JPWO2011136175A1 - 高強度油井用ステンレス鋼及び高強度油井用ステンレス鋼管 - Google Patents

Abstract

高温環境で優れた耐食性を有し、常温で優れた耐ＳＳＣ性を有し、１３％Ｃｒ鋼よりも優れた加工性を有する高強度油井用ステンレス鋼を提供する。本発明による高強度油井用ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６％を超え１８％以下、Ｍｏ：１．５〜３．０％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎｉ：３．５〜６．５％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．０２５％以下、及び、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成と、マルテンサイト相と、体積率で１０〜４８．５％のフェライト相と、体積率で１０％以下の残留オーステナイト相とを含む組織とを有し、７５８ＭＰａ以上の降伏強度と、１０％以上の均一伸びとを有する。

Description

本発明は、油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管に関し、さらに詳しくは、高温の油井環境やガス井環境（以下、高温環境と称する）で使用される油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管に関する。

本明細書では、油井とガス井とを纏めて「油井」と称する。したがって、本明細書では、「油井用ステンレス鋼」は、油井用ステンレス鋼とガス井用ステンレス鋼とを含む。また、「油井用ステンレス鋼管」は、油井用ステンレス鋼管とガス井用ステンレス鋼管とを含む。また、本明細書で、「高温」とは、１５０℃以上の温度を意味する。また、本明細書において、元素に関する「％」は、特に断りがない場合、「質量％」を意味する。

最近、深層油井の開発が進んでいる。深層油井は、高温環境を有する。高温環境は、炭酸ガス、又は、炭酸ガス及び硫化水素ガスを含有する。これらのガスは腐食性ガスである。

従来の油井環境は、炭酸ガス（ＣＯ_２）や塩素イオン（Ｃｌ⁻）を含有する。そのため、従来の油井環境では、耐炭酸ガス腐食性に優れた、１３％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（以下、１３％Ｃｒ鋼と称する）が使用される。

しかしながら、上述の深層油井で使用される油井用鋼は、１３％Ｃｒ鋼よりも高い強度と高い耐食性とを要求される。２相ステンレス鋼は、高いＣｒ含有率を有し、１３％Ｃｒ鋼よりも高い強度と高い耐食性とを有する。２相ステンレス鋼はたとえば、２２％のＣｒを含有する２２％Ｃｒ鋼や、２５％のＣｒを含有する２５％Ｃｒ鋼である。しかしながら、２相ステンレス鋼は高価である。

特開２００２−４００９号公報（特許文献１）、特開２００５−３３６５９５号公報（特許文献２）、特開２００６−１６６３７号公報（特許文献３）、特開２００７−３３２４４２号公報（特許文献４）、特開２００６−３０７２８７号公報（特許文献５）、特開２００７−１６９７７６号公報（特許文献６）及び特開２００７−３３２４３１号公報（特許文献７）は、１３％Ｃｒ鋼よりも高い強度と高い耐食性とを有し、上述の２相ステンレス鋼と異なる他の鋼を提案する。これらの文献に開示されたステンレス鋼は、１５〜１８％のＣｒを含有する。

具体的には、特許文献１（特開２００２−４００９号公報）は、８６０ＭＰａ以上の降伏強度を有し、かつ、１５０℃の環境において耐炭酸ガス腐食性を有する油井用高強度マルテンサイト系ステンレス鋼を提案する。この文献のステンレス鋼は、Ｃｒ：１１．０〜１７．０％と、Ｎｉ：２．０〜７．０％を含有し、さらに、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４０Ｃ−１０Ｎ−Ｎｉ−０．３Ｍｎ≦１０を満たす化学組成を有する。この文献のマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、１０％以下の残留オーステナイトを含む焼戻しマルテンサイト組織を有する。

特許文献２（特開２００５−３３６５９５号公報）は、高強度を有し、２３０℃の環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この文献のステンレス鋼管の化学組成は、Ｃｒ：１５．５〜１８％、Ｎｉ：１．５〜５％、Ｍｏ：１〜３．５％を含有し、Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．５５Ｃｕ−２０Ｃ≧１９．５を満たし、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４３．５Ｃ−０．４Ｍｎ−Ｎｉ−０．３Ｃｕ−９Ｎ≧１１．５を満たす。この文献のステンレス鋼管の組織は、１０〜６０％のフェライト相と、３０％以下のオーステナイト相とを含有し、残部はマルテンサイト相である。

特許文献３（特開２００６−１６６３７号公報）は、高強度を有し、１７０℃を超える環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この文献のステンレス鋼管の化学組成は、質量％で、Ｃｒ：１５．５〜１８．５％、Ｎｉ：１．５〜５％を含有し、Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．５５Ｃｕ−２０Ｃ≧１８．０を満たし、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４３．５Ｃ−０．４Ｍｎ−Ｎｉ−０．３Ｃｕ−９Ｎ≧１１．５を満たす。この文献のステンレス鋼管の組織は、オーステナイト相を含んでもよいし、含まなくてもよい。

