JPWO2005007915A1 - マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
スーパー１３Ｃｒ鋼より優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有し、２相ステンレス鋼に匹敵する強度と耐食性を示すマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１１〜１８％、Ｎｉ：１．５〜１０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０〜５％、固溶Ｍｏ量：３．５〜７％であって、かつ下記（１）式を満たし、場合により下記Ａ〜Ｃ群の少なくとも１の群から選んだ１種または２種以上の元素をさらに含有し、残部はＦｅおよび存在すれば未固溶Ｍｏならびに不純物から本質的に成る化学組成を有する：（１）式 ：Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）≧−４．５ Ａ群−Ｗ：０．２〜５％； Ｂ群−Ｖ：０．００１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５０％、およびＺｒ：０．００１〜０．５０％； Ｃ群−Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０５％、およびＢ：０．０００１〜０．０１％。
Description
本発明は、耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、炭酸ガスや硫化水素ガスを含む原油や天然ガスを汲み出す油井管（ＯＣＴＧ）（ｏｉｌ ｃｏｕｎｔｒｙ ｔｕｂｕｌａｒ ｇｏｏｄｓ）や、その原油を輸送するフローラインやラインパイプ用の鋼管、油井井戸坑底機器、バルブ等の材料として有用である。
近年、石油または天然ガスを採取するための井戸の環境がますます過酷になっているため、地中から原油を掘り出す油井管や、腐食を抑制する処理を行わず原油をそのまま輸送する際の配管の腐食が大きな問題となっている。
従来、炭酸ガスを多量に含む原油を採掘する油井に対しては、Ｃｒ添加鋼の耐食性が良好であることから、１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼（０．２％Ｃ−１３％Ｃｒ）が主に使用されてきた。また、炭酸ガスだけでなく、さらに微量硫化水素をも含む原油を採掘する油井の場合には、上記１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼では硫化物応力腐食割れへの感受性が高いため、炭素含有量を低減し、Ｎｉ、Ｍｏを添加した、スーパー１３Ｃｒ鋼（０．０１％Ｃ−１２％Ｃｒ−５〜７％Ｎｉ−０．５〜２．５％Ｍｏ）が開発され、その使用範囲が拡大してきている。
しかし、さらに硫化水素を多く含む原油環境になると、スーパー１３Ｃｒ鋼では硫化物応力腐食割れが発生するので、やむなく上級グレードのステンレス鋼である２相ステンレス鋼を使用しなければならなかった。２相ステンレス鋼には、高強度を得るためには冷間加工が必要で、製造コストが高くなるという問題があった。
マルテンサイト系ステンレス鋼において硫化水素に対する耐食性を向上させるには、Ｍｏ添加量を増加させると良好になることが予想される。実際に実用化されている材料の実験データからは、Ｍｏ添加量を増加すると、微量の硫化水素環境中での耐食性が向上することが示されている。
Ｍ．Ｕｅｄａ，ｅｔ ａｌ，ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ９２（１９９２），Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．５５のＦｉｇｕｒｅ ４は、Ｍｏ添加量を増加することによって、微量硫化水素含有環境中の腐食速度が著しく抑制され、硫化物応力腐食割れ性が抑制されることを示している。しかし、Ｍｏ添加量が２％を越えると、その耐食性改善効果は頭打ちの傾向となり、大幅な改善が得られなくなることも示唆されている。
このような実験事実が影響を与えたと思われるが、現在実用化されているマルテンサイト系ステンレス鋼では、Ｍｏの添加量は高々３％程度である。
一方、特許文献にもＭｏを多量に添加したマルテンサイト系ステンレス鋼は少なからず開示されている。例えば、特開平２−２４３７４０号公報、特開平３−１２０３３７号公報、特開平５−２８７４５５号公報、特開平７−４１９０９号公報、特開平８−４１５９９号公報、特開平１０−１３０７８５号公報、特開平１１−３１０８５５号公報、特開２００２−３６３７０８号公報等に、高Ｍｏ含有マルテンサイト系ステンレス鋼が例示されている。しかし、これらの特許文献には、現状の高々３％Ｍｏを添加したマルテンサイト系ステンレス鋼に比べて、Ｍｏ含有量をさらに高めることによって、耐食性、特に耐硫化物応力腐食割れ特性が向上することを明示した実施例は無く、高Ｍｏにすることによって、一段と優れた耐食性、例えば耐硫化物応力腐食割れ性を得る技術はこれらの特許文献に開示されていない。従って、現行のスーパー１３Ｃｒ鋼より耐硫化物応力腐食割れ性を改善した鋼は、従来技術に開示されているとは言えない。
特開２０００−１９２１９６号公報には、２相ステンレス鋼と同等レベルの耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を目的として、高Ｍｏ含有鋼とし、さらにＣｏを添加した鋼が開示されている。この鋼は、実施例において２相ステンレス鋼と同等レベルの耐食性を示すと述べられている。しかし、化学組成が、高Ｍｏ含有であるだけでなく、Ｃｏというステンレス鋼では通常あまり含有させない元素を含有するので、Ｍｏ量の増加だけで耐食性が大きく改善されたとは判断し難く、Ｃｏの影響も考慮に入れる必要がある。もっとも、Ｃｏは高価な元素であるので、場合によっては２相ステンレス鋼よりも高価なマルテンサイト系ステンレス鋼になる可能性があり、実用上も問題である。
特開２００３−３２４３号公報には、Ｍｏを多量添加するが、焼戻しを実施してラーベス相主体の金属間化合物を析出させ、高強度にした鋼が開示されている。すなわち、スーパー１３Ｃｒ鋼と同等の耐食性を有し、さらに強度を高めるため、析出強化の目的でＭｏ添加量を増加させている。添加Ｍｏ量を増加しても、Ｍｏが金属間化合物となって析出すれば、耐食性の向上は期待できない。
