JPWO2004106430A1 - プロピレン系重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性にバランス良く優れたプロピレン系重合体組成物を提供する。アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜９８モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％の量含むプロピレン−エチレン−αオレフィン共重合体（ｉｉ）を６０〜９９重量部含むことを特徴とするプロピレン系重合体組成物。

Description

本発明は、プロピレン系重合体組成物に関し、さらに詳しくは、透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性、ゴム弾性に優れたプロピレン系重合体組成物に関する。

ポリプロピレンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため自動車材料や家電材料など広範囲な用途で使用されている。一方で環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から脱軟質塩ビの動向が強まる中、柔軟性、透明性を有するポリオレフィンが望まれていた。このような状況の中でＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは柔軟性に優れるが透明性が無く、またＰＰにスチレン系エラストマーを添加した系（例えば特開平７−０４８４８５号公報）は、柔軟で透明性を有するが高価であるため、用途が限られていた。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、安価で透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性にバランス良く優れたプロピレン系重合体組成物を提供することを目的としている。
本発明に係わるＳｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体を含有しないプロピレン系重合体組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすことを特徴としている。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２５℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ（（２０℃）とＧ’（１００℃）の比（Ｇ’（２０℃）／Ｇ’（１００℃））が５以下であり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が１００℃〜１６８℃であり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが２０％以下。
また本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、
アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）（ここでエチレン成分と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）の少なくとも一方は０モル％ではない）を６０〜９９重量部含み、
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下であることを特徴としている。
本発明の好ましい態様においては、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）が１−ブテン及びまたは１−オクテンであることが望ましい。
本発明に係る上記プロピレン系重合体組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性にバランス良く優れている。

