JPWO2006101200A1 - 光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた光電変換モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
この明細書において、aEnという表記は、a×10nを表すものとする。
特許文献1に記載されているバルク型結晶Si太陽電池110の一般的な断面構造を図20に示す。
p型シリコンの半導体基板からなるp型バルク領域105の光入射面側に、P(リン)原子などが高濃度に拡散された逆導電型領域104が形成されることにより、p型バルク領域との間にpn接合部が形成される。さらに窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜106が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどのp型半導体不純物を多量に含んだp+領域であるp+型領域107が設けられている。
(1)電極/半導体界面のコンタクト特性(オーミック特性)
(2)電極/半導体界面の接着強度特性(電極強度特性)
(3)電極の抵抗率特性(直列抵抗特性)
(4)pn接合特性(接合部再結合電流(ダイオード電流)特性、リーク電流特性)
などを指標にして決められる。
(5)ファイヤースルー性
も考慮に入れて焼成条件が決定される。
このように、表面電極は、一般的には線幅の狭いフィンガー電極102(枝電極)とそれらフィンガー電極102の少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極101(幹電極)とからなっている。
また、再現性も十分でなく、同一焼成条件で焼成しても、素子ごとの特性ばらつきが大きいという課題があった。
特に、太陽電池の曲線因子FFの特性や開放電圧Vocの特性に対する影響が大きかった。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、優れた特性を有する光電変換素子と、この光電変換素子を高い歩留まりで容易に得るための製造方法、さらにこの光電変換素子を用いた高特性の光電変換モジュールを提供することを目的とする。
すなわち、本発明に係る光電変換素子は、一導電型の結晶Si半導体と、前記結晶Si半導体と接合してpn接合部を形成する逆導電型半導体と、前記逆導電型半導体上に設けられた電極と、前記pn接合部を挟んで前記一導電型の結晶Si半導体側及び前記逆導電型半導体側に跨る空乏領域と、を備えた光電変換素子であって、前記空乏領域のうち前記一導電型の結晶Si半導体側の領域は、前記電極の下の領域において、酸素濃度を1E18[atoms/cm3]以下として成る。
本発明の光電変換素子によれば、少なくとも前記第一空乏領域中の酸素濃度を1E18[atoms/cm3]以下とすることにより、電極焼成時に生じる酸素析出物の密度の増大や、酸素析出物の成長が抑制される。この結果、結晶Si中の転位や積層欠陥の発生が抑制され、太陽電池特性を向上させることができる。
前記一導電型の結晶Si半導体は、前記pn接合部から深さ10μmの領域において3E17[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有することが望ましい。炭素は酸素析出の核として作用し酸素析出を促進するためである。
前記低酸素濃度領域を形成する工程は、前記結晶Si基板を還元雰囲気中で加熱する熱処理工程を含むものであってもよく、前記結晶Si基板の表層部にレーザー光線を照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させるレーザー再結晶化工程を含むものであってもよい。これらのいずれかの工程を行うことによって、低酸素濃度領域を効率よく形成することができ、本発明の光電変換素子を高い歩留まりで容易に形成することができる。
以上のように、前記結晶Si基板の一方の表層部に2E17[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成して、その後熱拡散工程を行う場合、製造された結晶Si半導体の、前記pn接合部から深さ10μmを始点として前記pn接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルは、低濃度方向に凸となる変曲点を有することになる。
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
1a:バスバー電極
1b:フィンガー電極
3:半導体領域
4:逆導電型領域(逆導電型半導体)
4a:空乏領域(逆導電型半導体側)
5:p型バルク領域(結晶Si半導体)
5b:空乏領域(結晶Si半導体側)
5b1:第一空乏領域
5b2:第二空乏領域
6:反射防止膜
7:p+型領域
8:裏面集電極
9:裏面出力電極
10:空乏領域
11:太陽電池素子
21,21a〜21d:配線部材
22:透明部材
23:裏面保護材
24:表面側充填材
25:裏側充填材
26:出力取出し配線
27:端子ボックス
28:枠
101:バスバー電極
102:フィンガー電極
103:半導体領域
104:逆導電型領域
105:p型バルク領域
106:反射防止膜
107:p+型領域
108:裏面集電極
109:裏面出力電極
110:太陽電池