従来、炭酸ガスを多量に含む原油を採掘する油井に対しては、Ｃｒ添加鋼の耐食性が良好であることから、１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼（０．２％Ｃ−１３％Ｃｒ）が主に使用されてきた。また、炭酸ガスだけでなく、さらに微量硫化水素をも含む原油を採掘する油井の場合には、上記１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼では硫化物応力腐食割れへの感受性が高いため、炭素含有量を低減し、Ｎｉ、Ｍｏを添加した、スーパー１３Ｃｒ鋼（０．０１％Ｃ−１２％Ｃｒ−５〜７％Ｎｉ−０．５〜２．５％Ｍｏ）が開発され、その使用範囲が拡大してきている。
しかし、さらに硫化水素を多く含む原油環境になると、スーパー１３Ｃｒ鋼では硫化物応力腐食割れが発生するので、やむなく上級グレードのステンレス鋼である２相ステンレス鋼を使用しなければならなかった。２相ステンレス鋼には、高強度を得るためには冷間加工が必要で、製造コストが高くなるという問題があった。
マルテンサイト系ステンレス鋼において硫化水素に対する耐食性を向上させるには、Ｍｏ添加量を増加させると良好になることが予想される。実際に実用化されている材料の実験データからは、Ｍｏ添加量を増加すると、微量の硫化水素環境中での耐食性が向上することが示されている。
Ｍ．Ｕｅｄａ，ｅｔ ａｌ，ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ９２（１９９２），Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．５５のＦｉｇｕｒｅ ４は、Ｍｏ添加量を増加することによって、微量硫化水素含有環境中の腐食速度が著しく抑制され、硫化物応力腐食割れ性が抑制されることを示している。しかし、Ｍｏ添加量が２％を越えると、その耐食性改善効果は頭打ちの傾向となり、大幅な改善が得られなくなることも示唆されている。
このような実験事実が影響を与えたと思われるが、現在実用化されているマルテンサイト系ステンレス鋼では、Ｍｏの添加量は高々３％程度である。
一方、特許文献にもＭｏを多量に添加したマルテンサイト系ステンレス鋼は少なからず開示されている。例えば、特開平２−２４３７４０号公報、特開平３−１２０３３７号公報、特開平５−２８７４５５号公報、特開平７−４１９０９号公報、特開平８−４１５９９号公報、特開平１０−１３０７８５号公報、特開平１１−３１０８５５号公報、特開２００２−３６３７０８号公報等に、高Ｍｏ含有マルテンサイト系ステンレス鋼が例示されている。しかし、これらの特許文献には、現状の高々３％Ｍｏを添加したマルテンサイト系ステンレス鋼に比べて、Ｍｏ含有量をさらに高めることによって、耐食性、特に耐硫化物応力腐食割れ特性が向上することを明示した実施例は無く、高Ｍｏにすることによって、一段と優れた耐食性、例えば耐硫化物応力腐食割れ性を得る技術はこれらの特許文献に開示されていない。従って、現行のスーパー１３Ｃｒ鋼より耐硫化物応力腐食割れ性を改善した鋼は、従来技術に開示されているとは言えない。
特開２０００−１９２１９６号公報には、２相ステンレス鋼と同等レベルの耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を目的として、高Ｍｏ含有鋼とし、さらにＣｏを添加した鋼が開示されている。この鋼は、実施例において２相ステンレス鋼と同等レベルの耐食性を示すと述べられている。しかし、化学組成が、高Ｍｏ含有であるだけでなく、Ｃｏというステンレス鋼では通常あまり含有させない元素を含有するので、Ｍｏ量の増加だけで耐食性が大きく改善されたとは判断し難く、Ｃｏの影響も考慮に入れる必要がある。もっとも、Ｃｏは高価な元素であるので、場合によっては２相ステンレス鋼よりも高価なマルテンサイト系ステンレス鋼になる可能性があり、実用上も問題である。
特開２００３−３２４３号公報には、Ｍｏを多量添加するが、焼戻しを実施してラーベス相主体の金属間化合物を析出させ、高強度にした鋼が開示されている。すなわち、スーパー１３Ｃｒ鋼と同等の耐食性を有し、さらに強度を高めるため、析出強化の目的でＭｏ添加量を増加させている。添加Ｍｏ量を増加しても、Ｍｏが金属間化合物となって析出すれば、耐食性の向上は期待できない。
本発明は、微量硫化水素が混入した炭酸ガス環境での耐食性に優れる、低炭素のスーパー１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼よりさらに優れた耐食性、特に耐硫化物応力腐食割れ性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供する。
本発明者らは、硫化水素を含む環境での耐食性を向上させると思われるＭｏの添加が、添加量がある程度以上になると、その効果が飽和する原因を調査した。その結果、高Ｍｏ材では金属間化合物が析出しやすく、それによって耐食性の向上が頭打ちになることを見い出した。
そこで、高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼において、耐食性に及ぼす金属間化合物の影響を詳細に調査した。その結果、金属間化合物自体は耐食性を低下させないと思われるが、金属間化合物が析出することによって、鋼中に固溶しているＭｏ量（固溶Ｍｏ量）が低下し、耐食性の向上が停滞することを突き止めた。
これらを実験結果で次に説明する。
Ｍｏ添加量を０．２〜５％の範囲で変化させたマルテンサイト系ステンレス鋼組成について、９５０℃から水焼入れした後に６００℃で時効処理して焼戻しを行った鋼材（Ａ）と、水焼入れまま（焼戻しなし）の鋼材（Ｂ）とを各組成ごとに準備した。
各鋼材について、後述する電解抽出により固溶Ｍｏ量を求めた結果を、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す。
図１（Ａ）は焼戻し鋼材（Ａ）の結果である。この図から、マルテンサイト系高Ｍｏ鋼に対する従来の一般的な製造方法である焼入れと焼戻し処理を行うと、添加Ｍｏ量を増加させても、Ｍｏ量が３％以上になると、固溶Ｍｏ量が頭打ちとなることが分かる。
図１（Ｂ）は焼入れまま鋼材（Ｂ）の結果である。この図からわかるように、添加Ｍｏ量の増加に伴って、固溶Ｍｏ量が増加し、高Ｍｏ固溶が実現された鋼材となっている。
これらの鋼材の試験片に、種々の硫化物含有環境において、その耐力に相当する応力を負荷して平滑４点曲げ試験を実施し、硫化物応力腐食割れが発生するか否かを調査した。それらの結果を、図２（Ａ）およびおよび図２（Ｂ）に示す。各図の縦軸に腐食環境を示すが、上方に行くにしたがって条件は厳しくなる。図中、黒丸は割れが発生する場合、白丸は割れが発生しない場合を示す。
図２（Ａ）は焼戻し鋼材（Ａ）の耐硫化物応力腐食割れ性を示す。添加Ｍｏ量を３％以上に増やしても、耐食性は横ばいとなり、Ｍｏ添加の効果が飽和して、それ以上の耐食性の改善は見られない。
一方、焼入れまま鋼材（Ｂ）の耐硫化物応力腐食割れ性を図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）とは異なり、添加Ｍｏ量が３％以上に増えると、さらに耐食性が改善される。