以下、本発明に係るプロピレン系重合体組成物について具体的に説明する。まず初めに、プロピレン系重合体組成物に含まれる各成分（ｉ）、（ｉｉ）について説明する。
アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン−αオレフィンランダム共重合体である。
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．０１〜４００ｇ／１０分好ましくは０．５〜９０ｇ／１０分である。またＤＳＣ測定により得られる融点は、１２０℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
このようなＭＦＲ値のアイソタクティックポリプロピレン（ｉ）からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／１０分を超えるアイソタクティックポリプロピレンから形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。
アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合にα−オレフィンとしては、エチレン及びまたは炭素数４〜２０のαオレフィンから選ばれることが好ましく、これを０．３〜７ｍｏｌ％の量で、好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、更に好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％の量で含有していることが好ましい。
なおプロピレン重合体の常温ｎ−デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
上記のような本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（ｉ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。またメタロセン触媒で製造することもできる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレン成分を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％、更に好ましくは１２〜２３モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％、好ましくは、０〜２５モル％、更に好ましくは、０〜２０モル％の量含んでいる。
このような量でプロピレン、エチレン成分、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン成分を含有するプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は、アイソタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体となる。
このプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した、１００％歪での応力（Ｍ１００）が４Ｍｐａ以下、好ましくは３Ｍｐａ以下、更に好ましくは２Ｍｐａ以下である。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）がこのような範囲にあると柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。
このプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が２０％以下、好ましくは０〜１５％である。またプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
このプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において融点（Ｔｍ、℃）が存在する場合には、融解熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であり、かつＣ３含量（ｍｏｌ％）と融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）の関係において以下の関係式が成り立つ。
ΔＨ＜３４５Ｌｎ（Ｃ３含量ｍｏｌ％）−１４９２、ただしこの場合、７６≦Ｃ３含量（ｍｏｌ％）≦９０
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であることが好ましい。
上記のようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
変性プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体は、上記のようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル開始剤は、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
また押出機などを用いて、無溶媒で、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を製造することもできる。この反応は、通常プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であることが望ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）の製造
本発明に係わるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉ）は上記（ｉ）アイソタクティックポリプロピレン製造用メタロセン触媒を用いて同様に製造することができ、またメタロセン触媒を用いて製造することも出来るが、これに限定されるものではない。
Ｓｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体
Ｓｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体とは以下に説明するエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｍ）または芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｎ）を意味する。
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｍ）
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれないエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｍ）とは、炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位５〜４０モル％と、エチレンから誘導される構成単位６０〜９５モル％とからなる結晶性ポリエチレン部を含有した低結晶性共重合体部と非晶性共重合体部とからなる。
また上記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は
１．ＤＳＣの吸熱曲線から得られる融点（Ｔｍ）と定法のＮＭＲから測定されるエチレン含量（Ｃ２）との間において、
Ｔｍ（℃）＞３．９×Ｃ２（ｍｏｌ％）−２３０
の関係を満たし
２．ＧＰＣにより測定される分子量分布が１〜１．５であり
３．室温でのｎ−デカン可溶成分量が０〜２０ｗｔ％であり
上記１〜３をすべて満たす。
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の２３℃ｎ−デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｍｇ、ｎ−デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してｎ−デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の２３℃ｎ−デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、本発明におけるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｍ）の製造は例えば特開平０５−０４３７７０号公報に記載されている。
芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｎ）
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれない、芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｎ）とは、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｎ１）およびその水添物（Ｎ２）である。
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｎ１）の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）ｎまたは（ＸＹ）ｎ［ｎは１以上の整数］で示される。
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレン、ブタジエンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有している。また、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｎ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｎ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｎ２）は、通常、水添率が９０％以上である。この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
プロピレン系重合体組成物
本発明に係るＳｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体を含有しないプロピレン系重合体組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たしている。ここでＳｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体を含有しないとはＳｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体の本プロピレン系重合体組成物中の含有量が１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは２ｗｔ％以下であることを意味する。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２５℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ（（２０℃）とＧ’（１００℃）の比（Ｇ’（２０℃）／Ｇ’（１００℃））が５以下であり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が１００℃〜１６８℃であり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが２０％以下。
上記（Ａ）項において、−２５℃〜２５℃の範囲で、損失正接ｔａｎδは０．５以上であり、好ましくは、０．５〜２．５の範囲にあることが好ましく、更には０．６〜２の範囲にあることが好ましい。−２５℃〜２５℃の範囲での損失正接ｔａｎδが０．５以下である場合には、柔軟性が十分発現できない傾向にあり、また柔軟性を有していても耐傷つき性に劣る傾向にある。
上記（Ｂ）項において、貯蔵弾性率Ｇ（（２０℃）とＧ’（１００℃）の比（Ｇ’（２０℃）／Ｇ’（１００℃））が５以下であり、好ましくは、４以下であり、更には３．５以下であることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ（（２０℃）とＧ’（１００℃）の比（Ｇ’（２０℃）／Ｇ’（１００℃））が５を越える場合には、表面にベタ感等が生じ、ハンドリングが悪化したり、十分な耐熱性を発現できない傾向にある。
上記（Ｃ）項において、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が１００℃〜１６８℃であり、好ましくは１２０℃〜１６８℃、更には１４０℃〜１６８℃の範囲にあることが好ましい。針進入温度が１００℃未満では、加熱滅菌処理等が要求される用途には展開できない。
上記（Ｄ）項において、長さ５０ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片を標線間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みは２０％以下であり、好ましくは１８％以下、更には１６％以下であることが好ましい。残留歪みが２０％を越えると、ゴム弾性が低下する傾向にあり、伸縮性や復元性が要求される用途には展開できない。
上記（Ａ）〜（Ｄ）の特性を有するプロピレン系重合体組成物は、
アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）を１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部含み、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）（ここでエチレン成分と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）の少なくとも一方は０モル％ではない）を６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９９重量部、より好ましくは７５〜９９重量部含む。
このようプロピレン重合体組成物からなる成形物は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｚｅ）が、２５％以下、好ましくは２０％以下であることが望ましい。
このようなプロピレン系重合体組成物からなる成形物は、ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下であることが望ましい。
また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜９００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜８００ｇ／１０分であり、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、１００℃以上に融点（Ｔｍ、℃）の最大ピークが存在し、その融解熱量が５〜４０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、５〜３５Ｊ／ｇの範囲にあることが更に好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の最高吸熱ピーク（融点）は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。
また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物のメルトテンション（ＭＴ）は、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、フィルム、チューブ成形性等の成形性に優れている。なお、このメルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンションテスター［（株）東洋精機製作所製］により、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。
プロピレン系重合体組成物の製造
上記のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえば、多段重合法、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
本発明のアイソタクティックプロピレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
その他の共重合体
本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、必要により「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂）が含まれていてもよい。
このような「その他の共重合体」としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）エチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）、およびエチレン・トリエン共重合体（ｖ）等が挙げられる。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
これらの「その他の共重合体」は、本発明のアイソタクティックポリプロピレン系重合体１００重量部に対して、通常０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部の量で含まれていてもよい。その他の共重合体を上記のような量で用いると、柔軟性透明性、低温耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組成物が得られる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．８９５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
このような他の重合性モノマーとしては、たとえば スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；
１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉｉｉ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
エチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
エチレンと共重合させるジエンとしては、具体的には、
ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；
が挙げられる。これらの内では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）において、ジエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）は、従来より公知の方法により調製することができる。
エチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）は、アイソタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・ジエン共重合体（ｉｖ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
エチレン・トリエン共重合体（ｖ）
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエン共重合体（ｖ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
エチレンと共重合させるトリエンとしては、具体的には、
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、
４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、
５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、
６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、
６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、
６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、
４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
４−エチリデン−１，６−デカジエン、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の非共役トリエン；
１，３，５−ヘキサトリエン等の共役トリエン；
などが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
本発明で用いられるエチレン・トリエン共重合体（ｖ）において、トリエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
また、エチレン・トリエン共重合体（ｖ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（ｖ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・トリエン共重合体（ｖ）は、アイソタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・トリエン共重合体（ｖ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
本発明のプロピレン系重合体組成物において、必要に応じて軟化剤（ｖｉ）、無機充填材（ｖｉｉ）を用いることができる。軟化剤（ｖｉ）として、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
本発明においては、軟化剤（ｖｉ）は、アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）とプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは２〜１００重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化剤（ｖｉ）の使用量が２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。
本発明で、必要に応じて用いられる無機充填剤（ｖｉｉ）として、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
本発明においては、無機充填剤（ｖｉｉ）は、アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）とプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは２〜２００重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤（ｖｉｉ）の使用量が２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。
プロピレン系重合体組成物からなる成形体
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。また本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなる成形体は多層積層体であってもよく、少なくともその１層がプロピレン系重合体組成物を含有してなる層であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などがあげられる。
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント（不織布）などが好ましい。
プロピレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。この場合、プロピレン系重合体組成物からなるシートおよびフィルム成形体は多層成形体であっても良く、プロピレン系重合体組成物を少なくとも１層含有している多層積層体として用いられる。
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したプロピレン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法が好適に用いられる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るプロピレン組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るプロピレン組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてり、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより製造することができる。この場合、プロピレン系重合体組成物からなるブロー成形体は多層成形体であっても良く、プロピレン系重合体組成物を少なくとも１層含有している。
たとえば押出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
また、射出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るプロピレン組成物で形成することができる。
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。

