JPWO2006004098A1 - 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子形燃料電池等の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高く、ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる安価な電解質膜の提供。【解決手段】 （ａ）１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩、並びに（ｂ）特定の構造式で表わされる（メタ）アクリルアミド誘導体を、必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする電解質膜。

Description

本発明は電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。

地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。

高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、環境負荷が少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。

燃料としてメタノールを用いる場合のＰＥＦＣは、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、軽量化が可能である等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。

しかし、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、在来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用の電解質膜であるパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕ Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。

上記の問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、安価で外力に対して変形し難い多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる電解質膜の提案がなされている。しかしながら前記電解質膜は、基材をプラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コストの上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とはいえなかった。

さらに、特許文献２には、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン導電性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜の提案がなされている。しかしながらこの特許文献記載の電解質膜の耐久性も、未だ不充分なものであった。
特開２００２−８３６１２公報（第１−７頁、９頁） 国際公開第０３／０７５３８５号パンフレット

本発明の目的はこれらの問題を解決すること、すなわち固体高分子形燃料電池等の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高く、ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる安価な電解質膜を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討の結果、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「アクリルおよび／またはメタクリル」を「（メタ）アクリル」と称する。）等のスルホン酸基を有するモノマーまたはこれらの塩を主成分として重合した架橋電解質ポリマーを含む電解質膜に関して、その架橋構造の導入方法としてＮ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンおよびビスアクリロイルピペラジン等の特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体の中から選択される１以上のモノマーを共重合させた場合に、電解質膜がプロトン伝導性、メタノールの透過阻止性能に優れ、且つ耐久性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩、並びに
（ｂ）下記の構造式（１）で表わされる（メタ）アクリルアミド誘導体

R₁、R₃ は、水素またはメチル基
R₂は、鎖状または環構造の一部を構成するアルキレン基であって、鎖状の場合は炭素数が２以上で、環構造の一部の場合は炭素数が１以上である。
R₄、R₅ は、水素、アルキル基または環構造の一部を構成するアルキレン基
を、必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする電解質膜である。

また、モノマー（ｂ）として、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンおよび／または１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（以下、「アクリロイルおよび／またはメタクロイル」を、「（メタ）アクリロイル」と称する。）、並びにビス（メタ）アクリロイルピペラジンの中から選択される１以上の化合物を用いるものである。
また、モノマー（ａ）として２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩を用いるものであり、さらに、架橋電解質ポリマーを構成する全モノマーに対するモノマー（ａ）、（ｂ）の割合が、それぞれ２５〜９９．９質量％、０．１〜７５質量％であることを特徴とする電解質膜である。
また、本発明は、前記架橋電解質ポリマーが多孔性基材の細孔内に充填されていることを特徴とする電解質膜であり、さらには、当該電解質膜が、（１）架橋電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程、（２）充填したモノマーを重合および架橋する工程を含む製造方法により得られたものである。
また、本発明は、上記の電解質膜を組み込んでなる燃料電池に係るものである。

本発明の電解質膜は、特定組成の架橋電解質ポリマーを含有することにより、耐久性を向上させたものである。さらにプロトン伝導性、メタノール透過阻止性能にも優れる電解質膜であることから、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形固体高分子形燃料電池用の電解質として好適に利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、（ａ）１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩、並びに（ｂ）前記式（１）で表わされる（メタ）アクリルアミド誘導体を必須構成モノマーとするモノマー混合物（以下「ポリマー前駆体」と称する。）を共重合してなる架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする。

ここで、架橋電解質ポリマーを構成する全モノマーに対する、前記の必須構成モノマー（ａ）、（ｂ）の割合は、それぞれ２５〜９９．９質量％、０．１〜７５質量％であることが好ましい。モノマー（ａ）が前記範囲の下限値よりも低くなると、得られる電解質膜のプロトン伝導性が低くなり易く、さらに得られる電解質膜の面積当たりの出力が下がり易く、組み込んだ燃料電池が大型化する。一方、前記範囲の上限値よりも高くなるとメタノール透過阻止性、耐久性が低くなり易いためいずれも好ましくない。
モノマー（ｂ）が前記範囲の下限値よりも低くなると、得られる電解質膜メタノール透過阻止性、耐久性が低くなり易く、一方、前記範囲の上限値よりも高くなると、プロトン伝導性が低くなり易いためいずれも好ましくない。
さらに好ましい範囲は、モノマー（ａ）が４０〜９０質量％、モノマー（ｂ）が１０〜６０質量％である。

