JPWO2005091080A1 - 静電荷像現像用カラートナー - Google Patents

Abstract

【課題】 画像再現性、環境耐久性に優れ、高温高湿下で安定した画像濃度を有する静電荷像現像用カラートナーを提供すること。【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０であり、該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、メタノール抽出成分含有量が７重量％以下であり、残留揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下である、静電荷像現像用カラートナー。【選択図】 なし

Description

本発明は、静電荷像現像用カラートナーに関し、更に詳細には、画像再現性、環境耐久性に優れ、高温高湿下で安定した画像濃度を有する静電荷像現像用カラートナーに関する。

電子写真法は、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーで現像して可視像とし、紙及びＯＨＰシート等の転写材に可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを熱や圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法をいう。

従来より、トナーの基本性能として、画像再現性（細線や細かいドットを正確に印刷物で再現すること）、低温定着性及び耐オフセット性（定着用の熱圧ローラにトナーが付着し、これにより印刷用紙を汚さないこと）等に優れていることが要求されている。 近年、環境問題に配慮して、トナー中に残留する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減が求められている。また、高温高湿の地域での使用が増えるようになってきており、そのような環境下での保存性や耐久性に優れ、安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーが要求されるようになってきている。

従来、トナーは、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機によって分級して製造される粉砕トナーが主として用いられてきた。
しかし、上述の粉砕法によって製造されたトナーは、樹脂中に分散した離型剤や帯電制御剤等がトナー表面に露出しているため、高温の加圧ロール表面に溶融したトナーが付着（ホットオフセット）しやすくなる問題や、トナーの保存性や環境安定性が低下するという問題がある。また、粉砕法により得られたトナーは、その形状が不定形であり、帯電量が不均一となり、画像再現性が低下するという問題がある。

特に、カラートナーの場合、着色剤として有機顔料を使用しており、この有機顔料が帯電しやすいために、より環境の影響を受けやすく、トナーの帯電量が変化しやすい。また、フルカラーによる画像形成方法においては、４色のトナーを重ね合わせて画像を形成するために、用いられるトナーのうち１種類でも帯電量が不安定であると、正確な画像が再現されない。従って、環境に影響されないトナー、特に高温高湿下で帯電性の安定したトナーが望まれていた。

この目的を達成するため、懸濁重合法をはじめとして、各種重合法によるトナー製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、帯電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。重合法では、粒度分布が比較的狭い粒子を得ることができ、粒子内部に離型剤、着色剤や帯電制御剤を内包できるため、高温高湿下でも安定な帯電量を有するトナーが得られる。

このような重合法トナーの例として、特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、個数平均粒径が２〜６μｍ、平均円形度が０．９７〜０．９９５、残留モノマー量が５００ｐｐｍ以下であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察でワックス成分が結着樹脂中に島状に分散されている静電荷像現像用トナーが開示されている。該特許文献に開示されたトナーは、ドット再現性（画像再現性）に優れ、高品質な画像を長期に亘って形成できることが開示されている。しかしながら、このトナーはホットオフセットを起こしやすく、環境安定性が低いという問題があった。

また、特許文献２には、帯電制御樹脂１００重量部、着色剤１０〜２００重量部及び無機微粒子１〜６０重量部を混合して得られた帯電制御樹脂組成物を、重合性単量体に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、水性分散媒体中で重合するトナーの製造方法が開示されている。該特許文献に開示された方法によって得られたトナーは、カラー画像の鮮明な色調の再現に必要な透光性等の分光特性が優れ、印字濃度が高く、カブリの発生が少ない。しかしながら、高温高湿下での画像濃度の安定性を更に改善することが望まれていた。

特開平１１−３４４８２９号公報 特開２００３−１３１４２８号公報

従って、本発明の目的は、画像再現性、環境安定性に優れ、高温高湿下で安定した画像濃度を有する静電荷像現像用カラートナーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、特定の着色剤を用い、着色樹脂粒子の体積平均粒径及び平均円形度を特定の範囲とし、メタノール抽出成分含有量及び残留揮発成分含有量を特定の範囲としたトナーによって上記目的を達成し得るという知見を得た。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、該着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０であり、該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、メタノール抽出成分含有量が７重量％以下であり、残留揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下である、静電荷像現像用カラートナーを提供するものである。