図１（Ａ）、（Ｂ）と図２（Ａ）、（Ｂ）の結果から、Ｍｏ含有マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性は添加Ｍｏ量ではなく、固溶Ｍｏ量に依存して改善されることが明らかである。
従って、現行のスーパー１３Ｃｒ鋼の耐食性を改善するために、単にＭｏ添加量を増加させるだけでは十分でなく、固溶状態で鋼中に存在するＭｏ量を増加させる必要がある。
また、金属組織中のδフェライト量が多くなりすぎると、δフェライトとマルテンサイトの界面に金属間化合物が析出しやすく、耐食性が低下することも判明した。従って、固溶Ｍｏ量の増大による耐食性の改善を確実にするには、δフェライト量の指標となる次式で示されるＮｉ−ｂａｌ．の値が一定値以上になる化学組成とすることが有効である。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）
本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１１〜１８％、Ｎｉ：１．５〜１０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０〜５％、固溶Ｍｏ量：３．５〜７％、
であって、かつ下記（１）式を満たし、場合により下記Ａ〜Ｃ群の少なくとも１の群から選んだ１種または２種以上の元素をさらに含有し、残部はＦｅおよび存在すれば未固溶Ｍｏならびに不純物から本質的に成る化学組成を有する：
（１）式：Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）≧−４．５
Ａ群−Ｗ：０．２〜５％；
Ｂ群−Ｖ：０．００１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５０％、および
Ｚｒ：０．００１〜０．５０％；
Ｃ群−Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０５％、および
Ｂ：０．０００１〜０．０１％。
Ｃｕを含有する場合、その含有量は０．１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。
本発明によれば、スーパー１３Ｃｒ鋼の使用限界を超え、これまで高価な２相ステンレス鋼を使用しなければならなかった厳しい環境においても使用が可能な、高強度で靱性、耐食性に優れた、マルテンサイト系ステンレス鋼が提供できる。なお、本鋼種は溶接しても使用でき、油井管だけでなく、フローライン、ラインパイプなどの用途としても好適に使用できる。
本発明者らは、硫化水素を含む環境での耐食性を向上させると思われるＭｏの添加が、添加量がある程度以上になると、その効果が飽和する原因を調査した。その結果、高Ｍｏ材では金属間化合物が析出しやすく、それによって耐食性の向上が頭打ちになることを見い出した。
そこで、高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼において、耐食性に及ぼす金属間化合物の影響を詳細に調査した。その結果、金属間化合物自体は耐食性を低下させないと思われるが、金属間化合物が析出することによって、鋼中に固溶しているＭｏ量（固溶Ｍｏ量）が低下し、耐食性の向上が停滞することを突き止めた。
これらを実験結果で次に説明する。
Ｍｏ添加量を０．２〜５％の範囲で変化させたマルテンサイト系ステンレス鋼組成について、９５０℃から水焼入れした後に６００℃で時効処理して焼戻しを行った鋼材（Ａ）と、水焼入れまま（焼戻しなし）の鋼材（Ｂ）とを各組成ごとに準備した。
各鋼材について、後述する電解抽出により固溶Ｍｏ量を求めた結果を、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す。
図１（Ａ）は焼戻し鋼材（Ａ）の結果である。この図から、マルテンサイト系高Ｍｏ鋼に対する従来の一般的な製造方法である焼入れと焼戻し処理を行うと、添加Ｍｏ量を増加させても、Ｍｏ量が３％以上になると、固溶Ｍｏ量が頭打ちとなることが分かる。
図１（Ｂ）は焼入れまま鋼材（Ｂ）の結果である。この図からわかるように、添加Ｍｏ量の増加に伴って、固溶Ｍｏ量が増加し、高Ｍｏ固溶が実現された鋼材となっている。
これらの鋼材の試験片に、種々の硫化物含有環境において、その耐力に相当する応力を負荷して平滑４点曲げ試験を実施し、硫化物応力腐食割れが発生するか否かを調査した。それらの結果を、図２（Ａ）およびおよび図２（Ｂ）に示す。各図の縦軸に腐食環境を示すが、上方に行くにしたがって条件は厳しくなる。図中、黒丸は割れが発生する場合、白丸は割れが発生しない場合を示す。
図２（Ａ）は焼戻し鋼材（Ａ）の耐硫化物応力腐食割れ性を示す。添加Ｍｏ量を３％以上に増やしても、耐食性は横ばいとなり、Ｍｏ添加の効果が飽和して、それ以上の耐食性の改善は見られない。
一方、焼入れまま鋼材（Ｂ）の耐硫化物応力腐食割れ性を図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）とは異なり、添加Ｍｏ量が３％以上に増えると、さらに耐食性が改善される。
図１（Ａ）、（Ｂ）と図２（Ａ）、（Ｂ）の結果から、Ｍｏ含有マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性は添加Ｍｏ量ではなく、固溶Ｍｏ量に依存して改善されることが明らかである。
従って、現行のスーパー１３Ｃｒ鋼の耐食性を改善するために、単にＭｏ添加量を増加させるだけでは十分でなく、固溶状態で鋼中に存在するＭｏ量を増加させる必要がある。
また、金属組織中のδフェライト量が多くなりすぎると、δフェライトとマルテンサイトの界面に金属間化合物が析出しやすく、耐食性が低下することも判明した。従って、固溶Ｍｏ量の増大による耐食性の改善を確実にするには、δフェライト量の指標となる次式で示されるＮｉ−ｂａｌ．の値が一定値以上になる化学組成とすることが有効である。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）
本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１１〜１８％、Ｎｉ：１．５〜１０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０〜５％、固溶Ｍｏ量：３．５〜７％、
であって、かつ下記（１）式を満たし、場合により下記Ａ〜Ｃ群の少なくとも１の群から選んだ１種または２種以上の元素をさらに含有し、残部はＦｅおよび存在すれば未固溶Ｍｏならびに不純物から本質的に成る化学組成を有する：
