CN100499231C - 电解质膜及使用了该电解质膜的燃料电池 - Google Patents

电解质膜及使用了该电解质膜的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解质膜，其可以用于固体高分子型燃料电池等电化学装置用途，质子传导性高，在作为DMFC使用的情况下，在对甲醇的透过的阻止性能方面优良，并且作为燃料电池运转时的耐久性优良、廉价。该电解质膜的特征是，含有：以(a)在一个分子中具有可以聚合的碳碳双键及磺酸基的化合物或它们的盐以及(b)以特定的结构式表示的(甲基)丙烯酰胺衍生物作为必需构成单体的交联电解质聚合物。

Description

电解质膜及使用了该电解质膜的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种电解质膜，该电解质膜是在电化学装置，特别是燃料电池，更具体来说是在直接甲醇型燃料电池用途中优良的膜。
背景技术
随着地球环境保护的运动的活跃开展，强烈地要求防止所谓的温室化气体或NOx的排放。为了削减这些气体的总排放量，汽车用的燃料电池系统的实用化被认为是非常有效的。
作为使用了高分子电解质膜的电化学装置的一种的固体高分子型燃料电池(PEFC，Polymer Electrolyte Fuel Cell)具有动作温度低、输出密度高、环境负担小这样的优良的特长。其中，甲醇燃料的PEFC由于可以与汽油相同地作为液体燃料供给，因此被认为很有希望作为电动汽车用动力或携带机器用电源。
作为燃料使用甲醇时的PEFC分为如下的两个类型，即，使用改性器将甲醇变换为主成分是氢的气体的改性甲醇型；不使用改性器而直接使用甲醇的直接甲醇型(DMFC，Direct Methanol Polymer Fuel Cell)。DMFC由于不需要改性器，因此就具有能够轻量化等很大的优点，其实用化备受期待。
但是，在作为DMFC用的电解质膜，使用了作为以往的以氢作为燃料的PEFC用的电解质膜的全氟烷基磺酸膜，例如Du Pont公司的Nafion(注册商标)膜等的情况下，由于甲醇会透过膜，因此有电动势降低的问题。另外，这些电解质膜还具有非常昂贵这样的经济上的问题。
作为解决所述问题的途径，在专利文献1中，提出过向聚酰亚胺、交联聚乙烯等廉价并难以受外力而变形的多孔性基材中填充具有质子传导性的聚合物而成的电解质膜。但是，由于所述电解质膜包括对基材进行等离子体照射而使所述聚合物接枝聚合的工序，因此有制造设备成本升高的问题。另外，作为燃料电池连续运转时的耐久性也不能说很充分。
另外，专利文献2中，提出过如下的电解质膜，是在对包括甲醇的有机溶剂及水实质上不溶胀的多孔性基材的细孔内，填充具有质子导电性的第一聚合物而成的电解质膜，其特征是，所述第一聚合物是来源于2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷酸的聚合物。但是，该专利文献记载的电解质膜的耐久性也仍然不充分。
专利文献1：特开2002—83612公报(第1—7页、9页)
专利文献2：国际公开第03/075385号小册子
发明内容
本发明的目的在于解决这些问题，即，提供一种电解质膜，其可以用于固体高分子型燃料电池等电化学装置用途，质子传导性高，在作为DMFC使用的情况下，在甲醇的透过阻止性能方面优良，并且作为燃料电池运转时的耐久性优良、廉价。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，对于包含将2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸及/或2—甲基丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸(以下将「丙烯基及/或甲基丙烯基」称作「(甲基)丙烯基」。)等具有磺酸基的单体或它们的盐作为主成分而聚合的交联电解质聚合物的电解质膜，作为其交联结构的导入方法，在使选自N，N’—亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1，3，5—三丙烯酰氧基六氢—1，3，5—三嗪及双丙烯酰氧基哌嗪等特定结构的(甲基)丙烯酰胺衍生物中的一种以上的单体共聚的情况下，电解质膜在质子传导性、对甲醇的透过的阻止性能方面优良，并且耐久性也良好，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种电解质膜，其特征是，含有以如下物质(a)、(b)作为必需构成单体的交联电解质聚合物，
(a)在一个分子中具有可以聚合的碳碳双键及磺酸基的化合物或它们的盐，
(b)以下述的结构式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺衍生物，
[化2]
Figure C200580022838D00061
R1、R3为氢或甲基，
R2是链状或构成环结构的一部分的亚烷基，对于链状的情况，碳数在2以上，对于环结构的一部分的情况，碳数在1以上。
