JPWO2006001403A1 - 無機系繊維、繊維構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ケイ素、炭素、酸素、遷移金属から実質的になり、繊維径が２μｍ以下であり、さらに繊維長が１００μｍ以上である、無機系繊維。

Description

本発明は無機系繊維に関し、さらに詳しくは、繊維径の小さな無機系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法に関する。

近年、含ケイ素ポリマーは耐熱材料、光機能材料、セラミックス材料などの機能性材料として注目を集めている。
これまでに開発された含ケイ素ポリマーからなる無機系繊維は、他素材に比べて、耐熱性および力学特性に優れているため、過酷な条件下での使用、例えば、航空機、公害対策用の基材として活用されている。これら無機系繊維として、例えば、炭化ケイ素繊維（日本カーボン株式会社製、商標；ニカロン）、シリコン−チタン−カーボン−酸素繊維（宇部興産株式会社製、商標；チラノ繊維）などが提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。
特に、シリコン−チタン−カーボン−酸素繊維は、光触媒活性を有しており、ダイオキシン類の分解や殺菌に利用されている（非特許文献１参照。）。
しかしながら、この繊維の繊維径は５〜８μｍに限定されるため、光触媒活性を示す繊維の表面積が不十分である。また、これら無機系繊維をフィルターとして用いる場合にも、表面積がより大きい繊維が望まれていることから、さらに細い繊維が求められている。
最近、光触媒能を有する、無機系繊維からなる不織布が提案されている（特許文献２および３参照。）。しかしながら、この製造方法で得られている繊維の平均繊維径は５μｍ程度であり、２μｍ以下の無機系繊維を製造することはメルトブロー法という製造技術上、極めて困難である。また、得られる繊維は平滑なものに限られるため、比表面積を高めることができないという問題もあった。
一方、細い無機系繊維を製造する方法として、ゾル溶液に電界を作用させ、紡糸し、その後、焼結させる方法が提案されている（特許文献４。）。この方法では、繊維径が２μｍ以下と細いが、その製造方法により、繊維に光触媒活性を持たせることが非常に困難である。また、得られる繊維は本質的にガラスであるため、耐熱性は不十分である。
特開平７−１８９０３９号公報 特開２００４−６００９５号公報 特開２００４−６００９６号公報 特開２００３−７３９６４号公報 石川敏弘著、「高強度酸化チタン繊維」、工業材料、日刊工業新聞社発行、２００２年７月、５０巻、４８頁−５１頁

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、極めて小さな繊維径を有するケイ素、炭素、酸素、遷移金属からなる繊維を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記繊維を含む繊維構造体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、極めて簡便な方法で上記繊維構造体を製造する方法を提供することにある。