特許文献４（特開２００７−３３２４４２号公報）は、９６５ＭＰａ以上の高強度を有し、１７０℃を超える環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この文献のステンレス鋼管の化学組成は、質量％で、Ｃｒ：１４．０〜１８．０％、Ｎｉ：５．０〜８．０％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｃｕ：０．５〜３．５％を含有し、Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．１Ｍｏ＋０．７Ｃｕ≦３２．５を満たす。この文献のステンレス鋼管の組織は、３〜１５％のオーステナイト相を含有し、残部はマルテンサイト相である。

特許文献５（特開２００６−３０７２８７号公報）、特許文献６（特開２００７−１６９７７６号公報）及び特許文献７（特開２００７−３３２４３１号公報）は、質量％で１５％よりも多くＣｒを含有するステンレス鋼管を開示する。これらの文献のステンレス鋼管は、油井中に埋設された後、拡管される。拡管性を向上するために、これらの文献のステンレス鋼のオーステナイト比率は高い。具体的には、これらの文献のステンレス鋼のオーステナイト比率は、２０％を超える。又は、焼戻しマルテンサイトに対するオーステナイトの比率は０．２５以上である。これらの文献のステンレス鋼の降伏強度は、多くの場合、７５０ＭＰａ以下である。

以上のとおり、特許文献１〜特許文献７に開示されたステンレス鋼は、１３％よりも多いＣｒを含有し、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等の合金元素を含有する。そのため、ステンレス鋼は、高温環境において耐炭酸ガス腐食性を有する。

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献７に開示されたステンレス鋼は、高温環境において応力が付加された場合、割れを発生する場合がある。深層油井の井戸深さは深い。そのため、深層油井の高温環境で利用される油井管の長さ及び重量は増す。したがって、深層油井用のステンレス鋼は、高強度を要求され、具体的には、７５８ＭＰａ以上の耐力を要求される。本明細書において、「耐力」は、０．２％オフセット耐力を意味する。また、７５８ＭＰａ以上の耐力は、１１０ｋｓｉ級（耐力が７５８〜８６２ＭＰａ）以上に相当する。

さらに、深層油井の高温環境で利用されるステンレス鋼は、高温での優れた耐食性を要求される。本明細書において、耐食性に優れるとは、高温環境におけるステンレス鋼の腐食速度が０．１ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）未満であり、かつ、耐応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking）性に優れることを意味する。以降、応力腐食割れを「ＳＣＣ」をいう。

さらに、深層油井の高温環境で利用されるステンレス鋼は、常温で、優れた耐硫化物応力腐食割れ(Sulfide Stress Corrosion Cracking)性を要求される。以降、硫化物応力腐食割れを「ＳＳＣ」という。高温環境の油井から生産された流体（原油又はガス）は、油井管内を流れる。流体の生産が何らの原因で停止したとき、地表付近に配置された油井管内の流体温度は常温まで低下する。常温の流体と接触している油井管において、ＳＳＣが発生する可能性がある。したがって、油井用ステンレス鋼は、高温での耐ＳＣＣ性だけでなく、常温での耐ＳＳＣ性も要求される。

さらに、他の油井管と結合するために、油井管の端部には、ねじ切り加工が施される。ねじ切り加工は、油井管の管端を拡管又は縮径する。したがって、油井用ステンレス鋼管は、優れた加工性を要求される。従来の１３％Ｃｒ鋼の加工性は一般的に低く、管端加工が困難である。

上述の問題を鑑みて、本発明の目的は、以下の特性を有する高強度油井用ステンレス鋼を提供することである。
・高温環境で優れた耐食性を有する。
・常温で優れた耐ＳＳＣ性を有する。
・７５８ＭＰａ以上の耐力を有する。
・１３％Ｃｒ鋼よりも優れた加工性を有する。

本発明による高強度ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６％を超え１８％以下、Ｍｏ：１．５〜３．０％、Ｃｕ：１．０〜３．５％、Ｎｉ：３．５〜６．５％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．０２５％以下、及び、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成と、マルテンサイト相と、体積率で１０〜４８．５％のフェライト相と、体積率で１０％以下の残留オーステナイト相とを含む組織とを有し、７５８ＭＰａ以上の降伏強度と、１０％以上の均一伸びとを有する。ここでいう「降伏強度」は「耐力」を意味し、より具体的には、０．２％オフセット耐力を意味する。

