JPH04361895A

JPH04361895A - アルミニウムろう付け用フラックスの製造方法

Info

Publication number: JPH04361895A
Application number: JP15988091A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Nagao; 長尾　保; Hitoshi Ishikawa; 仁石川
Original assignee: TOHKEM PROD KK
Current assignee: TOHKEM PROD KK
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1992-12-15
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP3261677B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムろう付け
用フラックスおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】近年、自動車のラジエーター
等の熱交換器にアルミニウムを使用することが多くなり
、これにともなってアルミニウムのろう付け技術が注目
されている。

【０００３】たとえば、特公昭５８ー２７０３７号（出
願人：アルカン・リサーチ・アンド・ディベロプメント
・リミテッド）には、固体のフッ化アルミニウムとフッ
化カリウムを粉砕し、フッ化アルミニウム５０〜６０％
、フッ化カリウム５０〜４０％の割合で緊密に混合し、
得られた混合物を黒鉛ルツボ中、６２５〜６５０℃で溶
融攪拌してテトラフルオロアルミニウム酸カリウム（Ｋ
ＡｌＦ４）：６５．６〜９９．９％、ヘキサフルオロア
ルミニウム酸カリウム（Ｋ３ＡｌＦ６）：３４．４〜０
．１％の溶融混合物とし、これを急速に固化させた後、
微粉に粉砕してアルミニウムろう付け用フラックスとし
て用いる方法が記載されている。

【０００４】この方法で用いるフラックスは、非吸湿性
であり、従来の塩化物系フラックスと異なりアルミニウ
ムの耐腐食性を害することがない。しかし、製造に際し
ては、固体混合物を６２５〜６５０℃で溶融させるため
多量のエネルギーを必要とする。また、原料の粉砕、緊
密な混合、溶融、急冷そして固化した生成物の粉砕と製
造工程が複雑で、最終製品の製造までに時間がかかる。特に、均一な製品を得るためには細心の管理が必要で、
工程の煩雑さは、製品コスト上、大きな負担となる。

【０００５】一方、特開昭５７−２０５３１７号公報（
出願人：カリ−ヒェミー・アクチエンゲゼルシャフト）
には、フルオロアルミニウム酸溶液に過少量の苛性カリ
または塩化カリ等のカリウム化合物を加えてテトラフル
オロアルミニウム酸カリウムを沈殿・製造する方法が記
載されている（ただし、ここで、「テトラフルオロアル
ミニウム酸カリウム」とはヘキサフルオロアルミニウム
酸カリウムとの混合物をも含むとされている）。また、
特公平１−６０３６０号（出願人：森田化学工業株式会
社および古河アルミニウム工業株式会社）には、フッ化
水素酸にＡｌ：Ｆが１：４〜４．５となる範囲内で水酸
化アルミニウムを溶解し、ｐＨ４以下の酸性条件下にカ
リウム化合物を添加してペンタフルオロアルミニウム酸
カリウム水和物（Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ）とテトラフル
オロアルミニウム酸カリウムからなるろう付け用フラッ
クスを製造する方法が記載されている。

【０００６】特開昭５７−２０５３１７号公報記載の発
明では、カリウム化合物を過少量（Ｋ：Ａｌのモル比で
０．６０〜０．９５：１）用いることが必須である。し
たがって、カリウム化合物として塩化カリを用いた場合
はもちろん、苛性カリを使用した場合おいても、反応液
の液性は酸性となる。また、特公平１−６０３６０号記
載の発明では、反応液のｐＨが、カリウム化合物との反
応終了時において、４以下であることが必須である。後
者においては、その理由は、フルオロアルミニウムイオ
ンの加水分解を避けるためであると説明されている。こ
のように、いずれの方法においてもカリウム塩を酸性下
で沈殿させているために、フルオロアルミニウム酸カリ
ウムの収率は低い。特開昭５７−３０５３１７号公報の
実施例においては、その収率は、Ｆ基準収率で７０〜８
０％を超えない（Ａｌ基準でも同程度）。特公平１−６
０３６０号公報には収率に関するデータの記載がないが
、特開昭５７−３０５３１７号と同程度と考えられる。