第１図は、本発明の極細繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
第２図は、本発明の極細繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
第３図は、実施例１で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８００倍）して得られた写真図である。
第４図は、実施例１で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。
第５図は、実施例２で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。
第６図は、実施例３で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。
第７図は、実施例４で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
第８図は、実施例４で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。
第９図は、実施例５で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
第１０図は、実施例５で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。
第１１図は、比較例３で得られた焼成後の繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のケイ素、炭素、酸素、遷移金属からなる無機系繊維は、繊維径が２μｍ以下であり、さらに繊維長が１００μｍ以上であることが必要である。
繊維径が２μｍを越えると、繊維の剛直性が高まり、脆くなるため、例えば、フィルター用途などに用いたとき、繊維が折れて二次汚染の要因となる可能性があるなど、取り扱い性に劣るものとなる。また、比表面積が小さくなりすぎるので、例えば、後述するように遷移金属として光触媒能を有するチタンを用いた場合には、チタンの存在量を基準としたときに有効に活用できる部分が少なくなるといった欠点も生じ、好ましくない。繊維径は、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、後述する凹み部が繊維表面に存在しない場合は、繊維径は１μｍ以下であることが好ましい。
繊維長が１００μｍ未満であると、それによって得られる繊維構造体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、１５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。
本発明の無機系繊維に存在する遷移金属としては、光触媒能を付与したり、十分な力学特性や耐腐食性を発現したりすることができるため、チタン、ジルコニウムが好ましい。ケイ素と遷移金属のモル比はどのような比でも必要な特性を発現できれば、特に限定されるものではないが、１００／１〜１／１０の範囲内であることが得られる繊維の力学特性が良好となることから好ましい。
なお、本発明において、”無機系繊維”とは、有機化合物を５重量％以上含まない繊維のことをいう。
本発明の繊維は、その表面に０．０１〜０．５μｍの直径を有する凹み部を有することが好ましい。凹み部の直径が０．０１μｍ未満であると、表面積が小さくなり好ましくなく、０．５μｍを越えると繊維の力学特性が著しく低下するため好ましくない。より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
本発明の繊維の表面構造は、該凹み部が繊維表面の１０〜９５％を占有することが好ましい。凹み部が表面を占有する割合が１０％以下であると、その繊維の表面積が小さくなり好ましくなく、９５％以上であると、繊維の力学特性が低下するので好ましくない。凹み部が表面を占有する割合は好ましくは２０〜８０％である。
本発明の繊維構造体は、本発明の、ケイ素、炭素、酸素、遷移金属からなる繊維を少なくとも含むが、ここで、本発明において「繊維構造体」とは、繊維が織り、編み、積層などの操作を受けることによって、形成された三次元の構造体をいい、好ましい例として不織布を挙げることができる。該繊維構造体中において、本発明のケイ素、炭素、酸素、遷移金属からなる繊維が１００％を占めていることが好ましい。
本発明の繊維構造体を製造するには、前述の繊維構造体が得られる手法であればいずれも採用することができるが、前述の有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物の三者を溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集電極基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む前駆体極細繊維構造体の製造と、前記極細繊維構造体を不融化して不融化極細繊維構造体を得る段階と、次いで該不融化極細繊維構造体を焼成してセラミックス極細繊維構造体を得る段階を含む製造方法が、好ましい一態様として挙げることができる。
本発明における有機ケイ素系高分子は特に限定されないが、例えば、ポリカルボメチルシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリジメチルシランなどが挙げられる。
これらのうち、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む有機ケイ素系高分子が紡糸の安定性から好ましく、特にポリカルボメチルシランが好ましい。分子量５００以上のポリカルボメチルシランが最も好ましい。