R4、R5为氢、烷基或构成环结构的一部分的亚烷基
另外，作为单体(b)，使用选自N，N’—亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1，3，5—三丙烯酰氧基六氢—1，3，5—三嗪及/或1，3，5—三甲基丙烯酰氧基六氢—1，3，5—三嗪(以下将「丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基」称作「(甲基)丙烯酰基」。)以及双(甲基)丙烯酰基哌嗪中的一种以上的化合物。
另外，是具有如下特征的电解质膜，即，作为单体(a)，使用2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸或它们的盐，另外，相对于构成交联电解质聚合物的全部单体，单体(a)、(b)的比例分别为25～99.9质量％、0.1～75质量％。
另外，本发明提供以将所述交联电解质聚合物填充于多孔性基材的细孔内为特征的电解质膜，另外，该电解质膜是利用包括(1)将构成交联电解质聚合物的单体或其溶液或者分散液填充于多孔性基材的细孔内的工序、(2)将所填充的单体聚合及交联的工序的制造方法获得的。
另外，本发明涉及组装所述的电解质膜而成的燃料电池。
本发明的电解质膜因含有特定组成的交联电解质聚合物，从而提高了耐久性。另外，由于是在质子传导性、对甲醇透过的阻止性能方面也优良的电解质膜，因此可以理想地用作固体高分子型燃料电池，特别是直接甲醇型固体高分子型燃料电池用的电解质。
附图说明
图1是表示了实施例8的燃料电池的电流密度—电压曲线的图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
本发明的电解质膜的特征是，含有将以(a)在一个分子中具有可以聚合的碳碳双键及磺酸基的化合物或它们的盐以及(b)以所述式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺衍生物作为必需构成单体的单体混合物(以下称作「聚合物前驱体」。)共聚而成的交联电解质聚合物。
这里，相对于构成交联电解质聚合物的全部单体，所述的必需构成单体(a)、(b)的比例分别优选25～99.9质量％、0.1～75质量％。当单体(a)低于所述范围的下限值时，则所得的电解质膜的质子传导性容易降低，另外所得的电解质膜的每单位面积的输出容易降低，所组装的燃料电池大型化。另一方面，由于当高于所述范围的上限值时，则对甲醇透过的阻止性、耐久性容易降低，因此都不够理想。
由于当单体(b)低于所述范围的下限值时，则所得的电解质膜的对甲醇透过的阻止性、耐久性容易降低，另一方面，当高于所述范围的上限值时，则质子传导性容易降低，因此都不够理想。
更优选的范围是，单体(a)为40～90质量％，单体(b)为10～60质量％。
构成本发明的电解质膜中所用的交联电解质聚合物的单体(a)是在一个分子中具有聚合性的碳碳双键及磺酸基的化合物或它们的盐，虽然没有特别限定，但是可以具体地举出2—(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2—(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸及/或甲基烯丙基磺酸(以下将「烯丙基及/或甲基烯丙基」称作「(甲基)烯丙基」。)、乙烯基磺酸等单体或它们的盐。它们既可以单独使用，也可以共聚而使用，然而从聚合性良好的方面考虑，特别优选2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸或它的盐。另外，由于乙烯基磺酸的每单位分子量的磺酸含量最高，因此当作为共聚成分使用时，电解质膜的质子传导性提高，因而优选。
构成本发明的电解质膜中所用的交联电解质聚合物的单体(b)是以所述式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺衍生物，作为具体的优选的化合物，是选自N，N’—亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1，3，5—三(甲基)丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪及双(甲基)丙烯酰基哌嗪中的化合物，它们既可以单独使用，也可以共聚而使用，然而从向水中的溶解性高、耐久性进一步提高的观点考虑，特别优选N，N’—亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。
虽然构成本发明的电解质膜中所用的交联电解质聚合物的单体以单体(a)及(b)作为必需成分，然而根据需要，可以并用除此以外的单体。
