KR101048293B1 - 비소제거를 통한 고순도 몰리브덴 산물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 몰리브덴 제조공정에서 발생하는 폐수로부터 용매추출기술을 이용하여 몰리브덴 산물을 제조하는 과정에서 비소를 제거하여 고순도 칼슘몰리브데이트, 고순도 소듐몰리브데이트, 고순도 암모늄몰리브데이트를 포함한 고순도 몰리브덴 산물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 a)몰리브덴과 비소가 함유된 폐수에 아민계 유기용매를 첨가하여, 상기 아민계 유기용매에 몰리브덴 이온을 포집한 후 암모니아수를 첨가하여 상기 몰리브덴 이온을 역추출 하는 단계; b)상기 몰리브덴 이온이 역추출된 암모니아수에 마그네슘염을 첨가 하여 비소화합물을 침전시키고 고액 분리 하는 단계; 및 c) 고액 분리된 액체에 산을 첨가하여 고순도 몰리브덴 산물을 회수하는 단계;
를 포함하는 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법에 관한 것이다.

Description

비소제거를 통한 고순도 몰리브덴 산물 제조방법{METHOD FOR REMOVING ARSENIC TO PRODUCE HIGH PURITY MOLYBDENUM}

본 발명은 비소제거를 통한 고순도 몰리브덴 산물 회수방법에 관한 것으로써 더욱 상세하게는 몰리브덴의 배소 후, 구리 침출시 발생되는 폐수로부터 용매추출 기술을 이용하여 몰리브덴을 회수하는 과정에서 이에 포함된 비소를 제거하여 고순도의 몰리브덴 산물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

시중에 유통되는 몰리브덴은 자연 상태의 휘수연석(MoS₂)을 채광하여 부유선광을 거쳐 품위를 높인 후 배소과정을 거쳐 납품되고 있다. 그러나 부유선광 과정에서 몰리브덴과 함께 구리가 포함되어 정광이 생성된다. 납품되는 몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃)의 경우 Cu의 함량이 0.5%이하여야만 시중의 납품조건을 충족함으로 MoO₃에 함유된 Cu의 함량을 0.5%이하로 낮추기 위하여 황산(H₂SO₄)을 이용하여 침출 과정을 거치며, 이때 Cu만이 선택적으로 침출되면 좋으나, 고가인 몰리브덴도 수용액에 이온상태로 침출되게 된다.

이와 같이 몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃)의 제조시에는 몰리브덴이 함유된 수용액이 발생된다.

몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃)의 제조시 발생되는 수용액에는 구리(Cu)와 함께 용출된 다량의 몰리브덴이 잔류하고 있으며, 실제로 수용액 1톤에는 평균적으로 몰리브덴이 MoO₄ ^{2 -} 형태로 21kg, 구리가 Cu^{2 +} 형태로 12kg 정도가 함유되어 있음이 알려져 있으며, 본 출원인 및 발명자는 폐수 속에 잔류하는 몰리브덴과 구리를 용매추출 방법을 이용하여 회수하는 공법을 발명하였다.

상기 용매추출 방법에 의한 몰리브덴 및 구리 회수 공법에서 생산된 몰리브덴(MoO₃H₂O)의 경우 소량의 비소(2g/kg)를 함유하고 있다.

이처럼 용매추출기술을 이용하여 생산된 몰리브덴(MoO₃H₂O)의 경우 용매추출의 특성상 같은 음(-)이온인 몰리브덴과 비소가 포집되기 때문에 소량의 비소가 포함되게 된다.

비소가 포함된 몰리브덴(MoO₃H₂O)을 윈료로 하여 몰리브덴의 산물을 제조할 경우 고순도(99.9%)산물을 제조하는데 어려움을 인지하고 있으나 효율적인 비소제거 기술력이 미비하여 고순도 몰리브덴 관련 제품들의 가격이 폭등하고 있지만 국내에서는 상기와 같은 고순도 몰리브덴 관련 제품들을 만들지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 몰리브덴(MoO₃H₂O)에 함유되어 있는 비소를 효과적으로 제거하여 고순도(99.9%)의 몰리브덴 산물을 제조함으로써, 자원의 고부가가치를 창출하도록 생산된 몰리브덴(MoO₃H₂O)의 비소를 효율적으로 제거하고 고순도 몰리브덴 산물 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의한 효율적인 비소제거를 통한 고순도 몰리브덴 산물의 회수 방법은

a)몰리브덴과 비소가 함유된 폐수에 아민계 유기용매를 첨가하여, 상기 아민계 유기용매에 몰리브덴 이온을 포집한 후 암모니아수를 첨가하여 상기 몰리브덴 이온을 역추출하는 단계;

