JPWO2005079983A1 - モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)少なくともモリブデン、A元素(リン及び/又はヒ素)及びX元素(カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種)を含むモリブデン含有物を水に分散し、アルカリを加えて、pHを8以上とする工程、
2)得られた混合液のpHを6〜12に調整したのちに、マグネシウムを含む化合物とアンモニア水を加え、少なくともマグネシウム及びA元素を含む沈殿物を生成する工程、及び、
3)工程2)で生成した少なくともマグネシウム及びA元素を含む沈殿物と、少なくともモリブデンを含む溶液(回収モリブデン含有液)を分離する工程
を含むことを特徴とするモリブデンの回収方法である。
式中、Mo、Oはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Aはリン及び/又はヒ素を表し、Yは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Xはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d及びeは各元素の原子比であり、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0〜3及びd=0.01〜3であり、eは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
式中、Mo、Cu、V、Oはそれぞれモリブデン、銅、バナジウム、酸素を表し、Aはリン及び/又はヒ素を表す。Y’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、好ましくは鉄、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びセリウムから選ばれる。Xはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表し、好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる。a、b、c’、f、g、d及びeは各元素の原子比を表し、b=12のとき、a=0.1〜3、好ましくは0.5〜3、c’=0〜2.98、好ましくは0〜2.5、f=0.01〜2.99、好ましくは0.01〜2、g=0.01〜2.99、好ましくは0.01〜2及びd=0.01〜3、好ましくは0.1〜3であり、eは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。かつ、(c’+f+g)=0.02〜3である。
少なくともモリブデン、A元素及びX元素を含むモリブデン含有物は、まず水に分散した後、アルカリを添加する。アルカリの添加量はpH8以上となる量であるが、より好ましくはpH8.5〜13となる量である。ここで用いることができるアルカリは、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、触媒の全部あるいは一部が還元状態にあるときは、アルカリを加える前に空気焼成、塩素処理、過酸化水素処理等で、あるいはアルカリを加えた後に塩素処理、過酸化水処理等で酸化しておくことが好ましい。
次いで、モリブデン含有物の溶液を予めpHを6〜12に調整してから、マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加する。その後、該溶液を必要により再びpHを6〜12に調整し、少なくともマグネシウム及びA元素を含む沈殿物を生成する。なお、マグネシウム元素を含む化合物とアンモニア水を添加する前の溶液に含まれる不溶解分を濾過等によって予め取り除いておくことが好ましい。沈殿を生成する際に加えるマグネシウム元素及びアンモニアの量は、A元素1モルに対して各1モル以上であることが好ましい。
前記の沈殿生成工程で生成した少なくともマグネシウム及びA元素を含む沈殿は、少なくともモリブデンを含む溶液(回収モリブデン含有液)と分離する。沈殿物と溶液を分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠心分離等の一般的な方法が適用できる。
マグネシウム及びA元素を含む沈殿を分離して得られた少なくともモリブデンを含む溶液(回収モリブデン含有液)は、そのままでもモリブデン原料として触媒の製造に使用可能であるが、次いでpHを調整し、少なくともモリブデンを含む沈殿(回収モリブデン含有沈殿)を生成させることが好ましい。
本発明において、触媒を製造する方法は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法から原料として用いる回収モリブデン含有物の状態に応じて適宜選択される。
以下に、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応条件について説明する。
回収率(質量%)=(Wr/Ws)×100
ここで、Wrは取得した組成物中に含まれる元素の質量であり、Wsは回収に用いた組成物中に含まれる元素の質量である。
メタクロレイン転化率(モル%)=(B/A)×100
メタクリル酸選択率(モル%) =(C/B)×100
メタクリル酸単流収率(モル%)=(C/A)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数及びCは生成したメタクリル酸のモル数である。
(メタクリル酸製造触媒Aの製造)
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム4.4部及び硝酸セシウム9.2部を純水300部に70℃で溶解した。これに85質量%リン酸8.7部を純水10部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン5.5部を加え、攪拌しながら95℃に昇温した後、硝酸銅1.1部を純水10部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を95℃で15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で16時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、目開き1.70mmの篩を通過し目開き0.85mmの篩に乗る粒子を分取し、空気流通下に380℃で5時間熱処理して触媒A(酸素原子を除く組成:P1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1)を得た。
