JPWO2005020643A1

JPWO2005020643A1 - 有機デバイス用電極およびそれを有する電子機器

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Publication number: JPWO2005020643A1
Application number: JP2005513386A
Authority: JP
Inventors: 筒井　哲夫; 哲夫筒井; 大介熊木
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2024-08-24
Also published as: US7511421B2; US20110215311A1; US8629429B2; US20090230856A1; CN101931050A; JP2011040412A; WO2005020643A1; US20050134173A1; CN1843062A; CN101931050B; CN1843062B; JP4666633B2

Abstract

単一の有機化合物（１１１）に、電子注入用金属（１１２）（仕事関数が４．２［ｅＶ］以下の金属）と正孔注入用金属（１１３）（仕事関数が４．２［ｅＶ］よりも大なる金属）を混合したキャリア注入電極層（１１０）を、有機デバイスの有機層（１００）と金属電極（１０１）との間、もしくは、第一の有機層（１００ａ）と第二の有機層（１００ｂ）との間に設けることで、電圧を印加した時の極性に応じて電子注入機能若しくは、正孔注入機能が発揮され、有機デバイスの活用範囲を拡大することができる。

Description

本発明は、有機化合物の性質を利用したＥＬ素子やＦＥＴなどの有機デバイスに用いる有機デバイス用電極およびその有機デバイス用電極を有する電子機器に関するものである。

有機デバイスの一つとして、ＥＬ素子が広く知られている。このＥＬ素子は、有機化合物を発光層とし、この発光層を挟持するように設けた一対の電極から電圧を印加することで発光層に電流を流し、その電流密度に応じたフォトンを放出させることで光源とするものである。ＥＬ素子における発光層への電圧印加に際しては、基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して電子注入障壁を低下させると共に、発光層表面への密着性を高めるために、仕事関数の小さいＭｇ（マグネシウム）とＡｇ（銀）との合金や、Ｌｉ（リチウム）とＡｌ（アルミニウム）との合金を陰極側の金属電極として用いていた。
上記のようなＭｇやＬｉの合金電極では、電極の酸化等による素子劣化が起きる上に、種々の制限もあることから、金属電極そのものを見直し、発光層の陽極側に正孔注入層を設けるように、陰極側にも電子供与性を有する層を設けるべく、陰極電極に接する発光層の表面に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属をドーピングして金属ドーピング層を形成した有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特開平１０−２７０１７１号公報参照）。
しかし、上記特許公報に記載された技術では、金属ドーピング層を設けることによって陰極側から発光層への電子注入障壁を低減できるものの、金属ドーピング層と金属電極との密着性を確保するために材料選定の制限があり、また、用いることが出来る金属の種類も限られていた。
また、近来は複数の発光層を直列に接続した構造のマルチフォトンエミッション（ＭＰＥ）素子も提案されており、このＭＰＥ素子を実現するには、隣接する発光層の間に設ける内部電極が、一方の発光層へ電子を注入し他方の発光層へ正孔を注入する機能を併せ持っていなければならず、上記特許公報に記載された技術は、ＭＰＥ素子用の内部電極には適用できない。
本発明は、正孔注入機能と電子注入機能とを併せ持つことで、有機デバイスの活用範囲を拡張する有機デバイス用電極を提供することを目的としている。

本発明に係る有機デバイス用電極は、有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスの有機層（有機化合物を含む層）に接して設けられた有機デバイス用電極において、単一の有機化合物に、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属と、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した電極材料を、少なくとも前記有機層との接合面に用いることを特徴とする。
また、第２の発明は、有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスにおける第一の有機層（有機化合物を含む第１の有機層）と第二の有機層（有機化合物を含む第２の層）との間に設ける有機デバイス用電極において、単一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属を混合した第一の領域と、前記単一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した第二の領域とを有し、前記第一の領域と第二の領域が夫々第一の有機層と第二の有機層に接するようにしたことを特徴とする。