本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーを構成するモノマー（ａ）は１分子中に重合性の炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩であり、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸および／またはメタリルスルホン酸（以下「アリルおよび／またはメタリル」を「（メタ）アリル」と称する。）、ビニルスルホン等のモノマーまたはこれらの塩を具体的に挙げることができる。これらは単独で用いても共重合して用いても良いが、重合性が良好な点で２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩が特に好ましい。また、ビニルスルホン酸は分子量あたりのスルホン酸含有量が最も高いため、共重合成分として用いると電解質膜のプロトン伝導性が向上し、好ましい。

本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーを構成するモノマー（ｂ）は、前記式（１）で表わされる（メタ）アクリルアミド誘導体であって、具体的な好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンおよびビス（メタ）アクリロイルピペラジンの中から選択される化合物であり、これらは単独で用いても、共重合して用いてもよいが、水への溶解性が高い点や、より耐久性が向上する点でＮ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。

本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーを構成するモノマーは、モノマー（ａ）および（ｂ）を必須成分とするものであるが、必要に応じて、それ以外のモノマーを併用することができる。
当該モノマーとしては、前記モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能であれば特に限定されるものではなく、例えば水溶性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等の酸性モノマーやその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と称する。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。
また、細孔内に充填されたポリマーの吸水性を調整する等の目的でメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性モノマーを使用することもできる。

本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーにおいて、架橋構造を導入する方法としては、必須構成モノマー（ｂ）由来の架橋構造を有することが好ましい。
モノマー（ｂ）由来の架橋構造を導入する方法としては、ポリマー前駆体を多孔性基材の細孔に充填した後、重合反応させると同時に、若しくは重合反応させてポリマーとした後に、モノマー（ｂ）で架橋反応させる方法、または予めポリマー前駆体を重合させておき、そのポリマー溶液を多孔性基材の細孔に充填した後に架橋反応をさせる方法が挙げられる。これらの方法の内、先にポリマーを作成した後に充填する方法では、重合時にゲル化を起こして充填不可能になり易く歩留まりが悪い点や、ポリマーの粘度がポリマー前駆体溶液より高くなるために細孔内への充填に時間がかかったり、充填が不十分となり易いため、予めポリマー前駆体を充填した後に重合、架橋を行う方法が好ましい。
当該架橋は加熱もしくは紫外線、電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線により促進することが好ましく、その条件としては、加熱の場合は５０〜１５０℃で１〜１２０分が好ましく、紫外線照射の場合は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が望ましい。

また本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーにおいては、多官能モノマーである必須構成モノマー（ｂ）に由来する架橋構造以外の架橋構造を導入しても良く、その方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。
具体的には、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行う方法、架橋構造を形成し得る官能基を有するモノマーを共重合する方法、ポリマー中の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する架橋剤を用いる方法、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用する方法、重合後のポリマーに紫外線、電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、架橋構造導入の簡便さから、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行う方法が好ましい。該架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また架橋密度を高くし易い点から、架橋構造を形成し得る官能基を有する水溶性モノマーを共重合する方法も好ましい。このような化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
上記共重合性架橋剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総質量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、燃料電池として運転したとき短時間の内に出力が低下する等の問題があり、多すぎると架橋剤成分が相溶し難いためプロトン伝導を妨げ電池性能を低下させる問題があるため何れも好ましくない。

本発明の電解質膜に用いられるポリマー前駆体を共重合して架橋電解質ポリマーを得る方法としては、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；または２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤等。 これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると、基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができるので好ましい。

上記ラジカル重合開始手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、ポリマー前駆体、その溶液または分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系として、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