この触媒Aを反応管に充填し、メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%及び窒素55容量%の混合ガスを反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じたところ、メタクロレイン転化率82.9モル%、メタクリル酸選択率83.7モル%及びメタクリル酸単流収率69.3モル%であった。
(モリブデンの回収1)
参考例1のメタクリル酸製造触媒Aと同様にして製造した触媒(酸素原子を除く組成:P1.6Mo12Cs1)を用いてメタクリル酸製造テストAを2000時間行なった後触媒を回収した。この回収した触媒100部にはモリブデン56.3部、リン2.4部及びセシウム6.5部が含まれていた。この使用後の触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加えて60℃で3時間攪拌した。pHは12.3であった。この溶液を36質量%塩酸でpH7に中和した後に、塩化マグネシウム6水和物20.5部を純水50部に溶解させた溶液と29質量%アンモニア水4.5部を加え、さらに29質量%アンモニア水を加えてpHを9に調整した後、攪拌しながら30℃で3時間保持し、生成した沈殿物と溶液(回収モリブデン含有液)を濾別した。このようにして得られた回収モリブデン含有液に36質量%塩酸を加えてpHを1.0に調整した後、攪拌しながら30℃で3時間保持した。このようにして得られた沈殿を濾過し、2質量%硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収モリブデン含有物1」を得た。回収モリブデン含有物1は、モリブデン55.5部及びセシウム2.9部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は98.6質量%であった。なお、回収モリブデン含有物1中のリンは不検出であった。
上記で得られた回収モリブデン含有物1の全量(モリブデンとして55.5部)を純水280部に分散した後、29質量%アンモニア水29.1部を加えて60℃で溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム4.5部及び硝酸セシウム5.2部を溶解した。次いで85質量%リン酸8.9部を純水10部に溶解した溶液を加えた後に三酸化アンチモン5.6部を加え、攪拌しながら95℃に昇温した後、硝酸銅1.2部を純水10部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し11.1モルであった。更にこの混合液を95℃で15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1のメタクリル酸製造触媒Aの製造におけると同様に乾燥、成形、破砕、篩分級及び焼成を実施して触媒1を得た。この触媒1の酸素原子を除く組成は、参考例1において製造した触媒Aと同様のP1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1であった。
この触媒1を用いてメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率83.0モル%、メタクリル酸選択率83.5モル%及びメタクリル酸単流収率69.3モル%であり、触媒1は触媒Aと同等の性能であった。
(モリブデンの回収2)
実施例1のメタクリル酸製造テスト1において2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン55.1部、リン2.4部、アンチモン4.5部、銅0.3部、バナジウム2.0部及びセシウム6.4部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はP1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌後に残さを濾別した。pHは12.1であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿(回収モリブデン含有物2)を得た。回収モリブデン含有物2は、モリブデン53.5部、バナジウム1.8部及びセシウム2.6部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は97.1質量%であった。なお、回収モリブデン含有物2中のリン、アンチモンおよび銅は不検出であった。
上記で得られた回収モリブデン含有物2の全量(モリブデンとして53.5部)を純水270部に分散した後、29質量%アンモニア水28.1部を加えて60℃で溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム0.2部及び硝酸セシウム5.2部を溶解した。次いで85質量%リン酸8.6部を純水10部に溶解した溶液を加えた後に三酸化アンチモン5.4部を加え、攪拌しながら95℃に昇温した後、硝酸銅1.1部を純水10部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し11.1モルであった。更にこの混合液を95℃で15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1のメタクリル酸製造触媒Aの製造におけると同様に乾燥、成形、破砕、篩分級及び焼成を実施して触媒2を得た。この触媒2の酸素原子を除く組成は、P1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1であった。
この触媒2を用いてメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率83.1モル%、メタクリル酸選択率83.5モル%及びメタクリル酸単流収率69.4モル%であり、触媒2は触媒Aと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Bの製造)
パラモリブデン酸アンモニウム100部を純水200部に70℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム2.8部及び85質量%リン酸8.2部を純水30部に溶解した溶液、硝酸銅1.1部を純水30部に溶解した溶液及び硝酸鉄3.8部を純水10部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら90℃まで加熱し、液温を90℃に保ちつつ5時間攪拌した後に、硝酸セシウム9.2部を純水100部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒B(酸素原子を除く組成:P1.5Mo12Fe0.2Cu0.1V0.5Cs1)を得た。
この触媒Bを用いて参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率82.4モル%、メタクリル酸選択率81.3モル%及びメタクリル酸単流収率67.0モル%であった。