【０００７】さらに、いずれの反応もフルオロアルミニ
ウム酸の中和によりフルオロアルミニウム酸カリウムを
製造する方法であるため（フッ化水素酸にＡｌ：Ｆが１
：４〜４．５　となる範囲内で水酸化アルミニウムを溶
解して生じるのはフルオロアルミニウム酸である）、中
和の際のｐＨおよび温度の変化によって析出塩の組成の
変化は避けられず、テトラフルオロ体とペンタフルオロ
体の比が厳密に制御された均一な製品を得ることは著し
く困難である。このため、フラックスの溶融点が安定せ
ず、均一なろう付けに支障が生じるおそれがある。フラ
ックスを製造する場合、フラックス中へのＫ２Ａｌ５・
Ｈ２Ｏの混入はできるだけ避けるべきである。なぜなら
、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏは４９０〜５５０℃で吸熱的に
ＫＡｌＦ４とＫ３ＡｌＦ６に分解を起こす。発明者らが
実際にＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏの含有量を変えたフラック
ス（残部はＫＡｌＦ４とＫ３ＡｌＦ６からなる）を使用
してアルミニウムのろう付けテストを行なったところ、
Ｋ２Ａｌ５・Ｈ２Ｏの含有量が５％以上で接合強度が弱
くなる傾向が見出された。一方、５％以下の場合は殆ど
影響は見られなかった。この原因については未解明であ
るが、塗布されたフラックスの脱水あるいは熱分解時に
おける吸熱現象によってフラックス粒子の構造変化が起
こり、フラックスとアルミニウムとの密着度を損なう等
の影響を及ぼしているものと推測される。

【０００８】

【問題を解決するための知見】本発明者らは、均一組成
で有用なろう付け剤を低コストで供給するため、各種フ
ッ化物について検討を重ねた結果、α−フッ化アルミニ
ウム水溶液を使用すれば、極めて簡便に均一なろう付け
剤が製造できることを見出した。すなわち、フッ化アル
ミニウムは、水の存在下においては、溶解度の低い（０
．４％程度）のβ−フッ化アルミニウム・３水和物が安
定相であり、水溶液中からは通常このかたちで析出して
くる。しかし、一定の条件下で調製・保存した場合、溶
解度の大きい準安定なα−フッ化アルミニウムを特に過
飽和溶液として存在させることが可能であり、これにフ
ッ化カリウム溶液を添加することによって、好ましくは
両液を同時に一定条件下でチャージし反応させることに
より、一定組成の均一なフルオロアルミニウム塩混合物
の製造が可能であることを見出した。

【０００９】

【発明の構成】本発明は、０．１〜２０％のＫ３ＡｌＦ
６、４．９％以下のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏおよび残部の
ＫＡｌＦ４からなるアルミニウムろう付け用フラックス
を提供する。

【００１０】また、本発明は、αーフッ化アルミニウム
水溶液とフッ化カリウム水溶液とを、Ｋ／Ａｌのモル比
で１．００〜１．２０の範囲内で混合、反応させること
からなる、０．１〜２０％のＫ３ＡｌＦ６、４．９％以
下のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏおよび残部のＫＡｌＦ４から
なるアルミニウムろう付け用フラックスの製造方法を提
供する。

【００１１】本発明で使用するフッ化アルミニウム水溶
液は、α−フッ化アルミニウム水溶液であることが必要
である。これは、一般的には、希フッ酸と水酸化アルミ
ニウムとを反応させるか、または、ケイフッ酸と水酸化
アルミニウムとを反応させ、生成するシリカを分離する
ことによって得られる。後者の場合、リン酸製造プラン
トからの回収ケイフッ酸が利用できるので経済的に特に
有利である。この溶液を準安定状態に保つためには、溶
液の濃度を３０％以下、液温を８０℃以下、Ｆ／Ａｌの
モル比を３．２〜３．６に保つことが好ましい。

【００１２】フッ化カリウム溶液は、飽和溶液以下いず
れの濃度でも使用することができる。好ましい溶液濃度
は、３０重量％以上である。フッ化カリウム濃度が３０
％未満の場合には、生成物濃度が低く、収率が著しく低
減する。

【００１３】フッ化アルミニウム溶液とフッ化カリウム
溶液は、Ｋ／Ａｌのモル比が　１．００〜１．２０の範
囲で反応させる。モル比が１．２０を超えると、生成物
中のＫ３ＡｌＦ６　の含有率が２０％を上回り、フラッ
クスの融点が５８０℃以上に上昇するので好ましくない
。また、モル比が　１．００未満であると、生成物であ
るフルオロアルミニウム塩の収率が低下する。特に好ま
しいモル比は１．０５〜１．１５の範囲内である。