本発明により、画像再現性、環境安定性に優れ、高温高湿下で安定した画像濃度を有する静電荷像現像用カラートナーが提供される。

以下、本発明の静電荷像現像用カラートナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。

本発明で用いられる着色剤としては後述するが、その中でも、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０のものを用いる。熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨは、好ましくは６．５〜８．０である。着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが上記範囲外であると、得られるトナーは画像濃度が低下し、環境安定性が低下し、かぶりが発生する。
なお、着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨは以下のようにして測定することができる。
精秤した着色剤５ｇにエタノール１０ｍｌと水１０ｍｌとを加えてなじませ、更に導電率が１μＳ／ｃｍ、ｐＨが７．０のイオン交換水１８０ｍｌを加えてよく撹拌した後、５分間煮沸して、着色剤の水溶解成分を抽出し、抽出液を得る。得られた抽出液を室温に戻した後、別途煮沸して室温まで戻したイオン交換水を加えて全量を２００ｍｌとする。この液をよく撹拌した後、濾紙で濾過し、その濾液のｐＨを測定する。

本発明はイエロー、マゼンタ及びシアンの三色のトナー（これらを総称してカラートナーという。）に関し、それぞれの色のトナーに対応して、着色剤としては、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられ、これらの着色剤から１種又は２種以上を用いてもよい。

上記のイエロー着色剤の中でも、本発明においてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましく用いられる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の中でも、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が１０〜１３０μＳ／ｃｍのものが好ましく、１０〜１２０μＳ／ｃｍのものが更に好ましい。熱水抽出法により抽出した水抽出液の伝導度が上記範囲のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いるとトナーの印字濃度を高くでき、着色樹脂粒子の凝集物の発生を抑制することができる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの着色剤から１種又は２種以上を用いてもよい。
上記のマゼンタ着色剤の中でも、本発明においてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との混合物が好ましく用いられ、その固溶体が更に好ましく用いられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との割合は、通常、３０：７０〜８０：２０であり、好ましくは４０：６０〜７０：３０であり、更に好ましくは５０：５０〜６０：４０である。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の混合物の中でも、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が１０〜１００μＳ／ｃｍのものが好ましく、１０〜９０μＳ／ｃｍのものが更に好ましい。熱水抽出法により抽出した水抽出液の伝導度が上記範囲のＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との混合物を用いるとトナーの印字濃度を高くでき、着色樹脂粒子の凝集物の発生を抑制することができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられ、これらの着色剤から１種又は２種以上を用いてもよい。
上記のシアン着色剤の中でも、本発明においてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が好ましく用いられる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の中でも、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が１０〜４０μＳ／ｃｍのものが好ましく、１０〜３５μＳ／ｃｍのものが更に好ましい。熱水抽出法により抽出した水抽出液の伝導度が上記範囲のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いるとトナーの印字濃度を高くでき、着色樹脂粒子の凝集物の発生を抑制することができる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。

なお、着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率は、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨを測定するために調製した水抽出液から得た濾液を用いて測定する。
本発明で用いる着色剤は、市販品の中から熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨ、又は導電率が上記範囲のものを選び出すか、公知の着色剤の製造方法に準じて製造したものを洗浄方法などの後処理を十分に行うことによって得ることができる。

帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができるが、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂としてＵＳ４８４０８６３（Ａ）、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、負帯電制御樹脂としてＵＳ４９５０５７５（Ａ）、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量に対し、好ましくは１〜１２重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用カラートナーの帯電量を制御し易く、かぶりの発生を少なくすることができる。

帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、トナーのオフセットの発生や、定着性の低下を抑制することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜６重量部である。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ペンタエリスリトールテトラミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
上記離型剤の中でも、多官能エステル化合物が好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。該多官能エステル化合物は、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、０．１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するものが、最低定着温度低下及びホットオフセット抑制効果が高いので好ましい。このような多官能エステル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ペンタエリスリトールテトラミリステート等が特に好ましい。なお、上記酸価及び水酸基価は、それぞれ、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析法である、ＪＯＣＳ．２．３．１−９６及びＪＯＣＳ．２．３．６．２−９６に準拠し測定される値を意味する。また、吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。

離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部である。
また、結着樹脂１００重量部に対する離型剤の添加重量部をｂとし、離型剤の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をａとしたとき、ａとｂとの積（ａ×ｂ）は０．５〜４０であることが好ましく、２〜３０であることが更に好ましい。ａとｂとの積を上記範囲とすることにより、トナーのかぶりの発生を抑制することができる。

着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることが好ましい。コアシェル型着色樹脂粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるからである。
このコアシェル型着色樹脂粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤が含有され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。

コアシェル型着色樹脂粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。

コアシェル型着色樹脂粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。シェル層の平均厚みがこの範囲にあると、トナーの定着性及び保存性が向上するので好ましい。なお、コアシェル型着色樹脂粒子は、コア層の全表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア層の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コア層の粒径およびシェル層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル層の厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア層の粒径およびシェルを形成する単量体の量から算定することができる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖがこの範囲未満であると静電荷像現像用カラートナーの流動性が小さくなり、印字濃度が低下する。この範囲を超えると、画像再現性が低下する。

本発明の静電荷像現像用カラートナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこの範囲にあると、トナーのかぶりの発生を抑制することができる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーを構成する着色樹脂粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される、その平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、更に好ましくは０．９５〜０．９９５である。平均円形度が０．９３未満であると、トナーの画像再現性、画像再現性、転写性が低下する。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて静電荷像現像用カラートナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。この円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。

上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
着色樹脂粒子の個数平均粒径、体積平均粒径、円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーは、そのメタノール抽出成分含有量が７重量％以下であり、５重量％以下であることが好ましい。メタノール抽出成分含有量が７重量％を超えると、得られるトナーの印字濃度が低下し、環境安定性が低下し、かぶりが発生する。なお、メタノール抽出成分含有量は後述の方法によって測定することができる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーは、その残留揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。残留揮発成分含有量が上記範囲であると、得られるトナーの印字濃度及び環境安定性が向上し、かぶりの発生を抑制できる。
上記残留揮発成分としては、例えば、樹脂未反応残存物、モノマー成分、残留反応溶剤、着色剤中の不純物、帯電制御樹脂中の不純物、外添剤中の不純物、並びに重合開始剤、及び連鎖移動剤等の反応生成物、分解生成物、酸化物等が挙げられる。

従来、トナー中の揮発成分について残留モノマーの量が規定されているが、残留モノマー以外にも難揮発成分や高温にて分解して揮発するもの等が含有される場合がある。難揮発成分等が残留していると定着性のほか、印字特性に悪影響を与える。一般にはモノマー成分の揮発温度は１３０℃以下であるが、トナーの定着時のロール温度は、通常、１８０〜２００℃である。そのため、モノマー成分の他に、これより高い温度で揮発する重合開始剤残渣や分子量調整剤残渣等のトナー中の残留量が少ないことが必要となる。

本発明における残留揮発成分の定量は、例えば、静電荷像現像用カラートナーを２００℃の温度で３０分間加熱した時に発生する揮発成分の定量を、パージ＆トラップ（Ｐ＆Ｔ）／ガスクロマトグラフィーにより定量する。一般には、ヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより揮発成分量を測定することができるが、Ｐ＆Ｔ法の方が、定量の精度が高いという点で好ましい。しかし、この方法に限定されるものではなく、揮発成分を定量することのできる方法であれば、他の方法であってもよい。また、揮発成分の定性分析は、質量分析／ガスクロマトグラフィー（ＭＳ／ＧＣ）等により実施することができる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることが更に好ましい。テトラヒドロフラン不溶分量がこの範囲にあると、トナーのホットオフセットの発生を抑制でき、定着性を向上できるので好ましい。
なお、テトラヒドロフラン不溶分量は後述の方法によって測定することができる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーでは、着色樹脂粒子をそのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用カラートナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、着色樹脂粒子表面に、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。