発明の効果

本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などにバランス良く優れた成形物を得ることができるプロピレン系重合体組成物が得られる。

以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
以下、物性試験条件等を記す。
［動的粘弾性測定］
レオメトリック社製ＲＤＳ−ＩＩを用いて、幅１０ｍｍ、長さ３８ｍｍ間でのトーションモード（ねじり）で、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１００℃〜１００℃まで１０ｒａｄ／ｓにて測定し、各温度での損失正接ｔａｎδ及び貯蔵弾性率Ｇ’の値を得た。
［引張試験］
残留歪；
長さ５０ｍｍ、標線間の長さ（Ｌ０）３０ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片をチャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで荷重を掛け１００％（チャック間を６０ｍｍまで）歪みを与え、１０分間保持した後に除荷（荷重を除き）１０分後の標線間の長さ（Ｌ）ｍｍを測定。
残留歪み（％）＝［（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
引っ張り弾性率及びＭ１００（１００％歪での引張り応力；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
［針侵入温度（℃）］
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（℃）を求めた。
［ヘイズ（％）］
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
［耐摩耗性試験］
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
ΔＧｌｏｓｓ＝（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ×１００ 。
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［合成例１］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（ｉｉ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン８５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６０．４ｇであり、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７℃であり、エチレン含量は１３モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
［合成例２］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（ｉｉ−２）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン２００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０．８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４１．４ｇであり、極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３１℃であり、エチレン含量は１５モル％であり、ブテン含量は２３モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
［合成例３］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（ｉｉ−３）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０．８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．４ｇであり、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は１７モル％であり、ブテン含量は７モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
［合成例４］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（ｉｉ−４）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａにエチレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が１．５１ｄｌ／ｇでであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３０℃であり、エチレン含量は１７モル％であり、ブテン含量は１０モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
［合成例５］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（ｉｉ−５）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、１−ブテンを５リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を７．５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を２．３ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと１−ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００３ミリモル／リットルであった。
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。このポリマー溶液を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は２４ｇであり、［η］は１．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３１℃であり、エチレン含量は１５モル％であり、ブテン含量は６モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。