【００１４】フッ化アルミニウム溶液とフッ化カリウム
溶液との反応は、１０〜９０℃の範囲内で行なうことが
好ましい。液温が９０℃を超えるとβ−フッ化アルミニ
ウム塩が析出し、溶液中のフッ化アルミニウム濃度が減
少するため収率が低下する。また、液温が１０℃を下回
ると生成物沈殿の濾過性が悪化する。特に好ましい温度
範囲は６０〜８０℃である。反応はほとんど発熱をとも
なわないので、必要に応じて加温する。また、二液が十
分に混合するように適宜攪拌する。反応時のＫ／Ａｌ　
比が一定に保たれるように、反応容器への二液の装入は
、同時に一定の割合で少量づつ行なうことが好ましい。また、反応容器への装入口も同一とするか近接した位置
に設けることが好ましい。

【００１５】フッ化アルミニウム溶液とフッ化カリウム
溶液との反応により、ＫＡｌＦ４、Ｋ３ＡｌＦ６および
Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏが生成する。フルオロアルミニウ
ムカリウム塩混合物の組成は、前述のとおり、反応にお
けるＫ／Ａｌモル比によって決まる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法は、易溶性塩の溶液の混合
によって行なわれるので、従来法におけるような原料物
質の粉砕や溶融といった煩雑でエネルギーコストの高い
工程が不要となり、簡便かつ低コストで均一な目的物を
製造することができる。また、本発明の方法は、塩と塩
との間で起こる非発熱性の穏やかな反応によるため、組
成の安定性が高く、反応の制御が極めて容易である上、
反応収率も極めて高い。

【００１７】

【発明の具体的開示】以下、実施例により、本発明をよ
り詳細に説明する。

【００１８】

【実施例１】攪拌器を備えた５リットルのポリエチレン
製反応槽（Ａ）に２０％の希フッ化水素酸２３４０ｇ（
２３．４モル）を仕込み、水浴中で４０℃まで加温し、
これに水酸化アルミニウム５５３ｇ（７．０９モル）を
液温が８０℃を超えないように水浴で冷やしながら少量
づつ添加し、反応・溶解させる。反応後のフッ化アルミ
ニウム溶液のＦ／Ａｌのモル比は３．３０である。

【００１９】攪拌器を備えた別の５リットルポリエチレ
ン製反応槽（Ｂ）に、８０℃に加温した温水約１リット
ルを装入しておき、これに、上記フッ化アルミニウム溶
液と５０％フッ化カリウム溶液とを、Ｋ／Ａｌのモル比
が　１．１になる割合で、それぞれ定量ポンプで同時に
装入した。具体的には、フッ化アルミニウム溶液の装入
を４８．２ｇ／分、５０％フッ化カリウム溶液を１５．
１ｇ／分の割合とし、約１時間で装入を終えた。両液の
装入口は反応槽内の同一場所とした。また、反応槽（Ｂ
）は、反応中外浴加熱により８０℃を保持するようにし
た。

【００２０】装入終了後、約１時間、８０℃で攪拌を続
け、その後、常温まで冷却し、生成した沈殿を吸引濾過
、水洗し、１００℃で乾燥した。乾燥後の沈殿の収率は
、反応液中の全フッ素よりのＫＡｌＦ４生成量を１００
％として　９８．７％と極めて高い。

【００２１】反応開始後２０分経過時と反応終了時とで
、反応液をサンプリングし分析を行なったが、両者とも
ほとんど変わらない結果を示し、均一な組成物が得られ
ることを確認した。最終生成物中の各元素の分析結果は
以下のとおりである（かっこ内は分析方法）：

【００２
２】生成物であるフルオロアルミニウムカリウム塩混合
物は、Ｘ線回折によって分析した（Ｋ３ＡｌＦ６は回折
角（２θ）：２９．９、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏは回折角
（２θ）：３８．１、ＫＡｌＦ４は回折角（２θ）：２
８．９）。それぞれの標準試料によりその含有量とＸ線
回折強度のピークの高さより検量線を作成し、上記Ｘ線
回折チャートからの各成分の定量値および上記元素分析
結果から、各カリウム塩の含有量値を総合して判断する
と結果は以下のとおりである。ＫＡｌＦ４　：　　　　　　　８９％Ｋ３ＡｌＦ６：　　　　　　　８〜１０％Ｋ２ＡｌＦ５
・Ｈ２Ｏ：　３〜４％また、生成物の融点は５６２℃であった（ＤＴＡ測定に
よる）。