(モリブデンの回収3)
参考例2のメタクリル酸製造テストBにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン54.6部、リン2.2部、バナジウム1.2部、銅0.3部、鉄0.5部及びセシウム6.3部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はP1.5Mo12Fe0.2Cu0.1V0.5Cs1であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌後に残さを濾別した。pHは12.3であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿(回収モリブデン含有物3)を得た。回収モリブデン含有物3は、モリブデン53.1部、バナジウム1.1部及びセシウム2.6部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は97.3質量%であった。なお、回収モリブデン含有物3中のリン、鉄および銅は不検出であった。
上記で得られた回収モリブデン含有物3の全量(モリブデンとして53.1部)を純水180部に分散した後、29質量%アンモニア水27.8部を加えて60℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム0.2部、85質量%リン酸8.0部を純水30部に溶解した溶液、硝酸銅1.1部を純水30部に溶解した溶液及び硝酸鉄3.7部を純水10部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら90℃まで加熱し、液温を90℃に保ちつつ5時間攪拌し後に、硝酸セシウム5.1部を純水57部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し10.8モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例2の触媒Bの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒3を得た。この触媒3の酸素原子を除く組成は、P1.5Mo12Fe0.2Cu0.1V0.5Cs1であった。
この触媒3を用いて参考例2のメタクリル酸製造テストBと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率82.6モル%、メタクリル酸選択率81.2モル%及びメタクリル酸単流収率67.1モル%であり、触媒3は触媒Bと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Cの製造)
純水400部に三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸7.3部、五酸化バナジウム4.7部、酸化銅0.9部及び酸化鉄0.2部を加え、還流下で5時間攪拌した。得られた混合液を50℃まで冷却した後、29質量%アンモニア水37.4部を滴下し、15分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム9.0部を純水30部に溶解した溶液を滴下し、15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒C(酸素原子を除く組成:P1.1Mo12Fe0.05Cu0.2V0.9Cs0.8)を得た。
この触媒Cを用いて参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率87.4モル%、メタクリル酸選択率85.8モル%及びメタクリル酸単流収率75.0モル%であった。
(モリブデンの回収4)
参考例3のメタクリル酸製造テストCにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン55.2部、リン1.6部、バナジウム2.2部、銅0.6部、鉄0.1部及びセシウム5.1部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はP1.1Mo12Fe0.05Cu0.2V0.9Cs0.8であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌後に残さを濾別した。pHは12.4であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下実施例1におけると同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、110℃で16時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を550℃で3時間焼成し、「回収モリブデン含有物4」を得た。回収モリブデン含有物4には、モリブデン53.9部、バナジウム2.0部及びセシウム2.5部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は97.7質量%であった。なお、回収モリブデン含有物4中のリン、鉄および銅は不検出であった。
純水320部に上記で得られた回収モリブデン含有物4の全量(モリブデンとして53.9部)、85質量%リン酸5.9部、五酸化バナジウム0.3部、酸化銅0.7部、酸化鉄0.2部を加え、還流下で5時間攪拌した。得られた混合液を50℃まで冷却した後、29質量%アンモニア水30.2部を滴下し、15分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム3.7部を純水13部に溶解した溶液を滴下した。アンモニア量はモリブデン12モルに対し11.0モルであった。更にこの混合液を15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例3の触媒Cの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒4を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、P1.1Mo12Fe0.05Cu0.2V0.9Cs0.8であった。
この触媒4を用いて参考例3のメタクリル酸製造テストCと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率87.6モル%、メタクリル酸選択率85.5モル%及びメタクリル酸単流収率74.9モル%であり、触媒4は触媒Cと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Dの製造)