また、上記第１の発明又は第２の発明に係る有機デバイス用電極において、前記単一の有機化合物には、π共役系を有する有機化合物を用いても良いし、バイポーラ性を有する有機化合物を用いても良い。
更に、第３の発明は、有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスにおける第一の有機層と第二の有機層との間に設ける有機デバイス用電極において、第一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属を混合した電子注入電極層と、前記第一の有機化合物とは異なる第二の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した正孔注入電極層とを有し、前記電子注入電極層と正孔注入電極層が夫々第一の有機層と第二の有機層に接するようにしたことを特徴とする。
また、上記第３の発明に係る有機デバイス用電極において、前記電子注入電極層の第一の有機化合物には電子輸送性の高い有機化合物を、前記正孔注入電極層の第二の有機化合物には正孔輸送性の高い有機化合物を用いても良い。
さらに、上記発明に係る有機デバイス用電極は電子機器に搭載することもできる。電子機器としては、携帯電話、パーソナルコンピュータ、モニタ、ビデオカメラ、ディジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、オーディオコンポ、カーオーディオ、ゲーム機器、モバイルコンピュータ、携帯型ゲーム機、電子書籍、記録媒体を備えた画像再生装置などが挙げられる。
上記のように構成した第１の発明に係る有機デバイス用電極は、少なくとも有機デバイスの有機層と接する部分に、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属と仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を単一の有機化合物に混合した電極材料を用いるので、有機層への電圧印加の極性に応じて、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属に由来する電子注入機能、もしくは仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属に由来する正孔注入機能が発揮される。従って、有機デバイスの陽極・陰極のどちらの電極としても使えると共に、ＭＰＥ素子の内部電極のような一方の有機層に対して電子注入機能が、他方の有機層に対して正孔注入機能が各々必要とされる有機デバイスにも利用できる。また、単一の有機化合物を電極材料に用いるので、有機デバイスの有機層との密着性も向上する。
また、第２の発明に係る有機デバイス用電極は、第一の有機層と第二の有機層との間に設ける内部電極に特化したものである。すなわち、単一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属を混合した第一の領域により、第一の有機層に電子を注入可能とし、単一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した第二の領域により、第二の有機層に正孔を注入可能とすることで、見かけ上、第一の有機層から第二の有機層へ電流を流すことが可能な内部電極として用いることが出来る。
また、上記第１の発明又は第２の発明に係る有機デバイス用電極において、単一の有機化合物としてπ共役系の有機化合物を用いれば、混合した金属と電荷の授受が起こりやすくなり、有機デバイス用電極のキャリアの注入性が向上する。単一の有機化合物としてバイポーラ性を有する有機化合物を用いれば、有機デバイス用電極内部での正孔・電子両方のキャリアの移動が有利になり、デバイスの駆動電圧等の特性向上に寄与できる。
また、第３の発明に係る有機デバイス用電極は、第一の有機層と第二の有機層との間に設ける内部電極に特化したものである。すなわち、第一の有機化合物に仕事関数が４．２［ｅＶ］以下の金属を混合した電子注入電極層により、第一の有機層に電子を注入可能とし、前記第一の有機化合物とは異なる第二の有機化合物に仕事関数が４．２［ｅＶ］よりも大なる金属を混合した正孔注入電極層により、第二の有機層に正孔を注入可能とすることで、見かけ上、第一の有機層から第二の有機層へ電流を流すことが可能な内部電極として用いることが出来る。
また、上記第３の発明に係る有機デバイス用電極において、前記電子注入電極層の第一の有機化合物には電子輸送性の高い有機化合物を、前記正孔注入電極層の第二の有機化合物には正孔輸送性の高い有機化合物を用いることにより、電子注入電極層においては電子が、正孔注入電極層においては正孔が、夫々動き易くなり、デバイスの駆動電圧等の特性向上に寄与できる。
さらに、上記の特徴を有する第１〜第３の発明に係る有機デバイス用電極を搭載することにより汎用性のある電子機器を提供することができる。

第１図（ａ）は、本発明の有機デバイス用電極の第１実施形態の一実施例を示す概略断面図である。
第１図（ｂ）は、本発明の有機デバイス用電極の第１実施形態の他の実施例を示す概略断面図である。
第２図は、本発明の有機デバイス用電極の第２実施形態の一実施例を示す概略断面図である。
第３図は、本発明の有機デバイス用電極の第３実施形態の一実施例を示す概略断面図である。
第４図は、本発明に係る有機デバイス用電極を用いたＭＰＥ素子の概略構成図である。
第５図は、上記第３実施形態に係る有機デバイス用電極を適用したＭＰＥ素子の特性図である。