上述のステンレス鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．３０％以下、Ｎｂ：０．３０％以下、Ｔｉ：０．３０％以下、及び、Ｚｒ：０．３０％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。

上述のステンレス鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｌａ：０．００５％以下、Ｃｅ：０．００５％以下、及び、Ｂ：０．０１％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。

本発明による高強度ステンレス鋼管は、上述のステンレス鋼を用いて製造される。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明者らは、検討の結果、以下の知見を得た。

（１）高温環境での耐食性及び常温での耐ＳＳＣ性を得るために、１６％以上のＣｒを含有することが有効である。さらに、高温環境での耐ＳＣＣ性を得るために、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕを含有することが有効である。

（２）ステンレス鋼が１６％以上のＣｒを含有し、かつ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含有する場合、従来の焼入れ及び焼戻し（Ａｃ１点以下の焼戻し）を施されたステンレス鋼の組織は、マルテンサイト単相にならない。ステンレス鋼の金属組織は、マルテンサイト相とフェライト相とオーステナイト相とを含有する。フェライト相の体積率が１０〜４８．５％であれば、高温環境での割れの発生が抑制され、高温環境での耐食性が向上する。

（３）上述のステンレス鋼の組織内において、フェライト相の体積率が１０〜４８．５％であり、かつ、オーステナイト相の体積率が１０％以下であれば、７５８ＭＰａ以上の耐力が得られる。鋼中のＭｎ含有量及びＮ含有量を少なく抑えることにより、オーステナイト相の体積率は１０％以下になる。

（４）上記（１）の化学組成を有するステンレス鋼において、Ｎ含有量が０．０２５％以下であり、フェライト相の体積率が１０〜４８．５％であり、オーステナイト相の体積率が１０％以下である場合、耐力に依存することなく優れた加工性が得られる。具体的には、１０％以上の均一伸びが得られる。

以上の知見に基づいて、本発明者らは本発明を完成した。以下、本発明について説明する。

［化学組成］
本発明の実施の形態による油井用ステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。

Ｃ：０．０５％以下
炭素（Ｃ）は、焼戻し時にＣｒ炭化物を生成し、高温の炭酸ガスに対する耐食性を低下する。したがって、本発明において、Ｃ含有量は少ない方が好ましい。Ｃ含有量は０．０５％以下である。好ましいＣ含有量は０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。

Ｓｉ：１．０％以下
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が多すぎると、フェライトの生成量が増え、耐力が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は１．０％以下である。好ましいＳｉ含有量は０．５％以下である。Ｓｉ含有量が０．０５％以上であれば、Ｓｉは脱酸剤として特に有効に作用する。ただし、Ｓｉ含有量が０．０５％未満であっても、Ｓｉは、鋼をある程度脱酸する。

Ｍｎ：０．３％以下
マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸及び脱硫し、熱間加工性を向上する。しかしながら、Ｍｎ含有量が多すぎれば、高温環境における耐食性が低下する。また、Ｍｎはオーステナイト形成元素である。そのため、鋼が、オーステナイト形成元素であるＮｉ及びＣｕを含有する場合、Ｍｎ含有量が多すぎれば、残留オーステナイトが増加し、耐力が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．３％以下である。Ｍｎ含有量が０．０１％以上であれば、上記効果（熱間加工性の向上）が特に有効に得られる。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．０１％未満であっても、上記効果はある程度得られる。好ましいＭｎ含有量は０．０５％以上０．２％未満である。

Ｐ：０．０５％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは、高温の炭酸ガスに対する耐食性を低下する。したがって、Ｐ含有量は少ない方が好ましい。Ｐ含有量は０．０５％以下である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下であり、さらに好ましくは、０．０１５％以下である。

Ｓ：０．００２％未満
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、熱間加工性を低下する。本実施の形態によるステンレス鋼は、熱間加工時に、フェライト相とオーステナイト相とを含む２相組織になる。Ｓは、このような２相組織の熱間加工性を顕著に低下する。したがって、Ｓ含有量は少ない方が好ましい。Ｓ含有量は、０．００２％未満である。好ましいＳ含有量は、０．００１％以下である。

Ｃｒ：１６％を超え１８％以下
クロム（Ｃｒ）は、高温の炭酸ガスに対する耐食性を向上する。より具体的には、Ｃｒは、耐食性を向上する他の元素との相乗効果により、高温炭酸ガス環境での耐ＳＣＣ性を向上する。しかしながら、Ｃｒはフェライト形成元素である。そのため、Ｃｒ含有量が多すぎると、鋼中のフェライト量が増加し、鋼の強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１６％を超え１８％以下である。好ましいＣｒ含有量は１６．５〜１７．８％である。