三井ポリプロピレン（Ｂ１０１：ＭＦＲ＝０．５、Ｔｍ＝１６５℃）（ｉ−１）２０重量部と、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−１）８０重量部とを２００℃で２軸押出機にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。 結果を表１〜２に示す。

上記実施例１において、合成例１で得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）を合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−２）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。

上記実施例１において、三井ポリプロピレン（Ｂ１０１：ＭＦＲ＝０．５、Ｔｍ＝１６５℃）（ｉ−１）１５重量部、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−１）を合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−３）８５重量部に変えた以外は実施例１と同様に行った。実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。

上記実施例３において、三井ポリプロピレン（Ｂ１０１：ＭＦＲ＝０．５、Ｔｍ＝１６５℃）（ｉ−１）２５重量部、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−３）を７５重量部に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。

上記実施例３において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−３）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−４）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。

上記実施例４において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−３）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−４）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。
［比較例１］
上記実施例１において、合成例１で得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）を三井化学（株）製：タフマーＰ（エチレン・プロピレン共重合体、Ｃ２＝８０ｍｏｌ％、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ）（ｉｉ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１〜２に示す。
［比較例２］
三井ポリプロピレン（Ｂ１０１：ＭＦＲ＝０．５、Ｔｍ＝１６５℃）（ｉ−１）４０重量部と、合成例５で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉｉ−５）６０重量部とを２００℃で２軸押出機にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。 結果を表１〜２に示す。

本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などにバランス良く優れた成形物を得ることができるプロピレン系重合体組成物が得られる。
本発明によれば、特定のプロピレン系重合体組成物を使用した成形体は透明性、耐キンク性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などに物性バランス良く、種々の用途としての要求性能を十分満たしている。

Claims (7)

1. アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）を１〜４０重量部、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を６０〜９９重量部含むことを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
2. アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）を１〜４０重量部と下記（ａ）と（ｂ）を満たすプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を９９〜６０重量部、含むことを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
   （ａ）プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１０〜２５モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を０〜３０モル％の量含み
   （ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において融点（Ｔｍ、℃）が存在する場合には、融解熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であり、かつＣ３含量（ｍｏｌ％）と融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）の関係において以下の関係式を満たす。
   ΔＨ＜３４５Ｌｎ（Ｃ３含量ｍｏｌ％）−１４９２、ただしこの場合、７６≦Ｃ３含量（ｍｏｌ％）≦９０
3. 請求項１乃至２に記載のプロピレン系重合体組成物において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、１００℃以上に融点（Ｔｍ、℃）の最大ピークが存在し、その融解熱量が５〜４０Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至２に記載のプロピレン系重合体組成物。
4. 請求項１乃至３に記載のプロピレン系重合体組成物において、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の必要に応じて含まれる炭素数４〜２０のα−オレフィンが１−ブテン及びまたは１−オクテンであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のプロピレン系重合体組成物。
5. 請求項１乃至４に記載のプロピレン系重合体組成物において、溶融プレス成形により得られた１ｍｍシートにおけるヘイズが３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のプロピレン系重合体組成物。
6. Ｓｔ系あるいはエチレン系ブロック共重合体を含有しないプロピレン系重合体組成物であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすプロピレン系重合体組成物。
   （Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２５℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
   （Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ（（２０℃）とＧ’（１００℃）の比Ｇ’（２０℃）／Ｇ’（１００℃））が５以下であり
   （Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が１００℃〜１６８℃であり
   （Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除
   荷１０分後の残留歪みが２０％以下であることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
7. 請求項１〜５記載のプロピレン系重合体組成物からなる成形体。