さらに、図3,図4は、本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、図3は、図1の太陽電池素子を受光面側から見た上視図、図4は、図1の太陽電池素子を非受光面側から見た下視図である。以下、構造について簡単に説明する。
光入射面側の半導体上には、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜6が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどのp型半導体不純物を多量に含んだp+領域であるp+型領域7が設けられている。このp+型領域7はBSF(Back Surface Field)領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面集電極8に到達して再結合損失する割合を低減する役割を果たす。これにより、光電流密度Jscが向上する。またこのp+型領域7では少数キャリア(電子)密度が低減されるので、このp+型領域7および裏面集電極8に接する領域でのダイオード電流量(暗電流量)を低減する働きをし、これにより開放電圧Vocが向上する。
表面電極1は、図3に示すようにバスバー電極1aとフィンガー電極1bとから成っている。すなわち、表面電極1は、一般的には線幅の狭いフィンガー電極1b(枝電極)とそれらフィンガー電極1bの少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極1a(幹電極)とからなっている。
従来、このような焼成電極を用いる場合、焼成時にペースト中のガラスフリット等の酸素含成分や、焼成雰囲気からのSi基板への酸素の混入・拡散が避けられず、素子に悪影響を及ぼす要因となっていた。本発明は、これらの悪影響因子があっても、その影響力を低くできるよう基板条件や素子化工程の条件を制御することによって、良好な素子特性を得られるようにするものである。詳細については後述する。
太陽電池素子11の光入射面側である反射防止膜6の側から光が入射すると、逆導電型領域4とp型バルク領域5とp+型領域7とからなる半導体領域3で光が吸収され、光電変換されて電子−正孔対(電子キャリアおよび正孔キャリア)が生成される。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア(光生成キャリア)によって、太陽電池素子11の表側に設けられた略線状の表面電極と、裏側に設けられた裏側電極との間に光起電力を生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にまで導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向に暗電流が流れる。
一般的には、p型バルク領域5のドープ濃度よりも逆導電型領域4のドープ濃度の方が1〜3桁程度高濃度であるので、空乏領域10がpn接合部を挟んでp型バルク領域5の側及び逆導電型領域4の側に跨るとは言っても、実質はほとんどp型バルク領域5側に広がることになる。すなわち、空乏領域10における主要領域は、p型バルク領域5側に広がった空乏領域5bとみなせる(以後特に断り無くpn接合部の空乏領域について言及する場合は、空乏領域の主要部分たるp型バルク領域5の側に広がった空乏領域5bを意味することとする)。
この空乏領域の主要部分たるp型バルク領域5の側の空乏領域5bは、表面電極1の側から透視したときに、この表面電極1の陰すなわち表面電極1の下となる第一空乏領域5b1と、それ以外の第二空乏領域5b2とに分けることができる。
本実施の形態では、少なくとも第一空乏領域5b1中において、酸素濃度が1E18[atoms/cm3]以下となるようにしている。
酸素が所定量以上で存在すると、素子化工程における熱処理による酸素析出物(SiO2等)の生成確率が急速に増大し、これに起因した歪・応力誘起によって、結晶中に転位や積層欠陥を発生させやすくなる。また、焼成電極の場合には、電極焼成工程時にガラスフリット等から酸素の拡散が発生し、前記酸素析出物の生成確率がさらに増大すると同時に、昇降温熱履歴での熱歪・熱応力誘起により、結晶中に転位や積層欠陥が発生する。
なお、第二空乏領域5b2は、第一空乏領域5b1よりも高い酸素濃度であっても構わない。第一空乏領域5b1は、表面電極1の下となる領域なので、第二空乏領域5b2に比べて、pn接合形成後の酸素濃度を1E18[atoms/cm3]以下としたときに、太陽電池特性に与える影響がより大きいからである。
次に、図1に示した本発明の光電変換素子を製造するための、本発明の光電変換素子の製造方法に係る素子化工程について説明する。
ここで、Si基板厚は500μm以下にし、より好ましくは350μm以下にする。Si基板としては、キャスト法で鋳造された多結晶Siインゴットをスライスして基板にした多結晶Si基板や単結晶Si基板などを用いる。特に低コストで本発明の効果を十分に得ることができる多結晶Si基板を用いることが望ましい。
p型Si基板の酸素濃度としては、上述したように2E17[atoms/cm3]以下のものを用いて形成することが望ましい。