（１）式：Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）≧−４．５
Ａ群−Ｗ：０．２〜５％；
Ｂ群−Ｖ：０．００１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５０％、および
Ｚｒ：０．００１〜０．５０％；
Ｃ群−Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０５％、および
Ｂ：０．０００１〜０．０１％。
Ｃｕを含有する場合、その含有量は０．１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。
本発明によれば、スーパー１３Ｃｒ鋼の使用限界を超え、これまで高価な２相ステンレス鋼を使用しなければならなかった厳しい環境においても使用が可能な、高強度で靱性、耐食性に優れた、マルテンサイト系ステンレス鋼が提供できる。なお、本鋼種は溶接しても使用でき、油井管だけでなく、フローライン、ラインパイプなどの用途としても好適に使用できる。
図１（Ａ）は焼戻し鋼材について添加Ｍｏ量と固溶Ｍｏ量との関係を示すグラフである。
図１（Ｂ）は焼入れまま鋼材について添加Ｍｏ量と固溶Ｍｏ量との関係を示すグラフである。
図２（Ａ）は焼戻し鋼材について、添加Ｍｏ量と種々の環境における耐硫化物応力腐食割れ性との関係を示すグラフである。
図２（Ｂ）は焼入れまま鋼材について、添加Ｍｏ量と種々の環境における耐硫化物応力腐食割れ性との関係を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成について次に説明する。なお、本明細書において化学組成を示す「％」は特に指定しない限り「質量％」である。
Ｃ：０．００１〜０．１％
Ｃの含有量が０．１％越えると、鋼の焼き入れままの硬度が高くなり、その耐硫化物応力腐食割れ特性が低下する。強度は低下するが高耐食を得るために、Ｃ含有量は低ければ低い方が良い。しかし、経済的に製造容易なことを考慮すると、Ｃ含有量の下限は０．００１％である。好ましいＣ含有量は０．００１〜０．０３％である。
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは脱酸に必要な元素であるが、フェライト生成元素であるので、添加しすぎるとδフェライトが生成して、鋼の耐食性、熱間加工性が低下する。脱酸のために０．０５％以上添加する。Ｓｉ添加量が１．０％を越えるとδフェライトが生成しやすくなる。δフェライトは、その周辺にラーベス相、シグマ相等の金属間化合物が析出しやすくなり、鋼の耐食性を低下させる。好ましいＳｉ含有量は０．１〜０．３％である。
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
Ｍｎは脱酸材として製鋼上必要な元素である。Ｍｎ添加量が０．０５％未満では、脱酸作用が不足して、鋼の靱性、耐食性が低下する。一方、Ｍｎ添加量が２．０％を越えても、鋼の靱性が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．１〜０．５％である。
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは不純物として鋼中に存在し、鋼の耐食性、靱性を低下させる。十分な耐食性、靱性を得るためにＰ含有量を０．０２５％以下とするが、その含有量は低ければ低い程良い。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓも不純物として鋼中に存在し、鋼の熱間加工性、耐食性、靱性を低下させる。十分な熱間加工性、耐食性、靱性を得るためにＳ含有量を０．０１０％以下とするが、その含有量は低ければ低い程良い。
Ｃｒ：１１〜１８％
Ｃｒは鋼の耐炭酸ガス腐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒ含有量が１１％未満では十分な耐炭酸ガス腐食性が得られない。Ｃｒ含有量が１８％を越えると、δフェライトが生成しやすくなり、δフェライトの周辺にはラーベス相、シグマ相等の金属間化合物が析出しやすくなり、鋼の耐食性が低下する。Ｃｒ含有量は好ましくは１４．５％未満である。
Ｎｉ：１．５〜１０％
低Ｃ高Ｃｒの組成の鋼においてδフェライトの生成を抑制するために、Ｎｉを添加する。Ｎｉ添加量が１．５％未満ではδフェライトの生成を抑止できない。Ｎｉ添加量が１０％を越えると、鋼のＭｓ点が低下しすぎて、残留オーステナイトが大量に生成し、高強度が得られなくなる。鋳造時のモールドサイズが大きくなるほど、偏析が起こり易くなって、δフェライトが生成しやすくなる。それを防ぐために、Ｎｉ添加量は好ましくは３〜１０％、より好ましくは５〜１０％である。
固溶Ｍｏ：３．５〜７％
Ｍｏは鋼に最良の耐硫化物応力腐食割れ特性を付与するための重要な元素である。前述したように、良好な耐硫化物応力腐食割れ性を得るには、Ｍｏに関しては、添加量を規定するのではなく、鋼中の固溶Ｍｏ量で規定する必要がある。３．５％以上の固溶Ｍｏ量を確保できないと、２相ステンレス鋼と同等以上の耐食性が得られない。固溶Ｍｏ量の上限は性能面からは特に規定されないが、実質上Ｍｏが容易に固溶する上限は７％である。固溶Ｍｏ量は、好ましくは４〜７％、より好ましくは４．５〜７％である。なお、Ｍｏの添加量に関しては特に制限を設けないが、コストや偏析を考慮すると、１０％程度が上限となる。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは脱酸のために必要な元素である。ｓｏｌ．Ａｌ量が０．００１％未満ではその効果が期待できない。Ａｌは強力なフェライト生成元素であるので、ｓｏｌ．Ａｌ量が０．１％を越えるとδフェライトが生成しやすくなる。好ましいｓｏｌ．Ａｌ量は０．００５〜０．０３％である。
Ｎ：０．１％以下
Ｎの含有量が０．１％を越えると、鋼の硬度が高くなり、靱性の低下と耐硫化物応力腐食割れ特性の低下が問題となってくる。Ｎ含有量は低ければ低いほうが、靱性、耐食性が良好となるので、Ｎ含有量が好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２５％以下、最も好ましくは０．０１０％以下である。
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
酸素量が０．０１％を越えると、鋼の靱性、酎食性が低下する。
Ｃｕ：０〜５％
Ｃｕは、さらなる耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ特性の向上を必要とする場合に、添加することができる。また、時効処理を行うことによりさらに高強度が得られる効果を得たい場合にも添加することができる。Ｃｕを添加する場合、上記効果を得るには０．１％以上の添加が必要である。Ｃｕ添加量が５％を越えると、鋼の熱間加工性が低下して製造歩留まりが低下する。Ｃｕを添加する場合、好ましい含有量は０．５〜３．５％であり、より好ましくは１．５〜３．０％である。