外添剤は、通常、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的などで使用され、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色樹脂粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、表面が疎水化処理された粒子がより好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。

本発明の静電荷像現像用カラートナーを構成する着色樹脂粒子は、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法、特に懸濁重合法を用いて製造することが好ましい。
次に重合法により静電荷像現像用カラートナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用カラートナーを構成する着色樹脂粒子は、例えば、結着樹脂の原料である重合性単量体（モノビニル単量体や架橋性単量体等からなる）に、上述した着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水性分散媒中で重合開始剤を添加して重合反応を行い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。重合反応の際に、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０の着色剤を用いると、重合時の凝集物の発生が少なくなるので好ましい。

重合性単量体としては、モノビニル単量体が使用され、さらに必要に応じて、架橋性単量体、マクロモノマー等を併用して用いることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との併用などが好適に用いられる。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。

また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、使用するモノビニル単量体を単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、それを重合することにより、より高いガラス転移温度を有する重合体が得られるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。

重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。

重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。

また、重合に際しては、水性分散媒中に分散安定化剤を含有させる。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物等の無機化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、懸濁重合法においては、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の着色樹脂粒子中の分散安定化剤残存量が少なく、かつ得られる画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記分散安定化剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量がこの範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。

また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記の中でも、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが好ましい。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。

上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア層の粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェル層を形成する具体的な方法としては、コア層の粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア層の粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。

シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

シェル用重合性単量体を添加する際に、シェル用重合性単量体を重合する開始剤として、水溶性重合開始剤を添加することがコアシェル型着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア層の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア層表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。

水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、残留揮発成分の除去を行った後、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。

重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができ、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
上記の着色樹脂粒子の水分散液から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。

本発明の静電荷像現像用カラートナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得ることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。

（１）体積平均粒径及び粒径分布
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる体積平均粒径及び粒径分布の測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件により実施した。
（２）平均円形度
２０ｍｇの静電荷像現像用カラートナーに、分散媒として０．１％ドデシルスルホン酸ナトリウム（アニオン系界面活性剤）水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、イオン交換水１０ｍｌを加えて撹拌し、超音波分散機で６０Ｗ、３０分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。

（３）着色剤の熱水抽出液のｐＨ及び導電率
精秤した着色剤５ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、エタノール１０ｍｌと水１０ｍｌとを加えなじませ、更に、導電率が１μＳ／ｃｍ、ｐＨが７．０のイオン交換水１８０ｍｌを加えてよく撹拌した後、５分間煮沸して、着色剤の水溶解成分を抽出し、抽出液を得た。得られた抽出液を室温（約２５℃）に冷却した後、２００ｍｌのメスフラスコに、別途煮沸して室温（約２５℃）まで冷却したイオン交換水を加えて全量を２００ｍｌとした。この液をよく撹拌した後、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、その濾液のｐＨを、ｐＨメーター「Ｄ−１４」（堀場製作所（株）製）を用いて測定し、その導電率を、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定した。

（４）メタノール抽出成分含有量
静電荷像現像用カラートナー０．８〜１．０ｇを秤量し、予め秤量しておいた円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にセットし、溶媒としてメタノール１００ｍｌを用いて６時間抽出を行った。抽出後のカラートナーの入った円筒ろ紙を５０℃の温度で１時間真空乾燥して、得られた乾燥後の円筒ろ紙を秤量する。この秤量した重量を、予め秤量した、円筒ろ紙自体の重量とカラートナーの重量の和から差し引き、予め秤量したカラートナーの重量に対する割合（％）をメタノール抽出成分含有量（％）とした。