作为该单体，只要可以与所述单体(a)及(b)共聚，就没有特别限定，例如作为水溶性单体，可以具体地举出(甲基)丙烯酸、(无水)马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基膦酸、含酸性磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等酸性单体或其盐；(甲基)丙烯酰胺、N—取代(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2—羟基乙酯及/或甲基丙烯酸2—羟基乙酯(以下，将「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」称作「(甲基)丙烯酸酯」。)、2—羟基丙基(甲基)丙烯酸2—羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基乙酰胺等单体；N，N—二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N—二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N—二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等碱性单体或它们的四级化物等。
另外，出于调整填充于细孔内的聚合物的吸水性的目的，也可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类或乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等疏水性单体。
作为向本发明的电解质膜中所用的交联电解质聚合物中导入交联结构的方法，优选具有来源于必需构成单体(b)的交联结构。
作为导入来源于单体(b)的交联结构的方法，可以举出如下的方法，即，在将聚合物前驱体填充于多孔性基材的细孔中后，使之进行聚合反应，同时或者在使之进行聚合反应而形成聚合物后，用单体(b)进行交联反应；或预先将聚合物前驱体聚合，在将该聚合物溶液填充于多孔性基材的细孔中后使之进行交联反应。这些方法之中，在先制成聚合物后再填充的方法由于以下的方面，即，在聚合时引起凝胶化而变得无法填充，成品率差；因聚合物的粘度高于聚合物前驱体溶液，因而在向细孔内的填充中花费很多时间；填充容易变得不充分，因此优选在预先填充了聚合物前驱体后进行聚合、交联的方法。
该交联最好利用加热或紫外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线来促进，作为其条件，对于加热的情况，优选在50～150℃下进行1～120分钟，对于紫外线照射的情况，优选10～5000mJ/cm2。
另外，在本发明的电解质膜中所用的交联电解质聚合物中，也可以导入来源于作为多官能单体的必需构成单体(b)的交联结构以外的交联结构，其方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
具体来说，可以举出：并用具有两个以上的聚合性双键的交联剂来进行聚合反应的方法、将具有能够形成交联结构的官能基的单体共聚的方法、使用在分子内具有两个以上与聚合物中的官能基反应的基团的交联剂的方法、利用由聚合时的氢脱除反应造成的自交联的方法、对聚合后的聚合物照射紫外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线的方法等。
这些方法当中，从交联结构导入的简便性考虑，优选并用具有两个以上的聚合性双键的交联剂来进行聚合反应的方法。作为该交联剂，例如可以举出：N，N—亚乙基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、双酚基二丙烯酸酯、三聚异氰酸二丙烯酸酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基氧基乙酸盐等。另外，从容易提高交联密度的观点考虑，也优选将具有能够形成交联结构的官能基的水溶性单体共聚的方法。作为此种化合物，可以举出N—羟甲基丙烯酰胺、N—甲氧基甲基丙烯酰胺、N—丁氧基甲基丙烯酰胺等，可以在进行聚合性双键的自由基聚合后加热而引起缩合反应等来交联；或与自由基聚合同时地进行加热来引起相同的交联反应。这些交联剂既可以单独使用，也可以根据需要将两种以上并用。
所述共聚性交联剂的使用量相对于聚合物前驱体中的不饱和单体的总质量为0.01～20质量％，优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％。由于当交联剂量过少时，则未交联的聚合物容易溶解析出，作为燃料电池运转时会有在短时间内输出降低等问题，当过多时，则交联剂成分难以相溶，因此会有妨碍质子传导，降低电池性能的问题，因此都不理想。
作为将本发明的电解质膜中所用的聚合物前驱体共聚而获得交联电解质聚合物的方法，可以使用公知的水溶液自由基聚合法的技术。作为具体例，可以举出氧化还原引发聚合、热引发聚合、电子射线引发聚合、紫外线等光引发聚合等。