第６図（ａ）は、本発明に係る有機デバイス用電極を用いた有機電界効果トランジスタの一実施例を示す概略構成図である。
第６図（ｂ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を用いた有機電界効果トランジスタの他の実施例を示す概略構成図である。
第７図（ａ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載した表示装置の一実施例を示す概略図である。
第７図（ｂ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したノート型パーソナルコンピュータの一実施例を示す概略図である。
第７図（ｃ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したモバイルコンピュータの一実施例を示す概略図である。
第７図（ｄ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載した携帯型の画像再生装置の一実施例を示す概略図である。
第７図（ｅ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したゴーグル型ディスプレイの一実施例を示す概略図である。
第７図（ｆ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載したビデオカメラの一実施例を示す概略図である。
第７図（ｇ）は、本発明に係わる有機デバイス用電極を搭載した携帯電話の一実施例を示す概略図である。

次に、本発明に係る有機デバイス用電極の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
〔第１実施形態〕
第１図に示すのは、第１実施形態に係る有機デバイス用電極で、例えば、第１図（ａ）の電極構造は、有機デバイスの有機層１００上にキャリア注入電極層１１０を介して金属電極１０１を形成したものである。このキャリア注入電極層１１０は、単一の有機化合物１１１に、電子注入用金属１１２（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属）と正孔注入用金属１１３（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属）を混合した電極材料を層状としたものである。
斯く構成した有機デバイス用電極においては、有機層１００との接合にキャリア注入電極層１１０を用いるので、有機層１００への電圧印加の極性に応じて、電子注入用金属１１２による電子注入機能もしくは正孔注入用金属１１３による正孔注入機能が発揮され、有機デバイスの陽極・陰極のどちらの電極としても使える。また、キャリア注入電極層１１０は、有機層１００との密着性が良く、金属電極１０１とも密着性を確保し易いという利点もある。なお、キャリア注入電極層１１０上へ別途に金属電極１０１を設ける電極構造とせずに、キャリア注入電極層１１０単体で有機デバイス用電極として機能させても良いが、比較的高価な有機化合物を含むキャリア注入電極層１１０を薄くして、安価なＡｌ等の金属でコンタクト用電極（ここでは、金属電極１０１）を形成した方が経済的である。
第１図（ｂ）の電極構造は、第一の有機層１００ａと第二の有機層１００ｂとの間にキャリア注入電極層１１０を設けたものである。この例では、キャリア注入電極層１１０が内部電極として機能する。斯く構成した有機デバイス用電極においては、第一の有機層１００ａ側から第二の有機層１００ｂ側へ電圧が印加されると、キャリア注入電極層１１０から第一の有機層１００ａへは電子が供給され、逆に、キャリア注入電極層１１０から第二の有機層１００ｂへは正孔が供給されるので、第一の有機層１００ａから第二の有機層１００ｂへ電流が流れることとなる。すなわち、キャリア注入電極層１１０により構成した有機デバイス用電極は、一方の有機層（第一の有機層）に対しては電子注入機能を、他方の有機層（第二の有機層）に対しては正孔注入機能を発揮できるので、ＭＰＥ素子や有機電界効果トランジスタの内部電極として利用することもでき、今後開発される様々な有機デバイスへの広範な応用が期待できる。
上記キャリア注入電極層１１０における電子注入用金属１１２として用いる仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属としては、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、エルビウム、イッテルビウム等の希土類金属、あるいはこれら金属を含む合金（アルミニウム合金、インジウム合金等）が挙げられる。一方、キャリア注入電極層１１０における正孔注入用金属１１３として用いる仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属としては、希土類金属を除く多くの遷移金属、およびそれらの合金が適用でき、金、銀、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましい。