三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム2.6部、85質量%リン酸6.7部を純水800部に加え、還流下で3時間加熱攪拌した。これに酸化銅1.4部を加え、さらに還流下で2時間加熱攪拌した。還流後の混合液を50℃に冷却し、硝酸カリウム7.1部を純水40部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム9.8部を純水40部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒D(酸素原子を除く組成:P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2)を得た。
この触媒Dを用い、反応温度を285℃とした以外は参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率85.0モル%、メタクリル酸選択率84.2モル%及びメタクリル酸単流収率71.6モル%であった。
(モリブデンの回収5)
参考例4のメタクリル酸製造テストDにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン57.6部、リン1.6部、バナジウム1.3部、銅1.0部及びカリウム2.4部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はP1Mo12Cu0.3V0.5K1.2であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌後に残さを濾別した。pHは12.2であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、110℃で16時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を550℃で3時間焼成し、「回収モリブデン含有物5」を得た。回収モリブデン含有物5には、モリブデン55.9部、バナジウム1.1部及びカリウム0.6部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は97.1質量%であった。なお、回収モリブデン含有物5中のリンおよび銅は不検出であった。
上記の回収モリブデン含有物5の全量(モリブデンとして55.9部)、五酸化バナジウム0.2部、85質量%リン酸5.6部を純水660部に加え、還流下で3時間加熱攪拌した。これに酸化銅1.2部を加え、さらに還流下で2時間加熱攪拌した。還流後の混合液を50℃に冷却し、硝酸カリウム4.4部を純水26部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム8.1部を純水35部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し2.1モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例4の触媒Dの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒5を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2であった。
この触媒5を用いて参考例4のメタクリル酸製造テストDと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率85.3モル%、メタクリル酸選択率84.1モル%及びメタクリル酸単流収率71.7モル%であり、触媒5は触媒Dと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Eの製造)
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム4.4部及び硝酸カリウム4.8部を純水400部に70℃で溶解した。これを撹拌しながら、85質量%リン酸8.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅1.1部を純水10部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸ビスマス6.9部に60質量%硝酸7.0部及び水40部を加えて得られた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、95℃に昇温した。これに、60質量%ヒ酸2.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン2.1部及び二酸化セリウム1.6部を加えた。得られた水性スラリーを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒E(酸素原子を除く組成:P1.5As0.2Mo12Sb0.3Bi0.3Ce0.2Cu0.1V0.8K1)を得た。
この触媒Eを用いて参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率90.0モル%、メタクリル酸選択率88.2モル%及びメタクリル酸単流収率79.4モル%であった。
(モリブデンの回収6)
参考例5のメタクリル酸製造テストEにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン55.7部、リン2.3部、ヒ素0.7部、アンチモン1.8部、ビスマス3.0部、セリウム1.4部、銅0.3部、バナジウム2.0部及びカリウム1.9部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はP1.5As0.2Mo12Sb0.3Bi0.3Ce0.2Cu0.1V0.8K1であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌保持した。pHは12.2であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得た。このようにして得られた回収モリブデン含有液に36質量%塩酸を加えてpHを6.0に調整した後、弱塩基性イオン交換樹脂(オルガノ社製、XE−583)カラムに通液した。イオン交換樹脂処理後の溶液を以下実施例1のモリブデンの回収1におけると同様の手順で回収モリブデン含有沈殿(回収モリブデン含有物6)を得た。回収モリブデン含有物6には、モリブデン53.6部及びカリウム0.5部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は96.2質量%であった。なお、回収モリブデン含有物6中のリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セリウム、銅およびバナジウムは不検出であった。