作为热引发聚合、氧化还原引发聚合的自由基聚合引发剂，可以举出如下所示的物质：2，2’—偶氮双(2—脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二—叔丁基过氧化物等过氧化物；将所述过氧化物与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲脒二亚磺酸、抗坏血酸等还原剂组合了的氧化还原剂；或2，2’—偶氮双(2—脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双氰基戊酸等偶氮类自由基聚合引发剂等。这些自由基聚合引发剂既可以单独使用，另外也可以将两种以上并用。
它们之中，由于过氧化物类自由基聚合引发剂可以通过从烃键中脱除氢而产生自由基，因此当作为多孔性基材与聚烯烃等有机材料并用时，可以在基材表面与填充聚合物之间形成化学键，所以优选。
在所述自由基聚合引发途径之中，从容易进行聚合反应的控制，可以用比较简便的程序生产性优良地获得所需的电解质膜的观点考虑，优选利用紫外线的光引发聚合。另外在使之光引发聚合的情况下，更优选将自由基类光聚合引发剂预先溶解或分散于聚合物前驱体、其溶液或分散液中。
作为自由基类光聚合引发剂，可以举出一般在紫外线聚合中使用的苯偶姻、苯偶酰、苯乙酮、二苯甲酮、醌、噻吨酮、硫代吖啶酮及它们的衍生物等。作为该衍生物的例子，作为苯偶姻类，可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚；作为苯乙酮类，可以举出二乙氧基苯乙酮、2，2—二甲氧基—1，2—二苯基乙烷—1—酮、1—羟基环己基苯基酮、2—甲基—1—(4—(甲基硫代)苯基)—2—吗啉代丙烷—1、2—苄基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)丁酮—1、2—羟基—2—甲基—1—苯基丙烷—1—酮、1—(4—(2—羟基乙氧基)—苯基)—2—羟基二—2—甲基—1—丙烷—1—酮；作为二苯甲酮类，可以举出o—苯甲酰安息香酸甲酯、4—苯基二苯甲酮、4—苯甲酰—4’—甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’—四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2，4，6—三甲基二苯甲酮、4—苯甲酰—N，N—二甲基—N—[2—(1—羟基—2—丙烯基氧基)乙基]苯甲胺鎓溴化物、(4—苯甲酰苄基)三甲基氯化铵、4，4’—二甲基氨基二苯甲酮、4，4’—二乙基氨基二苯甲酮等。
这些光聚合引发剂的使用量相对于聚合物前驱体中的不饱和单体的总质量优选0.001～1质量％，更优选0.001～0.5质量％，特别优选0.01～0.5质量％。由于当引发剂量过少时，则会有未反应的单体变多等问题，而当过多时，则所生成的聚合物的交联密度变得过低，从而有制成燃料电池而运转时的耐久性降低的问题，因此都不理想。
另外，它们当中，由于二苯甲酮、噻吨酮、醌、硫代吖啶酮等芳香族酮类自由基聚合引发剂可以通过从烃键中脱除氢而产生自由基，因此当作为多孔性基材与聚烯烃等有机材料并用时，可以在基材表面与填充聚合物之间形成化学键，所以优选。
本发明的电解质膜优选在多孔性基材的细孔内部填充了交联电解质聚合物的结构。
本发明中所用的多孔性基材优选相对于甲醇及水实质上不会溶胀的材料，特别是最好与干燥时相比由水造成的湿润时的面积变化很少或基本上没有。
面积增加率虽然随浸渍时间和温度而变化，但本发明中优选在25℃纯水中浸渍1小时后的面积增加率与干燥时相比最大为20％以下。
另外，本发明中所用的多孔性基材优选拉伸弹性模数为500～5000MPa的材料，更优选1000～5000MPa，另外优选断裂强度具有50～500MPa的材料，更优选100～500MPa。
当向低于这些范围的一方偏离时，则受所填充的聚合物的因甲醇或水而要溶胀的力的作用，膜容易变形，当向高的一方偏离时，则基材变得过脆，因电极接合时的压制成形或装入电池时的夹紧等影响，膜容易产生裂纹。
另外，多孔性基材优选对于运转燃料电池时的温度具有耐热性的材料，优选即使受到外力也不容易延展的材料。
作为具有此种性质的材料，在无机材料中可以举出玻璃或氧化铝或者硅石等陶瓷等。另外，在有机材料中可以举出如下的材料等，即，将芳香族聚酰亚胺等工程塑料、聚烯烃利用放射线的照射或添加交联剂而交联或延伸等方法，制成难以受到外力而发生延展等变形的材料。这些材料既可以单独使用，也可以通过对两种以上进行层叠等而复合化来使用。
这些多孔性基材当中，从填充工序的操作性良好、基材的容易获得的观点考虑，更优选由拉伸聚烯烃、交联聚烯烃、拉伸后交联的聚烯烃、聚酰亚胺类构成的材料。
本发明中所用的多孔性基材的空孔率优选5～95％，更优选5～90％，特别优选20～80％。另外，平均孔径优选0.001～100μm的范围，更优选0.01～1μm的范围。当空孔率过小时，则单位面积的作为质子传导性基团的质子酸性基过少，作为燃料电池输出降低，当过大时则膜强度降低，因此不够理想。
另外，基材的厚度优选200μm以下。更优选1～150μm，进一步优选5～100μm，特别优选5～50μm。由于当膜厚过薄时，则膜强度降低，甲醇的透过量也增加，当过厚时，则膜电阻增大，燃料电池的输出低，因此都不够理想。