上記各成分の他、必要に応じて、以下のＡ群、Ｂ群、Ｃ群のうちの少なくとも１の群から、各１種以上の元素を添加できる。
Ａ群−Ｗ：０．２〜５％
Ｗは炭酸ガス環境での鋼の局部腐食性をさらに向上させるために添加しても良い。その効果を得るためには、０．２％以上のＷの添加が必要である。Ｗの含有量が５％を越えると、δフェライトの生成により、金属間化合物が析出しやすくなる。Ｗを添加する場合、その好ましい含有量は０．５〜２．５％である。
Ｂ群−Ｖ：０．００１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５０％、Ｚｒ：０．００１〜０．５０％
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種または２種以上は、Ｃを固定し、鋼の強度ばらつきを少なくするために添加することができる。これらの各元素について、添加量がそれぞれ０．００１％未満の場合はその効果が期待できず、それぞれ０．５０％を越える添加ではδフェライトが生成し、その周囲に金属間化合物が生成して耐食性が低下する。これらの元素を添加する場合、その好ましい含有量はそれぞれ０．００５〜０．３％である。
Ｃ群−Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００１ 〜０．０１％
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｂは、いずれも鋼の熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。また、鋳造時のノズルつまりを防止する作用も有する。その効果を得たい場合、これらのうち１種または２種以上を選んで添加することができる。しかし、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭはその含有量が０．０００５％未満、Ｂは０．０００１％未満では、上記効果が得られない。一方、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭはそれぞれ０．０５％を超えて含有させると粗大な酸化物が生成し、Ｂは０．０１％を超えて含有させると粗大な窒化物が生成し、それらが孔食起点となって鋼の耐食性が低下する。これらの各元素を添加する場合、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの好ましい含有量は０．０００５〜０．０１％であり、Ｂの好ましい含有量は０．０００５〜０．００５％である。
固溶Ｍｏ量の定量：
固溶Ｍｏ量は次の手順で求めることが出来る。
添加Ｍｏ量が既知の鋼の試験片を、非水溶媒系の１０％ＡＡ系電解液中で電解抽出処理する。１０％ＡＡ系電解液は、１０％アセチルアセトン−１％塩化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液である。この電解抽出により、鉄や固溶合金元素は溶解するが、金属間化合物は溶解せずに残留する。その後、抽出残渣の残留Ｍｏ量を適宜の分析手法で求める。添加Ｍｏ量と抽出残渣中の残留Ｍｏ量の差が固溶Ｍｏ量である。
製造方法：
この発明に係る３．５％以上の固溶Ｍｏ量を有する鋼の製造方法は特に制限されない。そのような鋼が得られるプロセスを以下に例示するが、それ以外の方法も、必要な固溶Ｍｏ量が確保できれば利用できる。
３．５％以上のＭｏを含有する所定組成の鋼を鋳造後、得られたインゴットを１２００℃程度以上の高温で１時間程度以上加熱してから分塊圧延を実施する。この加熱を行う理由は、インゴットの偏析部にδフェライトが残存して金属間化合物が生成しやすいためである。さらに、再度１２００℃程度以上の高温で１時間程度以上の加熱を行ってから、圧延等の熱間加工を実施する。継目無鋼管の場合は、かかる熱間加工工程は、穿孔および圧延工程になる。熱間加工後、加工歪みを除去するために鋼のＡｃ３点以上の温度に加熱保持してから、水冷する。得られた焼入れままの状態では、残留オーステナイトが多量に存在して強度が低い場合は、Ｍｏが鋼中で拡散できない５００℃未満の温度での時効処理をさらに実施しても良い。
金属組織：
本発明のステンレス鋼の金属組織は、マルテンサイト相が存在する組織であればよく、特に規定はしない。しかし、強度を確保する観点から、少なくとも３０体積％以上がマルテンサイト相である金属組織が好ましい。残部は残留オーステナイト主体の組織であることが好ましい。
δフェライトは存在しても良いが、その周囲に金属間化合物が析出しやすくなるので、極力その生成を抑えるのが好ましい。δフェライト量の指標となるＮｉ−ｂａｌ．の値が、次の（１）式で示すように、−４．５以上となるようにする。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）≧−４．５ …… （１）
（１）式中の合金元素は、その添加量（質量％）を代入する。Ｃｕ無添加鋼では、Ｃｕの数値に０を代入する。δフェライトの生成傾向は、鋼の高温の鋳込み時の状態に影響されるので、Ｍｏに関しては、最終製品における固溶Ｍｏ量と析出Ｍｏ量に関係なく、添加Ｍｏ量を代入する。
δフェライトは少なければ少ないほど耐食性が良好であるので、Ｎｉ−ｂａｌ．の値は好ましくは−３．５以上、より好ましくは−２．５以上、最も好ましくは−２以上である。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明は実施例に示した態様に制限されるものではない。
図１（Ｂ）は焼入れまま鋼材について添加Ｍｏ量と固溶Ｍｏ量との関係を示すグラフである。
図２（Ａ）は焼戻し鋼材について、添加Ｍｏ量と種々の環境における耐硫化物応力腐食割れ性との関係を示すグラフである。
図２（Ｂ）は焼入れまま鋼材について、添加Ｍｏ量と種々の環境における耐硫化物応力腐食割れ性との関係を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成について次に説明する。なお、本明細書において化学組成を示す「％」は特に指定しない限り「質量％」である。
Ｃ：０．００１〜０．１％
Ｃの含有量が０．１％越えると、鋼の焼き入れままの硬度が高くなり、その耐硫化物応力腐食割れ特性が低下する。強度は低下するが高耐食を得るために、Ｃ含有量は低ければ低い方が良い。しかし、経済的に製造容易なことを考慮すると、Ｃ含有量の下限は０．００１％である。好ましいＣ含有量は０．００１〜０．０３％である。