（式中のＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの低級アルキル基、フェニル基からなる群から選ばれる。）
本発明における有機高分子は溶媒に可溶であり、静電紡糸法によって紡糸可能な粘度を発現できれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ポリシクロペンテンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体、またはポリマーブレンドなどが挙げられる。
これらのうち、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
分子量５万以上のポリエチレングリコールが特に好ましく、１０万〜８００万のポリエチレングリコールが最も好ましい。
本発明における遷移金属としては、特に限定は無いが、光触媒能を付与したり、十分な力学特性や耐腐食性を発現したりすることができるため、チタン、ジルコニウムが好ましい。遷移金属が溶液中に存在すると、その作用は明らかではないが、静電紡糸法において、繊維径が２μｍ以下の繊維を効率的に製造することができる。
ここで、静電紡糸法とは繊維形成性の化合物を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性化合物を溶解させた溶媒が留去して繊維状物質となっている状態のみならず、該溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
次に静電紡糸法による本発明の繊維構造体を構成する繊維の製造手法について順を追って説明する。
まず有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物を溶解させて溶液を製造するが、ここで、溶液中の繊維形成性の有機高分子の濃度は０．０５〜２０重量％以上であることが好ましい。該濃度が０．０５重量％より小さいと、濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することは困難となり好ましくない。また、２０重量％より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなる場合と粘度が高くなり静電紡糸することが困難となる場合がある。より好ましい濃度は０．１〜１０重量％である。
溶液中の有機ケイ素系高分子の濃度は０．１〜５０重量％が好ましい。該濃度が０．１重量％より小さいと得られる繊維構造体の力学強度が小さくなり好ましくない。また、５０重量％より大きいと繊維構造体を得ることが困難となり好ましくない。より好ましくは１〜３０重量％である。
溶液中の遷移金属化合物の濃度は０．１〜５０重量％が好ましい。該濃度が０．１重量％より小さいと繊維構造体の力学強度が小さくなり好ましくない。また、５０重量％より大きいと繊維構造体を得ることが困難となり好ましくない。より好ましくは１〜３０重量％である。
また、前記の有機ケイ素系高分子と有機高分子を溶解させるための溶媒としては、繊維形成性の有機高分子を溶解し、かつ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されないが、前記有機ケイ素系高分子の溶解性の点から非極性溶媒が好ましい。該溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエタン等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン系溶媒が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。また、これらの溶媒は単独で用いても良く、複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いても良い。
また、特に静電紡糸法においては、溶液の粘度と溶媒蒸発速度が形成される繊維の平均径に大きな影響を与えるため、上記溶媒以外に調整剤として極性溶媒、例えば、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン等を添加しても構わない。
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来、例えば、溶液をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させればよい。また、この時の溶液温度は特に限定されないが通常、０℃から溶媒の沸点であり、室温でも容易に紡糸可能である。相対湿度は特に限定はしないが１０〜７０％が静電紡糸時の安定性が良好であり好ましく、特に好ましくは２０〜６０％である。得られる繊維構造体の目付および膜厚は吐出時間や電圧、紡糸距離を制御することにより、任意に制御可能である。
以下、第１図を用いてさらに具体的に説明する。
注射器の筒状の溶液保持槽（第１図中３）の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器（第１図中６）にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル（第１図中１）を設置して、溶液（第１図中２）を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極（第１図中５）から適切な距離で該溶液噴出ノズル（第１図中１）の先端を配置し、溶液（第１図中２）を該溶液噴出ノズル（第１図中１）の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極（第１図中５）との間で繊維状物質を形成させることができる。このとき、繊維状物質捕集電極（第１図中５）上にマスク（第１図中７）を置くと、所望の形状に極細繊維を高効率で製造できより好ましい。マスクとしては誘電率が２．４以上の有機高分子からなるマスクが有効である。また他の態様として、第２図を以って説明すると、該溶液の微細滴（図示せず。）を静電場中に導入することもでき、その際の唯一の要件は溶液（第２図中２）を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極（第２図中５）から離して保持することである。例えば、溶液噴出ノズル（第２図中１）を有する溶液保持槽（第２図中３）中の溶液（第２図中２）に直接、繊維状物質捕集電極に対抗する電極（第２図中４）を挿入することもできる。
さらに、紡糸ノズルの直径は特に限定されるものではないが、より好ましくは５０〜１０００μｍの範囲内である。ノズルは１本とは限らず、２本以上の複数のノズルを用いた場合であってもよい。また、ノズルの材質は金属であっても非金属であっても構わない。
さらに、金属製ノズルであれば電極として使用可能であり、非金属製の場合は電極を内部に設置することにより電圧を印加することができる。ノズルの数を増加させることにより、該溶液の供給速度が増加するため、生産性を大幅に向上させることができる。また、電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度のときには５〜２０ｃｍの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜５０ｋＶ、一層好ましくは５〜３５ｋＶである。所望の電位は従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。
上記二つの態様は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこに繊維積層体を捕集することも出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
次に捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点では少なくとも前記、繊維平均径と繊維長とを満足する繊維構造体が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、０〜５０℃の範囲である。
本発明では、有機ケイ素系高分子と遷移金属化合物が前記手法によって、紡糸され、次いで不融化される。紡糸した繊維構造体の不融化方法としては、それ自体公知の方法、例えば、繊維構造体を酸化性ガス雰囲気において、５０〜４００℃の範囲の温度で加熱する方法、あるいは紡糸した繊維構造体にγ線または電子線を照射する方法を採用することができる。
紡糸し不融化した繊維構造体の焼成は酸素雰囲気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、あるいは、真空中で行われる。
最高焼成温度は８００〜２０００℃の範囲の温度であり、１０００〜１６００℃の範囲の温度であることが望ましい。２０００℃より高くすると、炭化ケイ素の急激な結晶化および炭化ケイ素の蒸発が起こるため、得られる無機系繊維の強度が大幅に低下する。