b)상기 몰리브덴 이온이 역추출된 암모니아수에 마그네슘염을 첨가 하여 비소화합물을 침전시키고 고액 분리 하는 단계; 및

c) 고액 분리된 액체에 산을 첨가하여 고순도 몰리브덴 산물을 회수하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 고순도 몰리브덴산물은 몰리브덴트리옥사이드, 칼슘몰리브데이트, 암모니움몰리브데이트, 소듐몰리브데이트를 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 b)단계에서 몰리브덴 이온이 역추출된 암모니아수에 마그네슘염을 첨가하여 비소화합물을 침전시키고 고액 분리하여 비소를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의해 비소를 99% 이상 제거할 수 있는 효과가 있다.

상기 b)단계에서 마그네슘염은 비소와 마그네슘의 몰비가 1:2~4가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직한 예시로는 염화마그네슘을 사용할 수 있다. 상기 마그네슘염의 첨가량이 상기 범위보다 작은 경우 비소가 완전히 제거되지 않는 단점이 있으며, 상기 범위보다 크게 초과할 경우 마그네슘 이온이 침전하여 순도를 저하시킬 수 있다.

상기 b)단계에서 상기 역추출된 암모니아수의 pH는 7~11, 보다 바람직하게는 7~10.5인 것이 좋으며, 이는 비소화합물이 상기 범위에서 효과적으로 침전한다.

상기 a)단계는 용매 추출방법으로, 몰리브덴과 비소가 함유된 폐수에 아민계 유기용매를 첨가시 상기 아민계 유기용매는 구체적인 예시로는 알라민 시리즈(Alamine series) 또는 알리쿼트 시리즈(Aliquat series)를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 알라민(Alamine), 트리카프릴리메틸암모늄클로라이드(tricaprylymethylammonium chloride)를 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 예시로는 상품명 알라민 (Alamine) 304-1(제조원;독일;Cognis)를 사용할 수 있다.

상기 아민계 유기 용매는 점도조절을 위해 희석제를 더 포함하여 사용할 수 있으며, 희석제로는 애니솔(Anysol), m-자일렌(M-Xylene), 톨루엔(Toluene)을 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로는 Anysol-150 (제조원;한국;삼성토탈주식회사; C9~C11 Aromatics(30~50%), 1,2,3,5 Tetramethylbenzene(20~30%), 1,2,4,5 Tetramethylbenzene(10~20%), 1,2,4 Trimethylbenzene(5~10%))를 사용할 수 있다. 상기 아민계 유기용매와 희석제가 혼합된 것을 본 발명에서는 용매추출제라 한다.

상기 a)단계에서 역추출을 위한 암모니아수는 희석하여 농도 10~15중량%를 사용하는 것이 보다 효과적으로 역추출을 할 수 있다.

상기 c)단계에서 산은 제한 받지 않으나 염산, 질산을 사용하는 것이 좋고 농도는 7~11M인 것이 좋으며, 상기 산을 첨가함으로써 pH를 2~4로 조절하여 고순도의 몰리브덴 산물을 얻으며, 보다 구체적으로 c)단계에서 염산을 첨가함으로써 물분자가 하나 붙은 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 생산할 수 있으며, 질산을 첨가함으로써 물분자가 둘 붙은 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃2H₂O)를 얻을 수 있다. 상기 물분자가 하나 또는 둘이 붙은 몰리브덴트리옥사이드는 300~400℃로 가열하여 물분자를 제거시킨 후 고순도 몰리브덴트리옥사이드로 판매가 가능하다.

본 발명은 상기 c)단계 후, d-1) 20~35중량% 암모니아수를 첨가하여 고순도 몰리브덴 용해액을 제조하는 단계; 및

e-1)상기 고순도 몰리브덴 용해액에 염화칼슘을 첨가하거나, 결정화시켜 고순도 몰리브덴 산물을 제조하는 단계;

를 더 포함하는 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법에 관한 것이다.

상기 d-1)단계에서 20~35중량% 암모니아수를 첨가함으로 고순도 몰리브덴트리옥사이드를 용해시키며, 이때 1L에 약 300 ~400g의 고순도 몰리브덴트리옥사이드가 용해되어 고순도 몰리브덴 용해액이 제조된다. 이때 희석시켜 20중량% 미만의 암모니아수를 사용하게 되면, 용해할 수 있는 고순도 몰리브덴의 양이 줄어들어 공정이 효과적이지 못하다.