酸素濃度プロファイルは、左端が基板表面若しくはpn接合部の主要な空乏領域を示し、右方向は基板の内部方向と一致する。実際は、基板の酸素濃度プロファイルは一定値を取るとは限らないが、説明を簡単にするために一定としている。また、素子化工程を経た場合、基板の表面側から内側に向かって、逆導電型領域4が形成されるため、実際にpn接合部の主要な空乏領域が形成される位置は、基板表面とは一致しないが、説明を簡単にするため詳細な構造は省略している。
なお、発明者は、基板の酸素濃度を2E17[atoms/cm3]以下に低減させた多結晶Siを得るためには、キャスト法を用いて次のようにすれば良いことを知見した。
また、凝固時間を短縮させると、すなわち凝固速度を向上させると、融液からのSiO蒸発速度が同じであれば、より多くの酸素が固化時に結晶中に取り込まれることになって、結晶中酸素濃度は上がる方向となる。そこで、凝固時間を短縮させる場合には、上記炉内Arガス圧はさらに減圧化する方向に、またArガス流量をさらに増大させる方向に調節する。必要であれば、注湯後しばらくは凝固を控えて融液状態を保つようにすれば、SiO蒸発を促進できるので酸素低減をより効果的に実現することができる。
炭素濃度を低く制御するためには、Siの溶解工程及び凝固工程におけるSi融液の炭素汚染を低減することが重要である。この炭素汚染源としては、溶解・凝固時雰囲気中のCOガスとSi融液の反応によるものや、鋳型内壁面に塗布する離型材からSi融液中に溶け込むもの、などがある。前者に対しては、雰囲気中のCOガス濃度を低減したり、溶解時間や凝固時間の短縮によって反応時間を短縮することが有効である。後者については離型材の事前脱媒を充分に行う。ここで、雰囲気中COガスは、リーク起源のもの以外に、リーク起源の酸素や融液中から蒸発するSiOガスなど酸素含ガスと炉内炭素系材料(カーボンヒーターやカーボン系断熱材、あるいはグラファイト製鋳型)との反応によって生じるものがある。COガス濃度を低減するには、リークを低減することはもちろんであるが、SiOガスが原因で生じるものについては、Arガス流量を増量してCOガス排気を高めたり、Si融液と雰囲気ガスとの接触を極力遮断できる蓋を溶解坩堝や凝固鋳型に配置することが非常に有効である。またBなどのドーパントのSi融液への投入はできるだけ凝固直前に行う方が炭素汚染を低減させることができる。
また、Si基板中の酸素濃度が2E17[atoms/cm3]より大きい場合でも、基板表層部の酸素濃度を低減可能であれば、基板の薄型化を実現するために基板強度を高める目的で積極的に酸素濃度を高めた基板も使用可能となり、素子歩留まりを大幅に向上させることができる。
[Oi]≧2E17 [atoms/cm3]
[C]≦1E17 [atoms/cm3]
(ただし、[C]:二次イオン質量分析法で計測した全炭素濃度[atoms/cm3]、[Oi]:フーリエ変換赤外分光法で計測した格子間酸素濃度[atoms/cm3]、シリコンの格子間位置における酸素は1106cm−1近傍にピークを有し、このピークを標準サンプルのピークと比較することによってその絶対濃度を測定可能)。
上述した基板の表面に低酸素濃度領域を形成する方法としては、基板を還元雰囲気中で加熱する方法(熱処理工程)や、基板の表層部にレーザーを照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させる方法(レーザー再結晶化工程)等が挙げられる。以下この2つの方法について説明する。
なお、レーザー再結晶化を適用する領域としては、電極形成に伴う酸素拡散を直接受ける、表面電極1が形成される基板表層領域とすることが望ましい。特に、バスバー電極1aの領域及びフィンガー電極1bの領域の両方とすることが望ましい。
なお、上述したように、素子化工程を経た光電変換素子が、そのpn接合部から深さ10μmの領域において2E17[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有する場合は、この領域を始点としてpn接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルが、低濃度方向に向かって凸となる変曲点を有するように形成することが望ましい。なお、pn接合部から深さ10μmの領域とは、素子化工程を経ても酸素濃度に有意な変化が見られない領域を意味し、この領域においては、素子化前の結晶Si基板(p型Si基板)と同じ酸素濃度であると見なせる。
図7〜図10は、いずれも素子化前のp型Si基板の酸素濃度が2E17[atoms/cm3]よりも大きいときに、上述した低酸素濃度領域を形成する工程(図中には熱処理等と記載)によって基板の表層部に低酸素濃度領域を所定厚みで形成し、その後、素子化工程を経たときのそれぞれの酸素濃度プロファイルを示す。いずれも左が低酸素濃度領域を形成する前、中央が低酸素濃度領域を形成後で素子化工程前、右が素子化工程後を示している。
いずれも素子化工程によって、pn接合部の主要な空乏領域に向かって酸素濃度が高くなっている。そして素子化工程によって酸素濃度が変化を受けない領域(pn接合部から深さ10μmの領域)からpn接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルが、低濃度方向に凸となる変曲点を有している。
このような変曲点は、例えば、低酸素濃度領域の形成が不十分なときや、素子化工程において酸素の拡散が大きすぎるとき(逆導電型領域4や焼成電極を形成するときの処理温度が高かったり、回数が多かったりした場合など)には形成されにくい傾向にある。逆に言えば、このような変曲点が形成されている場合は、形成されていない場合よりも、低酸素濃度領域の形成条件や素子化工程の条件がより適切であるということができ、確実に良好な特性を発揮できる光電変換素子となる。