上記で得られた回収モリブデン含有物6の全量(モリブデンとして53.6部)、五酸化バナジウム2.1部、85質量%リン酸5.5部を純水650部に加え、還流下で3時間加熱攪拌した。これに酸化銅1.1部を加え、さらに還流下で2時間加熱攪拌した。還流後の混合液を50℃に冷却し、硝酸カリウム4.6部を純水26部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム8.0部を純水35部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し2.1モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例4の触媒Dの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒6を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2であった。
この触媒6を用いて参考例4のメタクリル酸製造テストDと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率85.2モル%、メタクリル酸選択率84.0モル%及びメタクリル酸単流収率71.6モル%であり、触媒6は触媒Dと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Fの製造)
三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム3.2部及び85質量%リン酸8.7部を純水800部に加え、還流下で3時間加熱攪拌した。これに硝酸銅1.4部を加え、さらに還流下で2時間加熱攪拌した。還流後の混合液を60℃に冷却し、重炭酸セシウム12.3部を純水30部に溶解した溶液を加え15分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム10部を純水30部に溶解した溶液を加え、さらに15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級した後に窒素流通下で400℃にて5時間焼成を実施して触媒F(酸素原子を除く組成:P1.3Mo12Cu0.1V0.6Cs1.1)を得た。
この触媒Fを用い、参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率83.4モル%、メタクリル酸選択率84.9モル%及びメタクリル酸単流収率70.8モル%であった。
(モリブデンの回収7)
参考例6のメタクリル酸製造テストFにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン55.9部、リン2.0部、バナジウム1.5部、銅0.3部及びセシウム7.1部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はP1.3Mo12Cu0.1V0.6Cs1.1であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素12質量%)25.7部を加え、60℃で3時間攪拌した後に、45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、更に60℃で3時間攪拌し残さを濾別した。pHは12.4であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、110℃で16時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を550℃で3時間焼成し、「回収モリブデン含有物7」を得た。回収モリブデン含有物7には、モリブデン54.1部、バナジウム1.2部及びセシウム2.9部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は96.8質量%であった。なお、回収モリブデン含有物7中のリンおよび銅は不検出であった。
上記の回収モリブデン含有物7の全量(モリブデンとして54.1部)、五酸化バナジウム0.9部、85質量%リン酸7.0部を純水650部に加え、還流下で3時間加熱攪拌した。これに硝酸銅0.9部を加え、さらに還流下で2時間加熱攪拌した。還流後の混合液を60℃に冷却し、重炭酸セシウム5.7部を純水14部に溶解した溶液を加え15分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム8.1部を純水24.4部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し2.2モルであった。更にこの混合液を15分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例6の触媒Fの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒7を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、P1.3Mo12Cu0.1V0.6Cs1.1であった。
この触媒7を用いて参考例6のメタクリル酸製造テストFと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率83.6モル%、メタクリル酸選択率84.5モル%及びメタクリル酸単流収率70.6モル%であり、触媒7は触媒Fと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Gの製造)
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム1.7部及び硝酸カリウム4.8部を純水300部に70℃で溶解した。これに85質量%リン酸8.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン4.1部を加え、攪拌しながら95℃に昇温した後、硝酸銅1.1部を純水30部に溶解した溶液を加えた。続いて20質量%硝酸4.5部を加えた。混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒G(酸素原子を除く組成:P1.5Mo12Sb0.6Cu0.1V0.3K1)を得た。
この触媒Gを用い、反応温度を280℃とした以外は参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率80.2モル%、メタクリル酸選択率82.3モル%及びメタクリル酸単流収率66.0モル%であった。
(モリブデンの回収8)