상기 e-1)에서 상기 d-1)에서 제조된 고순도 몰리브덴 용해액에 염화칼슘을 첨가하면 고순도 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄)를 제조할 수 있다. 상기 칼슘몰리브데이트는 pH2 ~12에서 제조될 수 있으며, 상기 e-1)에서 고순도 몰리브덴 용액은 약10.5~11의 pH범위를 가지기 때문에 pH 조절을 위한 첨가제가 별도로 필요로 하지 않는 장점이 있다.

상기 e-1)에서 결정화과정을 통하여 암모니움몰리브데이트로 회수 가능하며, 결정화방법으로는 건조함으로 액체를 증발시켜 결정화 방법이 있으며, 상기 건조과정은 70~80℃에서 수행될 수 있다. 상기 결정화과정으로 회수 암모니움몰리브데이트는 바로 판매 가능하다.

본 발명은 상기 c)단계 후, d-2) 4.5~5.5M 수산화나트륨용액을 첨가한 후 건조시키는 단계; 를 더 포함하여 소듐몰리브데이트를 회수 할 수 있으며, 높은 농도의 수산화나트륨을 사용할 경우 소듐몰리브데이트를 회수하는 과정에서 소듐몰리브데이트보다 먼저 석출될 수 있으며, 너무 낮은 농도의 수산화나트륨을 첨가할 경우는 고순도몰리브덴트리옥사이드의 용해되어지는 양이 적어지는 단점이 있다. 상기 건조를 통해 액체가 증발되고 상기 건조과정은 70~80℃에서 수행될 수 있으며, 이에 크게 제한받는 것은 아니다.

본 발명은 용매추출을 이용하여 회수된 고순도 몰리브덴(MoO₃H₂O)중의 비소를 제거하여 고순도(99.9%)의 몰리브덴 산물을 제조함으로써 자원의 고부가가치를 창출할 수 있고 수입대체 효과는 물론 수급의 안정화를 통하여 관련 산업의 경쟁력을 제고시키는 효과가 있다

도1은 본 발명에 따른 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거한 후 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄)를 회수하는 공정도이다.
도2는 본 발명에 따른 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거 후 소듐몰리브데이트(Na₂MoO₄)를 회수하는 공정도이다.
도3은 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거 후 암모니움몰리브데이트((NH₄)₂MoO₄)를 회수하는 공정을 나타낸 공정도이다.
도4a는 As-Mg의 전위도표(Eh-pH diagram(Pourbaix diagram))으로 0.02M As 와 0.06M Mg의 그래프이다.
도4b는 As-Mg 안정화도표(Stability diagram)이다.

이하, 본 발명에 따른 용매 추출 기술을 이용하여 회수된 몰리브덴중 포함된 비소를 효율적으로 제거하고 고순도의 몰리브덴 산물을 제조하는 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도1은 본 발명에 따른 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거한 후 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄)를 회수하는 공정도이며, 도2는 본 발명에 따른 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거 후 소듐몰리브데이트(Na₂MoO₄)를 회수하는 공정이며, 도3은 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거 후 암모니움몰리브데이트((NH₄)₂MoO₄)를 회수하는 공정을 나타낸 공정도이다.

본 발명에 의한 용매추출 방법을 이용하여 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)를 제조 하는 공정에서 비소를 제거한 후 고순도 몰리브덴 산물을 회수하는 방법은 하기와 같다.

[실시예]

용매추출단계( S10 )

몰리브덴의 제조 공정시 발생된 비소를 함유한 폐수로부터 몰리브덴의 이온을 회수 및 농축하는 공정으로,

몰리브덴의 제조 공정시 발생된 비소를 함유한 폐수 1L에 Alamine 304-1(제조원;독일 Cognis)과 A-150(제조원;한국;삼성토탈주식회사)의 부피비가 1:9로 혼합한 아민계 유기용매를 2L를 첨가하여 교반하였다. 상기 폐수는 황산이 포함되어 있으며, 아민계 유기용매와 반응하여 하기 반응식1과 같은 반응이 일어난다.

[반응식1]

N₃R +(H⁺)(HSO₄ ^-) → [N₃RH⁺]…[HSO₄ ^-]

2[N₃RH⁺]…2[HSO₄ ^-] + MoO₄ ^{2 -} → 2[N₃RH⁺]…[MoO₄ ^{2 -}] +2HSO₄ ^- (Mo)

[N₃RH⁺]…[HSO₄ ^-] + H₂AsO₄ ^- → [N₃RH⁺]…[H₂AsO₄ ^-] +HSO₄ ^- (As)

몰리브덴 역추출액( S20 )

상기 용매추출단계(S10)을 수행한 용액에, 몰리브덴 이온의 역추출을 위하여 암모니아수를 사용하며, 암모니아수는 시중에서 판매되고 있는 25중량%인 제품을 물과 1:1부피비로 혼합 희석하여 농도12.5%로 조절된 것을 0.5L를 투입하였다.

