、Ｆ／Ａｌモル比３．８０〜４．１０の範囲を有し、前記Ｋ_２ＡｌＦ_５及びＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの合計含有量が６．０〜４０．０重量％、前記Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有量が５．０重量％以下、残部がＫＡｌＦ_４であり、前記Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏの結晶構造の一部又は全部が、Ｋ欠損型、Ｆ欠損型又はＫ及びＦ欠損型の少なくとも１種の結晶構造であることを特徴とするアルミニウム系材料のろう付け用フラックス粉末。
3. 粉末を１００℃にて恒量となるまで乾燥したときの体積比抵抗が１×１０^９〜５×１０^１１Ω・ｃｍである請求項１又は２記載のフラックス粉末。
4. 粉末をＸ線回折分析したときのＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏによる２θが４４ｄｅｇ〜４５ｄｅｇの間に存在する最大回折ピーク強度がＫＡｌＦ_４による最大ピーク強度の１２％以下である請求項１又は２記載のフラックス粉末。
5. 粉末を示差熱分析したときの５５０〜５６０℃の温度範囲に検出される溶融ピーク高さが、５６０℃を越える温度範囲に検出される溶融ピーク高さよりも高い請求項１又は２記載のフラックス粉末。
6. マグネシウム含有量が０．１〜１．０重量％のアルミニウム系材料のろう付けに用いるフラックス粉末の製造方法であって、
   原料化合物として水酸化アルミニウム、フッ化水素酸及び水酸化カリウムをそれぞれ用い、前記原料化合物をＫ／Ａｌモル比で１．００〜１．２０並びにＦ／Ａｌモル比で４．００〜４．２０の範囲内となる割合で使用し、かつ反応温度７０〜１００℃で湿式反応させることを特徴とするフラックス粉末の製造方法。
   

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