また、キャリア注入電極層１１０における有機化合物１１１としては、それ自体が正孔ないしは電子輸送性を有し、また金属と電荷の授受ができることが必要なので、π共役系を有するものが望ましい。π共役系を有する有機化合物としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）、４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４′，４″−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＢＮＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリ−イル）−トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（略称：ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ_３）、ビス（１０−ヒドロキシ−ベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム略称：ＢｅＢｑ_２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）_２）、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（略称：β−ＤＮＡ）などの低分子有機化合物や、ポリ（ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）（略称：ＲＯ−ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレン）（略称：ＲＯ−ＰＰＰ）、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（略称：ＰＤＡＦ）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（略称：ＰＡＴ）などの高分子有機化合物などが挙げられる。なお、電子注入用金属１１２から注入される電子と正孔注入用金属１１３から注入される正孔の両方を流すことを考慮した場合、有機デバイスの有機層１００がバイポーラ性を有していることが、一層好ましい。
本第１実施形態に係る有機デバイス用電極、特にキャリア注入電極層１１０の形成手法は特に限定されるものではなく、公知既存の種々の方法を適用できる。例えば、３元蒸着法を用いる場合は、有機化合物１１１となる有機化合物と、電子注入用金属１１２となる金属と、正孔注入用金属１１３となる金属を、それぞれ同一チャンバー内の別のボートに仕込んでおき、真空下においてそれぞれのボートを加熱してキャリア注入電極層形成面へ蒸着することにより、これら（有機化合物，仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属，仕事関数が４．２〔ｅＶ〕より大の金属）の全てが混合されたキャリア注入電極層１１０を形成することができる。この時、有機化合物と金属との比率としては、金属／有機化合物（モル比）が１／１０以上、５０／１以下が好ましい。金属の割合が少なすぎる場合は電極としての機能を失い、また、金属の割合が多すぎる場合は有機デバイスの有機層との密着性に問題が生じるためである。電子注入用金属１１２と正孔注入用金属１１３との比率に関しては、電子注入と正孔注入のバランスを保つため、モル比で１／１０以上、１０／１以下が好ましい。
〔第２実施形態〕
次に、本発明に係る有機デバイス用電極の第２実施形態を第２図に基づき説明する。第２実施形態に係る有機デバイス用電極の電極構造は、第一の有機層１００ａと第二の有機層１００ｂとの間に電極層１２０を設けたものである。この電極層１２０は、単一の有機化合物１２１に対し、第一の有機層１００ａと接する側に電子注入用金属１２２（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属）を混合した電子注入領域１２０ａを形成し、第二の有機層１００ｂと接する側に正孔注入用金属１２３（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属）を混合した正孔注入領域１２０ｂを形成したものである。
斯く構成した有機デバイス用電極においては、第一の有機層１００ａ側から第二の有機層１００ｂ側へ電圧が印加されると、電極層１２０の電子注入領域１２０ａ（第一の領域）から第一の有機層１００ａへは電子が供給され、逆に、電極層１２０の正孔注入領域１２０ｂ（第二の領域）から第二の有機層１００ｂへは正孔が供給されるので、第一の有機層１００ａから第二の有機層１００ｂへ電流が流れることとなる。すなわち、電極層１２０により構成した有機デバイス用電極は、一方の有機層に対しては電子注入機能を、他方の有機層に対しては電子注入機能を発揮できるので、ＭＰＥ素子や有機電界効果トランジスタの内部電極として利用することもでき、今後開発される様々な有機デバイスへの広範な応用が期待できる。
第２実施形態に係る有機デバイス用電極である電極層１２０の形成手法は特に限定されるものではなく、公知既存の種々の方法を適用できる。例えば、２元蒸着を２回行う場合、有機化合物１２１となる有機化合物と、電子注入用金属１２２となる金属（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属）と、正孔注入用金属１２３となる金属（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕より大の金属）を、それぞれ同一チャンバー内の別のボートに仕込んでおき、真空下において、最初に有機化合物と仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属とを共蒸着することにより、電子注入領域１２０ａとなる層を形成し、次に、有機化合物と仕事関数が４．２〔ｅＶ〕より大の金属とを共蒸着することにより、正孔注入領域１２０ｂとなる層を形成する。これにより、単一の有機化合物１２１の中に、機能の異なる領域（電子注入領域１２０ａおよび正孔注入領域１２０ｂ）を選択的に形成できるのである。
