JP2003313378A - 難白化組成物及びそのシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、剛性、低温での耐衝撃性に優れ、折
り曲げ時に白化しない樹脂組成物およびそれからなるシ
ートを提供する。 【解決手段】 プロピレン−エチレンランダム共重合体
（Ａ）と結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）と造核剤
（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記共重合体
（Ａ）の全融解熱量（Ｊ／g）に対する前記共重合体
（Ａ）の１３０℃以下の融解熱量（Ｊ／g）の割合が６
５％以上であり、前記樹脂組成物のガラス転移温度が−
１０℃以下であり、メルトフローレートが1〜５ｇ／１
０分である樹脂組成物およびそれからなるシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
それからなるシートに関するものである。さらに詳細に
は、透明性、剛性、低温での耐衝撃性に優れ、折り曲げ
時に白化しない樹脂組成物およびそれからなるシートに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂シートは、食品用
カップ、蓋、トレー、ブリスターパック等の容器、クリ
アーファイル、フォルダー等の文具用途、菓子や人形の
クリヤーケース等の折り曲げ加工品、および、産業資材
用途等に広く用いられている。

【０００３】例えば、特開平９−３１２６５号公報に
は、耐衝撃性と透明性に優れるポリプロピレン系樹脂シ
ートとして、プロピレン系重合体と、密度が０．８６〜
０．９７ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートが０．
０１〜５０ｇ／１０分であり、分子量分布が１．５〜
４．５であり、組成物分布パラメーターが２．００以下
であるエチレン（共）重合体を含む樹脂組成物からなる
ポリプロピレン系樹脂シートが記載されている。

【０００４】また、特開平１１−３３５４２１号公報に
は、シート、フィルム、射出分野において用いられ、剛
性、耐衝撃性を満足しながら、成形性、透明性、外観等
の品質バランスを満足するプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体として、温度上昇溶離分別法による溶出曲線
において、９０重量％溶出時の溶出温度と２０重量％溶
出時の溶出温度が特定の関係を満足し、含有されるチタ
ン原子が３ｐｐｍ以下、塩素原子が３０ｐｐｍであるプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体が記載されてい
る。しかし、上記公報等に記載されているシートにおい
ても、透明性、剛性、低温での耐衝撃性、および、折り
曲げ時に白化しないということについては、さらなる改
良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、剛性、低温での耐衝撃性に優れ、折り曲げ時に白化
しない樹脂組成物およびそれからなるシートを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み、鋭意検討の結果、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体と結晶性ポリプロピレン重合体と造核剤と
を含有する樹脂組成物であって、前記プロピレン−エチ
レンランダム共重合体の全融解熱量に対する前記プロピ
レン−エチレンランダム共重合体の一定の温度範囲の融
解熱量の割合が一定の範囲にあり、前記樹脂組成物のガ
ラス転移温度が一定の範囲にあり、メルトフローレート
が一定の範囲にある樹脂組成物およびそれからなるシー
トが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン重合
体（Ｂ）と造核剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であっ
て、前記共重合体（Ａ）の全融解熱量（Ｊ／g）に対す
る前記共重合体（Ａ）の１３０℃以下の融解熱量（Ｊ／
g）の割合が６５％以上であり、前記樹脂組成物のガラ
ス転移温度が−１０℃以下であり、メルトフローレート
が1〜５ｇ／１０分である樹脂組成物およびそれからな
るシートに係るものである。以下、本発明について、詳
細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレン−
エチレンランダム共重合体（Ａ）は、実質的にプロピレ
ン及びエチレンに基づく単量体単位から構成されるラン
ダム共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共
重合体（Ａ）の全融解熱量（Ｊ／g）に対するプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の１３０℃以下の
融解熱量（Ｊ／g）の割合が６５％以上であり、低温の
衝撃強度や剛性の観点から、好ましくは６５〜７５％で
あり、より好ましくは７０〜７５％である。前記共重合
体（Ａ）の全融解熱量（Ｊ／g）に対する前記共重合体
（Ａ）の１３０℃以下の融解熱量（Ｊ／g）の割合が６
５％未満の場合、低温での衝撃強度が劣ることがある。

【０００９】本発明で用いられるポリプロピレン−エチ
レンランダム共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、
通常、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは1〜
５ｇ／１０分である。