Ｍｏ：１．５〜３．０％
上述のとおり、油井において流体の生産が一時停止したとき、油井管内の流体の温度は低下する。このとき、高強度材の硫化物応力腐食割れ感受性は、一般的に、高くなる。モリブデン（Ｍｏ）は、硫化物応力腐食割れ感受性を改善する。しかしながら、Ｍｏはフェライト形成元素である。そのため、Ｍｏ含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト量が増加し、鋼の強度が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は１．５〜３．０％である。好ましいＭｏ含有量は２．２〜２．８％である。

Ｃｕ：１．０〜３．５％
銅（Ｃｕ）は、時効析出により鋼の強度を向上する。本発明のステンレス鋼は、Ｃｕ相が時効析出するため、高い強度を有する。一方、Ｃｕ含有量が多すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は１．０〜３．５％である。好ましいＣｕ含有量は１．５〜３．２％であり、さらに好ましくは、２．３〜３．０％である。

Ｎｉ：３．５〜６．５％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素である。Ｎｉは、高温でのオーステナイトを安定化し、常温でのマルテンサイト量を増加する。そのため、Ｎｉは鋼の強度を向上する。Ｎｉはさらに、高温環境における耐食性を改善する。しかしながら、Ｎｉ含有量が多すぎれば、Ｍｓ点が大きく低下し、常温における鋼中の残留オーステナイト量が顕著に増加する。少量の残留オーステナイトは、鋼の靭性を向上する。しかしながら、多量の残留オーステナイトは、鋼の強度を低下する。したがって、Ｎｉ含有量が多い場合、Ｍｎ含有量及びＮ含有量が少なければ、残留オーステナイトが多量に発生しにくい。

しかしながら、Ｎｉ含有量が６．５％を超えると、Ｍｎ含有量及びＮ含有量を少なくしても、強度を低下する程度の量の残留オーステナイトが生成される。したがって、Ｎｉ含有量は３．５〜６．５％である。好ましいＮｉ含有量は４．０〜５．５％であり、より好ましくは、４．２〜４．９％である。

Ａｌ：０．００１〜０．１％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト量が増加して鋼の強度が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％である。

Ｏ（酸素）：０．０１％以下
酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは、鋼の靭性及び耐食性を低下する。したがって、Ｏ含有量は少ない方が好ましい。Ｏ含有量は、０．０１％以下である。

Ｎ：０．０２５％以下
窒素（Ｎ）は、鋼の強度を向上する。しかしながら、Ｎは冷間加工性を低下する。また、Ｎ含有量が多すぎると、鋼中の介在物が増加し、耐食性が低下する。本発明においては、冷間加工性及び耐食性の低下を抑制するために、Ｎ含有量は０．０２５％以下にする。好ましいＮ含有量は０．０２０％以下であり、さらに好ましくは、０．０１８％以下である。Ｎ含有量を過剰に抑制すれば、精錬コストが上昇する。したがって、好ましいＮ含有量の下限は０．００２％以上である。

本発明の化学組成の残部は鉄（Ｆｅ）及び不純物である。

本発明によるステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、以下の複数の元素からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。

Ｖ：０．３０％以下
Ｎｂ：０．３０％以下
Ｔｉ：０．３０％以下
Ｚｒ：０．３０％以下
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）はいずれも選択元素である。これらの元素は炭化物を形成して鋼の強度及び靭性を向上する。しかしながら、これらの元素の含有量が多すぎれば、炭化物が粗大化するため、鋼の靭性及び耐食性が低下する。したがって、Ｖ含有量、Ｎｂ含有量、Ｔｉ含有量及びＺｒ含有量はそれぞれ、０．３０％以下である。これらの元素の含有量が０．００５％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が０．００５％未満であっても、上記効果はある程度得られる。

本発明によるステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、以下の複数の元素からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する。

Ｃａ：０．００５％以下
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｌａ：０．００５％以下
Ｃｅ：０．００５％以下
Ｂ：０．０１％以下
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）及び硼素（Ｂ）はいずれも選択元素である。熱間加工時における本発明のステンレス鋼は、フェライト及びオーステナイトの２相組織を有する。そのため、熱間加工によりステンレス鋼にキズや欠陥が生成される可能性がある。Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＢは、熱間加工時におけるキズや欠陥の生成を抑制する。

一方、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅ含有量が多すぎれば、鋼中の介在物が増加して、鋼の靭性及び耐食性が低下する。また、Ｂ含有量が多すぎれば、結晶粒界にＣｒの炭硼化物が析出し、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量、Ｌａ含有量及びＣｅ含有量はそれぞれ、０．００５％以下である。また、Ｂ含有量は０．０１％以下である。これらの元素の含有量が０．０００２％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が０．０００２％未満であっても、上記効果はある程度得られる。