【００２３】

【比較例１】実施例と同じ反応槽（Ａ）に３０％希フッ
化水素酸１５００ｇ（２２．５モル）を仕込み、水浴中
で４０℃まで加温し、これに水酸化アルミニウム５８０
ｇ（７．４４モル）を、液温８０℃を超えないように少
量づつ添加し、α−フッ化アルミニウム水溶液を調製し
た（反応後のフッ化アルミニウム水溶液のＦ／Ａｌモル
比は３．０２）。この後の反応装置、方法は、フッ化ア
ルミニウム水溶液と５０％フッ化カリウム水溶液の装入
速度が３４．７ｇ／分と１５．８ｇ／分と異なる以外は
、すべて実施例１と同じである。また、Ｋ／Ａｌのモル
比も実施例１と同じく１．１である。この場合、後半に
β−フッ化アルミニウム三水塩が析出し、溶液が白濁し
てフッ化アルミニウム水溶液の添加がポンプで装入でき
なくなることがしばしば起きた。反応終了後の生成物の
処理方法も実施例１と同じである。乾燥後の生成フラッ
クスの収率は、フッ素基準で９７．３％であったが、Ｘ
線回折の結果、ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏの結晶ピークが認め
られ、β−フッ化アルミニウムが混入していることが確
認された。その他、ＫＡｌＦ４＞Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ
＞Ｋ３ＡｌＦ６のピークがこの順で認められた。生成フ
ラックスの元素分析結果は次のとおりである（かっこ内
は分析方法）：Ｘ線回折ピーク、元素分析結果よりの推
定値は以下のとおりである：ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏ　　　　　６〜８％ＫＡｌＦ４　　
　　　　　　　　７０％Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ　　　１
１〜１５％Ｋ３ＡｌＦ６　　　　　　　　　８〜１０％

【００２４】

【実施例２】ケイフッ酸濃度１８．０％のリン酸製造プ
ラントからの回収ケイフッ酸　１９００ｇ（２．３７モ
ル）を、攪拌器を備えた５リットルのポリエチレン反応
槽（Ａ）にとり、これを７０℃まで加温する。その後、
これに水酸化アルミニウム３４５ｇ（４．４２モル）を
約５分間でほぼ均等に装入し反応させる。この間、液温
は反応熱で９８〜１００℃まで上昇する。反応時のＡｌ
（ＯＨ）３／Ｈ２ＳｉＦ６モル比は１．８６である。水
酸化アルミニウム装入後、約１０分間攪拌を続けた後、
析出シリカを小型縦型遠心分離機で分離した。よく振り
切った後、シリカを１６０ｍｌの９０℃の温水で２回に
分けて洗浄し、洗液は前のろ液と合わせた。この液は　
α−フッ化アルミニウムの水溶液である。フッ化アルミ
ニウムの濃度は、１６．５％（Ａｌよりの換算値）Ａｌ
Ｆ３で３６３ｇ（４．３２モル）を得た。これ以後の装
置、方法は、フッ化アルミニウム水溶液と５０％フッ化
カリウム水溶液の具体的装入速度がそれぞれ３６．６ｇ
／分、９．２ｇ／分である他はすべて実施例１と同じで
ある。最終生成フラックスの収率はフッ素基準で　９２
．７％であった。分析結果は次のとおりである（分析方
法は前記各例と同じ）。Ｘ線回折ピーク、元素分析結果よりの推定組成は以下の
とおりである：ＫＡｌＦ４　　　　　　　　　　　８４％Ｋ３ＡｌＦ６
　　　　　　　　　　１３〜１５％Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２
Ｏ　　　　２％

【００２５】

【実施例３】フラックスの製造工程で５０％フッ化カリ
ウム水溶液と反応させる際の反応モル比をＫ／Ａｌ＝１
．２０とした他は実施例１と同様の操作を繰り返した（
具体的には、フッ化アルミニウムが４８．２ｇ／分、５
０％フッ化カリウム水溶液が１６．４ｇ／分の割合で約
１時間で同時装入した）。４ｇ乾燥後の生成フラックス
の収率はフッ素基準で　９９．６％であった。分析結果
は次のとおりである（分析方法は前記各例と同じ）。Ｘ線回折結果および元素分析値よりの推定組成は次のと
おり。ＫＡｌＦ４　　　　　　　　　　７８７８％Ｋ３ＡｌＦ
６　　　　　　　　　１７〜１９％Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２
Ｏ　　　４〜４．９％