（５）テトラヒドロフラン不溶分量
静電荷像現像用カラートナー約１ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２９×１００ｍｍ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１００ｍｌを用いて５時間還流を行った。還流は、５〜１５分に１回溶媒が落下するペースで行った。還流終了後に、円筒ろ紙をドラフト中で一晩風乾燥し、それを５０℃の温度で１時間乾燥した後、秤量し、以下の計算式からＴＨＦ不溶分量を算出した。
ＴＨＦ不溶分量（重量％）＝（Ｓ／Ｔ）×１００
上記式において、Ｔは静電荷像現像用カラートナーの量（ｇ）であり、Ｓは還流後にろ紙に残留した不溶解成分量（ｇ）である。

（６）残留揮発成分含有量
以下に示すようなパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）法により、残留揮発成分含有量を求めた。
パージ容器に静電荷像現像用カラートナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２００℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発成分を−１３０℃でトラップ管に捕集した。捕集した残留揮発成分の定量を行い、残留揮発成分含有量を求めた。
測定装置はアジレント社ガスクロマトグラフ６８９０（ＦＩＤ法）、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、パージ＆トラップサンプラーはアジレント社ＴＤＳ、カラムはＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍを用い以下の条件で測定した。
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍｌ／分

（７）重合安定性
重合反応終了後の着色樹脂粒子が分散した水分散液を、メッシュ（２０メッシュ）に通し、メッシュ上に残留した凝集物を乾燥させ重量を測定した。得られた重量を凝集物重量とした。重合安定性は、下記式から算出される凝集物量を指標にして求めた（下記の重合後の全固形分量は、分散安定化剤の重量を除く）。凝集物量が少ない方が重合安定性が良好であることを示す。
凝集物量（％）＝凝集物重量（ｇ）／重合後の全固形分量（ｇ）×１００

（８）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度での現像剤（トナー）の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙におけるベタ印字領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製 スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧で付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの最低温度をトナーの最低定着温度とした。この最低定着温度が低い方が、より高速での印刷に用いることができるのでトナーとして優れている。

（９）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）にコピー用紙をセットし、現像装置に静電荷像現像用カラートナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で印字を行い、１０枚印字にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。同様に、静電荷像現像用カラートナーを温度５０℃、湿度８０％の環境下で２週間放置した後、（Ｎ／Ｎ）環境で静電荷像現像用カラートナーを現像装置に入れて印字濃度を測定した。

（１０）環境安定性
（９）で用いたプリンターを用いて、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行い、５００枚毎に、ベタ印字及び白ベタ印字を行った。
印字濃度は、（９）と同様にしてベタ印字したものについて測定した。
また、白ベタ印字後に、感光体上にある静電荷像現像用カラートナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定した。同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、その２つの色調から色差ΔＥ＊を算出して、かぶり値を測定した。このかぶり値が小さい方が、かぶりが少ないことを示す。
環境安定性の評価は、上記ベタ印字を行った際の印字濃度が１．３以上で、かつ白ベタ印字を行った際のかぶり値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を１０，０００枚まで調べた。なお、表中に１０，０００枚以上とあるのは、１０，０００枚で、上記基準を満たしたことを示す。

実施例１
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Fast Yellow 7415」）６部、ジビニルベンゼン０．８部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部を混合した後、メディア型分散器（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。得られた着色剤分散液に正帯電制御樹脂（スチレン・ｎ−ブチルアクリレート・Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸共重合体、重量平均分子量：１８，０００、ガラス転移温度：６０℃、官能基量：２％、藤倉化成（株）製）２部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール ０．８部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート（水酸基価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部を室温下にてビーズミルにより分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。

上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート１部及び水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。

上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上述のようにして得られたコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ６０１」）３部を添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製、型番「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。

コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃まで昇温し、重合反応を行い、重合転化率がほぼ１００％に達した後、上記シェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した、水溶性開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を反応器に添加した。重合反応を４時間継続させた後、反応を停止し、コアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
次いで、温度を８５℃に維持したままで、反応器下部の配管から窒素ガスを吹き込み、反応器内上部にある気相部を窒素ガスで置換した。次いで、撹拌翼で撹拌しながら０．０８ｍ^３／ｈｒ・Ｋｇで窒素ガスを吹き込んでストリッピング処理を１０時間行い、残留揮発成分の除去を行った。その後、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を室温で冷却した。