［金属組織］
本発明によるステンレス鋼の金属組織は、体積率で、１０〜４８．５％のフェライト相と、１０％以下の残留オーステナイト相と、マルテンサイト相とを含有する。

フェライト相：体積率で１０〜４８．５％
本発明のステンレス鋼は、フェライト形成元素であるＣｒ及びＭｏ含有量が多い。一方、オーステナイト生成元素であるＮｉ含有量は、Ｍｓ点の過度の低下が生じない程度に抑制される。したがって、本発明のステンレス鋼は、常温においてマルテンサイト単相組織とならず、常温において体積率で１０％以上のフェライト相を含有する。金属組織中のフェライト相の体積率が大きすぎれば、鋼の強度が低下する。したがって、フェライト相の体積率は１０〜４８．５％である。

フェライト相の体積率は以下の方法で決定される。ステンレス鋼の任意の位置から、サンプルを採取する。採取されたサンプルのうち、ステンレス鋼の断面に相当するサンプル表面を研磨する。研磨後、王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングする。光学顕微鏡（観察倍率１００倍）を用いて、エッチングされた表面におけるフェライト相の面積率を、ＪＩＳＧ０５５５に準拠した点算法で測定する。測定された面積率をフェライト相の体積率と定義する。

残留オーステナイト相：体積率で１０％以下
少量の残留オーステナイト相は、強度を低下しにくく、かつ、鋼の靭性を顕著に向上する。しかしながら、残留オーステナイト相の体積率が大きすぎれば、鋼の強度が顕著に低下する。したがって、残留オーステナイト相の体積率は１０％以下である。上述のとおり、残留オーステナイト相は鋼の靭性を向上するため、本発明では必須の相である。つまり、残留オーステナイト相の体積率は０％よりも多い。残留オーステナイト相の体積率が１．５％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。しかしながら、残留オーステナイト相の体積率が１．５％未満であっても、上記効果はある程度得られる。

残留オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法により決定される。具体的には、ステンレス鋼の任意の位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍとする。サンプルを用いて、フェライト相（α相）の（２００）面及び（２１１）面と、残留オーステナイト相（γ相）の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々のＸ線強度を測定する。そして、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（合計６組）ごとに、式（１）を用いて体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
Ｖγ＝１００／（１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）） （１）
ここで、「Ｉα」、「Ｉγ」はそれぞれα相、γ相の積分強度である。「Ｒα」、「Ｒγ」はそれぞれ、α相、γ相のスケールファクタ（ｓｃａｌｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、物質の種類と面方位とによって、結晶学的に理論計算される値である。

マルテンサイト相：
本発明のステンレス鋼の金属組織のうち、上述のフェライト相及び残留オーステナイト相以外の部分は、主として、焼き戻されたマルテンサイト相である。より具体的には、本発明のステンレス鋼の金属組織は、体積率で５０％以上のマルテンサイト相を含有する。マルテンサイト相の体積率は、上述の方法で決定されたフェライト相の体積率及び残留オーステナイト相の体積率を１００％から差し引いて求める。なお、本発明のステンレス鋼の金属組織は、フェライト相、残留オーステナイト相、マルテンサイト相の他に、炭化物、窒化物、硼化物、Ｃｕ相等を含有してもよい。

［製造方法］
本発明のステンレス鋼の製造方法の一例として、継目無鋼管の製造方法を説明する。

上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。鋳片から製造された鋼片でもよい。

準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。続いて、加熱した素材を熱間加工して素管を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミルやサイジングミルにより、素管をさらに圧延する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。

熱間加工時、素材温度が８５０〜１２５０℃における素材の減面率が５０％以上となるのが好ましい。本発明の鋼の化学組成の範囲では、素材温度が８５０〜１２５０℃における素材の減面率が５０％以上となるように熱間加工を行なえば、マルテンサイト相と、圧延方向に長く伸びた（例えば５０〜２００μｍ程度）フェライト相とを含む組織が鋼の表層部分に形成される。フェライト相はＣｒ等をマルテンサイトよりも含有しやすいため、高温でのＳＣＣの進展防止に有効に寄与する。上述のとおり、フェライト相が圧延方向に長く伸びていれば、仮に、高温においてＳＣＣが表面に発生しても、割れの進展過程でフェライト相に到達して割れの進展が停止する確率が高くなる。そのため、高温での耐ＳＣＣ性が向上する。

熱間加工後の素管を常温まで冷却する。冷却方法は、空冷でも水冷でもよい。冷却後、素管を焼入れ及び焼戻しして、耐力が７５８ＭＰａ以上となるように強度を調整する。好ましい焼入れ温度はＡｃ３変態点以上である。好ましい焼戻し温度はＡｃ１変態点以下である。焼戻し温度がＡｃ１点を超えると、残留オーステナイトの体積率が急増し、強度が低下する。