参考例7のメタクリル酸製造テストGにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン55.9部、リン2.3部、バナジウム0.7部、銅0.3部、アンチモン3.5部及びカリウム1.9部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はP1.5Mo12Sb0.6Cu0.1V0.3K1であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌後に残さを濾別した。pHは12.1であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、さらに同様の手順で回収モリブデン含有沈殿(回収モリブデン含有物8)を得た。回収モリブデン含有物8は、モリブデン54.5部、バナジウム0.6部及びカリウム0.5部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は97.5質量%であった。なお、回収モリブデン含有物8中のリン、アンチモンおよび銅は不検出であった。
上記で得られた回収モリブデン含有物8の全量(モリブデンとして54.5部)を純水270部に分散した後、29質量%アンモニア水28.6部を加えて60℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム0.3部、及び硝酸カリウム3.6部を溶解した。これに85質量%リン酸8.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、ついで三酸化アンチモン4.1部を加え、攪拌しながら95℃に昇温した後、硝酸銅1.1部を純水30部に溶解した溶液を加えた。続いて20質量%硝酸4.5部を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し10.6モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒7を得た。この触媒8の酸素原子を除く組成は、P1.5Mo12Sb0.6Cu0.1V0.3K1であった。
この触媒8を用いて参考例7のメタクリル酸製造テストGと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率80.1モル%、メタクリル酸選択率82.5モル%及びメタクリル酸単流収率66.1モル%であり、触媒8は触媒Gと同等の性能であった。
(メタクリル酸製造触媒Hの製造)
三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム2.6部、85質量%リン酸6.7部及び60質量%ヒ酸2.7部を純水200部に加え、還流下で5時間加熱攪拌した。これを50℃まで冷却した後、硝酸セシウム13.5部を純水30部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を70℃に昇温した。次いで、29質量%アンモニア水34.0部を加え、得られた混合液を70℃にて90分間攪拌した後、硝酸銅2.8部を純水10部に溶解した溶液、硝酸鉄1.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例1の触媒Aの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒H(酸素原子を除く組成:P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2)を得た。
この触媒Hを用い、参考例1のメタクリル酸製造テストAと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率82.5モル%、メタクリル酸選択率87.6モル%及びメタクリル酸単流収率72.3モル%であった。
(モリブデンの回収9)
参考例8のメタクリル酸製造テストHにおいて2000時間反応後の使用済み触媒100部にはモリブデン55.8部、リン1.5部、バナジウム1.2部、銅0.6部、鉄0.1部、ヒ素0.7部及びセシウム7.7部が含まれていた。なお、この回収使用済み触媒の酸素を除く元素の組成はP1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2であった。この使用後触媒100部を純水400部に分散させた。これに45質量%水酸化ナトリウム水溶液130部を加え、60℃で3時間攪拌後に残さを濾別した。pHは12.2であった。この溶液を実施例1のモリブデンの回収1と同様の手順で回収モリブデン含有液を得、ついで以下同様の手順で回収モリブデン含有沈殿を単離したのち、110℃で16時間乾燥した。このようにして得られた乾燥物を550℃で3時間焼成し、「回収モリブデン含有物9」を得た。回収モリブデン含有物9には、モリブデン54.3部、バナジウム1.0部及びセシウム2.9部が含まれていた。また、このときのモリブデンの回収率は97.4質量%であった。なお、回収モリブデン含有物9中のリン、ヒ素、鉄および銅は不検出であった。
上記の回収モリブデン含有物9の全量(モリブデンとして54.3部)、五酸化バナジウム0.4部、85質量%リン酸5.4部及び60質量%ヒ酸2.2部を純水160部に加え、還流下で5時間加熱攪拌した。これを50℃まで冷却した後、硝酸セシウム6.7部を純水15部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を70℃に昇温した。次いで、29質量%アンモニア水27.4部を加え、得られた混合液を70℃にて90分間攪拌した後、硝酸銅2.3部を純水8部に溶解した溶液及び硝酸鉄1.0部を純水8部に溶解した溶液を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し9.9モルであった。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例8の触媒Hの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒9を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2であった。
この触媒9を用いて参考例8のメタクリル酸製造テストHと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率82.7モル%、メタクリル酸選択率87.4モル%及びメタクリル酸単流収率72.3モル%であり、触媒9は触媒Hと同等の性能であった。
(触媒10の製造)