次に光入射面となる基板表面側に光反射率低減機能を有する凹凸構造を形成する(不図示)。この凹凸構造の形成にあたっては、上述の基板表層部を除去する際に用いるNaOHなどのアルカリ液による異方性ウェットエッチング法を適用することができるが、Si基板がキャスト法などによる多結晶Si基板である場合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域にわたって光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成することは困難である。そこでこの場合は、例えばRIE(Reactive Ion Etching)法などによるガスエッチングを行えば比較的容易に良好な凹凸構造を基板全域にわたって一様に形成することができる(特許文献3等参照)。
次にn型の逆導電型領域4を形成する。n型化ドーピング元素としてはP(リン)を用いることが望ましく、ドーピング濃度は1E18〜5E21[atoms/cm3]程度とし、シート抵抗が30〜300Ω/□程度のn+型とする。これによって上述のp型バルク領域5との間にpn接合部が形成される。ここで、pn接合部は、p型バルク領域5側に広がった空乏領域5bと逆導電型領域4側に広がった空乏領域4aからなる空乏領域10で構成される。
なお、逆導電型領域4を、薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各工程の温度を考慮して後段プロセスほど低い工程温度となるようにその形成順序を決めることが必要である。
なお反射防止膜6は、後述するファイヤースルー法で表面電極1を形成しない場合は、表面電極1を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法(ウェットあるいはドライ)や、反射防止膜6形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜6形成後にこれを除去する方法を用いることができる。
さらに、このp+型領域7(裏面側)は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法で形成することも可能である。この場合は、BBr3を拡散源として温度800〜1100℃程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域4(表面側)には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜6にダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜形成工程の前に行うことができる。またドーピング元素濃度は1E18〜5E21[atoms/cm3]程度とする。これによってp型バルク領域5とこのp+型領域7との間にLow−High接合を形成することができる。
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表面電極および裏側電極上に半田領域を形成する(不図示)。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。
次に、本発明の光電変換モジュールの一実施形態である、本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
上述のようにして形成された光電変換素子である太陽電池素子は、通常、太陽電池素子一枚では発生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直列あるいは並列に電気的に接続した太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モジュールを複数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように構成される。この太陽電池モジュールは、本発明の光電変換素子に係る太陽電池素子を含むように構成されているので、複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気的に接続して形成され、高い特性の光電変換モジュールとなる。
図11に示すようにガラスなどからなる透明部材22、透明のエチレンビニルアセテート共重合体(EVA)などからなる表側充填材24、配線部材21によって隣接した太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子11、EVAなどからなる裏側充填材25、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂(PVF)で挟みこんだ裏面保護材23を順次積層して、ラミネータの中で脱気、加熱して押圧することによって一体化させ太陽電池モジュールを完成することができる。その後必要に応じてアルミニウムなどの枠28を周囲にはめ込む。さらに直列接続された複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端は出力取出部である端子ボックス27に、出力取出配線26によって接続される。