以上の工程により製造された高強度油井用ステンレス鋼は、７５８ＭＰａ以上の耐力を有する。また、高強度油井用ステンレス鋼は、Ｎ含有量が０．０２５％以下であり、かつ、１０〜４８．５％のフェライト相と１０％以下の残留オーステナイト相を有するため、１０％以上の均一伸びを有する。好ましくは、高強度油井用ステンレス鋼は、１２％以上の均一伸びを有する。上述のとおり、高強度油井用ステンレス鋼管は、高強度油井用ステンレス鋼を用いて製造される。

表１に示す化学組成の鋼Ａ〜Ｊを溶製し、鋳片を製造した。

表１を参照して、鋼Ａ〜鋼Ｃ、鋼Ｈ及び鋼Ｉの化学組成は、本発明の範囲内であった。一方、鋼Ｄ〜鋼Ｇ及び鋼Ｊの化学組成は、本発明の範囲外であった。鋼Ｇは、従来の１３％Ｃｒ鋼と同じ化学組成を有した。鋼Ａ〜鋼Ｊの酸素（Ｏ）含有量はいずれも、本発明のＯ含有量の範囲内（０．０１％以下）であった。

各鋼Ａ〜鋼Ｊの鋳片を分塊圧延機により圧延し、丸ビレットを製造した。各鋼Ａ〜鋼Ｅ、鋼Ｈ〜鋼Ｊの丸ビレットの直径は１９１ｍｍであった。そして、各丸ビレットの外面を切削し、丸ビレットの直径を１８７ｍｍとした。一方、鋼Ｆ及び鋼Ｇの鋳片を分塊圧延し、２２５ｍｍの直径を有する丸ビレットを製造した。

鋼Ａ〜鋼Ｅ、鋼Ｈ〜鋼Ｊの各丸ビレットを加熱炉にて１２３０℃に加熱した。加熱後、各丸ビレットを穿孔機により穿孔圧延して、１９６ｍｍの外径と、２１．２ｍｍの肉厚とを有する素管を製造した。製造された素管をマンドレルミルにより延伸圧延した。延伸圧延された素管を加熱し、加熱後、ストレッチレディユーサにより縮径し、８８．９ｍｍの外径と、１１．０ｍｍの肉厚とを有する継目無鋼管を製造した。

鋼Ｆ及び鋼Ｇの各丸ビレットを１２４０℃に加熱した。加熱後、各丸ビレットを穿孔圧延して、２２８ｍｍの外径と、２３．０ｍｍの肉厚とを有する素管を製造した。そして、鋼Ａ〜鋼Ｅと同様に、各素管を延伸圧延及び縮径し、１７７．８ｍｍの外径と１２．６５ｍｍの肉厚とを有する継目無鋼管を製造した。

縮径後、鋼Ａ〜鋼Ｊの各継目無鋼管を常温まで放冷した。そして、各継目無鋼管に対して、焼入れ及び焼戻しを実施し、各鋼の強度を調整した。焼入れ温度は９８０℃であり、焼入れ時の均熱時間は２０分であった。また、焼戻し温度は５２０〜６２０℃であり、焼戻し時の均熱時間は３０〜４０分であった。なお、鋼Ａ〜鋼Ｃ、鋼Ｈ及び鋼ＩのＡｃ１点は６００〜６６０℃、Ａｃ３点は、７６０〜８２０℃の範囲であり、鋼Ｄ〜鋼Ｇ及び鋼ＪのＡｃ１点は５９０〜６５０℃、Ａｃ３点は、７００〜７５０℃の範囲であった。

以上の工程により製造された各鋼Ａ〜鋼Ｊの継目無鋼管を用いて、以下の調査を実施した。

［引張試験］
各鋼Ａ〜鋼Ｊの継目無鋼管から、ＡＰＩ規定に準拠した丸棒試験片（φ６．３５ｍｍ×ＧＬ２５．４ｍｍ）を採取した。丸棒試験片の引張方向は、継目無鋼管の管軸方向とした。準備された丸棒試験片を用いて、ＡＰＩ規定に準拠して、常温（２５℃）で引張試験を実施した。引張試験結果から、耐力（降伏強度）ＹＳ（ＭＰａ）と、引張強さＴＳ（ＭＰａ）と、全伸びＥＬ（％）と、均一伸び（％）とを求めた。

［金属組織観察］
各鋼Ａ〜鋼Ｊの継目無鋼管の任意の位置から組織観察用のサンプルを採取した。採取されたサンプルのうち、継目無鋼管軸方向に対して垂直な断面のサンプル表面を研磨した。研磨後、王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングした。エッチングされた表面におけるフェライト相の面積率を、ＪＩＳＧ０５５５に準拠した点算法により測定した。測定された面積率を、フェライト相の体積率と定義した。