本発明の製造方法によって得られる繊維構造体は、単独で用いても良いが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる金網、不織布や織布、フィルム等を用い、その上に繊維積層体を形成することで、支持基材と該繊維積層体を組み合わせた部材を作成することも出来る。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）繊維の平均径：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率８０００倍）して得た写真から無作為に２０箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
（２）繊維長１００μｍ以下の繊維の存在確認：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率４００倍または８００倍）して得た写真を観察し、繊維長１００μｍ以下の繊維が存在するかどうか確認した。
（３）繊維表面の凹み部の存在確認：
得られた繊維構造体表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２００００倍）して得た写真を観察し、その写真からｎ＝２０にて凹み部の直径を測定した平均値を算出した。
また、ｎ＝５にて、繊維表面に対する凹み部の占有割合を測定した平均値を算出した。
実施例１
ポリカルボメチルシラン（分子量３５００；アルドリッチ製）８重量部、ポリエチレングリコール（分子量４００万；和光純薬工業株式会社製）０．１重量部、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）８３．９重量部、チタンテトラブトキシド（和光純薬株式会社製）８重量部、よりなる溶液を作成した。次いで、第１図に示す装置を用いることにより、該溶液を捕集電極（第１図中５）に１０分間吐出した。噴出ノズル（第１図中１）の内径は０．５ｍｍ、電圧は１２ｋＶ、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体は不織布状であった。
得られた繊維構造体を空気中、７０度、１００時間放置し、２００℃（昇温速度１０℃／分）まで昇温し、１時間保持後、１０００度（昇温速度２℃／分）に昇温後、３時間保持し、室温まで放冷した。得られた繊維構造体は得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径０．９μｍ、繊維表面の凹み部の平均直径は５４ｎｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は５３％であった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡で測定したところ、繊維長１００μｍ未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第３図、第４図に示す。
得られた繊維構造体を縦２ｃｍ、横２ｃｍとなるように切り出し、これを１０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液５ｍｌに浸漬した。岩崎電気株式会社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１」を用いて、２９５〜４５０ｎｍの領域の光を６０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０分照射したところ、溶液は完全に透明となった。このことから、得られた繊維構造体は光触媒活性を有していることが示された。
実施例２
実施例１において、ドープとしてポリエチレングリコール（分子量４００万、和光純薬工業株式会社製）から代えて、ポリエチレンオキシド（分子量２０万；アルドリッチ製）を用いたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。
得られた繊維構造体を実施例１と同様の操作にて、不融化、焼成工程を行ったところ、得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径１．０μｍ、繊維表面の凹み部の平均直径は７０ｎｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は３２％であった。
この不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）で測定したところ、繊維長１００μｍ未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第５図に示す。
実施例３
実施例１において、ドープとしてポリカルボメチルシラン（分子量３５００、アルドリッチ製）８重量部、ジルコニウムテトラブトキシド（８０％ブタノール溶液；和光純薬工業株式会社製）８重量部、ポリエチレングリコール（分子量４００万、和光純薬工業株式会社製）０．１重量部、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）１８１．９重量部、よりなる溶液を用いたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を空気中、９０℃で１６時間、２００℃（昇温速度１０℃／分）とし、この温度で３時間保持し、次いで、窒素雰囲気下、２℃／分の昇温速度で１０００℃とし、その後、室温に戻した。得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径０．８μｍ、繊維表面の凹み部の平均直径は８０ｎｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は２５％であった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）で測定したところ、繊維長１００μｍ未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第６図に示す。
実施例４
実施例１において、ポリエチレングリコールを０．０５重量部用い、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離を２０ｃｍとしたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。
得られた繊維構造体は実施例１と同様の操作にて、不融化、焼成工程を行ったところ、得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径０．７μｍであった。
この不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）で測定したところ、繊維長１００μｍ未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第７図、第８図に示す。
実施例５
実施例４において、電圧を３０ｋＶ、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離は１０ｃｍとしたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体は実施例１と同様の操作にて、不融化、焼成工程を行ったところ、得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径０．５μｍであった。
この不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）で測定したところ、繊維長１００μｍ未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第９図、第１０図に示す。
比較例１
実施例１において、ドープとしてポリカルボメチルシラン（分子量３５００、アルドリッチ製）１重量部、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）９重量部を用いたこと以外は同様の操作を行ったところ、繊維構造体は得られず、粒状の固体が得られた。
比較例２
比較例１において、ドープをポリカルボメチルシラン（分子量３５００；アルドリッチ製）１重量部、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）８重量部、チタンテトラブトキシド（和光純薬株式会社製）１重量部、よりなる溶液を用いて同様の操作を行った場合もまた、繊維構造体は得られず、粒状の固体が得られた。
比較例３
比較例１において、ドープとしてポリカルボメチルシラン（分子量３５００；アルドリッチ製）９．９重量部、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）９０重量部、ポリエチレングリコール（分子量４００万、和光純薬工業株式会社製）０．１重量部、よりなる溶液を用いて同様の操作を行った場合、繊維状の不織布が得られた。この不織布を空気中、２００℃（昇温速度１０℃／分）まで昇温し、１時間保持後、窒素雰囲気下、１０００度（昇温速度２℃／分）に昇温後、３時間保持し、室温まで放冷した。得られた繊維構造体の平均繊維径は５μｍ以上と太いものであった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第１１図に示す。