이때 반응식은 [반응식2]와 같다.

[반응식2]

2[N₃RH⁺]…[MoO₄ ^{2 -}] + 2(NH₄ ⁺)(OH^-) → (2NH₄ ⁺)(MoO₄ ^{2 -}) + 2H₂O + 2N₃R (Mo)

[N₃RH⁺]…[H₂AsO₄ ^-] + (NH₄ ⁺)(OH^-) → (NH₄ ⁺)(H₂AsO₄ ^-) + H₂O + N₃R (As)

상기 반응식2에 의해서 역추출된 암모니아수에는 음이온인 몰리브덴과 비소가 함께 포집 및 역추출되어 동시에 존재하게 된다. 이때 비소의 함량은 500ml/L이고 , 순수 몰리브덴(MoO₄ ^{2 -})의 함량은 100g/L였다.

비소제거( S30 )

상기 S20에서 역추출된 암모니아수속에 포함된 비소를 제거하기 위하여 상기 역추출된 암모니아수 0.5L에 염화마그네슘(MgCl₂6H₂O) 2g을 물 20ml에 녹인 후 첨가하여 교반하였다. 이때 염화마그네슘의 첨가량은 비소 : 마그네슘 몰비가 1:3가 되도록 첨가하며, 이는 염화마그네슘의 양이 상기 범위를 크게 못 미칠 경우, 비소가 완전히 제거되지 않는 단점이 있으며, 상기 범위를 크게 초과할 경우 마그네슘 이온이 침전하여 순도를 저하시키는 영향을 미칠 수 있다. 상기 염화마그네슘을 첨가하여 마그네슘 비소화합물을 침전시킨 후 고액분리하여 비소 제거후 용액 속에는 2mg/L의 비소가 잔존하여 99%이상의 비소제거 효율을 보였다.

도4a는 As-Mg의 전위도표(Eh-pH diagram(Pourbaix diagram))으로 0.02M As 와 0.06M Mg의 그래프이다. 하기 그래프 도4a에서 볼 수 있듯이 마그네슘 비소화합물은 Mg₃(AsO₄)₂의 형태를 가지고 pH 약7-10.5의 범위에서 침전함을 알 수 있었다. 또한 도4b는 As-Mg 안정화도표(Stability diagram)로 마그네슘비소화합물의 침전후 비소가 약1mg/L이하의 함량만이 이온상태로 존재함을 알 수 있었다. 마그네슘과 비소의 화학반응식은 [반응식3]과 같다.

[반응식3]

3Mg^{2 +} + 2HAsO₄ ^{2 -} → Mg₃(AsO₄)₂↓ + 2H⁺

비소화합물 침전후 고액분리한 액체(비소제거된 역추출액 )( S40 )

상기 비소제거단계(S30)을 거쳐 마그네슘비소화합물을 침전시킨 후 고액분리하여 액체만 남긴다. 상기 액체는 비소가 제거된 역추출액으로 순수한 몰리브덴 이온만이 남게 되며 하기 공정들의 모액으로 사용하였다.

고순도 몰리브덴 회수( S50 )

상기 비소가 제거된 역추출액(S40)에 10M의 염산을 첨가하여 pH3으로 조절하여 고순도의 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃H₂O)을 회수하였다. 상기 반응의 반응식은 하기 [반응식4 (1)]에 나타내었다.

그리고 별도로 상기 비소가 제거된 역추출액(S40)에 10M의 질산을 첨가하여 pH3으로 조절하여 고순도의 몰리브덴트리옥사이드(MoO₃2H₂O)을 회수하였다. 상기 반응의 반응식은 하기 [반응식4 (2)]에 나타내었다.

[반응식4]

2(H⁺ +Cl^-) +(2NH₄ ⁺ +MoO₄ ^{2 -}) → MoO₃H₂O + 2(NH₄Cl) (1)

2(H⁺ + NO^{3 -}) + (4NH₄ ⁺ +2MoO₄ ^{2 -}) → MoO₃2H₂O + 4(NH₄NO₃) (2)

상기 반응식4 (1)의 경우 상기 비소제거된 역추출액에 염산을 첨가함으로 물분자가 하나 붙은 몰리브덴 트리옥사이드를 회수할 수 있으며, 반응식4 2) 경우 비소제거된 역추출액에 질산을 첨가함으로 물분자가 둘붙은 몰리브덴트리옥사이드를 생산할 수 있다. 또한 본 공정에서 회수된 몰리브덴 트리옥사이드를 350℃로 가열하여 물분자를 제거한 후, 고순도 몰리브덴트리옥사이드를 회수하였고, 상기 회수된 몰리브덴트리옥사이드는 판매가 가능하다.