なお、電極層１２０における有機化合物１２１としては、上述した第１実施形態における有機化合物１１１と同様のものが適用でき、電極層１２０の電子注入領域１２０ａにおける電子注入用金属１２２としては、上述した第１実施形態における電子注入用金属１１２と同様のものが適用でき、電極層１２０の正孔注入領域１２０ｂにおける正孔注入用金属１２３としては、上述した第１実施形態における正孔注入用金属１１３が適用できる。また、電子注入領域と正孔注入領域における有機化合物と金属との比率としては、金属／有機化合物（モル比）が１／１０以上、５０／１以下が好ましい。
〔第３実施形態〕
次に、本発明に係る有機デバイス用電極の第３実施形態を第３図に基づき説明する。第３実施形態に係る有機デバイス用電極の電極構造は、第一の有機層１００ａと第二の有機層１００ｂとの間に積層電極１３０を設けたものである。この積層電極１３０は、電子輸送用有機化合物１３１ａに電子注入用金属１３２（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属）を混合した電子注入電極層１３０ａを第一の有機層１００ａ側に、正孔輸送用有機化合物１３１ｂに正孔注入用金属１３３（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属）を混合した正孔注入電極層１３０ｂを第二の有機層１００ｂ側に、各々積層したものである。
斯く構成した有機デバイス用電極においては、第一の有機層１００ａ側から第二の有機層１００ｂ側へ電圧が印加されると、積層電極１３０の電子注入電極層１３０ａから第一の有機層１００ａへは電子が供給され、逆に、積層電極１３０の正孔注入電極層１３０ｂから第二の有機層１００ｂへは正孔が供給されるので、見かけ上、第一の有機層１００ａから第二の有機層１００ｂへ電流が流れることとなる。すなわち、有機デバイス用電極として用いる積層電極１３０は、一方の有機層（第一の有機層）に対しては電子注入機能を、他方の有機層（第二の有機層）に対しては正孔注入機能を発揮できるので、ＭＰＥ素子や有機電界効果トランジスタの内部電極として利用することもでき、今後開発される様々な有機デバイスへの広範な応用が期待できる。
加えて、本実施形態に係る有機デバイス用電極では、電子注入電極層１３０ａの電子輸送用有機化合物１３０ａ（第一の有機化合物）として電子輸送性の高い有機化合物を用い、正孔注入電極層１３０ｂの正孔輸送用有機化合物１３１ｂ（第二の有機化合物）として正孔輸送性の高い有機化合物を用いることができるので、上述した第１，第２実施形態の如く、電子注入用金属から注入される電子と正孔注入用金属から注入される正孔の両方を流すために、バイポーラ性を有する有機化合物を用いる必要がないという利点もある。
第３実施形態に係る有機デバイス用電極である積層電極１３０の形成手法は特に限定されるものではなく、公知既存の種々の方法を適用できる。例えば、２元蒸着を２回行う形成法を用いる場合、電子輸送用有機化合物１３１ａとなる有機化合物Ａと、正孔輸送用有機化合物１３１ｂとなる有機化合物Ｂと、電子注入用金属１２２となる金属（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属）と、正孔注入用金属１２３となる金属（仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属）を、それぞれ同一チャンバー内の別のボートに仕込んでおき、真空下において、最初に有機化合物Ａと仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属とを共蒸着することにより電子注入電極層１３０ａを形成し、次いで、有機化合物Ｂと仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属とを共蒸着することにより正孔注入電極層１３０ｂを形成することで、積層電極１３０を形成できる。
なお、電子注入電極層１３０ａにおける電子輸送用有機化合物１３１ａとして好ましい電子輸送性の高い有機化合物としては、ＢＮＤ、ＰＢＤ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ、ＴＰＢＩ、Ａｌｑ_３、ＢｅＢｑ_２、ＢＡｌｑ、Ｚｎ（ＢＯＸ）_２などが挙げられ、正孔注入電極層１３０ｂにおける正孔輸送用有機化合物１３１ｂとして好ましい正孔輸送性の高い有機物としては、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ、ＭＴＤＡＴＡ、ＰＶＴ、ＰＶＫなどが挙げられる。また、積層電極１３０の電子注入電極層１３０ａにおける電子注入用金属１３２としては、上述した第１実施形態における電子注入用金属１１２と同様のものが適用でき、積層電極１３０の正孔注入電極層１３０ｂにおける正孔注入用金属１３３としては、上述した第１実施形態における正孔注入用金属１１３が適用できる。