【００１０】本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン
重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体および／または
プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのラン
ダム共重合体である。炭素数４〜１２のα−オレフィン
としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−へ
キセン等が挙げられる。

【００１１】結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）が、プ
ロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体の場合、剛性の観点から、炭素数４〜１２の
α−オレフィンの含有量として、好ましくは１モル％以
下である。（ただし、プロピレンと炭素数４〜１２のα
−オレフィンとのランダム共重合体の全量を１００モル
％とする。）

【００１２】本発明の結晶性ポリプロピレン重合体
（Ｂ）のメルトフローレートは、２〜２００ｇ／１０
分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分が好適である。

【００１３】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ランダム共重合体（Ａ）、結晶性ポリプロピレン系重合
体（Ｂ）の製造方法としては、一般に公知の触媒を用い
て製造する方法が挙げられる。公知の触媒としては、例
えば、公知のプロピレンの立体規則性重合用触媒が挙げ
られる。プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、
例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、前記
の固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要
に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた
触媒、および、メタロセン系触媒等が挙げられ、好まし
くはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および電
子供与性化合物を組み合わせた触媒であり、例えば、特
開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９
０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載さ
れた触媒系である。

【００１４】本発明で用いられる造核剤（Ｃ）として
は、例えば、芳香族燐酸エステル類やカルボン酸の金属
塩等が挙げられる。カルボン酸の金属塩としては、脂肪
酸の金属塩等が挙げられる。これらの造核剤は、単独で
用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。

【００１５】本発明で用いられる造核剤（Ｃ）として、
好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される芳香族燐酸エス
テル類である。 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表
し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基を表し、ｌは１または２であ
る。）

【００１６】一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ¹は炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基としてはアルキレン基、アルキリデ
ン基等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、
好ましくはメチレン基であり、アルキリデン基として
は、例えば、エチリデン基、ｎ−プロピレリデン基、ｉ
−プロピリデン基等が挙げられ、好ましくはエチリデン
基である。

【００１７】Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭素数１〜１
０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が
挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられ、好ましくはＲ²およびＲ³が共にｔ−ブチ
ル基である。ｌは１または２である。

【００１８】一般式（Ｉ）で示される芳香族燐酸エステ
ル類としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス
［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニ
ル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス
［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェ
ニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビ
ス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェ
ニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビ
ス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフ
ェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−
ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシア
ルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒド
ロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチ
リデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス
［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニ
ウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロ
キシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス
（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’
−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート］等が挙げられ、好ましく
は、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，
２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート］である。

【００１９】本発明で用いられる芳香族燐酸エステル類
としては、市販品を用いても良く、例えば、ヒドロキシ
アルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］と炭素
数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物
（旭電化（株）製、商品名：アデカスタブＮＡ２１）等
が挙げられる。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン重
合体（Ｂ）と造核剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であ
る。本発明の樹脂組成物のガラス転移温度が−１０℃以
下であり、衝撃強度や折り曲げ時の白化を防止する観点
から、好ましくは−１０〜−１５℃である。ガラス転移
温度が−１０℃を超えた場合、衝撃強度が不足すること
がある。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートは、
1〜５ｇ／１０分である。

【００２１】本発明の樹脂組成物におけるプロピレン−
エチレンランダム共重合体（Ａ）、結晶性ポリプロピレ
ン重合体（Ｂ）および造核剤（Ｃ）の含有量は、剛性や
衝撃強度の観点から、好ましくは、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（Ａ）の含有量が９５〜５０重量％
であり、結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が
５〜５０重量％であって、前記共重合体（Ａ）と前記重
合体（Ｂ）の合計量を１００重量部として、これに対し
て、造核剤（Ｃ）の含有量が０．０５〜０．５重量部で
ある。

【００２２】プロピレン−エチレンランダム共重合体
（Ａ）の含有量として、好ましくは９５〜６０重量％
（すなわち、結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有
量として、好ましくは５〜４０重量％）であり、より好
ましくは９５〜７０重量％（すなわち、結晶性ポリプロ
ピレン重合体（Ｂ）の含有量として、好ましくは５〜３
０重量％）である。