実施例9のモリブデンの回収9と同様にして得られた回収モリブデン含有物の全量(モリブデンとして54.3部)、パラモリブデン酸アンモニウムを550℃で3時間焼成して得られた三酸化モリブデン50部、五酸化バナジウム1.7部、85質量%リン酸8.8部及び60質量%ヒ酸3.6部を純水260部に加え、還流下で5時間加熱攪拌した。これを50℃まで冷却した後、硝酸セシウム13.5部を純水30部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を70℃に昇温した。次いで、29質量%アンモニア水44.4部を加えた。アンモニア量はモリブデン12モルに対し9.9モルであった。得られた混合液を70℃にて90分間攪拌した後、硝酸銅3.7部を純水13部に溶解した溶液及び硝酸鉄1.6部を純水13部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例8の触媒Hの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒10を得た。この触媒の酸素原子を除く組成は、P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2であった。
この触媒10を用いて参考例8のメタクリル酸製造テストHと同じ反応条件で反応を行った結果、メタクロレイン転化率82.9モル%、メタクリル酸選択率87.3モル%及びメタクリル酸単流収率72.4モル%であり、触媒10は触媒Hと同等の性能であった。
(モリブデンの回収10)
実施例1のモリブデンの回収1において、45質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後の36質量%塩酸による調整後のpHを4に、塩化マグネシウム6水和物溶液と29質量%アンモニア水を加えた後の29質量%アンモニア水による調整後のpHを5に変更した以外は実施例1と同様にして「回収モリブデン含有物10」を得た。回収モリブデン含有物10はモリブデン21.4部、リン0.6部を含んでいた。このときのモリブデンの回収率は38.2質量%であり、回収率が大幅に低下した。この方法ではリンの除去が不充分であった。なお、回収モリブデン含有物10中のセシウムは不検出であった。
(モリブデンの回収11)
実施例1のモリブデンの回収1において、45質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後に36質量%塩酸を加えず、塩化マグネシウム6水和物溶液と29質量%アンモニア水を加えた後の29質量%アンモニア水を加えなかった以外は実施例1と同様にして「回収モリブデン含有物11」を得た。回収モリブデン含有物11はモリブデン54.3部、リン1.5部及びセシウム5.9部を含んでいた。このときのモリブデンの回収率は96.4質量%であったが、この方法ではリンの除去が不充分であった。
Claims (8)
- 1)少なくともモリブデン、A元素(リン及び/又はヒ素)及びX元素(カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種)を含むモリブデン含有物を水に分散し、アルカリを加えて、pHを8以上とする工程、
2)得られた混合液のpHを6〜12に調整したのちにマグネシウムを含む化合物とアンモニア水を加え、少なくともマグネシウム及びA元素を含む沈殿物を生成する工程、及び、
3)工程2)で生成した少なくともマグネシウム及びA元素を含む沈殿物と、少なくともモリブデンを含む溶液(回収モリブデン含有液)を分離する工程
を含むことを特徴とするモリブデンの回収方法。 - さらに、工程4)回収モリブデン含有液をpH3以下に調整して少なくともモリブデンを含む沈殿を生成し、生成した沈殿(回収モリブデン含有沈殿)を溶液と分離する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のモリブデンの回収方法。
- 少なくともモリブデン、A元素(リン及び/又はヒ素)及びX元素(カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種)を含むモリブデン含有物が下記式(1)で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載のモリブデンの回収方法。
AaMobYcXdOe (1)
式中、Mo、Oはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Aはリン及び/又はヒ素を表し、Yは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Xはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d及びeは各元素の原子比であり、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0〜3及びd=0.01〜3であり、eは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のモリブデンの回収方法で回収された回収モリブデン含有液及び/又は回収モリブデン含有沈殿(これらを併せて、「回収モリブデン含有物」という)を用いて触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
- 回収モリブデン含有物と共に、前記回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料を用いて触媒を製造することを特徴とする請求項4に記載の触媒の製造方法。
- 触媒製造時に、モリブデン12原子に対し、アンモニアが1〜17モル含まれていることを特徴とする請求項4又は5に記載の触媒の製造方法。
- 触媒製造時の全工程あるいは一部の工程において、溶液又はスラリーの液温が、請求項1〜3のいずれかに記載の回収方法で回収された回収モリブデン含有物以外のモリブデン原料を使用して触媒を製造する場合よりも0〜40℃低いことを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の触媒の製造方法。
- 触媒が下記式(1)で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の触媒の製造方法。
AaMobYcXdOe (1)
式中、Mo、Oはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Aはリン及び/又はヒ素を表し、Yは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Xはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d及びeは各元素の原子比であり、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0〜3及びd=0.01〜3であり、eは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
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