これら光重合開始剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。開始剤量は少なすぎると未反応モノマーが多くなる等の問題があり、多すぎると生成するポリマーの架橋密度が低くなりすぎ、燃料電池をして運転したときの耐久性が低くなる問題があるため何れも好ましくない。
またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
本発明の電解質膜は、多孔質基材の細孔内部に架橋電解質ポリマーが充填された構造であることが好ましい。

本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。
面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。

また本発明で用いる多孔性基材は、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
これらの範囲を低い方に外れると充填したポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。

また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。

これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類からなるものが充填工程の作業性が良く、基材の入手し易さの点からも好ましい。

本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのプロトン伝導性基であるプロトン酸性基が少なすぎて燃料電池
としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。
さらに基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。

多孔性基材の細孔内に架橋電解質ポリマーを充填する方法に関して特に制限はなく公知の方法が利用できる。例えばポリマー前駆体またはその溶液若しくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後にポリマー前駆体を重合および架橋させる方法が挙げられる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。

多孔性基材の細孔に充填するポリマー前駆体が低粘度の場合は、そのまま含浸に用いることができるが、そうでない場合は溶液または分散液とすることが好ましい。特に、濃度を１０〜９０質量％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０質量％の溶液とするのがさらに好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水または溶剤に溶解して含浸に用いることにより細孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水またはメタノールが細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。

また多孔性基材の表面、特に細孔内表面にプロトン伝導性を有する架橋電解質ポリマーが化学的に結合されているのが好ましく、その結合を形成する手段としては、充填するポリマー前駆体がラジカル重合性物質である場合は予め基材にプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充填したポリマー前駆体を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるようにする方法、基材にポリマー前駆体を充填した後に電子線を照射することによって基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、カップリング剤を用いる方法等が挙げられる。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。

本発明による電解質膜は、スルホン酸基を持つ架橋電解質ポリマーを含有することにより優れたプロトン伝導性を持つことができる。さらにその架橋電解質ポリマーがＮ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンおよびビス（メタ）アクリロイルピペラジンの中から選択される多官能モノマーを架橋剤として用いているため、メタノール透過性を抑えたものになり、また加水分解に対して安定な電解質ポリマーとなる。その結果、本電解質膜は耐久性に優れたものとなる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に断りの無い限り質量部を意味するものとする。得られた電解質膜のプロトン伝導性およびメタノール透過性、耐久性（強制劣化試験）は以下のように評価した。

＜プロトン伝導性＞ ２５℃における膨潤試料の伝導度測定を行った。純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。

＜メタノール透過性＞ ２５℃における浸透実験を以下のように行った。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。

＜耐久性（強制劣化試験）＞ 電池内での加水分解によるポリマーの劣化現象を確認する代わりに強制劣化により耐久性を評価した。純水に浸した電解質膜を１２１℃、２気圧の条件下に６時間放置した。試験前後の重量変化から電解質膜中の充填ポリマーの溶出率を求めた。溶出率が大きいほど、電池として運転した時の劣化が早く、小さいほど劣化し難いことを示す。

（実施例１）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ１６μｍ、空孔率３８％）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５部、ノニオン性界面活性剤０．５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０５部、水５０部からなるモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当該水溶液を多孔性基材に充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して細孔内部のモノマーを重合させて電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（合成例１）
アセトニトリル１５０ｇ、アクリル酸クロライド５ｇの混合液を４つ口フラスコに仕込み、氷浴で５℃以下に保ちながら攪拌した。ここへアセトニトリル１００ｇ、プロピレンジアミン３．７ｇの混合物をフラスコ内の混合液を５℃以下に保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後氷浴をはずし室温のまま５時間攪拌した。反応液中に生じた沈殿をろ過して除去し、ろ液を濃縮すると結晶が析出し、これをろ過、乾燥してＮ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミドを得た。