【００２６】

【実施例４】フラックスの製造工程で５０％フッ化カリ
ウム水溶液と反応させる際の反応モル比をＫ／Ａｌ＝１
．００とした他は実施例１と同様の操作を繰り返した（
具体的には、フッ化アルミニウムが４８．２ｇ／分、５
０％フッ化カリウム水溶液が１３．７ｇ／分の割合で約
１時間で同時装入した）。乾燥後の生成フラックスの収
率はフッ素基準で　９６．４％であった。分析結果は次
のとおりである（分析方法は前記各例と同じ）。Ｘ線回折結果および元素分析値よりの推定組成は次のと
おり。ＫＡｌＦ４　　　　　　　　　　９１％Ｋ３ＡｌＦ６　
　　　　　　　　４〜６％Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ　　３
〜４％

【００２７】

【実施例５】フラックス製造工程で、α−フッ化アルミ
ニウム水溶液をあらかじめ反応容器に装入し、５０％フ
ッ化カリウム水溶液をこれに少量ずつ滴下した他は実施
例１と同様の操作を繰り返した（Ｋ／Ａｌの最終モル比
および全反応時間も同じ）。滴下開始後２０分と１時間
で生成物のサンプリングし元素分析を行なった。分析結
果は次のとおりである（分析方法は前記各例と同じ）。　　Ｘ線回折の結果、２０分後のサンプルでは　ＫＡｌ
Ｆ４が主成分で、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、ＡｌＦ３・３
Ｈ２Ｏのピークもわずかながら認められた。１時間後の
最終生成物ではＫＡｌＦ４を主成分とし、Ｋ２ＡｌＦ５
・Ｈ２Ｏ、Ｋ３ＡｌＦ６のピークも認められたが、Ａｌ
Ｆ３・３Ｈ２Ｏのピークは消失していた。乾燥後のフラ
ックスの収率は、フッ素基準で　９９．０％であった。Ｘ線回折結果および元素分析値よりの推定組成は次のと
おり。ＫＡｌＦ４　　　　　　　　　７６％Ｋ３ＡｌＦ６　　　　　　　　１９〜２０％Ｋ２ＡｌＦ
５・Ｈ２Ｏ　　４〜４．９％

【００２８】

【比較例２】実施例１と同じ装置、スケール、方法で　
α−フッ化アルミニウム水溶液をつくり、これに続くフ
ラックス製造工程で５０％フッ化カリウム水溶液と反応
させる際の反応モル比を　Ｋ／Ａｌ＝０．９とした他は
実施例１と同様の操作を繰り返した（具体的には、フッ
化アルミニウムが４８．２ｇ／分、５０％フッ化カリウ
ム水溶液が１２．３ｇ／分の割合で約１時間で同時装入
した）。最終生成フラックスの収率はフッ素基準で　８４．２％
であった。分析結果は次のとおりである（分析方法は前
記各例と同じ）。　　Ｘ線回折結果はＫＡｌＦ４が主成分であることを示
し、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏのピークも認められたがＫ３
ＡｌＦ６のピークは認められなかった。

【００２９】

【比較例３】実施例１と同じ装置、スケール、方法で　
α−フッ化アルミニウム水溶液をつくり、これに続くフ
ラックス製造工程で５０％フッ化カリウム水溶液と反応
させる際の反応モル比を　Ｋ／Ａｌ＝１．３０とした他
は実施例１と同様の操作を繰り返した（具体的には、フ
ッ化アルミニウムが４８．２ｇ／分、５０％フッ化カリ
ウム水溶液が１７．８ｇ／分の割合で約１時間で同時装
入した）。最終生成フラックスの収率はフッ素基準で　
１０３．９％であった。分析結果は次のとおりである（
分析方法は前記各例と同じ）。Ｘ線回折結果および元素分析結果よりの推定組成は次の
とおりである：ＫＡｌＦ４　　　　　　　　　　６５％Ｋ３ＡｌＦ６　
　　　　　　　　２７〜２９％Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ　
　　６〜８％

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　α−フッ化アルミニウム水溶液とフッ
化カリウム水溶液とを、Ｋ／Ａｌのモル比で１．００〜
１．２０の範囲内で混合、反応させることからなる、０
．１〜２０％のＫ３ＡｌＦ６、４．９％以下の　Ｋ２Ａ
ｌＦ５・Ｈ２Ｏおよび残部のＫＡｌＦ４からなるアルミ
ニウムろう付け用フラックスの製造方法。
【請求項２】　　請求項１に記載の方法であって、反応
容器内の　α−フッ化アルミニウム溶液とフッ化カリウ
ム溶液の割合が一定になるように、両液を同時に一定割
合で反応容器内に装入する方法。
【請求項３】　　請求項１または２に記載の方法であっ
て、上記反応を１０〜９０℃の温度範囲で行なう方法。【０００１】