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは脱酸に必要な元素であるが、フェライト生成元素であるので、添加しすぎるとδフェライトが生成して、鋼の耐食性、熱間加工性が低下する。脱酸のために０．０５％以上添加する。Ｓｉ添加量が１．０％を越えるとδフェライトが生成しやすくなる。δフェライトは、その周辺にラーベス相、シグマ相等の金属間化合物が析出しやすくなり、鋼の耐食性を低下させる。好ましいＳｉ含有量は０．１〜０．３％である。
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
Ｍｎは脱酸材として製鋼上必要な元素である。Ｍｎ添加量が０．０５％未満では、脱酸作用が不足して、鋼の靱性、耐食性が低下する。一方、Ｍｎ添加量が２．０％を越えても、鋼の靱性が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．１〜０．５％である。
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは不純物として鋼中に存在し、鋼の耐食性、靱性を低下させる。十分な耐食性、靱性を得るためにＰ含有量を０．０２５％以下とするが、その含有量は低ければ低い程良い。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓも不純物として鋼中に存在し、鋼の熱間加工性、耐食性、靱性を低下させる。十分な熱間加工性、耐食性、靱性を得るためにＳ含有量を０．０１０％以下とするが、その含有量は低ければ低い程良い。
Ｃｒ：１１〜１８％
Ｃｒは鋼の耐炭酸ガス腐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒ含有量が１１％未満では十分な耐炭酸ガス腐食性が得られない。Ｃｒ含有量が１８％を越えると、δフェライトが生成しやすくなり、δフェライトの周辺にはラーベス相、シグマ相等の金属間化合物が析出しやすくなり、鋼の耐食性が低下する。Ｃｒ含有量は好ましくは１４．５％未満である。
Ｎｉ：１．５〜１０％
低Ｃ高Ｃｒの組成の鋼においてδフェライトの生成を抑制するために、Ｎｉを添加する。Ｎｉ添加量が１．５％未満ではδフェライトの生成を抑止できない。Ｎｉ添加量が１０％を越えると、鋼のＭｓ点が低下しすぎて、残留オーステナイトが大量に生成し、高強度が得られなくなる。鋳造時のモールドサイズが大きくなるほど、偏析が起こり易くなって、δフェライトが生成しやすくなる。それを防ぐために、Ｎｉ添加量は好ましくは３〜１０％、より好ましくは５〜１０％である。
固溶Ｍｏ：３．５〜７％
Ｍｏは鋼に最良の耐硫化物応力腐食割れ特性を付与するための重要な元素である。前述したように、良好な耐硫化物応力腐食割れ性を得るには、Ｍｏに関しては、添加量を規定するのではなく、鋼中の固溶Ｍｏ量で規定する必要がある。３．５％以上の固溶Ｍｏ量を確保できないと、２相ステンレス鋼と同等以上の耐食性が得られない。固溶Ｍｏ量の上限は性能面からは特に規定されないが、実質上Ｍｏが容易に固溶する上限は７％である。固溶Ｍｏ量は、好ましくは４〜７％、より好ましくは４．５〜７％である。なお、Ｍｏの添加量に関しては特に制限を設けないが、コストや偏析を考慮すると、１０％程度が上限となる。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは脱酸のために必要な元素である。ｓｏｌ．Ａｌ量が０．００１％未満ではその効果が期待できない。Ａｌは強力なフェライト生成元素であるので、ｓｏｌ．Ａｌ量が０．１％を越えるとδフェライトが生成しやすくなる。好ましいｓｏｌ．Ａｌ量は０．００５〜０．０３％である。
Ｎ：０．１％以下
Ｎの含有量が０．１％を越えると、鋼の硬度が高くなり、靱性の低下と耐硫化物応力腐食割れ特性の低下が問題となってくる。Ｎ含有量は低ければ低いほうが、靱性、耐食性が良好となるので、Ｎ含有量が好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２５％以下、最も好ましくは０．０１０％以下である。
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
酸素量が０．０１％を越えると、鋼の靱性、酎食性が低下する。
Ｃｕ：０〜５％
Ｃｕは、さらなる耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ特性の向上を必要とする場合に、添加することができる。また、時効処理を行うことによりさらに高強度が得られる効果を得たい場合にも添加することができる。Ｃｕを添加する場合、上記効果を得るには０．１％以上の添加が必要である。Ｃｕ添加量が５％を越えると、鋼の熱間加工性が低下して製造歩留まりが低下する。Ｃｕを添加する場合、好ましい含有量は０．５〜３．５％であり、より好ましくは１．５〜３．０％である。
上記各成分の他、必要に応じて、以下のＡ群、Ｂ群、Ｃ群のうちの少なくとも１の群から、各１種以上の元素を添加できる。
Ａ群−Ｗ：０．２〜５％
Ｗは炭酸ガス環境での鋼の局部腐食性をさらに向上させるために添加しても良い。その効果を得るためには、０．２％以上のＷの添加が必要である。Ｗの含有量が５％を越えると、δフェライトの生成により、金属間化合物が析出しやすくなる。Ｗを添加する場合、その好ましい含有量は０．５〜２．５％である。
Ｂ群−Ｖ：０．００１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５０％、Ｚｒ：０．００１〜０．５０％
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種または２種以上は、Ｃを固定し、鋼の強度ばらつきを少なくするために添加することができる。これらの各元素について、添加量がそれぞれ０．００１％未満の場合はその効果が期待できず、それぞれ０．５０％を越える添加ではδフェライトが生成し、その周囲に金属間化合物が生成して耐食性が低下する。これらの元素を添加する場合、その好ましい含有量はそれぞれ０．００５〜０．３％である。
Ｃ群−Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００１ 〜０．０１％