なお、図12に示すように、太陽電池素子11同士は、配線部材21aによって、例えば、直列に接続され、太陽電池素子群を形成する。そして、このような太陽電池素子群同士がさらに別の配線部材24b、24c、さらには素子−端子ボックス間の配線部材24dなどによって接続され、太陽電池モジュールが形成される。
次に、本発明の光電変換素子に係る構成によって、上述したような優れた効果が得られる理由について、発明者が実際に行った実験の結果と共に詳細に説明する。
まず、暗電流をダイオード電流とリーク電流とからなると定義する。ダイオード電流には、主に、表面電極/逆導電型領域4界面、反射防止膜6/逆導電型領域4界面、逆導電型領域4、pn接合部を構成する空乏領域10、p型バルク領域5、p+型領域7、及びp+型領域/裏電極(裏面集電極8及び裏面出力電極9)界面起源の成分がそれぞれある。また、リーク電流はpn接合部を構成する空乏領域10を流れる。
図13、図14から明らかなように、過焼成の場合(焼成度高)ではFF特性とVoc特性とが劣化しているが、これは上述したように、pn接合部の再結合電流が増大しているためと考えられる。このように電極焼成条件によって素子特性が大きく左右されていることから、電極焼成工程での酸素析出が問題となっているものと推測される。
逆導電型領域4を形成するPの熱拡散工程ではPOCl3(オキシ塩化リン)を拡散源とすることから酸素が混入・拡散し得る。また、表面電極1の焼成工程においては金属ペースト(銀ペースト)中に含まれるガラスフリット等に含まれる酸素が混入・拡散し得る。また焼成雰囲気からの酸素の混入・拡散も生じうる。
ここで、P熱拡散工程での酸素拡散や熱履歴においては、析出核は相当程度形成されている可能性があるが、析出物はまだそれほど多くはなく(あるいは大きくはなく)、この段階では素子特性劣化に至るほどではない。しかしながら、その後の電極焼成工程での酸素拡散と熱履歴においては、P熱拡散工程における酸素析出核や析出物を起源にした析出物成長、新たな析出核形成と析出物形成が生じ、焼成条件によっては素子特性に影響する程度にまで析出物形成や成長が進む可能性がある。特に電極焼成を複数回にして、過焼成の状態となれば、それだけ酸素析出が進行し、素子特性への影響度が増加する恐れがある。
図15〜図17に多結晶Siインゴット(キャスト法)について評価した結果を示す。
図15は、インゴット底部からの位置を変えて切り出した基板を用いて作製した太陽電池素子に関し、太陽電池素子のVocのインゴット底部からの高さ依存性を表すグラフである。
また、図17は、図16で測定した基板(素子化工程前)の酸素濃度とインゴットの品質(少数キャリア拡散長)との関係を示すグラフである。
図15から、インゴット高さ情報と素子特性の間には相関があり、インゴット底部に近い基板を用いた場合ほど素子特性(Voc特性)が低くなることがわかる。
この素子化工程前の基板における酸素濃度の閾値としては、図16から、素子特性が下がり始めるインゴット高さ位置(インゴット底部から約70mm以上)である2E17[atoms/cm3]であることがわかる。
このように、太陽電池素子特性から見たときの素子化工程前結晶Si基板中の酸素濃度閾値は約2E17[atoms/cm3]にあり、拡散長特性(素子化工程前の基板状態での値)から見たときの素子化工程前結晶Si基板中の酸素析出閾値である約1E18[atoms/cm3]よりもやや低い値となっているが、発明者はこの差が素子化工程での酸素拡散に対応しているものと考えた。
それを防止するために本発明の光電変換素子の製造方法を見出した。
具体的には、(a)結晶Si基板は、酸素濃度が2E17[atoms/cm3]以下のものを用いる、(b)熱拡散工程に先立って、結晶Si基板の表層部に低酸素濃度領域(2E17[atoms/cm3]以下)を形成する、のいずれかを行うことによって、素子化工程後にpn接合部の空乏領域の主要領域となる表層部に酸素濃度が2E17[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成すれば、素子化工程における逆導電型領域を形成する際のPの熱拡散に伴う酸素拡散や、表面電極の焼成形成時に伴う酸素拡散の影響を抑えて、安定した品質で本発明の光電変換素子を形成することができる。
なお、図16において、多結晶Si基板の酸素濃度がインゴット底部から頭部に向かって減少するプロファイルとなっているのは、ここで採用しているキャスト法に依っている。
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
また、熱処理工程とレーザー再結晶化工程の双方を組み合わせてもよく、さらに高い素子特性が得られる。また、レーザー照射の波長、パワー、照射速度、照射時間などの条件は、基板の表層部を溶融させる条件であればよく、上述したものに限定されるものではない。
また、上述の説明では、結晶Si半導体としてキャスト法を用いた多結晶Si基板を例にとったが、基板はキャスト法に限る必要はなく、また多結晶Siに限る必要もない。また基板状の結晶Siに限る必要もなく、薄膜状の結晶Si膜一般にも適用できる。
主な素子作製条件は以下である。結晶Si基板としては、キャスト法で製造された、比抵抗約2Ωcm、厚さ約300μm、サイズ150mm×155mm、の平板状のBドープp型多結晶Si基板を用いた。