【００２３】造核剤（Ｃ）の含有量として、透明性の観
点から、好ましくは、プロピレン−エチレンランダム共
重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）の合
計量を１００重量部として、これに対して、０．０５〜
０．５重量部である。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
他の添加剤、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐侯剤、難
燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤、無機充
填剤（タルク、シリカ、チタン等）等を添加してもよ
い。

【００２５】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
公知の方法が挙げられ、例えば、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン重合
体（Ｂ）および造核剤（Ｃ）、さらには必要に応じて添
加される他の各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘン
シェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて
混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サー等で溶融混練して均一にする方法が挙げられる。

【００２６】本発明のシートの製造方法としては、通常
用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー
法等が挙げられる。また、本発明のシートは単独のシー
トであってもよく、また、異なる樹脂とからなる多層シ
ートにおける少なくとも1層であってもよい。多層シー
トの製造方法としては、通常よく用いられる押出ラミネ
ート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等によっ
て多層化する方法が挙げられる。

【００２７】また、本発明のシートを、例えば、ロール
延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等によっ
て、一軸または二軸に延伸してもよく、通常用いられる
コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理
等によって、表面処理を施してもよい。

【００２８】また、本発明のシートからなる成形品とし
ては、ボトル、容器、射出成形品等が挙げられる。ボト
ルの成形方法としては、例えば、ダイレクトブロー成形
法、２軸延伸ブロー成形法等が挙げられ、容器の成形方
法としては、例えば、真空成形、圧空成形等が挙げら
れ、射出成形品の成形方法としては、例えば、射出成形
法等が挙げられる。また、本発明のシートからなる成形
品は、本発明のシート単独からなるものでもよく、ま
た、異なる樹脂とからなる多層シートにおいて、本発明
のシートが少なくとも1層として用いられている多層シ
ートからなるものであってもよい。本発明のシートから
なる成形品として、特に好ましくはファイル、フォルダ
ー等の文具、包装用シートの素材である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例および比較例で用いた試料の
調整および物性の測定は、下記の方法に従って行った。

【００３０】（１）試料の調整方法 （１−１）ペレット化 プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）および結
晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）と造核剤（Ｃ）に、塩
素補足剤、酸化防止剤、有機過酸化物を添加し、ヘンシ
ェルミキサ−で３分間混合した後、スクリュ−径４０ｍ
ｍφの押出造粒機を用いて２５０℃で押し出し樹脂組成
物を得た。 （１−２）プレスシートの作成 ＪＩＳ Ｋ６７５８に従って、シートを作成した。

【００３１】（２）実施例及び比較例で用いたプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（Ａ）、結晶性ポリプロ
ピレン重合体（Ｂ）および樹脂組成物の物性測定 （２−１）ＤＳＣ融解熱量測定（単位：Ｊ／ｇ） 示差走査熱量計（パーキンエルマ−社ＤＳＣ−ＶＩＩ）
を用いて、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃
で５分溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降
温した。その後、５℃／分で昇温させて得られた融解熱
量を各温度毎にプロットした。尚、本測定器を用いて５
℃／分の昇温速度で測定したインジウムの融解熱量は２
８．４３２Ｊ／ｇであった。

【００３２】（２−２）メルトフローレート（ＭＦＲ、
単位：ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、測定した。

【００３３】（２−３）ガラス転移温度（Ｅ”値、単
位：℃） スペクトロメータＳＤＭ５６００（セイコ−電子工業株
式会社製）を用いて、下記のサンプルを、下記の条件で
測定した。 測定サンプル：サンプル（巾×長さ×厚み：３ｍｍ×２
０ｍｍ×０．３ｍｍ） 引っ張り測定（ＤＭＳ２００） 固定周波数：５Ｈｚ、 測定温度：−１００℃〜１７０℃、 昇温速度：２℃／分

【００３４】（２−４）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ） ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って、測定した。

【００３５】（２−５）透明性（単位：％） ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。

【００３６】（２−６）デュポンインパクト（耐衝撃
性、単位：ＫＪ／ｍ） −１０℃において、東洋精機製のフィルムインパクトテ
スターを使用して、先端１／２インチの半球状の重錘を
シート上に落下させた時、試験に用いた複数個のシート
の５０％が破壊されるエネルギーを測定した。

【００３７】（２−７）折り曲げ白化（目視） シートを９０度折り曲げ、折り曲げ部の白化を観察し
た。 ○：良好（白化が見られない） △：白化がやや見られる ×：白化あり