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｂは、いずれも鋼の熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。また、鋳造時のノズルつまりを防止する作用も有する。その効果を得たい場合、これらのうち１種または２種以上を選んで添加することができる。しかし、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭはその含有量が０．０００５％未満、Ｂは０．０００１％未満では、上記効果が得られない。一方、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭはそれぞれ０．０５％を超えて含有させると粗大な酸化物が生成し、Ｂは０．０１％を超えて含有させると粗大な窒化物が生成し、それらが孔食起点となって鋼の耐食性が低下する。これらの各元素を添加する場合、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの好ましい含有量は０．０００５〜０．０１％であり、Ｂの好ましい含有量は０．０００５〜０．００５％である。
固溶Ｍｏ量の定量：
固溶Ｍｏ量は次の手順で求めることが出来る。
添加Ｍｏ量が既知の鋼の試験片を、非水溶媒系の１０％ＡＡ系電解液中で電解抽出処理する。１０％ＡＡ系電解液は、１０％アセチルアセトン−１％塩化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液である。この電解抽出により、鉄や固溶合金元素は溶解するが、金属間化合物は溶解せずに残留する。その後、抽出残渣の残留Ｍｏ量を適宜の分析手法で求める。添加Ｍｏ量と抽出残渣中の残留Ｍｏ量の差が固溶Ｍｏ量である。
製造方法：
この発明に係る３．５％以上の固溶Ｍｏ量を有する鋼の製造方法は特に制限されない。そのような鋼が得られるプロセスを以下に例示するが、それ以外の方法も、必要な固溶Ｍｏ量が確保できれば利用できる。
３．５％以上のＭｏを含有する所定組成の鋼を鋳造後、得られたインゴットを１２００℃程度以上の高温で１時間程度以上加熱してから分塊圧延を実施する。この加熱を行う理由は、インゴットの偏析部にδフェライトが残存して金属間化合物が生成しやすいためである。さらに、再度１２００℃程度以上の高温で１時間程度以上の加熱を行ってから、圧延等の熱間加工を実施する。継目無鋼管の場合は、かかる熱間加工工程は、穿孔および圧延工程になる。熱間加工後、加工歪みを除去するために鋼のＡｃ３点以上の温度に加熱保持してから、水冷する。得られた焼入れままの状態では、残留オーステナイトが多量に存在して強度が低い場合は、Ｍｏが鋼中で拡散できない５００℃未満の温度での時効処理をさらに実施しても良い。
金属組織：
本発明のステンレス鋼の金属組織は、マルテンサイト相が存在する組織であればよく、特に規定はしない。しかし、強度を確保する観点から、少なくとも３０体積％以上がマルテンサイト相である金属組織が好ましい。残部は残留オーステナイト主体の組織であることが好ましい。
δフェライトは存在しても良いが、その周囲に金属間化合物が析出しやすくなるので、極力その生成を抑えるのが好ましい。δフェライト量の指標となるＮｉ−ｂａｌ．の値が、次の（１）式で示すように、−４．５以上となるようにする。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）≧−４．５ …… （１）
（１）式中の合金元素は、その添加量（質量％）を代入する。Ｃｕ無添加鋼では、Ｃｕの数値に０を代入する。δフェライトの生成傾向は、鋼の高温の鋳込み時の状態に影響されるので、Ｍｏに関しては、最終製品における固溶Ｍｏ量と析出Ｍｏ量に関係なく、添加Ｍｏ量を代入する。
δフェライトは少なければ少ないほど耐食性が良好であるので、Ｎｉ−ｂａｌ．の値は好ましくは−３．５以上、より好ましくは−２．５以上、最も好ましくは−２以上である。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明は実施例に示した態様に制限されるものではない。
表１に示す化学組成（Ｍｏ量は添加量）の鋼を溶製し、インゴットに鋳込んだ。これらのインゴットを１２５０℃で２時間加熱した後、鍛造にてブロックを作成した。これらのブロックを再び１２５０℃で２時間加熱して、肉厚１０ｍｍの圧延材を作成した。圧延材は一旦室温まで冷却した後、９５０℃で１５分加熱の後、水冷した。一部は水冷ままとし、残りは水冷後に１００℃〜６２０℃で１時間の時効処理による熱処理を施した。
表１において、鋼Ａ〜Ｕは高Ｍｏ添加鋼、鋼Ｖは従来のスーパー１３Ｃｒ鋼、鋼Ｗは２相ステンレス鋼である。鋼Ａ〜Ｕの高Ｍｏ添加鋼のうち、鋼ＴおよびＵはＮｉ−ｂａｌ．の値が−４．５より小さい点において本発明の要件を満たさない。二相ステンレス鋼Ｗは、１０５０℃で溶体化処理後、冷間加工により表２に示す強度に調整した。
各鋼材の固溶Ｍｏ量を前記方法により求めた結果を表２に示す。
表２の試験Ｎｏ．１〜１９は、鋼Ａ〜Ｓを用いて、熱処理は強制冷却のままか、５００℃以下の低温時効をした例であり、添加したＭｏ量の全量またはほぼ全量が固溶していた。これに対し、同じ組成の鋼を用いて、徐冷するか、５００℃以上の高温時効した例が試験Ｎｏ．２４〜４２であり、固溶Ｍｏ量は添加Ｍｏ量より著しく低下し、添加Ｍｏ量を高くしても３．５％以上の固溶Ｍｏ量を確保することができなかった。
試験Ｎｏ．２０〜２１はδフェライトが多く存在する例であって、金属間化合物が析出し易く、固溶Ｍｏ量は低下している。試験Ｎｏ．２２は、従来のＭｏ添加量が２．５％以下の例であって、この場合には、Ｍｏ量が少ないため、５００℃以上で時効処理を行っても、Ｍｏは全て固溶していた（図１（Ａ），１（Ｂ）を参照）。
各鋼材について、機械的性質を評価するために引張り試験を、耐食性を評価するために平滑４点曲げ試験を実施した。４点曲げ試験は、引張試験で求めた表２に示す降伏応力に対応する曲げ応力が表面に負荷されるように試験片をセットし、その状態で、以下の２水準の環境［図２（Ａ）、（Ｂ）の縦軸の上から２番目と１番目と同じ条件］の試験液に、各材料について試験片２枚ずつを３３６時間浸漬することにより実施し、試験後の割れの有無で評価した。
環境１：２５％ＮａＣｌ、０．０１ａｔｍ Ｈ２Ｓ＋３０ａｔｍ ＣＯ２、ｐＨ３．５
環境２：２５％ＮａＣｌ、０．０３ａｔｍ Ｈ２Ｓ＋３０ａｔｍ ＣＯ２、ｐＨ３．５
表２において、○○は２枚とも割れ無し、○×は１枚割れ発生、××は２枚とも割れ発生を示す。
試験Ｎｏ．１〜１９は本発明で規定される固溶Ｍｏ量が確保できた鋼材の例である。引張り試験における降伏応力は最低でも９００ＭＰａと、冷間加工した２相ステンレス鋼Ｗ（試験Ｎｏ．２３）を超える高い強度が得られている。この高強度にもかかわらず、環境１における耐食性ですべて割れを発生せず、良好な耐食性が得られている。そのうち、試験Ｎｏ．３、４、１２〜１９の鋼材は、Ｃｕを本発明に従った量で含有し、環境１より厳しい環境２でも良好な耐食性を示す。Ｃｕを含有しないが、比較的固溶Ｍｏ量が多量に確保された試験Ｎｏ．１０、１１の鋼材は、他のＣｕを含有しない鋼より若干耐食性が改善されるが、十分ではないので、固溶Ｍｏ量確保とＣｕ添加の両方を満たすと、耐食性が著しく改善されることが明確である。