关于在多孔性基材的细孔内填充交联电解质聚合物的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出如下的方法，即，使聚合物前驱体或其溶液或者分散液浸渗多孔性基材，其后使聚合物前驱体聚合或交联。此时，根据需要，也可以在所填充的混合液中含有交联剂、聚合引发剂、催化剂、硬化剂、表面活性剂等。
当填充于多孔性基材的细孔中的聚合物前驱体为低粘度时，可以直接用于浸渗中，然而当并非如此时，则最好制成溶液或分散液。特别是，优选制成将浓度设为10～90质量％的溶液，更优选制成20～70质量％的溶液。
另外在所使用的成分中含有难溶于水的物质时，也可以将水的一部分或全部置换为有机溶剂，然而当使用有机溶剂时，由于在将电极接合之前需要将有机溶剂全部去除，因此更优选水溶液。像这样制成溶液状而浸渗的理由是因为，通过溶解于水或溶剂中而用于浸渗，就很容易进行向具有细孔的多孔性基材的浸渗；通过在细孔内形成预先溶胀了的凝胶，在将所制造的电解质膜用于燃料电池的情况下，水或甲醇就不会使细孔内的聚合物溶胀，从而有防止聚合物脱落的效果。
另外，出于更容易进行浸渗操作的目的，也可以进行多孔性基材的亲水化处理；向聚合物前驱体溶液中的表面活性剂的添加；或浸渗中的超声波的照射。
另外，在多孔性基材的表面，特别是细孔内表面上，最好化学地结合具有质子传导性的交联电解质聚合物，作为形成该结合的途径，对于所填充的聚合物前驱体为自由基聚合性物质的情况，可以举出：预先对基材照射等离子体、紫外线、电子射线、伽马射线、电晕放电等而在表面产生自由基，在将所填充的聚合物前驱体聚合时同时地引起向基材表面的接枝聚合的方法；通过在向基材中填充了聚合物前驱体后照射电子射线，同时地引起向基材表面的接枝聚合和聚合物前驱体的聚合的方法；将脱氢型的自由基聚合引发剂配合填充于聚合物前驱体中，进行加热或紫外线的照射，同时地引起向基材表面的接枝聚合和聚合物前驱体的聚合的方法；使用偶合剂的方法等。它们既可以单独使用，也可以并用多种方法。
本发明的电解质膜因含有具有磺酸基的交联电解质聚合物而可以具有优良的质子传导性。另外，由于该交联电解质聚合物是将选自N，N’—亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1，3，5—三(甲基)丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪及双(甲基)丙烯酰基哌嗪中的多官能单体作为交联剂使用，因此就成为抑制了甲醇透过性的聚合物，另外成为对于水解来说很稳定的电解质聚合物。其结果是，本电解质膜成为耐久性优良的膜。
实施例
以下将利用实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明的范围并不受这些例子限定。另外，实施例及比较例中的份只要没有特别指出，则是指质量份。对所得的电解质膜的质子传导性及甲醇透过性、耐久性(强制劣化试验)如下所述地进行了评价。
<质子传导性>进行了25℃的溶胀试样的传导率测定。将在纯水中浸渍1小时而溶胀了的电解质膜用两片铂板夹入而作为测定用试样。其后，实施从100Hz到40MHz的交流阻抗测定，测定了传导率。传导率越高，则说明质子越容易在电解质膜中移动，在燃料电池用途方面优良。
<甲醇透过性>如下所示地进行了25℃的浸透实验。将电解质膜夹入玻璃制盒子中，向一方的盒子中加入10质量％的甲醇水溶液，向另一方的盒子中加入了纯水。利用气相色谱分析随时间推移地测定了向纯水侧浸透的甲醇量，测定了达到稳定状态时的透过系数。透过系数越低，则说明甲醇在电解质膜中越难以透过，适于燃料电池用途。
<耐久性(强制劣化试验)>不是确认由电池内的水解造成的聚合物的劣化现象，而是利用强制劣化评价了耐久性。将浸渍于纯水中的电解质膜在121℃、2个大气压的条件下放置了6小时。根据试验前后的重量变化求出了电解质膜中的填充聚合物的溶解析出率。溶解析出率越大，则说明作为电池运转时的劣化越快，越小则越难以劣化。
(实施例1)
作为多孔性基材使用了交联聚乙烯膜(厚度16μm，空孔率38％)。向由2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸45份、N，N’—亚乙基双丙烯酰胺5份、非离子性表面活性剂0.5份、2—羟基—2—甲基—1—苯基丙烷—1—酮0.05份、水50份构成的单体水溶液中，浸渍该多孔性基材，将该水溶液填充于多孔性基材中。然后，在将多孔性基材从溶液中提起后，用高压水银灯照射2分钟紫外线，使细孔内部的单体聚合，得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(合成例1)
将乙腈150g、丙烯酸氯化物5g的混合液放入4口烧瓶中，在用冰浴保持在5℃以下的同时进行了搅拌。在将烧瓶内的混合液保持在5℃以下的同时，向其中一点点地滴加乙腈100g、丙邻二胺3.7g的混合物。在结束滴加后，去掉冰浴，在室温状态下搅拌了5小时。当将反应液中产生的沉淀过滤除去，将滤液浓缩时即析出晶体，将其过滤，干燥，得到了N，N’—亚丙基双丙烯酰胺。