さらに、残留オーステナイト相の体積率を、上述のＸ線回折法により求めた。さらに、求められたフェライト相の体積率及び残留オーステナイト相の体積率とに基づいて、上述の方法により、マルテンサイト相の体積率を求めた。

［高温耐食性試験］
各鋼Ａ〜鋼Ｊの継目無鋼管から４点曲げ試験片を採取した。試験片の長さは７５ｍｍであり、幅は１０ｍｍであり、厚さは２ｍｍであった。各試験片に４点曲げによるたわみを付与した。このとき、ＡＳＴＭＧ３９に準拠して、試験片に与えられる応力が、試験片の耐力と等しくなるように、各試験片のたわみ量を決定した。

３０ａｔｍのＣＯ_２と０．０１ａｔｍのＨ_２Ｓとが加圧封入された１７５℃及び２００℃のオートクレーブを準備した。たわみをかけた各試験片を、各オートクレーブに収納した。そして、各オートクレーブ内において、各試験片を、重量％で２５％のＮａＣｌ水溶液に１ヶ月間浸漬した。ＮａＣｌ水溶液は、１７５℃のオートクレーブではｐＨ３．３に調整され、２００℃のオートクレーブではｐＨ４．５に調整された。

１ヶ月間浸漬した後、各試験片について、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の発生の有無を調査した。具体的には、各試験片の引張応力が付加された部分の断面を、１００倍視野の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を判定した。さらに、試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ^２・ｈ））を求めた。

［常温での耐ＳＳＣ試験］
各鋼Ａ〜鋼Ｊの継目無鋼管から、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ＭＥＴＨＯＤ Ａ用の丸棒試験片を採取した。試験片のサイズは、φ６．３５ｍｍ×ＧＬ２５．４ｍｍであった。各試験片の軸方向に引張応力を付加した。このとき、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−２００５に準拠して、各試験片に与えられる応力が、各試験片の耐力（実測）の９０％になるように、各試験片のたわみ量を決定した。

表２に示す試験ガスが封入された常温（２５℃）の２つの試験セルを準備した。

たわみをかけた各試験片を各試験セル１、試験セル２内に収納した。そして、各試験セル内において、試験片を、表２に示すＮａＣｌ水溶液に１ヶ月間浸漬した。１ヶ月間浸漬した後、各試験片に割れ（ＳＳＣ）が発生しているか否かを、高温耐食性試験と同じ方法で判定した。

［調査結果］
［金属組織及び耐力について］
各鋼Ａ〜鋼Ｊの金属組織観察及び引張試験の結果を表３に示す。

表３中の「焼入温度」は、各試験番号の試験片を焼入れしたときの焼入れ温度（℃）を示す。「焼戻温度」は、各試験番号の試験片を焼戻ししたときの焼戻し温度（℃）を示す。「γ量」は、各試験番号の試験片の残留オーステナイト相の体積率（％）を示し、「α量」はフェライト相の体積率（％）を示し、「Ｍ量」は、マルテンサイト相の体積率（％）を示す。表３中の「ＹＳ」は各試験番号の試験片の耐力（ＭＰａ）を示す。「ＴＳ」は、各試験番号の試験片の引張強度（ＭＰａ）を示し、「ＥＬ」は全伸び（％）を示し、「Ｕ．ＥＬ」は均一伸び（％）を示す。

表３を参照して、試験番号１〜７、９、１０及び６０〜６５の化学組成及び金属組織は本発明の範囲内であった。そのため、７５８ＭＰａ以上の降伏強度（耐力）と１０％以上の均一伸びとが得られた。

一方、試験番号８の化学組成は本発明の範囲内であったものの、残留オーステナイト相の体積率が１０％を超え、マルテンサイトの体積率が５０％未満であった。そのため、試験番号８の降伏強度は７５８ＭＰａ未満であった。試験番号８の焼戻し温度は、６７０℃であり、Ａｃ１点（約６３０℃）よりも高かった。そのため、残留オーステナイト量が増加し、マルテンサイト量が低下したと考えられる。

試験番号１１は、Ｃｒ含有量が本発明の下限未満であり、さらに、オーステナイト形成元素であるＭｎ含有量及びＮ含有量が本願発明の上限を超えた。そのため、降伏強度が７５８ＭＰａ未満であった。