〔有機デバイス構成例１〕
次に、上述した各実施形態に係る有機デバイス用電極を用いて構成した有機デバイスの構成例として、有機ＥＬ素子への適用例を説明する。その素子構造を第４図に示す。
第４図は、電子注入機能と正孔注入機能を併せ持つ有機デバイス用電極（上述した第１〜第３実施形態の何れでも適用可能）を内部電極として導入した公知の有機ＥＬ素子（ＭＰＥ素子）であり、２０１は陽極、２０２は陰極、２０３ａは第一の電界発光層、２０３ｂは第二の電界発光層、２０４は電荷発生層である。なお、第一の電界発光層２０３ａおよび第二の電界発光層２０３ｂは、電界発光可能な、あるいはキャリア注入により発光可能な有機化合物を含む層である。また、電荷発生層２０４は外部回路と接続しておらず、フローティング状の内部電極となっている。
上述した構成の有機ＥＬ素子において、陽極２０１と陰極２０２との間に電圧Ｖを印加した場合、電荷発生層２０４から第一の電界発光層２０３ａに対しては電子が、電荷発生層２０４から第二の電界発光層２０３ｂに対しては正孔が、それぞれ注入される。一方、外部回路から見れば、陽極２０１から第一の電界発光層２０３ａに対しては正孔が、陰極２０２から第二の電界発光層２０３ｂに対しては電子が注入されるため、第一の電界発光層２０３ａおよび第二の電界発光層２０３ｂの両方でキャリアの再結合が起こり、発光に至る。この時、電流Ｉが流れているとすると、第一の電界発光層２０３ａおよび第二の電界発光層２０３ｂ共に、電流Ｉに対応する分のフォトンを放出することができる。したがって、電界発光層が一層のみの有機ＥＬ素子に比べると、同じ電流で二倍の量の光を放出できるというメリットがある。
なお、本構成例では、二層の電界発光層を電荷発生層で積層するものとしたが、より多くの電界発光層を積層する（各電界発光層の間には各々電荷発生層を挿入する）ことにより、電流効率を何倍にも向上させることができ、理論上においては、電流効率の向上に伴い、素子寿命に関しても大きな向上が期待される。但し、電界発光層の積層数が増えれば、同じ電流Ｉを流すために、高電圧が必要となる。
〔有機ＥＬ素子の実施例〕
上述した有機ＥＬ素子における電荷発生層としては、第１〜第３実施形態の何れの電極構造でも適用できるが、ここでは、第３実施形態に係る有機デバイス用電極を適用した有機ＥＬ素子を作成した例を説明する。すなわち、第４図に於て、第一の電界発光層２０３ａ側が電子注入電極層２０４ａで、第二の電界発光層２０３ｂ側が正孔注入電極層２０４ｂとなるように、電荷発生層２０４を形成するのである。
まず、陽極２０１として用いるＩＴＯがパターンされたガラス基板をエタノールで煮沸洗浄し、さらにオゾンプラズマ洗浄機で基板表面を洗浄した。この洗浄した基板と蒸着する材料を真空蒸着装置内にセットした後、チャンバー内を１０^−４Ｐａ程度まで減圧した。
目的の真空度に到達した後、まず、ＴＰＤを０．２〜０．４ｎｍ／ｓ程度のレートで蒸着し、７０ｎｍ成膜した。次いで、Ａｉｑ_３を０．２〜０．４ｎｍ／ｓ程度のレートで蒸着し、６０ｎｍ成膜した。以上が第一の電界発光層２０３ａとなる。
次に、Ｍｇの蒸着レートを０．１ｎｍ／ｓに固定しつつ、Ａｉｑ_３も蒸発させることにより、ＭｇとＡｌｑ_３の共蒸着を行った。この時、トータルの蒸着レートが０．２ｎｍ／ｓとなるように調整したため、ＭｇとＡｌｑ_３の比率は重量比で１：１（モル比で約１９：１）となっている。なお、この共蒸着層は１０ｎｍ形成した。さらに、Ａｕの蒸着レートを０．１ｎｍ／ｓに固定しつつ、ＴＰＤも蒸発させることにより、ＡｕとＴＰＤの共蒸着を行った。この時、トータルの蒸着レートが０．２ｎｍ／ｓとなるように調整したため、ＡｕとＴＰＤの比率は重量比で１：１（モル比で約２．６：１）となっている。なお、この共蒸着層は１０ｎｍ形成した。以上の計２０ｎｍの共蒸着層が本発明の有機デバイス用電極であり、電荷発生層２０４として作用する。
このようにして形成された電荷発生層２０４上に、第一の電界発光層２０３ａと同様に、ＴＰＤ（７０ｎｍ）とＡｌｑ_３（６０ｎｍ）とを積層した第二の電界発光層２０３ｂを形成した。さらに、上述と同様の手法にてＭｇとＡｌｑ_３が重量比で１：１となるように共蒸着して１０ｎｍの共蒸着層を形成し、次いで０．２〜０．４ｎｍ／ｓ程度の蒸着レートにてＡｌを８０ｎｍ成膜することにより、陰極２０２とした。
上述のようにして形成された本発明の有機デバイス用電極を用いたマルチフォトンエミッション素子（ＩＴＯ／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｌｑ_３（１０ｎｍ）／Ａｕ：ＴＰＤ（１０ｎｍ）／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｌｑ_３（１０ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ））の特性を第５図に示す。横軸は電流密度〔Ｖ〕、縦軸は外部量子効率〔％：外部に取り出されるフォトンの数／注入されたキャリアの数〕である。発光時の外部量子効率は１．２〜１．６％程度であった。
〔比較例１〕
比較のため、電荷発生層を持たない、すなわち電界発光層が一層のみの有機ＥＬ素子（ＩＴＯ／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｉｑ_３（１０ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ））を作成した。その特性も第５図中に示してある。発光時の外部量子効率は０．６〜１．１％程度であった。