また従来の試料として、Si融液中からの酸素の除去に関して特に意識せずに行ったp型多結晶のSi基板を用いて同様に試料の作製を行った。なお、従来試料を作製した結晶Si基板の酸素濃度は、2.2E17[atoms/cm3]であった。
このとき、従来試料はVocが0.606V、FFが0.720であったのに対して、本発明の製造方法に係る試料はVocが0.618V、FFが0.745となり、より良好な素子特性が得られた。
図18、図19は分析結果の酸素濃度プロファイルであり、図18は従来試料、図19は本発明に係る試料を示す。
使用装置:Cameca社 IMS−4f
一次イオン種:Cs+
一次イオン加速電圧:14.5kV
一次イオン電流:120nA
ラスター領域:125μm
分析領域:30μmφ
測定真空度:1E−7
なお、SIMS分析には、デプスプロファイル分析モードとバルク分析モードとがある。不純物のデプスプロファイル(濃度の深さ方向分布)を得るには当然前者のモードで行うが、単に基板中の平均不純物濃度を得たい場合には、前記いずれの分析モードでも測定可能である。ただし、不純物の濃度が非常に低い場合等、分析感度を上げる必要がある場合には、特にバルク分析モードとするのが望ましい。
図18、図19において、"W"で示した領域は「Pプロファイルと基板中B濃度とから推定された空乏領域幅」である。
なお、ここで示したSIMSデータは、表面に凹凸のある素子状態で分析したものであるため、濃度プロファイルにはこの凹凸の影響が含まれている。すなわち、深さは実際の値を示すものではなく目安であり、濃度値もある程度の深さ範囲情報を含んだ平均的なものとなっている。このためPプロファイルを、接合深さを定義する目安としている。すなわち、P濃度値がB濃度値である約1E16[atoms/cm3]と一致する深さをpn接合深さと定義し、その位置から基板内部方向に向かってW幅で空乏領域が広がっていると考える。実際の接合深さは上記定義で求めた深さよりもやや浅いと考えられる。したがって、このW幅で示される領域の酸素濃度が、本発明に係る第一空乏領域5b1の酸素濃度において規定された範囲に入っていれば、本発明の光電変換素子であるかどうかを判定できる。
一方、図19に示すように、本発明の試料は、電極の下となった第一空乏領域5b1の酸素濃度が1E18[atoms/cm3]以下であり、本発明に係る光電変換素子となっていることを確認した。
その結果を表1に示す。
素子化前の結晶Si基板の酸素濃度は4E17[atoms/cm3]に統一した。
さらに、熱処理工程、レーザー再結晶化工程の条件は以下の通りである。
基板に対して水素雰囲気下1200℃・最長4分の熱処理を加え、基板中の酸素を外方拡散させ、基板表面から最大で(1200℃・4分条件で)約1.5μmの深さまで酸素濃度が2E17[atoms/cm3]以下である領域を形成した。
なお、このときの深さは、フラット基板を別途用意し、これに同一の熱処理を施したときのSIMSプロファイルから求めた値である。
基板に対して、YAG レーザー装置により、波長532 nmの光を照射した。
照射条件は、基板表面から少なくとも2μm程度の深さまでを溶融させる条件とした。具体的には、直径1mmのスポットあたり0.1〜10Wのパワー密度で、毎秒10〜50cmのスピードで移動させながら照射した。パルス幅は5〜10ナノ秒、パルス周波数5〜50kHzである。レーザー走査領域は、表面電極1のバスバー電極1aが形成される領域とした。またレーザー処理中の雰囲気は水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気とした。
以後の素子化工程は、実施例1に示したのと全く同様である。そして、作製された太陽電池素子の試料を作製・評価を行った。
比較のため、同じ酸素濃度の基板を用いて、全く熱処理、レーザー再結晶化処理を行わない試料も作製して、同じ評価を行った。結果を表2に示す。
熱処理工程を行った試料については、素子化後にバスバー電極1a下の酸素濃度プロファイルをSIMSで調べたところ(表面に凹凸のある状態で調べたところ)、1200℃・4分の条件の試料において、素子特性(効率など)が最も良好であった。
以降は実施例1に示したのと全く同様に太陽電池素子の試料を作製・評価を行った。
なお、素子化後にバスバー電極1a下である第一空乏領域5b1の酸素濃度が本発明の構成(1E18[atoms/cm3]以下)となっていることは確認済である。
Claims (20)
- 一導電型の結晶Si半導体と、
前記結晶Si半導体と接合してpn接合部を形成する逆導電型半導体と、
前記逆導電型半導体上に設けられた電極と、
前記pn接合部を挟んで前記一導電型の結晶Si半導体側及び前記逆導電型半導体側に跨る空乏領域と、を備えた光電変換素子であって、
前記空乏領域のうち前記一導電型の結晶Si半導体側の領域は、前記電極の下の領域において、酸素濃度を1E18[atoms/cm3]以下として成る光電変換素子。 - 前記電極は、金属の粒子を含んだペーストを塗布焼成して得られた焼成電極である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記一導電型の結晶Si半導体は、前記pn接合部から深さ10μmの領域において2E17[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有するとともに、この領域を始点として前記pn接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルは、低濃度方向に凸となる変曲点を有する請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記酸素濃度プロファイルの極小値は、2E17[atoms/cm3]以下である請求項3に記載の光電変換素子。