試験番号１２のＮ含有量は、本発明の上限を超えた。そのため、残留オーステナイト相の体積率が１０％を超えた。その結果、降伏強度が７５８ＭＰａ未満であった。

試験番号１３のＭｎ含有量及びＮ含有量は、本発明の上限を超えた。また、試験番号１３のＣｕ含有量及びＣｒ含有量は、本願発明の下限未満であった。Ｍｎ及びＮはオーステナイト形成元素であり、Ｃｒはフェライト形成元素である。オーステナイト形成元素のＣｕは本発明の下限未満であるが、ＮやＭｎが過剰であった。さらに試験番号１３の焼戻し温度は６９０℃であり、Ａｃ１点（約６００℃）よりも高かった。そのため、残留オーステナイトの体積率が１０％を超え、耐力が７５８ＭＰａ未満になった。

試験番号５１〜５４の試験片は鋼Ｇから採取されたものであり、従来の１３％Ｃｒ鋼に相当した。これらの試験片では種々の焼戻し温度（５２０℃〜６９０℃）の範囲で焼戻しを実施した。しかしながら、いずれも試験片においても、一様伸びが１０％未満であった。試験番号６６〜６８の試験片は鋼Ｊから採取されたものであり、Ｍｎが本願発明の上限を超え、Ｍｏが本願発明の下限未満であった。これらの試験片では、５５０〜６００℃で焼戻しを実施したものの、残留オーステナイトの体積率が１０％を超えた。そのため、耐力が７５８ＭＰａ未満となり、十分な強度を得ることができなかった。

［高温での耐食性及び常温での耐ＳＳＣ性について］
各鋼Ａ〜鋼Ｊの高温での耐食性試験及び常温での耐ＳＳＣ性試験の結果を表４に示す。但し、鋼Ｄ〜鋼Ｆ（試験番号１１〜１３）の降伏強度は６００ＭＰａ未満であったため、耐ＳＳＣ性試験の評価から除外した。

表４中の「高温ＳＣＣ及び腐食減量」中の「１７５℃」は、上述の１７５℃での高温耐食性試験の結果を示し、「２００℃」は、上述の２００℃での高温耐食性試験の結果を示す。「ピット発生」欄中の「有り」は、ＳＣＣが確認されたことを示し、「無し」はＳＣＣが確認されなかったことを示す。

表４中の「常温ＳＳＣ」欄の「試験セル１」は、表２中の試験セル１での試験結果を示し、「試験セル２」は表２中の試験セル２での試験結果を示す。「試験セル１」及び「試験セル２」中の「有り」は、ＳＳＣが確認されたことを示し、「無し」はＳＳＣが確認されなかったことを示す。

表４を参照して、試験番号１〜１０及び６０〜６５の試験片では、ＳＣＣもＳＳＣも発生しなかった。さらに、腐食速度は０．１ｇ／（ｍ^２・ｈ）未満であった。一方、従来の１３Ｃｒ鋼に相当する試験番号５１〜５４の試験片では、いずれもＳＣＣ及びＳＳＣが確認された。さらに、１７５℃における腐食速度は０．１ｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であった。また、試験番号６６〜６８の試験片は鋼Ｊから得られたため、Ｍｏ含有量が本発明のＭｏ含有量の下限未満であった。そのため、試験番号６６〜６８の試験片では、ＳＣＣは発生しなかったものの、ＳＳＣが発生した。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０５％以下、
   Ｓｉ：１．０％以下、
   Ｍｎ：０．３％以下、
   Ｐ：０．０５％以下、
   Ｓ：０．００２％未満、
   Ｃｒ：１６％を超え１８％以下、
   Ｍｏ：１．５〜３．０％、
   Ｃｕ：１．０〜３．５％、
   Ｎｉ：３．５〜６．５％、
   Ａｌ：０．００１〜０．１％、
   Ｎ：０．０２５％以下、及び、
   Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成と、
   マルテンサイト相と、体積率で１０〜４８．５％のフェライト相と、体積率で１０％以下の残留オーステナイト相とを含む組織とを有し、
   ７５８ＭＰａ以上の降伏強度と、１０％以上の均一伸びとを有する、加工性に優れた高強度油井用ステンレス鋼。
2. 請求項１に記載のステンレス鋼であって、
   Ｆｅの一部に代えて、
   Ｖ：０．３０％以下、
   Ｎｂ：０．３０％以下、
   Ｔｉ：０．３０％以下、及び
   Ｚｒ：０．３０％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する、ステンレス鋼。
3. 請求項１又は請求項２に記載のステンレス鋼であって、
   Ｆｅの一部に代えて、
   Ｃａ：０．００５％以下、
   Ｍｇ：０．００５％以下、
   Ｌａ：０．００５％以下、
   Ｃｅ：０．００５％以下、及び、
   Ｂ：０．０１％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する、ステンレス鋼。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のステンレス鋼を用いて製造される高強度油井用ステンレス鋼管。