(实施例2)
在实施例1中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而使用合成例1中得到的N，N’—亚丙基双丙烯酰胺，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(合成例2)
将乙腈150g、丙烯酸氯化物5g的混合液放入4口烧瓶中，在用冰浴保持在5℃以下的同时进行了搅拌。在将烧瓶内的混合液保持在5℃以下的同时，向其中一点点地滴加乙腈100g、丁撑二胺4.4g的混合物。在结束滴加后，去掉冰浴，在室温状态下搅拌了5小时。当将反应液中产生的沉淀过滤除去，将滤液浓缩时即析出晶体，将其过滤，干燥，得到了N，N’—亚丁基双丙烯酰胺。
(实施例3)
在实施例1中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而使用合成例2中得到的N，N’—亚丁基双丙烯酰胺，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(实施例4)
除了在实施例1中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而使用双丙烯酰氧基哌嗪，另外将水50份设为35份，又新追加了二甲亚砜15份以外，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(实施例5)
除了在实施例1中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而使用1，3，5—三丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪，将2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸45份设为35份，又新追加了丙烯酸10份以外，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(实施例6)
除了在实施例1中将2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸45份设为40份，将N，N’—亚乙基双丙烯酰胺5份设为10份以外，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(实施例7)
除了在实施例5中将2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸35份设为25份，将1，3，5—三丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪5份设为10份，将丙烯酸10份设为15份以外，与实施例3相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(比较例1)
除了在实施例1中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而使用N，N’—亚甲基双丙烯酰胺以外，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(比较例2)
除了在实施例6中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而使用N，N’—亚甲基双丙烯酰胺以外，与实施例4相同地进行了实验，其结果为，在单体溶液中大量地残留未溶解的N，N’—亚甲基双丙烯酰胺，单体液体向多孔性基材中的填充变得很困难，无法得到电解质膜。
(比较例3)
除了在实施例5中取代1，3，5—三丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪，而使用N，N’—亚甲基双丙烯酰胺以外，与实施例3相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(比较例4)
除了在实施例7中取代1，3，5—三丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪，而使用N，N’—亚甲基双丙烯酰胺以外，与实施例1相同地得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(比较例5)
在实施例6中取代N，N’—亚乙基双丙烯酰胺，而设为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺2份、N—羟甲基丙烯酰胺8份，与实施例1相同地进行了紫外线聚合后，在120℃下加热30分钟，进行N—羟甲基丙烯酰胺残基的羟甲基部位的交联反应，得到了电解质膜。将所得的膜的评价结果表示于表1中。
(实施例8)