고순도 몰리브덴 용해-1 ( S60 )

상기 반응식4(1)에서 회수된 고순도의 물분자가 하나 붙은 몰리브덴 트리옥사이드는 암모니아수를 사용하여 용해시키며, 상기 몰리브덴트리옥사이드 300g에 25중량%암모니아수 1L을 첨가하였다. 결과 1L에 300g의 고순도 몰리브덴이 용해되어 고순도 몰리브덴 용해액을 제조하였다. 저농도의 암모니아수에 용해시킬 경우 용해할 수 있는 고순도 몰리브덴의 양이 줄어들어 공정의 효율화를 기하기 어렵다.

칼슘몰리브데이트 회수( S70 )

상기 S60에서 회수한 고순도 몰리브덴 용해액 1L에 염화칼슘 250g을 첨가하여 고순도 칼슘몰리브데이트(CaMoO₄)를 회수하였다. 상기 회수시 반응식은 하기 [반응식5]와 같다.

[반응식5]

(Ca^{2 +} +2Cl^-) + (2NH₄ ⁺ + MoO₄ ^{2 -}) → CaMoO₄ +2(NH₄ ⁺ + Cl^-)

칼슘몰리브데이트의 회수시 필요한 pH영역은 2 ~12로 넓으며, 상기 고순도 몰리브덴용해액은 pH11이므로 특별히 pH조절을 위한 첨가제 및 반응이 필요없었다.

고순도 몰리브덴 용해-2 ( S80 )

상기 고순도 몰리브덴 회수(S50)의 반응식4-(1)에 의해 얻어진 고순도의 물분자가 하나 붙은 몰리브덴 트리옥사이드 300g에 5M수산화나트륨용액 1L을 첨가하여 용해하여 고순도 몰리브덴 용해액을 제조하였다. 수산화나트륨은 점성도를 가지고 있어서, 너무 높은 농도에서는 걸죽한 죽상태가 되며, 또한 높은 농도의 수산화나트륨을 사용시 소듐 몰리브데이트 회수 과정에서 소듐 몰리브데이트 보다 먼저 석출될 수 있으며, 너무 낮은 농도에서는 고순도 몰리브덴트리옥사이드가 용해되는 양이 너무 적을 수 있다.

소듐몰리브데이트 회수( S90 )

상기 S80에서 얻어진 몰리브덴트리옥사이드용해액을 70℃에서 증발 건조하여 소듐몰리브데이트(Na₂MoO₄)를 회수하였다. 이렇게 생산된 고순도 소듐몰리브데이트는 바로 판매 가능하다.

암모니움몰리브데이트회수( S100 )

상기 S60에 의해 얻어진 고순도 몰리브데이트 용해액 1L을 70℃에서 건조시킴으로 액체를 증발시켜 결정화시켜 고순도 암모늄몰리브데이트를 회수하였다. 상기 회수된 고순도암모늄몰리브데이트는 바로 판매가능하다.

Claims (5)

1. a)몰리브덴과 비소가 함유된 폐수에 아민계 유기용매를 첨가하여, 상기 아민계 유기용매에 몰리브덴 이온을 포집한 후 암모니아수를 첨가하여 상기 몰리브덴 이온을 역추출하는 단계;
   b)상기 몰리브덴 이온이 역추출된 암모니아수에 마그네슘염을 첨가 하여 비소화합물을 침전시키고 고액 분리 하는 단계; 및
   c) 고액 분리된 액체에 산을 첨가하여 고순도 몰리브덴 산물을 회수하는 단계;
   를 포함하는 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 b)단계에서 마그네슘염은 비소와 마그네슘의 몰비가 1:2~4가 되도록 첨가하는 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 b)단계에서 상기 역추출된 암모니아수의 pH는 7~11인 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 c)단계 후, d-1) 20~35중량% 암모니아수를 첨가하여 고순도 몰리브덴 용해액을 제조하는 단계; 및
   e-1)상기 고순도 몰리브덴 용해액에 염화칼슘을 첨가하거나, 결정화하여 고순도 몰리브덴 산물을 제조하는 단계;
   를 더 포함하는 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 c)단계 후, d-2) 4.5~5.5M 수산화나트륨용액을 첨가한 후 건조 시키는 단계;
   를 더 포함하는 고순도 몰리브덴 산물의 회수방법.

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