【００３８】実施例または比較例で、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体（Ａ）として、または結晶性ポリ
プロピレン重合体（Ｂ）として、下記の試料を用いた。
そして、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）
の物性を表１に示し、結晶性プロピレン重合体の物性を
表２に示した。 （Ａ−１）住友化学工業株式会社製、ＲＳ１６０ＸＧ （Ａ−２）住友化学工業株式会社製、ＲＨ１３０ＸＧ （Ｂ−１）住友化学工業株式会社製、商品名Ｗ１０１ （Ｂ−２）住友化学工業株式会社製、商品名Ｕ１０１

【００３９】実施例−１ プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）を８５重
量％、結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）を１５重量
％、造核剤（Ｃ）として、旭電化（株）製、商品名アデ
カスタブＮＡ２１を０．１重量部、塩素補足剤としてス
テアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤とし
てトリス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ァイト／テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］メタンの３：１の混合物を０．２４重量部、ＭＦＲ
を調整するため有機過酸化物を添加し、ヘンシェルミキ
サ−で３分間混合した後、スクリュ−径４０ｍｍφの押
出造粒機を用いて２５０℃で押し出し原料ペレットを得
た。得られたペレットにおける各成分の組成およびガラ
ス転移温度を表３に示した。得られたペレットのプレス
シートを作成し、物性を測定した。その結果を表４に示
した。

【００４０】実施例−２〜４ 実施例−１と同様の方法で、表３に示した組成物を得
た。得られたペレットのプレスシートを作成し物性を測
定した。その結果を表４に示した。

【００４１】比較例−１ 実施例−１と同様の方法で、表３に示した組成物を得
た。得られたペレットの物性を測定した。その結果を表
４に示した。

【００４２】比較例−２ 実施例−１と同様の方法で、表３に示した組成物を得
た。得られたペレットの物性を測定した。その結果を表
４に示した。

【００４３】比較例−３ 実施例−１と同様の方法で、表３に示した組成物を得
た。得られたペレットの物性を測定した。その結果を表
４に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】本発明の要件を満足する実施例−１〜３
は、透明性、剛性、低温での耐衝撃性に優れ、折り曲げ
時に白化しないものであることが分かる。これに対し
て、本発明の要件である結晶性プロピレン重合体（Ｂ）
を用いなかった比較例−１は、剛性（曲げ弾性率）が低
いものであり、造核剤（Ｃ）を用いなかった比較例−２
は、透明性が不充分なものであり、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（Ａ）の１３０℃以下の融解熱量
（Ｊ／g）の割合が６５％以上であることを満足せず、
結晶性プロピレン重合体（Ｂ）を用いなかった比較例−
３は、低温での衝撃強度が低く、折り曲げ時に白化が見
られたものであることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明によっ
て、透明性、剛性、低温での耐衝撃性に優れ、折り曲げ
時に白化しない樹脂組成物およびそれからなるシートを
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA13 AA15 AA20 AC15 AF14 AF23 AF30 AG14 AG16 AH04 AH05 BB04 BB06 BB07 BB09 BC01 BC02 4J002 BB122 BB151 EW036 EW046 EW056 GG00 GG01 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン−エチレンランダム共重合体
   （Ａ）と結晶性ポリプロピレン重合体（Ｂ）と造核剤
   （Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記共重合体
   （Ａ）の全融解熱量（Ｊ／g）に対する前記共重合体
   （Ａ）の１３０℃以下の融解熱量（Ｊ／g）の割合が６
   ５％以上であり、前記樹脂組成物のガラス転移温度が−
   １０℃以下であり、メルトフローレートが1〜５ｇ／１
   ０分であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】プロピレン−エチレンランダム共重合体
   （Ａ）が９５〜５０重量％であり、結晶性ポリプロピレ
   ン重合体（Ｂ）が５〜５０重量％であって、前記共重合
   体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部と
   して、これに対して、造核剤（Ｃ）０．０５〜０．５重
   量部を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】造核剤（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示され
   る少なくとも一種の芳香族燐酸エステル類であることを
   特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表
   し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素
   数１〜１０の炭化水素基を表し、ｌは１または２であ
   る。）
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成
   物からなるシート。