得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温で撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で二昼夜乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が９．１μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７３であった。

上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ１部、及び体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ１部を添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、静電荷像現像用カラートナーを調製した。得られたトナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。その結果を表１に示す。

実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１の固溶体顔料（富士色素社製）６部を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用カラートナーを得た。得られた静電荷像現像用カラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。

実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製、商品名「BX121」）を熱水中に分散して２０分間煮沸して再洗浄を行ったシアン着色剤６部を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用カラートナーを得た。得られた静電荷像現像用カラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。

比較例１
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムＰ−トルエンスルホン酸２部を混合してなる正帯電制御樹脂（重量平均分子量：１２０００、ガラス転移温度：６７℃）１００部に、トルエン２４部、メチルエチルケトン６部を分散させ、冷却しながらロールにて混合した。正帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（大日精化社製、商品名「セイカファーストイエロー２０１７Ｅ」）１００部及び一次粒径が４０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−５０」）４０部を徐々に添加して、４０分間混合を行い、正帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１混合溶剤）を、正帯電制御樹脂組成物の混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。混合終了後、使用した有機溶剤を減圧下で除去した。

上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
スチレン９０部及びｎ−ブチルアクリレート１０部からなるモノビニル単量体と、上述のようにして得られた正帯電制御樹脂組成物１４．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びペンタエリスリトールテトラステアレート１０部とを撹拌、混合して、均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メチルメタクリレート２部及び水１００部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。

上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上述のようにして得られたコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加後、エバラマイルダー（荏原製作所社製、型番「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体混合物の液滴を形成させた。

コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温を開始して、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、上記シェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水６５部に溶解した、水溶性開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に添加した。重合反応を８時間継続させた後、反応を停止し、ｐＨ９．５のコアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を得た。

得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で二昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が９．１μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７３であった。

上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ１部、及び体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ２部を添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、静電荷像現像用カラートナーを調製した。得られた静電荷像現像用カラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。

比較例２ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（山陽色素社製、商品名「カーミン６Ｂ」）を用いた以外は、比較例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用カラートナーを得た。得られた静電荷像現像用カラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。

比較例３ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代え、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（山陽色素社製、商品名「Ｂ−１２０」）を用いた以外は、比較例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用カラートナーを得た。得られた静電荷像現像用カラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。

表１及び表２に記載の静電荷像現像用カラートナーの評価結果から、以下のことがわかる。
着色剤の熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨ、メタノール抽出成分含有量が、本発明で規定する範囲外である、比較例１〜３の静電荷像現像用カラートナーは、印字濃度が、特に温度５０℃、湿度８０％の環境下で２週間放置した後の印字濃度が低く、環境安定性が低い。
これに対し、本発明の実施例１〜３の静電荷像現像用カラートナーは、印字濃度が高く、環境安定性が良好である。

Claims (13)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、
   該着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０であり、
   該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであり、平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、
   メタノール抽出成分含有量が７重量％以下であり、
   残留揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下である、静電荷像現像用カラートナー。
2. テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜９５重量％である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
3. 着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
4. 着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が１０〜１３０μＳ／ｃｍである、請求項３に記載の静電荷像現像用カラートナー。
5. 着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との混合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
6. 着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が１０〜１００μＳ／ｃｍである、請求項５に記載の静電荷像現像用カラートナー。
7. 着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
8. 着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が１０〜４０μＳ／ｃｍである、請求項７に記載の静電荷像現像用カラートナー。
9. 着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．５〜８．０である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
10. 離型剤が多官能エステル化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
11. 離型剤の水酸基価ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、結着剤１００重量部に対する離型剤の添加重量部ｂとの積（ａ×ｂ）が０．５〜４０である、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
12. 帯電制御剤が、帯電制御樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
13. 着色樹脂粒子が重合法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。