- 前記空乏領域のうち前記一導電型の結晶Si半導体側の領域は、前記電極の下となる第一空乏領域とそれ以外の第二空乏領域とから成るとともに、
前記第二空乏領域は、前記第一空乏領域よりも高い酸素濃度となる部分を含む請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記一導電型の結晶Si半導体は、前記pn接合部から深さ10μmの領域において3E17[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有する請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記一導電型の結晶Si半導体は、多結晶Si半導体である請求項1に記載の光電変換素子。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の光電変換素子を製造するための方法であって、
一方の表層部の酸素濃度が2E17[atoms/cm3]以下の一導電型の導電性を有する結晶Si基板を用意する工程と、
前記結晶Si基板の前記表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させて前記結晶Si半導体と接合した前記逆導電型半導体を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。 - 前記一導電型の導電性を有する結晶Si基板は、内壁面の離型材の主成分がSiNである鋳型を用いて、キャスト法により製造されたものである請求項8に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記一導電型の導電性を有する結晶Si基板は、3E17[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有する請求項8に記載の光電変換素子の製造方法。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の光電変換素子を製造するための方法であって、
一導電型の導電性を有する結晶Si基板を用意する工程と、
前記結晶Si基板の一方の表層部に酸素濃度が2E17[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成する工程と、
前記結晶Si基板の前記表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させて前記結晶Si半導体と接合した前記逆導電型半導体を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。 - 前記低酸素濃度領域を形成する工程は、前記結晶Si基板を還元雰囲気中で加熱する熱処理工程を含む請求項11に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記熱処理工程において、基板温度1000℃〜1200℃、処理時間2分〜90分で加熱処理を行う請求項12に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記低酸素濃度領域を形成する工程は、前記結晶Si基板の表層部にレーザー光線を照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させるレーザー再結晶化工程を含む請求項11に記載の光電変換素子の製造方法。
- レーザー光線の走査領域を、電極が形成される領域とする請求項14に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記レーザー再結晶化工程において、基板表面から少なくとも2μm程度の深さまでを溶融させる条件でレーザー光線を照射する請求項14に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記一導電型の導電性を有する結晶Si基板は、2E17[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有する請求項11に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記低酸素濃度領域は、その厚みが1.0μm以上となるように形成した請求項11に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記一導電型の半導性を有する結晶Si基板は、3E17[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有する請求項11に記載の光電変換素子の製造方法。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気的に接続した光電変換モジュール。
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