Claims (16)

1. ケイ素、炭素、酸素、遷移金属から実質的になり、繊維径が２μｍ以下であり、さらに繊維長が１００μｍ以上である、無機系繊維。
2. 繊維の表面構造が、０．０１〜０．２μｍの直径を有する複数の凹み部を有し、その凹み部が繊維全表面積の１０〜９５％を占有する、請求の範囲第１項記載の無機系繊維。
3. 前記遷移金属がチタンおよび／またはジルコニウムである、請求の範囲第１項記載の無機系繊維。
4. ケイ素と遷移金属とのモル比が１００／１〜１／１０である、請求の範囲第１項記載の無機系繊維。
5. 請求の範囲第１項記載の繊維を少なくとも含む繊維構造体。
6. 請求の範囲第１項記載の繊維が１００％を占める、請求の範囲第５項記載の繊維構造体。
7. 有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集電極基板に累積される前駆体繊維構造体を得る段階と、前記前駆体繊維構造体を不融化して不融化繊維構造体を得る段階と、次いで該不融化繊維構造体を焼成して無機系繊維構造体を得る段階を具備する、繊維構造体の製造方法。
8. 前記遷移金属化合物がチタン化合物および／またはジルコニウム化合物である、請求の範囲第７項記載の製造方法。
9. 該有機ケイ素系高分子が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求の範囲第７項記載の製造方法。
   

   

   （式中のＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの低級アルキル基、フェニル基からなる群から選ばれる。）
10. 有機ケイ素系高分子と遷移金属化合物との混合モル比を１００／１〜１／１０とする、請求の範囲第７項記載の製造方法。
11. 繊維形成性の有機高分子がポリエチレングリコールである、請求の範囲第７項記載の製造方法。
12. 前記ポリエチレングリコールの分子量が５万以上である、請求の範囲第１１項記載の製造方法。
13. 有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶解させた溶液中のポリエチレングリコールの重量％を０．１〜２０％とする、請求の範囲第１１項記載の製造方法。
14. 前記溶媒として非極性溶媒を含有する、請求の範囲第７項記載の製造方法。
15. 前記溶媒がハロゲン系溶媒を含有する、請求の範囲第１４項記載の製造方法。
16. 前記溶媒がジクロロメタンである、請求の範囲第１５項記載の製造方法。

Images