この結果から、上記実施例として示した素子では、比較例１の素子に比べて駆動電圧が上昇しているが、外部量子効率で比較例１の素子を十分に上回っており、マルチフォトンエミッション素子として動作している。したがって、本発明の有機デバイス用電極は、電荷発生層として機能しており、正孔および電子の両方のキャリアを注入できることが明らかとなった。
〔比較例２〕
更に、比較例２では、上記実施例のデバイスからＡｕとＴＰＤとの共蒸着層を除き、その他は同様のマルチフォトンエミッション素子を作製した。すなわち素子構造は、ＩＴＯ／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｌｑ_３（１０ｎｍ）／ＴＰＤ（７０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／Ｍｇ：Ａｌｑ_３（１０ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）、となる。この場合、電荷発生層として、有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属を混合した層（ＭｇとＡｌｑ_３との共蒸着層）のみを適用していることになる。
この比較例２の特性も第５図中に示してある。駆動電圧は比較例１の素子に比べて上昇するが、外部量子効率は向上せず、マルチフォトンエミッション素子として動作していない。したがって、本比較例２のように、仕事関数の小さい金属を混合しただけでは、正孔、電子の両方を注入する電極にはならなかった。
〔有機デバイス構成例２〕
次に、上述した各実施形態に係る有機デバイス用電極を用いて構成した有機デバイスの構成例として、有機電界効果トランジスタへの適用例を説明する。その素子構造を第６図に示す。
第６図（ａ）は、電荷発生層を内部電極として導入した有機電界効果トランジスタであり、基板３０１、第一のゲート電極３０２、第一のゲート絶縁膜３０３、第一のソース電極３０４ａ、第一のドレイン電極３０４ｂ、電子輸送性の有機化合物を用いた電子輸送層３０５ａ、正孔輸送性の有機化合物を用いた正孔輸送層３０５ｂ、電荷発生層３０６、第二のドレイン電極３０７ａ、第二のソース電極３０７ｂ、第二のゲート絶縁膜３０８、第二のゲート電極３０９、から構成されている。なお、以下では、電子輸送層３０５ａと正孔輸送層３０５ｂとを併せて有機半導体層と称する。
この構造において、第一のゲート電極３０２にＶｇ１（＞０）を、第二のゲート電極３０９にＶｇ２（＜０）を印加すると、第６図（ａ）に示すように、電界効果によって、電荷発生層３０６から電子輸送層３０５ａに電子が、正孔輸送層３０５ｂに正孔が、それぞれ注入される。一方、第一のゲート絶縁膜３０３および第二のゲート絶縁膜３０８が存在するため、第一のゲート電極３０２や第二のゲート電極３０９から有機半導体層中にキャリアが注入されることはない。したがって、第一のゲート絶縁膜３０３表面近傍の有機半導体層中に電子が、第二のゲート絶縁膜３０８表面近傍の有機半導体層中に正孔が、それぞれ蓄積され、電子と正孔それぞれの電荷蓄積チャネル層を形成する。
この時、第６図（ｂ）に示すように、第一のソース電極３０４ａと第一のドレイン電極３０４ｂとの間にＶｓｄ１（＞０）を、第二のソース電極３０７ｂと第二のドレイン電極３０７ａとの間にＶｓｄ２（＜０）を印加する。すると、第一のゲート絶縁膜３０３近傍の電子蓄積チャネル層の電子と、第二のゲート絶縁膜３０８近傍の正孔蓄積チャネル層の正孔が、それぞれのソース−ドレイン回路に電流を流す。
このようにして得られる有機電界効果トランジスタは、大きな電流量を高速に制御可能な実用性を有すると考えられるが、電荷発生層３０６は、第６図における上方向に正孔を、下方向に電子を、それぞれ注入する機能を持つ必要がある。そして、第１実施形態に係る有機デバイス用電極は極性に関係なくそのまま電荷発生層３０６として用いることができ、第２実施形態に係る有機デバイス用電極は、電子輸送層３０５ａ側に電子注入領域を、正孔輸送層３０５ｂ側に正孔注入領域を配置することで電荷発生層３０６として用いることができ、第３実施形態に係る有機デバイス用電極は、電子輸送層３０５ａ側に電子注入電極層を、正孔輸送層３０５ｂ側に正孔注入電極層を配置することで電荷発生層３０６として用いることができる。
本発明に依る有機デバイス用電極を用いた有機電界効果トランジスタの説明をしたが、本発明に係る有機デバイス用電極は電子機器に搭載することもできる。電子機器としては、携帯電話、パーソナルコンピュータ、モニタ、ビデオカメラ、ディジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、オーディオコンポ、カーオーディオ、ゲーム機器、モバイルコンピュータ、携帯型ゲーム機、電子書籍、記録媒体を備えた画像再生装置などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を第７図（ａ）〜（ｇ）に示す。
第７図（ａ）は表示装置の一実施例を示し、筐体１００１、支持台１００２、表示部１００３、スピーカー部１００４、ビデオ入力端子１００５等を含む。本発明の有機デバイス用電極は、上記表示部１００３等に搭載されている。なお、有機デバイス用電極を搭載した表示装置としては、コンピュータ用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの情報表示用装置が含まれる。