試験Ｎｏ．２０、２１は、固溶Ｍｏ量は本発明で規定する量を確保できているが、Ｎｉ−ｂａｌ．の値が小さすぎるため、良好な耐食性が得られていない。
試験Ｎｏ．２２は従来のスーパー１３Ｃｒ鋼の例で、耐食性が劣っている。試験Ｎｏ．２３は良好な耐食性を有する２相ステンレス鋼の例を示す。
試験Ｎｏ．２４〜４２は、固溶Ｍｏ量が本発明の規定を達成していない例であり、固溶Ｍｏ量を除く化学組成はそれぞれ試験Ｎｏ．１〜１９と同じである。これらの鋼材は、試験Ｎｏ．１〜１９の対応する鋼材に比べて、強度は全般に低くなっているにもかかわらず、耐食性も低下している。従って、固溶Ｍｏ量を３．５％以上に確保することは強度と耐食性の両方を著しく改善するのに必須であることが明らかである。
以上に本発明を好適態様について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の範囲内で各種の変更が可能であることはいうまでもない。
表１において、鋼Ａ〜Ｕは高Ｍｏ添加鋼、鋼Ｖは従来のスーパー１３Ｃｒ鋼、鋼Ｗは２相ステンレス鋼である。鋼Ａ〜Ｕの高Ｍｏ添加鋼のうち、鋼ＴおよびＵはＮｉ−ｂａｌ．の値が−４．５より小さい点において本発明の要件を満たさない。二相ステンレス鋼Ｗは、１０５０℃で溶体化処理後、冷間加工により表２に示す強度に調整した。
各鋼材の固溶Ｍｏ量を前記方法により求めた結果を表２に示す。
表２の試験Ｎｏ．１〜１９は、鋼Ａ〜Ｓを用いて、熱処理は強制冷却のままか、５００℃以下の低温時効をした例であり、添加したＭｏ量の全量またはほぼ全量が固溶していた。これに対し、同じ組成の鋼を用いて、徐冷するか、５００℃以上の高温時効した例が試験Ｎｏ．２４〜４２であり、固溶Ｍｏ量は添加Ｍｏ量より著しく低下し、添加Ｍｏ量を高くしても３．５％以上の固溶Ｍｏ量を確保することができなかった。
試験Ｎｏ．２０〜２１はδフェライトが多く存在する例であって、金属間化合物が析出し易く、固溶Ｍｏ量は低下している。試験Ｎｏ．２２は、従来のＭｏ添加量が２．５％以下の例であって、この場合には、Ｍｏ量が少ないため、５００℃以上で時効処理を行っても、Ｍｏは全て固溶していた（図１（Ａ），１（Ｂ）を参照）。
各鋼材について、機械的性質を評価するために引張り試験を、耐食性を評価するために平滑４点曲げ試験を実施した。４点曲げ試験は、引張試験で求めた表２に示す降伏応力に対応する曲げ応力が表面に負荷されるように試験片をセットし、その状態で、以下の２水準の環境［図２（Ａ）、（Ｂ）の縦軸の上から２番目と１番目と同じ条件］の試験液に、各材料について試験片２枚ずつを３３６時間浸漬することにより実施し、試験後の割れの有無で評価した。
環境１：２５％ＮａＣｌ、０．０１ａｔｍ Ｈ２Ｓ＋３０ａｔｍ ＣＯ２、ｐＨ３．５
環境２：２５％ＮａＣｌ、０．０３ａｔｍ Ｈ２Ｓ＋３０ａｔｍ ＣＯ２、ｐＨ３．５
表２において、○○は２枚とも割れ無し、○×は１枚割れ発生、××は２枚とも割れ発生を示す。
試験Ｎｏ．１〜１９は本発明で規定される固溶Ｍｏ量が確保できた鋼材の例である。引張り試験における降伏応力は最低でも９００ＭＰａと、冷間加工した２相ステンレス鋼Ｗ（試験Ｎｏ．２３）を超える高い強度が得られている。この高強度にもかかわらず、環境１における耐食性ですべて割れを発生せず、良好な耐食性が得られている。そのうち、試験Ｎｏ．３、４、１２〜１９の鋼材は、Ｃｕを本発明に従った量で含有し、環境１より厳しい環境２でも良好な耐食性を示す。Ｃｕを含有しないが、比較的固溶Ｍｏ量が多量に確保された試験Ｎｏ．１０、１１の鋼材は、他のＣｕを含有しない鋼より若干耐食性が改善されるが、十分ではないので、固溶Ｍｏ量確保とＣｕ添加の両方を満たすと、耐食性が著しく改善されることが明確である。
試験Ｎｏ．２０、２１は、固溶Ｍｏ量は本発明で規定する量を確保できているが、Ｎｉ−ｂａｌ．の値が小さすぎるため、良好な耐食性が得られていない。
試験Ｎｏ．２２は従来のスーパー１３Ｃｒ鋼の例で、耐食性が劣っている。試験Ｎｏ．２３は良好な耐食性を有する２相ステンレス鋼の例を示す。
試験Ｎｏ．２４〜４２は、固溶Ｍｏ量が本発明の規定を達成していない例であり、固溶Ｍｏ量を除く化学組成はそれぞれ試験Ｎｏ．１〜１９と同じである。これらの鋼材は、試験Ｎｏ．１〜１９の対応する鋼材に比べて、強度は全般に低くなっているにもかかわらず、耐食性も低下している。従って、固溶Ｍｏ量を３．５％以上に確保することは強度と耐食性の両方を著しく改善するのに必須であることが明らかである。
以上に本発明を好適態様について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の範囲内で各種の変更が可能であることはいうまでもない。
Claims (3)
- 質量％で
Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１１〜１８％、Ｎｉ：１．５〜１０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０〜５％、固溶Ｍｏ量：３．５〜７％、
Ｗ：０〜５％、Ｖ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０〜０．５０％、Ｔｉ：０〜０．５０％、Ｚｒ：０〜０．５０％、
Ｃａ：０〜０．０５％、Ｍｇ：０〜０．０５％、ＲＥＭ：０〜０．０５％、Ｂ：０〜０．０１％、
であって、かつ下記（１）式を満たし、残部はＦｅおよび存在すれば未固溶Ｍｏならびに不純物から本質的に成る化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼：
（１）式：Ｎｉ−ｂａｌ．＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５（Ｍｎ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ）≧−４．５ - 前記化学組成が０．１〜５質量％のＣｕを含有する請求項１記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
- 前記化学組成が、質量％で、下記Ａ〜Ｃ群の少なくとも１の群から選んだ１種または２種以上の元素を含有する請求項１または２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
Ａ群−Ｗ：０．２〜５％；
Ｂ群−Ｖ：０．００１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５０％、および
Ｚｒ：０．００１〜０．５０％；
Ｃ群−Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０５％、および
Ｂ：０．０００１〜０．０１％。
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