为了确认所得的膜作为燃料电池发挥作用的情况，将实施例1中制成的膜装入DMFC单元而进行了评价。
分别使用了用于氧极中的铂担载碳(田中贵金属工业(株)制：TEC10E50E)及用于燃料极中的铂钌合金担载碳(田中贵金属工业(株)制：TEC61E54)，向这些催化剂粉末中配合高分子电解质溶液(杜邦公司制：Nafion5％溶液)和聚四氟乙烯悬浮液，适当地添加水而搅拌，得到了反应层用涂料。将其利用网板印刷法印刷于碳纸(东レ(株)制：TGP—H—060)的单面，干燥而形成了电极。此时，氧极侧的铂量设为1mg/cm2，燃料极侧的铂与钌的总量设为3mg/cm2。以涂料面为内侧地将它们重合于实施例1中得到的电解质膜的中央部，在120℃下进行加热压制，制成了燃料电池用膜电极接合体(MEA)。将其装入DMFC单电池中运转，确认了性能。DMFC运转条件为，将电池(cell)温度设为50℃，以10ml/分钟向燃料极供给浓度3mol/升的甲醇水溶液，以0.3升/分钟向氧极供给纯空气。在升高电流值的同时读取电压，得到了图1的电流密度—电压曲线。
[表1]
 
质子传导率(mS/cm) 甲醇透过系数((μm·kg)/(m<sup>2</sup>·h)) 耐久性(溶解析出率)(％)
实施例1 44 10.5 16
实施例2 44 11.2 14
实施例3 45 11.8 11
实施例4 43 10.3 22
实施例5 36 9.8 19
实施例6 36 6.5 11
实施例7 30 4.2 15
比较例1 42 10.3 88
比较例3 35 6.2 91
比较例4 31 4.5 80
比较例5 26 13.1 63
从表1可以清楚地看到，实施例与比较例相比，在耐久性试验中显示出了更为优良的性能。
产业上的利用可能性
本发明的电解质膜不仅可以适用于燃料电池中，而且可以适用于各种传感器等电化学设备元件、电分解用的分离膜的用途中。

Claims (10)

1.一种电解质膜，其特征是，含有以如下单体a和单体b作为必需构成单体的交联电解质聚合物，其中
单体a为在一个分子中具有可以聚合的碳碳双键及磺酸基的化合物或它们的盐，
单体b为以下述的结构式(1)表示的丙烯酰胺衍生物和/或甲基丙烯酰胺衍生物，
[化1]
Figure C200580022838C00021
R1、R3为氢或甲基，
R2是链状或构成环结构的一部分的亚烷基，对于链状的情况，碳数在2以上，对于环结构的一部分的情况，碳数在1以上。
R4、R5为氢、烷基或构成环结构的一部分的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，所述单体b是选自N，N’—亚乙基双丙烯酰胺、N，N’—亚乙基双甲基丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双甲基丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双甲基丙烯酰胺、1，3，5—三丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪、1，3，5—三甲基丙烯酰基六氢—1，3，5—三嗪、双丙烯酰基哌嗪及双甲基丙烯酰基哌嗪中的一种以上的化合物。
3.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，所述单体b是N，N’—亚乙基双丙烯酰胺及/或N，N’—亚乙基双甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，所述单体a是选自2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸和它们的盐中的一种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，相对于构成所述交联电解质聚合物的全部单体，所述单体a、单体b的比例分别为25～99.9质量％、0.1～75质量％。
6.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，相对于构成所述交联电解质聚合物的全部单体，所述单体a、单体b的比例分别为40～90质量％、10～60质量％。
7.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，将所述交联电解质聚合物填充于多孔性基材的细孔内。
8.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是，利用包括下述的工序的制造方法制得，即，
(1)将构成所述交联电解质聚合物的单体或其溶液或者分散液填充于多孔性基材的细孔内的工序；
(2)将所填充的单体聚合及交联的工序。
9.根据权利要求8所述的电解质膜，其特征是，所述将所填充的单体聚合及交联的工序是利用紫外线照射的工序。
10.一种装入权利要求1～9中任意一项所述的电解质膜而成的燃料电池。
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