第７図（ｂ）はノート型パーソナルコンピュータの一実施例を示し、本体１２０１、筺体１２０２、表示部１２０３、キーボード１２０４、外部接続ポート１２０５、ポインティングマウス１２０６等を含む。本発明の有機デバイス用電極は上記表示部１２０３等に掲載されている。
第７図（ｃ）はモバイルコンピュータの一実施例を示し、本体１３０１、表示部１３０２、スイッチ１３０３、操作キー１３０４、赤外線ポート１３０５等を含む。本発明の有機デバイス用電極は、上記表示部１３０２等に搭載されている。
第７図（ｄ）は記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置（具体的にはＤＶＤ再生装置）の一実施例を示し、本体１４０１、筐体１４０２、表示部１４０３、表示部１４０４、記録媒体（ＤＶＤ等）読み込み部１４０５、操作キー１４０６、スピーカー部１４０７等を含む。表示部１４０３は主として画像情報を表示し、表示部１４０４は主として文字情報を表示するが、本発明の有機デバイス用電極をこれら表示部１４０３、１４０４等に搭載されている。なお、記録媒体を備えた画像再生装置には家庭用ゲーム機器なども含まれる。
第７図（ｅ）はゴーグル型ディスプレイの一実施例を示し、本体１５０１、表示部１５０２、アーム部１５０３を含む。本発明の有機デバイス用電極は、上記表示部１５０２等に搭載されている。
第７図（ｆ）はビデオカメラの一実施例を示し、本体１６０１、表示部１６０２、筐体１６０３、外部接続ポート１６０４、リモコン受信部１６０５、受像部１６０６、バッテリー１６０７、音声入力部１６０８、操作キー１６０９、接眼部１６１０等を含む。本発明の有機デバイス用電極は、表示部１６０２等に搭載にされている。
ここで、第７図（ｇ）は携帯電話の一実施例を示し、本体１７０１、筐体１７０２、表示部１７０３、音声入力部１７０４、音声出力部１７０５、操作キー１７０６、外部接続ポート１７０７、アンテナ１７０８等を含む。本発明の有機デバイス用電極をその表示部１７０３等に用いることにより作製される。なお、表示部１７０３は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電力を抑えることができる。
以上の様に、本発明の有機デバイス用電極の適用範囲は極めて広く、この有機デバイス用電極をあらゆる分野の電子機器に適用することにより、汎用性の拡大が可能となる。

Claims

有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスの有機層に接して設けられた有機デバイス用電極において、
単一の有機化合物に、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属と、仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した電極材料を、少なくとも前記有機層との接合面に用いることを特徴とする有機デバイス用電極。
有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスにおける第一の有機層と第二の有機層との間に設ける有機デバイス用電極において、
単一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属を混合した第一の領域と、前記単一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した第二の領域とを有し、前記第一の領域と第二の領域が夫々第一の有機層と第二の有機層に接するようにしたことを特徴とする有機デバイス用電極。
前記単一の有機化合物には、π共役系を有する有機化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の有機デバイス用電極。
前記単一の有機化合物には、バイポーラ性を有する有機化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第３項記載の有機デバイス用電極。
有機化合物の性質を利用した機能素子である有機デバイスにおける第一の有機層と第二の有機層との間に設ける有機デバイス用電極において、
第一の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕以下の金属を混合した電子注入電極層と、前記第一の有機化合物とは異なる第二の有機化合物に仕事関数が４．２〔ｅＶ〕よりも大なる金属を混合した正孔注入電極層とを有し、前記電子注入電極層と正孔注入電極層が夫々第一の有機層と第二の有機層に接するようにしたことを特徴とする有機デバイス用電極。
前記電子注入電極層の第一の有機化合物には電子輸送性の高い有機化合物を、前記正孔注入電極層の第二の有機化合物には正孔輸送性の高い有機化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第５項記載の有機デバイス用電極。
請求の範囲第１項、第２項又は第５項の何れか１項記載の前記有機デバイス用電極を有する電子機器であって、前記電子機器は、表示装置、パーソナルコシピュータ、モバイルコンピュータ、記録媒体を備えた画像再生装置、ゴーグル型ディスプレイ、ビデオカメラ、又は携帯電話である有機デバイス用電極を有する電子機器。