（実施例２）
実施例１においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりに合成例１で得たＮ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミドを用い実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（合成例２）
アセトニトリル１５０ｇ、アクリル酸クロライド５ｇの混合液を４つ口フラスコに仕込み、氷浴で５℃以下に保ちながら攪拌した。ここへアセトニトリル１００ｇ、ブチレンジアミン４．４ｇの混合物をフラスコ内の混合液を５℃以下に保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後氷浴をはずし室温のまま５時間攪拌した。反応液中に生じた沈殿をろ過して除去し、ろ液を濃縮すると結晶が析出し、これをろ過、乾燥してＮ，Ｎ’−ブチレンビスアクリルアミドを得た。

（実施例３）
実施例１においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりに合成例２で得たＮ，Ｎ’−ブチレンビスアクリルアミドを用い、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりにビスアクリロイルピペラジンを用い、さらに水５０部を３５部とし、新たにジメチルスルホキシド１５部を追加する以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりに１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を３５部、新たにアクリル酸１０部を追加する以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を４０部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５部を１０部にする以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例５において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３５部を２５部、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン５部を１０部、アクリル酸１０部を１５部にする以外は、実施例３と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いる以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例６においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いる以外は、実施例４と同様にして同様にして実験を行なったところ、モノマー溶液中に未溶解のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが大量に残り、モノマー液の多孔質基材への充填が困難となり、電解質膜が得られなかった。

（比較例３）
実施例５において１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンの代わりにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いる以外は、実施例３と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例７において１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンの代わりにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いる以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例６においてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド８部とし、実施例１と同様にして紫外線重合を行った後、１２０℃で３０分加熱してＮ−メチロールアクリルアミド残基のメチロール部位の架橋反応を行って電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。

（実施例８）
得られた膜が燃料電池として機能することを確認するため実施例１で作成した膜をＤＭＦＣセルに組み込んで評価を行った。
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ²、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ²とした。これらを実施例１で得られた電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１２０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これをＤＭＦＣ単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。ＤＭＦＣ運転条件はセル温度を５０℃とし、燃料極へ濃度３ｍｏｌ／リットルのメタノール水溶液を１０ｍｌ／分で供給し、酸素極には純空気を０．３リットル／分で供給した。電流値を上げながら電圧を読み取り、図１の電流密度−電圧曲線を得た。

表１から明らかなように、実施例は、比較例よりも、耐久性試験において優れた性能を示した。

本発明の電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。

実施例８の燃料電池における電流密度−電圧曲線を示したグラフである。

Claims (10)

1. （ａ）１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩、並びに
   （ｂ）下記の構造式（１）で表わされるアクリルアミド誘導体および／またはメタクリルアミド誘導体
   

   

   R₁、R₃ は、水素またはメチル基
   R₂は、鎖状または環構造の一部を構成するアルキレン基であって、鎖状の場合は炭素数が２以上で、環構造の一部の場合は炭素数が１以上である。
   R₄、R₅は、水素、アルキル基または環構造の一部を構成するアルキレン基
   を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする電解質膜。
2. モノマー（ｂ）が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスメタクリルアミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ビスアクリロイルピペラジンおよびビスメタクリロイルピペラジンの中から選択される１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
3. モノマー（ｂ）が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
4. モノマー（ａ）が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはこれらの塩であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の電解質膜。
5. 架橋電解質ポリマーを構成する全モノマーに対するモノマー（ａ）、（ｂ）の割合が、それぞれ２５〜９９．９質量％、０．１〜７５質量％であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の電解質膜。
6. 架橋電解質ポリマーを構成する全モノマーに対するモノマー（ａ）、（ｂ）の割合が、それぞれ４０〜９０質量％、１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の電解質膜。
7. 架橋電解質ポリマーが多孔性基材の細孔内に充填されていることを特徴とする請求項１ないし６に記載の電解質膜。
8. 下記の工程を含む製造方法により得られたことを特徴とする請求項１ないし７に記載の電解質膜。
   （１）架橋電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程。
   （２）充填したモノマーを重合および架橋する工程。
9. 充填したモノマーを重合および架橋する工程が、紫外線照射によるものであることを特徴とする請求項８に記載の電解質膜。
10. 請求項１ないし９に記載の電解質膜を組み込んでなる燃料電池。
    

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